CN101641615A - 具有悬挂的亲水性聚合物链的含硅酮预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新类型的含有悬挂的亲水性聚合物链的含硅酮预聚物。这类含硅酮预聚物能够光化学交联以形成具有亲水性表面的硅酮水凝胶材料而无需后固化表面处理。本发明还涉及由这类含硅酮预聚物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜，以及制备该硅酮水凝胶隐形眼镜的方法。

Description

具有悬挂的亲水性聚合物链的含硅酮预聚物
[0001]本发明涉及一类含硅酮预聚物及其用途。特别地，本发明涉及由这类含硅酮预聚物制得的硅酮水凝胶隐形眼镜。
发明背景
[0002]近年来，软性硅酮水凝胶隐形眼镜由于它们的高氧渗透率和舒适性而变得受欢迎。“软性”隐形眼镜可以紧密地适应于眼睛的形状，如此氧不会容易地包围镜片。软性隐形眼镜必须容许氧从周围空气(即氧)到达角膜，因为角膜并不如同其它组织那样从血液供给中接收氧。如果没有足够的氧达到角膜，将发生角膜隆起。长时间的缺氧导致角膜中不期望的血管生长。由于具有高氧渗透率，硅酮水凝胶隐形眼镜容许足够的氧通过镜片渗透到角膜且对角膜健康产生最小化的不利影响。
[0003]但是，所有商业上可获得的硅酮水凝胶隐形眼镜是依据传统铸模技术制备的，包括使用可抛弃的塑料模具以及单体和/或大单体的混合物。这种传统铸模技术存在一些缺陷。例如，传统铸模制造工艺必须包括镜片抽提，其中必须通过使用有机溶剂从镜片中除去未聚合的单体。这种镜片抽提增加了生产成本，且降低了生产效率。另外，可抛弃的塑料模具本质上存在不可避免的尺寸偏差，因为，在塑料模具的注塑期间，由于生产工艺中(温度、压力、材料性能)的波动可能发生模具尺寸的波动，以及由于所获模具在注塑之后可能发生不均匀的收缩。模具的这些尺寸变化可以导致将制得的隐形眼镜的参数(最大折射率、直径、基本曲线、中间厚度等)的波动，且导致在复制复杂镜片设计方面的低保真度。
[0004]上述传统铸模技术中遇到的缺陷可以通过采用所谓的Lightstream TechnologyTM(CIBA Vision)来克服，其包括(1)基本不含单体的且包含具有烯属不饱和基团的充分纯化的预聚物的镜片形成组合物，(2)高精度制得的可再次使用的模具，和(3)在光化学辐射(例如UV)的空间限制下固化，如US5,508,317、5,583,463、5,789,464、和5,849,810中所述。依据Lightstream TechnologyTM可以以较低成本制得具有高一致性和具有与初始镜片设计高保真度的镜片。
[0005]为了充分利用Lightstream TechnologyTM来制备硅酮水凝胶隐形眼镜，仍存在对于适用于依据Lightstream TechnologyTM制备具有期望的整体和表面性能的、新的可光化学交联的预聚物的需求。
发明概述
[0006]一方面，本发明提供了可光化学交联的预聚物。本发明的预聚物包含：在该预聚物的共聚物链中，(1)硅氧烷单元，衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；(2)亲水性单元，衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；(3)悬挂的亲水性聚合物链，其共价连接于共聚物链且衍生自至少一种具有一个唯一的可交联基团的预先形成的亲水性聚合物，其中该悬挂的亲水性链不含可光化学交联的基团，其中该预先形成的亲水性聚合物具有的分子量足够低以有效地且共价地结合到预聚物中，但是足够高以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为约2～约30％(以重量计)时提供水接触角为约90°或更低的、由该预聚物获得的硅酮水凝胶隐形眼镜。其中该预聚物能够在不存在一种或多种单体下进行光化学交联以形成硅酮水凝胶隐形眼镜。
[0007]另一方面，本发明提供了软性隐形眼镜。本发明的软性隐形眼镜包含：通过在模具中固化镜片形成材料而获得的硅酮水凝胶材料，其中该镜片形成材料包含光化学上可交联或可聚合的预聚物，其中该预聚物包含：(1)硅氧烷单元，其衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；(2)亲水性单元，其衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；(3)悬挂的亲水性聚合物链，其共价连接于共聚物链且衍生自一种或多种预先形成的亲水性聚合物，每种聚合物具有一个唯一的可交联基团，其中该悬挂的亲水性链不含可光化学交联的基团，其中该预先形成的亲水性聚合物具有的分子量足够低以有效地且共价地结合到预聚物中，但是足够高以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为约2～约30％(以重量计)时提供水接触角为约90°或更低的软性隐形眼镜。
[0008]另一方面，本发明提供了制备软性隐形眼镜的方法。该方法包括以下步骤：提供用于制备软性隐形眼镜的模具，其中该模具具有第一半模，其具有的第一模制表面定义隐形眼镜的前表面，和第二半模，其具有的第二模制表面定义隐形眼镜的后表面，其中配置所述第一和第二半模以彼此容纳，使得在所述第一和第二模制表面之间形成空腔；将镜片形成材料引入空腔中，其中该镜片形成材料包含一种或多种可光化学交联的预聚物且基本不含乙烯基单体和/或交联剂，其中所述一种或多种预聚物中的每一种包含(1)硅氧烷单元，其衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；(2)亲水性单元，其衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；(3)悬挂的亲水性聚合物链，其共价连接于共聚物链且衍生自一种或多种预先形成的亲水性聚合物，每种聚合物具有一个唯一的可交联基团，其中该悬挂的亲水性链不含可光化学交联的基团，其中该预先形成的亲水性聚合物具有的分子量足够低以有效地且共价地结合到预聚物中，但是足够高以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为约2～约30％(以重量计)时提供水接触角为约90°或更低的软性隐形眼镜；和光化学辐照模具中的组合物以使所述一种或多种可交联的预聚物交联，由此形成隐形眼镜。
发明实施方式的详细说明
[0009]除非相反地定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义。通常，本文中使用的命名法和实验工序是本领域中众所周知和通常采用的。传统方法用于这些工序，诸如本领域和各种一般参考文献中提供的那些。以单数提供术语时，本发明人也预料到该术语的复数。本文中使用的命名法和下文中所述的实验工序是本领域中众所周知和通常采用的那些。
[0010]“眼科器具”，如本文中使用的那样，表示隐形眼镜(硬性或软性)、眼内镜片、角膜覆盖物、用在眼睛或眼睛附近之上或周围的其它眼科器具(例如支架(stent)、青光眼分流器等(glaucoma shunt))。
[0011]“隐形眼镜”表示可以置于佩带者眼睛之上或之内的结构。隐形眼镜可以修正、改进、或改变使用者的视力，但并不必然是该情形。隐形眼镜可以是本领域中已知的或未来开发的任何适宜的材料的，且可以是柔软镜片、硬镜片、或混合镜片。“硅酮水凝胶隐形眼镜”表示包含硅酮水凝胶材料的隐形眼镜。
[0012]“水凝胶”或“水凝胶材料”表示可以在完全水合时吸收至少10％(以重量计)水的聚合物材料。
[0013]“硅酮水凝胶”表示通过包含至少一种含硅酮单体或至少一种含硅酮大单体的可聚合的组合物、或者至少一种可交联的含硅酮预聚物的共聚而获得的含硅酮水凝胶。
[0014]本文中使用的“亲水性”描述了更容易与水而不是脂质结合的材料或其一部分。
[0015]“单体”含义为可以聚合的低分子量化合物。低分子量通常含义为小于700道尔顿的平均分子量。
[0016]“可光化学聚合的单体”表示可以光化学聚合的单体。依据本发明，可光化学聚合的单体可以是乙烯基单体或包含两个硫醇基团的化合物。具有两个硫醇基团的化合物可以参与与具有乙烯基的单体的硫醇-烯逐步自由基聚合以形成聚合物。逐步自由基聚合可以用于制备隐形眼镜，如本申请人拥有的待审美国专利申请No.60/869,812(2006年12月13日提交，标题为“PRODUCTION OF OPHTHALMIC DEVICES BASED ONPHOTO-INDUCED STEP GROWTH POLYMERIZATION”，将其引入本文中作为参考)。
[0017]“含硅氧烷的单体”表示含有二价基团
Figure A20088000940500161
的单体，其中R1和R2独立地为单价C1-C10烷基、C1-C10醚、C1-C10氟代烷基、C1-C10氟代醚、或C6-C18芳基，其可以包含羟基，伯、仲、或叔胺基团，羧基，或羧酸；n为4或更大的整数。
[0018]本文中使用的“乙烯基单体”表示具有烯属不饱和基团的且可以光化学或热聚合的单体。
[0019]术语“烯属不饱和基团”在本文中以宽泛含义使用且旨在包括含有＞C＝C＜的任何基团。示意性烯属不饱和基团包括但不仅限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、或其它含C＝C的基团。
[0020]本文中关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合使用的“光化学”含义为，通过光化学辐射进行固化(例如，交联和/或聚合)，例如，UV辐射、离子辐射(例如γ射线或X-射线辐射)、微波辐射等。热固化或光化学固化方法对于本领域技术人员来说是众所周知的。
[0021]本文中使用的术语“流体”表示，材料能够类似于液体流动。
[0022]“亲水性单体”表示可以聚合形成水溶性的或者可以吸收至少10％(以重量计)水的聚合物的单体。
[0023]本文中使用的“疏水性单体”表示可以聚合形成不溶于水的或者可以吸收少于10％(以重量计)水的聚合物的单体。
[0024]“大单体”表示可以聚合/或交联的中等和高分子量化合物。中等和高分子量通常含义为大于700道尔顿的平均分子量。
[0025]“可光化学聚合的大单体”表示可以光化学聚合的大单体。依据本发明，可光化学聚合的大单体可以是具有一个或多个烯属不饱和基团、或者具有两个或更多个硫醇基团的大单体，其可以参与自由基链增长聚合或硫醇-烯逐步自由基聚合。优选地，大单体含有烯属不饱和基团且可以光化学或热聚合。
[0026]“预聚物”表示初始聚合物，其含有多个可光化学交联的基团且可以光化学固化(例如交联)以获得分子量大大高于初始聚合物的交联聚合物。
[0027]“可光化学交联的基团”表示烯属不饱和基团或硫醇基团。
[0028]“含硅酮预聚物”表示含有硅酮的、且可以光化交联以获得分子量大大高于初始聚合物的交联聚合物的预聚物。
[0029]本文中使用的聚合物材料(包括单体或大单体材料)的“分子量”，表示数均分子量，除非相反地清楚指出或者除非试验条件相反地表示。
[0030]“聚合物”含义为通过使一种或多种单体聚合形成的材料。
[0031]本文中关于共聚物或化合物使用的术语“烯属官能化”旨在描述，已将一种或多种可光化学交联的基团通过共聚物的侧基或末端官能团依据偶联工艺共价连接于共聚物。
[0032]本文中使用的术语“多个”表示至少两个，优选至少三个。
[0033]本文中使用的“预先形成的且可交联的亲水性聚合物”表示含有一个或多个可交联基团的亲水性聚合物，且在加到用于制备本发明的预聚物的反应混合物中之前制备或获得。
[0034]关于本发明预聚物的术语“悬挂的亲水性聚合物链”旨在描述，该预聚物包含各自通过单独一个共价连接锚定于预聚物主链(优选地在该亲水性聚合物链的一个末端处)的亲水性聚合物链。
[0035]“光引发剂”表示通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。适宜光引发剂包括、但不仅限于，苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、
Figure A20088000940500171
类、和类，优选
Figure A20088000940500173
1173、和
Figure A20088000940500174
2959。
[0036]“热引发剂”表示通过利用热能引发自由基交联/聚合反应的化学品。适宜热引发剂的实例包括、但不仅限于，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，过氧化物如过氧化苯甲酰等。优选地，热引发剂为2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)。
[0037]“光化学辐射的空间限制”表示，其中射线形式的能量辐射通过例如掩模或屏或其组合引导，以空间上受限的方式照射到具有轮廓分明的外围边界的区域上的作用或过程。例如，可以通过使用具有UV不可渗透区域(遮蔽区域)包围的透明或开孔区域(未遮蔽区域)的掩模或屏实现UV辐射的空间限制，如US 6627124的图1-9中示意地所示(将其全部引入本文中作为参考)。未遮蔽区域与遮蔽区域具有轮廓分明的外围边界。用于交联的能量为辐射能量，特别是UV辐射、γ辐射、电子辐射或热辐射，该辐射能量优选地是基本平行束的形式，一方面为了实现良好限制且另一方面为了有效使用该能量。
[0038]关于镜片的“可见度着色”含义为镜片的染色(或着色)以能使使用者容易在镜片储存、消毒或清洁容器之内的透明溶液中找到镜片。本领域中众所周知的是，染料和/或颜料可以用于可见度着色镜片。
[0039]“染料”表示可溶于溶剂且用于赋予颜色的物质。染料典型地是半透明的，且吸收但并不散射光线。任何适宜的生物相容性染料可以用于本发明。
[0040]“颜料”表示悬浮于不溶于其中的液体的粉化物质。颜料可以是荧光颜料、磷光颜料、珠光颜料、或传统颜料。虽然可以采用任何适宜的颜料，但是目前优选该颜料是耐热的、无毒的且不溶于水溶液。
[0041]本文中使用的术语“表面改性”含义为在形成制品之前或之后已在表面处理工艺(或者表面改性工艺)中处理过的制品，其中(1)将涂层施用到制品表面上，(2)使化学物质吸附到制品表面上，(3)改变制品表面上化学基团的化学性质(例如，静电荷)，或(4)另外改性制品的表面性能。示例性表面处理工艺包括、但不仅限于，其中将离子化气体施用到制品表面的等离子体工艺(例如参见US 4,312,575和4,632,844，将其全部引入本文中作为参考)，通过等离子体之外的能量的表面处理(例如，静电荷、辐射、或其它能量源)，化学处理，在制品表面上接枝亲水性单体或大单体，公开于US 6,719,929(将其全部引入本文中作为参考)的模转移涂布工艺，US4,045,547、4,042,552、5,198,477、5,219,965、6,367,929和6,822,016(将其全部引入本文中作为参考)提出的将润湿剂引入镜片配方中用于制备隐形眼镜，PCT专利申请W02007/146137(将其全部引入本文中作为参考)中公开的增强型模转移涂布，和依据US 6,451,871、6,719,929、6,793,973、6,811,805、6,896,926(将其全部引入本文中作为参考)中所述方法获得的逐层涂布(LbL涂布)。
[0042]示例性等离子体气体和工艺条件描述于US 4,312,575和4,632,844。等离子体气体优选地为低级烷烃和氮气、氧气或惰性气体的混合物。
[0043]本文中使用的“LbL涂层”表示并非共价连接于隐形眼镜或半模且通过将多离子(或带电的)和/或不带电的材料逐层沉积到镜片或半模上获得的涂层。LbL涂层可以是由一个或多个层组成的。
[0044]本文中使用的“多离子材料”表示具有多个带电基团或可离子化基团的聚合物材料，如聚电解质、p-和n-型掺杂的导电聚合物。多离子材料包括多阳离子(带正电荷)和多阴离子(带负电荷)材料。
[0045]隐形眼镜或半模上LbL涂层的形成可以以多种方式实现，例如，如US 6,451,871、6,719,929、6,793,973、6,811,805、6,896,926(将其全部引入本文中作为参考)中所述的那样。
[0046]关于硅酮水凝胶材料或软性隐形眼镜的“后固化表面处理”表示，在模具中形成(固化)水凝胶材料或软性隐形眼镜之后进行的表面处理工艺。
[0047]关于硅酮水凝胶材料或隐形眼镜的“亲水性表面”表示，该硅酮水凝胶材料或隐形眼镜具有表面亲水性，其特征在于平均水接触角为约90°或更低、优选约80°或更低、更优选约70°或更低、更优选约60°或更低。
[0048]“平均接触角”表示水接触角(通过Wilhelmy Plate方法测量的前进角)，其通过至少3个单独隐形眼镜的测量值平均而获得。
[0049]本文中使用的“抗菌剂”表示能够降低或消除或抑制微生物生长的化学品，如本领域中公知的该术语。
[0050]“抗菌金属”是其离子具有抗菌效果且是生物相容的金属。优选的抗菌金属包括Ag、Au、Pt、Pd、Ir、Sn、Cu、Sb、Bi和Zn，其中最优选Ag。
[0051]“含抗菌金属的纳米颗粒”表示尺寸小于1微米且含有至少一种以其一种或多种氧化态存在的抗菌金属的颗粒。
[0052]“抗菌金属纳米颗粒”表示基本上由抗菌金属制成的且尺寸小于1微米的颗粒。抗菌金属纳米颗粒中的抗菌金属可以以其一种或多种氧化态存在。例如，含银的纳米颗粒可以含有其一种或多种氧化态的银，如Ag0、Ag1+、和Ag2+。
[0053]“稳定化的抗菌金属纳米颗粒”表示在其制备期间通过稳定剂使其稳定化的抗菌金属纳米颗粒。稳定化的抗菌金属纳米颗粒可以是带正电或带负电或中性的，主要取决于存在于用于制备纳米颗粒的溶液中且可以稳定所获纳米颗粒的材料(或者所谓的稳定剂)。稳定剂可以是任何已知的适宜材料。示例性稳定剂包括、但不仅限于，带正电的多离子材料、带负电的多离子材料、聚合物、表面活性剂、水杨酸、醇等。
[0054]本文中使用的镜片的“氧传递率”是氧通过特定眼科镜片的速率。氧传递率，Dk/t，通常以barrer/mm为单位表示，其中t为被测量区域之中材料的平均厚度[单位为mm]且“barrer/mm”定义为：
[(cm3氧)/(cm2)(秒)(mm Hg)]×10-9
[0055]镜片材料的本征“氧渗透率”Dk并不依赖于镜片厚度。本征氧渗透率为氧通过材料的速率。氧渗透率通常以barrer为单位表示，其中“barrer”定义为：
[(cm3氧)(mm)/(cm2)(秒)(mm Hg)]×10-10
这些是本领域中常用的单位。由此，为了与本领域中的使用相一致，单位“barrer”将具有如上定义的含义。例如，Dk为90barrer(“氧渗透率barrer”)和厚度为90微米(0.090mm)的镜片将具有100barrer/mm的Dk/t(氧传递率barrer/mm)。依据本发明，关于材料或隐形眼镜的高氧渗透率特征在于，依据实施例中所述的库伦法采用厚度为100微米的样品(膜或镜片)测量的表观氧渗透率为至少40barrer或更大。
[0056]通过镜片的“离子渗透率”与Ionoflux扩散系数和Ionoton离子渗透系数二者相关。
[0057]Ionoflux扩散系数D通过运用Fick定律确定如下：
D＝-n’/(A×dc/dx)
其中，n’＝离子传递速率[mol/min]
A＝暴露的镜片面积[mm2]
D＝Ionoflux扩散系数[mm2/min]
dc＝浓度差[mol/L]
dx＝镜片厚度[mm]
[0058]随后依据如下等式测量Ionoton离子渗透系数P：
ln(1-2C(t)/C(0))＝-2APt/Vd
其中，C(t)＝接受池中时间t时钠离子的浓度
C(0)＝给出池中钠离子的初始浓度
A＝膜面积，即暴露于细胞的镜片
V＝池室的体积(3.0ml)
d＝暴露面积中平均镜片厚度
P＝渗透系数。
[0059]优选大于约1.5×10-6mm2/min的Ionoflux扩散系数D，同时更优选大于约2.6×10-6mm2/min且最优选大于约6.4×10-6mm2/min。
[0060]已知需要镜片的眼睛上运动以确保良好眼泪交换，且最终，确保良好角膜健康。离子渗透率(ion permeability)是眼睛上运动的一种预报因子，因为认为离子的渗透率直接与水的渗透率成比例。
[0061]通常，本发明涉及一类具有悬挂的亲水性聚合物链的、可光化交联的含硅酮预聚物。这种预聚物可以用于制备硅酮水凝胶隐形眼镜，特别是依据Lightstream TechnologyTM(CIBA Vision)。已知硅酮水凝胶材料典型地具有的表面或者其表面的至少一些区域是疏水性(不可润湿的)。疏水性表面或表面区域将从眼睛环境中吸收脂质或蛋白质，且可能粘着于眼睛。由此，硅酮水凝胶隐形眼镜通常需要表面改性，其典型地在镜片铸模之后进行。
[0062]但是，本发明预聚物可以用于制备具有高氧渗透率和亲水性表面的硅酮水凝胶隐形眼镜而无需后固化表面处理。认为在将本发明预聚物的溶液引入用于制备隐形眼镜的模具中时，该预聚物的悬挂的亲水性聚合物链优选地吸收在模具与预聚物溶液之间的界面处。在该预聚物中存在足够量的悬挂的亲水性聚合物链时，基本上由悬挂的亲水性聚合物链组成且具有适当厚度的界面膜可以在固化(聚合)之前在模具-溶液界面处形成且随后在固化之后得以保存。如此，可以无需后固化表面处理而制得其上具有亲水性界面膜的硅酮水凝胶隐形眼镜。
[0063]存在一些与本发明预聚物用于制备硅酮水凝胶隐形眼镜相关联的潜在特点。首先，本发明预聚物可以在秒级的时间范围内进行光化学固化。其次，镜片形成配方(可聚合的组合物)可以是充分纯化过的(即，充分除去了用于制备该预聚物的原材料)预聚物的溶液。镜片固化之后镜片抽提并非必要。第三，镜片固化之前进行表面改性。无需后固化表面处理。第四，本发明预聚物可以以较低成本和以较高一致性以及与初始镜片设计的高保真度在制备硅酮水凝胶隐形眼镜中充分利用LightstreamTechnologyTM提供的优点。
[0064]一方面，本发明提供了可光化学交联的预聚物。本发明预聚物包含：在该预聚物的共聚物链中，(1)硅氧烷单元，衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；(2)亲水性单元，衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；和(3)悬挂的亲水性聚合物链，其共价连接于共聚物链且衍生自至少一种具有一个唯一的可交联基团的预先形成的亲水性聚合物，其中该悬挂的亲水性链不含可光化学交联的基团，其中该预先形成的亲水性聚合物具有的分子量足够低以有效地且共价地结合到预聚物中，但是足够高以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为约2～约30％(以重量计)时提供水接触角为约90°或更低的、由该预聚物获得的硅酮水凝胶隐形眼镜，其中该预聚物能够在不存在一种或多种单体下进行光化学交联以形成硅酮水凝胶隐形眼镜。
[0065]本发明预聚物包含多个选自烯属不饱和基团和硫醇基团的可光化学交联的基团。
[0066]本发明预聚物的交联是基于自由基链增长聚合的机理时，该预聚物优选地包含至少三个烯属不饱和基团。
[0067]本发明预聚物的交联是基于硫醇-烯逐步自由基聚合的机理时，该预聚物的可光化学交联的基团优选地包含至少三个硫醇基团或至少三个含烯的基团。“含烯的基团”旨在描述含有并非直接连接于羰基(-CO-)、氮原子、或氧原子的碳碳双键的单价或二价基团，优选地由式(I)～(III)中任一种所定义
Figure A20088000940500241
其中，R1为氢、或C1-C10烷基；R2和R3彼此独立地为氢、C1-C10烯基二价基团、C1-C10烷基、或-(R18)a-(X1)b-R19，其中R18为C1-C10亚烷基二价基团，X1为醚连接基(-O-)、尿烷连接基(-N)、脲连接基、酯连接基、酰胺连接基、或羰基，R19为氢、单键、氨基、羧基、羟基、羰基、C1-C12氨基烷基、C1-C18烷基氨基烷基、C1-C18羧基烷基、C1-C18羟基烷基、C1-C18烷基烷氧基、C1-C12氨基烷氧基、C1-C18烷基氨基烷氧基、C1-C18羧基烷氧基、或C1-C18羟基烷氧基，a和b彼此独立地为0或1，前提是R2和R3之中仅一个是二价基团；R4～R9彼此独立地是氢、C1-C10烯基二价基团、C1-C10烷基、或-(R18)a-(X1)b-R19，任选地R4和R9通过亚烷基二价基团连接以形成环，前提是R4～R9中至少一个是二价基团；n和m彼此独立地是整数0～9，前提是n和m之和是整数2～9；R10～R17彼此独立地是氢、C1-C10烯基二价基团、C1-C10烷基、或-(R18)a-(X1)b-R19，p是整数1～3，前提是R10～R17之中仅一个或两个是二价基团。
[0068]预聚物包含多个含烯的基团时，这些基团在可以通过具有两个或更多个硫醇基团的逐步交联剂提供的硫醇基团的存在下经历硫醇-烯逐步自由基聚合。类似地，预聚物包含多个硫醇基团时，这些基团在可以通过具有两个或更多个含烯的基团的逐步交联剂提供的含烯的基团的存在下经历硫醇-烯逐步自由基聚合。
[0069]依据本发明，预聚物的悬挂的亲水性聚合物链各自无任何可光化学交联的基团。悬挂的亲水性聚合物链在该预聚物中的存在量足以赋予通过固化该预聚物获得的硅酮水凝胶材料亲水性表面而无需后固化表面处理。
[0070]预聚物的悬挂的亲水性聚合物链衍生自至少一种具有一个唯一的可交联基团的预先形成的亲水性聚合物。该唯一的可交联基团可以是能够参与下述共价偶联反应的任何官能团，或者可以参与下述用于制备中间共聚物的聚合的任何的可光化学交联的基团。具有一个唯一的可交联基团的预先形成的亲水性聚合物的分子量足够低，以有效地且共价地结合到预聚物中。认为，如果预先形成的亲水性聚合物的分子量过高，将该预先形成的亲水性聚合物共价结合到预聚物中将在偶联中、特别是在自由基聚合中是无效的。预聚物超滤期间除去未交联的预先形成的亲水性聚合物。另外，具有一个唯一的可交联基团的预先形成的亲水性聚合物的分子量足够高，以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为约2～约30％(以重量计)时提供水接触角为约90°或更低的(优选为约80°或更低、更优选为约70°或更低、甚至更优选为约60°或更低)、由该预聚物获得的硅酮水凝胶隐形眼镜。依据本发明，该预先形成的亲水性聚合物的分子量为约500～约20000道尔顿，优选为约1000～约10000道尔顿，更优选为约2000～约6000道尔顿。
[0071]本发明预聚物包含：约15～约70％(以重量计)、优选约25～约80％的衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体的硅氧烷单元；约10～约80％、优选约15～45％(以重量计)的衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体的亲水性单元；和约2～约30％、优选约4～约20％(以重量计)的悬挂的亲水性聚合物链，其衍生自一种或多种预先形成的且可交联的亲水性聚合物。
[0072]依据本发明，本发明预聚物可以由具有侧基或末端官能团和悬挂的亲水性聚合物链的中间共聚物，依据任何共价偶联方法，通过侧基或末端官能团使可光化学交联的基团共价连接于中间共聚物而获得。
[0073]本领域中众所周知，一对匹配的反应性基团可以在已知的偶联反应条件(诸如氧化还原条件、脱水缩合条件、加成条件、取代(或替换)条件、Diels-Alder反应条件、阳离子交联条件、和环氧硬化条件)下形成共价键或连接。例如，氨基可以与醛基反应以形成可以进一步还原的Schiff碱；氨基与酰氯反应以形成酰胺连接(-CO-N-)；氨基与异氰酸酯反应以形成脲连接基；羟基与异氰酸酯反应以形成尿烷连接基；羟基与环氧反应以形成醚连接基(-O-)；羟基与酰氯反应以形成酯连接基。
[0074]可以在成对的可交联基团之间形成的示例性共价键或连接基，包括但不仅限于，酯、醚、缩醛、缩酮、乙烯基醚、氨基甲酸酯、脲、尿烷、胺、酰胺、烯胺、酰亚胺、肟、脒、酰亚胺酯、碳酸酯、原酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、磺酸酯、亚磺酸酯、硫化物、硫酸盐、二硫化物、硫化酰胺、磺化酰胺、硫酯、芳基、硅烷、硅氧烷、杂环、硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯、和膦酰胺。
[0075]示例性反应基团包括羟基、胺基团、酰胺基团、酸酐基团、巯基、-COOR(R和R’为氢或C1～C8烷基)、卤化物(氯、溴、碘)、酰氯、硫代异氰酸酯、异氰酸酯、单氯三嗪、二氯三嗪、单-或二-卤代吡啶、单-或二-卤代二嗪、膦眯盐(phosphoramidite)、马来酰亚胺、氮丙啶、磺酰卤、羟基琥珀酰亚胺酯、羟基磺基琥珀酰亚胺酯、酰亚胺基酯、肼、axidonitrophenyl、叠氮化物、3-(2-吡啶基二硫代)丙酰胺、乙二醛、乙醛、环氧。
[0076]应理解可以使用偶联剂。例如，碳二亚胺可以用于羧基和胺的偶联，以在要偶联的分子之间形成酰胺连接基。碳二亚胺的实例为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-环己基-3-(2-吗啉基乙基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、或其混合物。以碳二亚胺(例如EDC)为中介的偶联反应中可以期望地包含N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)或N-羟基磺基琥珀酰亚胺，以改进偶联(共轭)效率。EDC使NHS偶联于羧基，导致在分子上NHS活化的位点。形成的NHS-酯可以与胺反应以形成酰胺。
[0077]优选地，中间化合物的官能团选自羟基(-OH)、伯氨基(-NH2)、仲胺基(-NHR)、羧基(-COOH)、环氧基、醛基(-CHO)、酰胺基团(-CONH2)、酰卤基团(-COX，X＝Cl，Br，或I)、硫代异氰酸酯基团、异氰酸酯基团、卤素基团(-X，X＝Cl，Br，或I)、酸酐基团、及其组合。
[0078]在共聚物链中包含衍生自含硅氧烷的单体或大单体的硅氧烷单元、衍生自亲水性单体或聚合物的亲水性单元、悬挂的亲水性聚合物链、和侧基或末端官能团的任何共聚物，可以用作本发明中的中间共聚物。这种共聚物应当可溶于水、有机溶剂、水和至少一种有机溶剂的混合物、或者有机溶剂的混合物。
[0079]该中间共聚物可以通过包含下列的混合物的共聚而获得：(a)至少一种具有两个末端第一或第二官能团(即具有两个官能团，在两个相反末端的每一个上各一个)的线性含硅氧烷的化合物，(b)至少一种具有两个末端第一或第二官能团的线性亲水性单体或聚合物，(c)至少一种具有仅一个第一或第二官能团的亲水性聚合物，和(d)一种或多种支化剂，其彼此独立地是具有三个或四个第一或第二官能团的有机化合物，其中该第一和第二官能团彼此不相同且选自胺基团、羟基、羧基、异氰酸酯、环氧、和酰卤基团，其中该第一和第二官能团彼此不相同，但是在存在或不存在偶联剂下彼此之间具有反应性以形成选自尿烷、脲、醚、和酰胺的共价连接，其中该混合物中第一官能团与第二官能团的或者第二官能团与第一官能团的摩尔当量比例为约1.1～约20、优选为约1.1～约5、更优选为约1.1～3。
[0080]第一官能团为胺基团且第二官能团为异氰酸酯基团时，所获的中间共聚物是胺封端的聚脲。
[0081]第一官能团为异氰酸酯基团且第二官能团为胺基团时，所获的中间共聚物是异氰酸酯封端的聚脲。
[0082]第一官能团为羟基且第二官能团为异氰酸酯基团时，所获的中间共聚物是羟基封端的聚氨酯。
[0083]第一官能团为异氰酸酯基团且第二官能团为羟基时，所获的中间共聚物是异氰酸酯封端的聚氨酯。
[0084]第一官能团为胺基团且第二官能团为酰卤基团时，所获的中间共聚物是胺封端的聚酰胺。
[0085]第一官能团为胺基团且第二官能团为羧基时，在EDC存在下所获的中间共聚物是胺封端的聚酰胺。
[0086]第一官能团为羧基且第二官能团为氨基团时，在EDC存在下所获的中间共聚物是羧基封端的聚酰胺。
[0087]第一官能团为羟基且第二官能团为环氧基团时，所获的中间共聚物是羟基封端的聚醚。
[0088]具有两个选自氨基、羟基、酰氯、和环氧基团的末端官能团的示例性线性含硅氧烷的化合物是双官能团封端的聚硅氧烷，诸如，例如，聚(二烷基硅氧烷)、聚(二芳基硅氧烷)、聚芳基烷基硅氧烷、不同二烷基硅氧烷的共聚物、二烷基硅氧烷与二芳基硅氧烷或芳基烷基硅氧烷的共聚物等。优选地，含硅氧烷的化合物是双官能团封端的聚二甲基硅氧烷。各种双官能团封端的功能聚硅氧烷可从供应商(例如从Gelest，Inc，或者Fluorochem)处获得。另外，本领域技术人员知晓依据本领域中公知的且描述于Journal of Polymer Science Chemistry，33，1773(1995)(将其全部引入本文中作为参考)的工序如何制备这种双官能团封端的聚硅氧烷。
[0089]具有两个选自氨基、羟基、酰氯、和环氧基团的末端官能团的示例性亲水性单体或亲水性大单体为双官能团封端的聚乙二醇(PEG)、双官能团封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物(PEG/PPG嵌段共聚物，例如泊洛沙姆(poloxamer)或poloxamine)、双官能团封端的聚合物聚烷基丙烯酰胺、双官能团封端的聚烷基甲基丙烯酰胺、双官能团封端的聚乙烯基吡咯烷酮、双官能团封端的N-乙烯基吡咯烷酮与一种或多种乙烯基单体(诸如，例如二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、或其混合物)的共聚物、二胺-或二羧基-封端的聚乙烯醇(衍生自官能团封端的聚乙酸乙烯酯的甲醇解或水解)、和双官能团封端的乙酸乙烯酯与一种或多种乙烯基单体(诸如，例如二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、或其混合物)的共聚物(优选经过甲醇解或水解)。
[0090]各种胺封端的PEG、羟基封端的PEG、和环氧封端的PEG可以从供应商诸如Polyscience、和Shearwater Polymers，Inc.等处获得。
[0091]依据本发明，不具有伯氨基、羟基、异氰酸酯、或环氧基团的任何亲水性乙烯基单体可以用于制备双官能团封端的前体聚合物或共聚物。这种亲水性乙烯基单体的实例包括N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯。优选的双官能团封端的亲水性聚合物或共聚物的实例包括双官能团封端的聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)(聚(DMA))、双官能团封端的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、双官能团封端的DMA/NVP共聚物、双官能团封端的NVP/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、双官能团封端的DMA/N-辛基丙烯酰胺共聚物、双官能团封端的NVP/N-辛基丙烯酰胺共聚物、二胺封端的聚乙烯醇、二羧基封端的聚乙烯醇、二胺封端的乙酸乙烯酯/NVP共聚物(优选经过甲醇解或水解)、二羧基封端的乙酸乙烯酯/NVP共聚物(优选经过甲醇解或水解)、二胺封端的乙酸乙烯酯/NVP共聚物(优选经过甲醇解或水解)、二羧基封端的乙酸乙烯酯/DMA共聚物(优选经过甲醇解或水解)等。
[0092]可以依据US 6,218,508(将其全部引入本文中作为参考)中所述的工序来制备二羟基-或二胺-封端的前体聚合物或共聚物。例如，可以在引发剂的存在下，使不具有伯氨基、羟基、异氰酸酯基、羧基或环氧基团的一种或多种亲水性乙烯基单体和链转移剂(例如2-巯基乙醇、2-氨基乙烷硫醇、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、或其它羟基硫醇、氨基硫醇、或含羧基的硫醇)，与具有羟基、羧基或胺基团的乙烯基单体(热或光化学)共聚。优选地，用在于制备这种前体聚合物或共聚物的可聚合混合物基本不含交联剂(即具有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物)。
[0093]具有胺、羟基或羧基基团的链转移剂可以用于控制所获聚合物或共聚物的分子量，和提供用于所获聚合物或共聚物的随后官能化的官能度(胺、羟基、或羧基基团)。链转移剂形成所获亲水性聚合物或共聚物的末端，其具有提供所获聚合物或共聚物末端羟基、胺或羧基基团的羟基、胺或羧基基团。含有羟基、胺或羧基基团的乙烯基单体提供给所获聚合物或共聚物另一末端羟基、羧基或氨基官能度。
[0094]通常，链转移剂与一种或多种亲水性乙烯基单体的摩尔比为约1∶5～约1∶100，而链转移剂与具有羟基或氨基的乙烯基单体的摩尔比为1∶1。选择链转移剂与不具有伯氨基、羟基、异氰酸酯基、或环氧基团的亲水性乙烯基单体(例如DMA、NVP)的摩尔比，以获得分子量优选为约200～约4000、更优选为约500～约2500道尔顿的聚合物或共聚物。应该理解，所获聚合物或共聚物可以在二异氰酸酯的存在下聚合，由此获得具有更大分子量和两个末端羟基或胺基团的新聚合物或共聚物。任何烷基或芳基二异氰酸酯可以用于该目的。优选的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基-1，6-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，3-双-(4，4’-异氰酸酯基甲基)环己烷、和环己烷二异氰酸酯。
[0095]一种或多种亲水性乙烯基单体的二环氧-、二异氰酸酯、或二酰氯封端的前体聚合物或共聚物，可以通过依据任何已知工序将环氧、异氰酸酯、或酰氯基团共价连接于上述一种或多种亲水性乙烯基单体的二羟基-或二胺-封端的聚合物或共聚物来制备。
[0096]具有一个选自氨基、羟基、酰氯、羧基、和环氧基团的末端官能团的示例性亲水性前体聚合物或共聚物为单官能团封端的亲水性聚合物，包括单官能团封端的聚乙二醇(PEG)、单官能团封端的PEG/PPG的嵌段共聚物、单官能团封端的聚烷基丙烯酰胺、单官能团封端的聚烷基甲基丙烯酰胺、单官能团封端的聚乙烯基吡咯烷酮、单官能团封端的N-乙烯基吡咯烷酮与一种或多种乙烯基单体(诸如，例如二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、或其混合物)的共聚物、单官能团封端的聚乙烯醇(衍生自官能团封端的聚乙酸乙烯酯的甲醇解或水解)、和单官能团封端的乙酸乙烯酯与一种或多种乙烯基单体(例如二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、或其混合物)的共聚物(优选经过甲醇解或水解)。
[0097]各种单官能团封端的PEG可以从Shearwater Polymers，Inc.获得。优选的单官能团封端的PEG是在一个末端具有一个氨基、羟基、酰氯、或环氧基团且在另一末端具有甲氧基或乙氧基的那些PEG。
[0098]单官能团封端的前体聚合物或共聚物可以依据类似于US6,218,508(将其全部引入本文中作为参考)中所述那些的工序来制备。例如，可以在存在或不存在引发剂下，使不具有官能团(即伯氨基、羟基、异氰酸酯基、羧基或环氧基团)的一种或多种亲水性乙烯基单体和链转移剂(例如2-巯基乙醇、2-氨基乙烷硫醇、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸、或其它羟基硫醇、氨基硫醇、或含羧基的硫醇)(热或光化学)共聚，由此获得单羟基-、单羧基-、或单胺-封端的亲水性聚合物或共聚物。通常，链转移剂与一种或多种亲水性乙烯基单体的摩尔比为约1∶5～约1∶100。选择链转移剂与不具有官能团的亲水性乙烯基单体(例如DMA、NVP)的摩尔比，以获得分子量为约500～约20000、优选为约1000～约10000、更优选为约200～约6000道尔顿的聚合物或共聚物。一种或多种亲水性乙烯基单体的单环氧-、单异氰酸酯-、或单酰氯封端的前体聚合物或共聚物，可以通过依据任何已知工序将环氧、异氰酸酯、或酰氯基团共价连接于上述一种或多种亲水性乙烯基单体的单羟基-或单胺-封端的聚合物或共聚物来制备。使用更高分子量的单官能团封端的聚合物或共聚物，可以确保在由本发明预聚物形成的硅酮水凝胶材料或镜片上界面膜具有适当的厚度和覆盖。
[0099]替换性地，可以通过在含羟基-、胺-、或羧基-自由基引发剂的存在下使一种或多种亲水性单体聚合，制得单官能团封端的前体聚合物或共聚物，其中引发剂与亲水性单体的摩尔比为约1∶30～约1∶700。具有胺、羟基、或羧基基团的引发剂的实例为偶氮引发剂，诸如，例如2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、或2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺]四水合物等。
[0100]优选的单烯属官能化的亲水性聚合物的其它实例包括但不仅限于：单(甲基)丙烯酸酯封端的聚噁唑啉、单(甲基)丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸酯-共聚-单(甲基)丙烯酸酯PEG)、单(甲基)丙烯酸酯封端的聚(甲基丙烯酸甘油酯)、单(甲基)丙烯酸酯封端的聚((甲基丙烯酸)二乙基氨基乙酯)、单(甲基)丙烯酸酯封端的聚(二甲基丙烯酰胺)、单(甲基)丙烯酰胺封端的聚(二甲基丙烯酰胺)、和单烯属官能化的具有短的悬挂PEG链(即分子量小于约400道尔顿的PEG)的亲水性聚合物。
[0101]单-或二-官能团封端的亲水性前体聚合物或共聚物是聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物时，末端官能团优选为胺或羧基基团。通常，异氰酸酯基团首先与胺官能团反应，甚至在羟基基团的存在下。另外，胺基团或羧基基团将参与以EDC为中介的偶联反应，但是羟基基团并非如此。
[0102]优选的三胺或多胺的实例包括但不仅限于二乙撑三胺、N-2’-氨基乙基-1，3-丙撑二胺、N，N-双(3-氨基丙基)-胺、N，N-双(6-氨基己基)胺和三乙撑四胺。
[0103]优选的三异氰酸酯的实例包括但不仅限于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、2，4，6-甲苯三异氰酸酯、p，p’，p”-三苯基甲烷三异氰酸酯、和异佛尔酮二异氰酸酯的三官能三聚体(异氰脲酸酯)。优选地，多异氰酸酯是含有4～6个异氰酸酯基团以及至少一个选自氧和氮的杂原子的C6～C45环脂肪族或脂肪族-环脂肪族化合物。
[0104]有机三元醇或多元醇的实例是甘油、二甘油、三甘油、1，1，1-三羟基甲基乙烷、1，1，1-三羟基甲基丙烷、1，2，4-丁烷三醇、1，2，6-己烷三醇、赤藻糖醇、季戊四醇、二-或三季戊四醇、阿糖醇、山梨糖醇、二山梨糖醇或甘露醇及其混合物。
[0105]优选的三-或多酰卤(即二-或多碳酰氯)是三酰氯、三酰溴、二酰氯和二酰溴。三酰氯的实例为均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride)、环己烷-1，3，5-三碳酰氯、三聚酰氯等。
[0106]三-和多环氧化合物的实例为Nagase提供的DENACOL系列化合物，和三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)。
[0107]优选实施方式中，支化剂是包含三个官能团的有机化合物，其中该官能团选自氨基、羟基、酰氯、和环氧基团。
[0108]依据本发明，本发明预聚物也可以依据任何共价偶联方法，由具有侧基或末端官能团但不具有悬挂的亲水性聚合物链的中间共聚物，通过侧基或末端官能团使可光化学交联的基团和至少一种单官能团封端的亲水性聚合物共价连接于中间共聚物而获得。
[0109]依据本发明，本发明预聚物也可以依据任何共价偶联方法，由具有多个可光化学交联的基团和侧基或末端官能团但不具有悬挂的亲水性聚合物链的预聚物，通过侧基或末端官能团使至少一种单官能团封端的亲水性聚合物共价连接于中间共聚物而获得。
[0110]用于制备中间共聚物的混合物可以是熔体(无溶剂的)或溶液(其中所有必需组分溶解于惰性溶剂(即，应当不干扰混合物中反应物之间的反应)如水、有机溶剂、或其混合物中)，这是本领域技术人员公知的。
[0111]有机溶剂的实例包括但不仅限于四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和exonorborneol、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片(norborneol)、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2，4-二甲基-2戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、及其混合物。
[0112]反应温度可以依据反应类型而变化。例如，对于胺-异氰酸酯或胺-酰氯反应，温度范围可以是-20～85℃、优选为-10～50℃且最优选为-5～30℃。反应时间可以在宽范围内变化，大约1～10小时、优选为2～8小时且最有选为2～3小时的时间已证实可行。
[0113]反应时间可以在宽范围内变化。可以通过监控参与反应的一种或多种官能团的消耗来监控该反应。
[0114]应该理解，一些反应优选地在催化剂的存在下进行。例如，羟基-异氰酸酯反应有利地在催化剂的存在下进行，因为可以显著缩短反应时间。适宜催化剂例如为金属盐如有机羧酸的碱金属盐或锡盐，或者叔胺，例如(C1～C6烷基)3N(三乙胺、三正丁胺)，N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉、N，N-二甲基哌啶、吡啶或1，4-二氮杂双环辛烷。锡盐已证实是特别有效的，尤其是羧酸的烷基锡盐，例如二丁基二月桂酸锡(DBTDL)和二辛酸锡。
[0115]替换性地，具有侧基或末端官能团的中间共聚物，可以通过使包含具有一种或多种烯属不饱和基团或硫醇基团的组分的可聚合混合物光化学或热聚合来制备。
[0116]优选实施方式中，具有侧基或末端官能团的中间共聚物，可以通过包含下列的可光化学聚合的组合物的共聚而获得：(1)至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物(即具有一个唯一的烯属不饱和基团)，(2)至少一种亲水性乙烯基单体(即具有一个烯属不饱和基团)，(3)至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、或者其两种或更多种的组合，(4)任选地至少一种二-或多-烯属官能化的亲水性聚合物和/或至少一种亲水性交联剂(即具有两个或更多个烯属不饱和基团)，其分子量小于700道尔顿，和(5)任选地至少一种疏水性乙烯基单体，前提是组分(2)～(4)中的至少一种进一步包含至少一个官能团，由其可以使可光化学交联的基团(烯属不饱和基团或硫醇基团)共价连接于所获共聚物。
[0117]另一优选实施方式中，具有侧基或末端官能团的中间共聚物，可以通过包含下列的可光化学聚合的组合物的共聚而获得：(1)至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物(即具有一个唯一的烯属不饱和基团)，(2)至少一种亲水性乙烯基单体(即具有一个烯属不饱和基团)，(3)至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、或者其两种或更多种的组合，(4)任选地至少一种二-或多-烯属官能化的亲水性聚合物和/或至少一种亲水性交联剂(即具有两个或更多个烯属不饱和基团)，其分子量小于700道尔顿，(5)任选地至少一种疏水性乙烯基单体，和(6)至少一种链转移剂，其具有可以由此使可光化学交联的基团(烯属不饱和基团或硫醇基团)共价连接于所获的中间共聚物的官能团。
[0118]依据本发明，单-、二-或多-烯属官能化的亲水性聚合物，可以通过将一种或多种烯属不饱和基团共价连接于单-、二-或多-官能化的亲水性前体聚合物或共聚物(即具有一个或多个官能团)的官能团(例如胺、羟基、羧基、异氰酸酯、环氧基团)来制备。任何具有羟基、氨基、羧基、环氧、酰氯、异氰酸酯基团(其在存在或不存在偶联剂(诸如例如EDC、二异氰酸酯、二酰氯)下对聚合物或共聚物的异氰酸酯、胺、羟基、羧基、或环氧基团具有反应性)的乙烯基单体，可以用于烯属官能化前体聚合物或共聚物。这种乙烯基单体的实例包括但不仅限于，对于与末端羟基反应，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸酐、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、丙烯酰氯、或甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甘油酯；对于与末端胺基团反应，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、或甲基丙烯酰氯；对于在EDC存在下与末端羧基反应，乙烯基胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯或3-氨基丙基甲基丙烯酰胺。上列并非全部而仅是示例性的。本领域技术人员知道如何选择具有官能团的乙烯基单体以烯属官能化亲水性前体聚合物或共聚物。
[0119]单-、二-或多-烯属官能化的亲水性聚合物的实例包括但不仅限于具有一个末端丙烯酰基
Figure A20088000940500361
甲基丙烯酰基
Figure A20088000940500362
或乙烯基的亲水性聚合物或共聚物，具有两个末端丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或乙烯基的亲水性聚合物或共聚物，和具有多个(即3个或更多)丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或乙烯基的亲水性聚合物或共聚物。该亲水性聚合物或共聚物优选地选自PEG；PEG/PPG嵌段共聚物；聚烷基丙烯酰胺；聚烷基甲基丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基吡咯烷酮与二烷基氨基烷基丙烯酸酯(例如丙烯酸二甲基氨基乙酯)、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯的共聚物或其混合物；聚乙烯醇(衍生自聚乙酸乙烯酯)；乙酸乙烯酯与二烷基氨基烷基丙烯酸酯(例如丙烯酸二甲基氨基乙酯)、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯的共聚物或其混合物。
[0120]单烯属官能化的PEG或嵌段PEG/PPG共聚物和二烯属官能化的PEG或嵌段PEG/PPG共聚物可商购获得，或者可以通过将丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基共价连接于单官能团封端的PEG或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物和双官能团封端的PEG或环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物来制备。
[0121]“单烯属官能化的”聚合物或共聚物表示，该聚合物或共聚物具有单独一个烯属不饱和基团。“二烯属官能化的”聚合物或共聚物表示，该聚合物或共聚物具有仅两个烯属不饱和基团。
[0122]单-或二-烯属官能化的聚烷基丙烯酰胺、聚烷基甲基丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮与一种或多种乙烯基单体的共聚物、聚乙烯醇(衍生自聚乙酸乙烯酯)、或乙酸乙烯酯与一种或多种乙烯基单体的共聚物，可以由上述它们的相应单官能团封端的前体聚合物或共聚物来制备。
[0123]单-或二-官能团封端的亲水性前体聚合物或共聚物是聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物时，末端官能团优选为胺或羧基基团。通常，异氰酸酯基团首先与胺官能团反应，甚至在羟基基团的存在下。另外，胺基团或羧基基团将参与以EDC为中介的偶联反应，但是羟基基团并非如此。
[0124]依据本发明，多烯属官能化的亲水性聚合物衍生自含有多个侧基和/或末端官能团(例如-NH2、-COOH、-OH)的亲水性前体聚合物或共聚物。这种亲水性前体共聚物的实例是N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、或二烷基氨基烷基丙烯酸酯，与选自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟基烷基酯、羟基甲基丙烯酸酯、丙烯酸氨基烷基酯、和甲基丙烯酸氨基烷基酯的至少一种含官能团的乙烯基单体的共聚物。衍生自含官能团的乙烯基单体的单元的百分比优选地小于约15％、更优选地小于约10％、甚至更优选地小于约5％(以重量计)。
[0125]依据本发明，单烯属官能化的亲水性聚合物的分子量为约500～约20000，优选为约1000～约10000，更优选为约2000～约6000道尔顿。
[0126]应当理解，一种或多种单烯属官能化的亲水性聚合物和一种或多种二烯属官能化的亲水性聚合物的混合物可以有利地用于制备该中间共聚物、本发明预聚物的前体。
[0127]几乎任何亲水性乙烯基单体可以用于该可光化学聚合的组合物，用于制备具有侧基或末端官能团的中间共聚物。适宜的亲水性乙烯基单体是，但不仅限于，羟基取代的羟基取代的C1-C8烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、C1-C8烷基丙烯酰胺、C1-C8烷基甲基丙烯酰胺、乙氧基化的丙烯酸酯、乙氧基化的甲基丙烯酸酯、羟基取代的C1-C8烷基丙烯酰胺、羟基取代的C1-C8烷基甲基丙烯酰胺、羟基取代的低级烷基乙烯基醚、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰基-2-甲基丙烷磺酸、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基-4，4’-二烷基噁唑-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、总计具有3～5个碳原子的烯属不饱和羧酸、氨基(低级烷基)-(其中术语“氨基”也包括季铵)、单(低级烷基氨基)(低级烷基)和二(低级烷基氨基)(低级烷基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙基醇、N-乙烯基烷基酰胺、N-乙烯基-N-烷基酰胺等。
[0128]优选的亲水性乙烯基单体包括N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)、三乙基氯化铵2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氨基丙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烯丙醇、乙烯基吡啶、N-(1，1-二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺、丙烯酸、C1-C4烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(重均分子量为200～1500)、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、烯丙醇、和N-乙烯基己内酰胺。
[0129]几乎任何疏水性乙烯基单体可以用于该可光化学聚合的组合物，用于制备具有侧基或末端官能团的中间共聚物。适宜的疏水性乙烯基单体包括、但不仅限于，丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯，C3-C18烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，C1-C18-链烷酸乙烯基酯，C2-C18链烯，C2-C18卤代链烯，苯乙烯，C1-C6烷基苯乙烯，乙烯基烷基醚(其中烷基部分具有1-6个碳原子)，丙烯酸和甲基丙烯酸C2-C10全氟烷基酯或相应的部分氟化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸和甲基丙烯酸C3-C12全氟烷基-乙基-硫代羰基氨基乙酯，丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基-烷基硅氧烷，N-乙烯基咔唑，马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等的C1-C12烷基酯。优选的例如是具有3-5个碳原子的烯属不饱和羧酸的C1-C4烷基酯或具有至多5个碳原子的羧酸的乙烯酯。
[0130]优选的疏水性乙烯基单体的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，苯乙烯，氯丁二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，1-丁烯，丁二烯，甲基丙烯腈，乙烯基甲苯，乙烯基乙基醚，全氟己基乙基硫代羰基氨基甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异冰片基酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸六氟异丙酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸三-三甲基甲硅烷氧基-甲硅烷基-丙酯，3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷和双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷。
[0131]任何已知的适宜含硅氧烷的单体或大单体(具有一个或多个烯属不饱和基团)可以用于该可光化学聚合的组合物，用于制备具有侧基或末端官能团的中间共聚物。这种单体或大单体的优选实例是单甲基丙烯酸酯化的或单丙烯酸酯化的各种分子量的聚二甲基硅氧烷(例如，单-3-甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷或单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单丁基封端的聚二甲基硅氧烷)，二甲基丙烯酸酯化的或二丙烯酸酯化的各种分子量的聚二甲基硅氧烷，乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，乙烯基封端的各种分子量的聚二甲基硅氧烷，甲基丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰胺封端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷，甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷，双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基丙基聚二甲基硅氧烷，N，N，N’，N’-四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-α，ω-双-3-氨基丙基聚二甲基硅氧烷，聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体，选自US 5760100(将其全部引入本文中作为参考)中所述大单体A、大单体B、大单体C、和大单体D的含硅氧烷的大单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯与氨基-官能的聚二甲基硅氧烷的反应产物，公开于US 6,762,264(将其全部引入本文中作为参考)的含硅氧烷的大单体。由聚二甲基硅氧烷和聚亚烷基氧化物组成的二和三嵌段大单体也可以使用。例如，可以采用甲基丙烯酸酯末端封端的聚环氧乙烷-嵌段-聚二甲基硅氧烷-嵌段-聚环氧乙烷来提高氧渗透率。适宜的单官能羟基官能化的、含硅氧烷的单体和适宜的多官能羟基官能化的、含硅氧烷的单体可从Gelest，Inc，Morrisville，PA商购获得。
[0132]功能链转移剂用于控制所获共聚物的分子量和提供官能度用于随后硫醇基团、含烯的基团、肉桂酸部分、二烷基马来酰亚胺基团的加成。链转移剂可以包含一个或多个硫醇基团，例如两个或者最优选地一个硫醇基团。适宜的链转移剂包括有机伯硫醇或具有另一官能团例如羟基、氨基、羧基或其适宜衍生物的硫醇。链转移剂在用于制备中间共聚物的可聚合组合物中的存在量，例如可以为约0.5～约5％、优选为约1～约4％、且特别地为约1.5～约3.5％(以重量计)，相对于全部可聚合组分的总重。
[0133]任何已知的含有至少一个官能团的适宜乙烯基单体可以用于该可光化学聚合的组合物，用于制备具有侧基或末端官能团的中间共聚物。这种乙烯基单体的优选实例包括甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、HEMA、HEA、甲基丙烯酸酐、N-羟基甲基丙烯酰胺(NHMA)、甲基丙烯酸2-溴代乙酯、和乙烯基苄基氯。
[0134]应当理解，乙烯基单体可以在用于制备具有侧基或末端官能团的含硅酮的聚合物的、可光化学聚合的组合物中，同时用作亲水性乙烯基单体和用作官能化乙烯基单体。优选地，亲水性乙烯基单体不存在官能团(例如DMA、NVP)。
[0135]用于制备中间共聚物的可光化学聚合的组合物可以是熔体，所有必须组分一起共混于其中的无溶剂液体(优选地存在一种或多种共混乙烯基单体)，或者其中所有必须组分溶解于惰性溶剂(即应当不会干扰混合物中反应物之间的反应)如水、有机溶剂、或其混合物的溶液，这点是本领域技术人员公知的。溶剂实例如上所述。
[0136]一种或多种共混乙烯单体的的用量足以同时溶解该可光化学聚合的组合物的亲水性和疏水性组分。“共混乙烯基单体”表示可以同时作为溶剂以溶解可光化学聚合的组合物的亲水性和疏水性组分二者、且作为将聚合形成硅酮水凝胶材料的一种可聚合组分的乙烯基单体。优选地，该共混乙烯基单体在可光化学聚合的组合物中的存在量为约5～约30％(以重量计)。
[0137]任何适宜的能够同时溶解本发明可聚合组合物的亲水性和疏水性组分以形成溶液的乙烯基单体可以用于本发明。共混乙烯基单体的优选实例包括、但不仅限于，芳族乙烯基单体、含环烷基的乙烯基单体。这些优选的共混单体可以提高通过固化含有这些优选的共混单体的可聚合组合物而制得的硅酮水凝胶材料的主要玻璃化转变温度。
[0138]优选芳族乙烯基单体的实例包括苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯(TMS)、叔丁基苯乙烯(TBS)、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、二乙烯基苯、和2-乙烯基萘。这些单体之中，优选含苯乙烯的单体。含苯乙烯的单体在本文中定义为含有直接键合于苯基的乙烯基的单体，其中苯基可以被稠合环之外的基团取代，例如如上1～3个C1-C6烷基。苯乙烯本身[H2C＝CH-C6H5]是特别优选的含苯乙烯的单体。
[0139]含环烷基的乙烯基单体在本文中定义为含有可以被最多3个C1-C6烷基取代的环烷基的乙烯基单体。优选的含环烷基的乙烯基单体包括、但不仅限于，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，分别包含环戊基或环己基或环庚基，其可以被最多3个C1-C6烷基取代。优选的含环烷基的乙烯基单体的实例包括甲基丙烯酸异冰片酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯等。
[0140]用于制备中间共聚物的可聚合组合物的共聚可以光化学或者优选地热引发。适宜的热聚合引发剂是本领域技术人员公知的，且包括例如过氧化物、氢过氧化物、偶氮双(烷基或环烷基腈)、过硫酸酯、过碳酸酯或其混合物。实例是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二叔丁基二过苯二甲酸酯、叔丁基氢过氧化物、偶氮-双(异丁腈)(AIBN)、1，1-偶氮二异丁脒、1，1’-偶氮-双(1-环己烷腈)、2，2’-偶氮-双(2，4-二甲基戊腈)等。聚合适宜地在上述溶剂中在升高的温度下按常规进行，例如在25～100℃且优选40～80℃的温度下。反应时间可以在宽范围之内变化，但是适宜地为例如1～24小时或优选为2～12小时。有利地将聚合反应中使用的组分和溶剂预先脱气并使所述共聚反应在惰性气氛下例如氮气或氩气气氛下进行。共聚可以获得光学透明的轮廓分明的共聚物，其可以以传统方式进行后处理，例如采用抽提、沉淀、超滤等技术。
[0141]优选地，用于制备中间共聚物的可聚合组合物包含至少一种含硅酮乙烯基单体。优选的含硅酮的乙烯基单体(即具有一个唯一的烯属不饱和基团)的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基-二硅氧烷、N-[三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺、N-[三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲丙烯酰胺、和三三甲基甲硅氧基甲硅烷基丙基甲丙烯酸酯(三)、N-[三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基丙基]甲丙烯酰胺(“TSMAA”)、N-[三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基丙基]丙烯酰胺(“TSAA”)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)丙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)丙基氧基)丙基双(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷、N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双三甲基硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯、含硅酮乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体(例如1，3-双[4-乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯、3-(乙烯基氧基羰基硫代)丙基-[三(三甲基-硅烷氧基)硅烷]、3-[三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、叔丁基二甲基-硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯)。优选的含硅酮单体是TRIS，其表示3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，且以CAS No.17096-07-0表示。术语”TRIS”还包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷的二聚体。
[0142]更优选地，本发明的中间共聚物包含：约15～约80％、优选约25～约70％(以重量计)的硅氧烷单元，其衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；约10～约80％、优选约15～60％(以重量计)的亲水性单元，其衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；约1～约30％、优选约5～约25％(以重量计)的含硅酮单元，其衍生自一种或多种含硅酮乙烯基单体；以及约2～约30％、优选约4～约20％(以重量计)的悬挂的亲水性聚合物链，其衍生自一种或多种各自具有一个唯一的烯属不饱和基团的预先形成的亲水性聚合物。
[0143]依据本发明，中间共聚物的烯属官能化可以通过使烯属不饱和基团共价连接于中间共聚物的官能团(例如胺、羟基、羧基、异氰酸酯、环氧基团)来进行。任何具有羟基、氨基、羧基、环氧、酰氯、异氰酸酯基团(其在存在或不存在偶联剂(诸如例如EDC、二异氰酸酯、二酰氯)下对中间共聚物的异氰酸酯、胺、羟基、羧基、或环氧基团具有反应性)的乙烯基单体，可以用于烯属官能化中间共聚物。这种乙烯基单体的实例包括但不仅限于，对于与末端羟基反应，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸酐、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、丙烯酰氯、或甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甘油酯；对于与末端胺基团反应，甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、或甲基丙烯酰氯；对于在EDC存在下与末端羧基反应，乙烯基胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯或3-氨基丙基甲基丙烯酰胺。上列并非全部，其仅是示例性的。本领域技术人员知道如何选择具有官能团的乙烯基单体以烯属官能化中间共聚物。
[0144]本发明预聚物能够，优选地在不存在任何亲水性乙烯基单体下，形成具有高氧渗透率(特征为表观氧渗透率为至少40barrer、优选为至少约60barrer、甚至更优选为至少80barrer)和亲水性表面(特征为平均水接触角小于约90°或更低、优选为约80°或更低、更优选为约70°或更低、甚至更优选为约60°或更低)的硅酮水凝胶或隐形眼镜。该硅酮水凝胶材料或隐形眼镜优选地具有高离子渗透率(特征为Ionoflux扩散系数D大于约1.5×10-6mm2/min、更优选大于约2.6×10-6mm2/min且最优选大于约6.4×10-6mm2/min)。该硅酮水凝胶材料或隐形眼镜优选地弹性模量为约2.0MPa或更低、优选为约1.5MPa或更低、更优选为约1.2或更低、甚至更优选为约0.4～约1.0MPa。该硅酮水凝胶材料或隐形眼镜在完全水合时优选地水含量优选为约18～约55％、更优选为约20～约38％(以重量计)。硅酮水凝胶隐形眼镜的含水量可以依据US5,849,811中公开的体积(Bullk)技术来测量。
[0145]优选地，本发明中使用的预聚物预先以本身为已知的方式进行纯化，例如通过用有机溶剂如丙酮沉淀、过滤并洗涤、在适宜溶剂中萃取、渗析或超滤，特别优选超滤。借助于超滤工艺，可以获得极纯形式的预聚物，例如无、或者至少基本不含反应产物如盐，和原料如非聚合成分，的浓缩溶液形式。用于依据本发明的方法中的预聚物的优选纯化工艺，超滤，可以以本身为已知的方式进行。超滤能够重复地进行，例如进行2～10次。替换性地，超滤可以连续地进行，直到获得所选的纯度。所选纯度原则上可以是所期望的高度。纯度的适宜度量是，例如，作为副产物获得的溶解盐的浓度，其可以以已知方式简单地测量。由此，聚合之后，该设备无需随后纯化，例如昂贵且复杂的未聚合基质形成材料的抽提。另外，预聚物交联可以在不存在溶解下或者在水溶液中进行，使得随后的溶剂交换或水合步骤不再是必要的。
[0146]另一方面，本发明提供了软性隐形眼镜。本发明软性隐形眼镜包含，通过在模具中固化镜片形成材料而获得的硅酮水凝胶材料，其中该镜片形成材料包含光化学上可交联或可聚合的预聚物，其中该预聚物包含：(1)硅氧烷单元，其衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；(2)亲水性单元，其衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；(3)悬挂的亲水性聚合物链，其共价连接于共聚物链且衍生自一种或多种预先形成的亲水性聚合物，每种聚合物具有一个唯一的可交联基团，其中该悬挂的亲水性链不含可光化学交联的基团，其中该预先形成的亲水性聚合物具有的分子量足够低以有效地且共价地结合到预聚物中，但是足够高以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为约2～约30％(以重量计)时提供水接触角为约90°或更低的软性隐形眼镜。
[0147]依据本发明，镜片形成材料是这样的组合物，其可以是温度为约20～约85℃的溶液或熔体。优选地，镜片形成材料是至少一种本发明预聚物和其它期望组分在水、或者有机溶剂、或者水与一种或多种有机溶剂的混合物中的溶液。
[0148]至少一种预聚物的溶液可以通过将预聚物和其它组分溶解于本领域技术人员公知的任何适宜的溶剂中来制备。适宜溶剂实例如上所述。
[0149]上面描述的本发明预聚物的全部各种实施方式可以用于本发明的这个方面。
[0150]镜片形成材料可以任选地、但优选地不含有一种或多种乙烯基单体和/或一种或多种交联剂(即，具有两个或更多个烯属不饱和基团且分子量小于700道尔顿的化合物)。但是，这些组分的用量应当足够低，使得最终眼科器具不含有不可接受水平的未聚合单体和/或交联剂。不可接受水平的未聚合单体和/或交联剂的存在，将需要抽提来除去它们，其需要昂贵且效率低的额外步骤。但是优选地，镜片形成材料基本不含乙烯基单体和交联剂(即优选约2％或更少、更优选约1％或更少、甚至更优选约0.5％或更少(以重量计)的乙烯基单体和交联剂的组合)。
[0151]必须理解，镜片形成材料也可以包含本领域技术人员已知的各种组分，例如聚合引发剂(例如，光引发剂或热引发剂)、可见度着色剂(例如，染料、颜料、或其混合物)、UV-遮蔽(吸收)剂、光敏剂、抑制剂、抗菌剂(例如，优选银纳米颗粒或稳定化的银纳米颗粒)、生物活性剂、可浸出的润滑剂、填料等。
[0152]例如，镜片-形成材料中可以包括选自众所周知用于聚合领域的材料的引发剂，由此促进、和/或提高聚合反应速率。引发剂是能够引发聚合反应的化学试剂。该引发剂可以是光引发剂或热引发剂。
[0153]光引发剂可以通过采用光引发自由基聚合和/或交联。适宜光引发剂是苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮以及Darocur和Irgacur类，优选
Figure A20088000940500461
1173、和
Figure A20088000940500462
2959。苯甲酰基氧化膦的实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基氧化膦、和双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。可以结合到例如大单体之中或者可以用作特定单体的反应性光引发剂也是适宜的。反应性光引发剂的实例是公开于EP 632329(将其全部引入本文中作为参考)的那些。随后可以通过光化学辐射(例如光线、特别是适宜波长的UV光)触发该聚合。由此，如果适当的话，可以通过加入适宜光敏剂来控制光谱需求。
[0154]适宜热引发剂的实例包括、但不仅限于2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基丁腈)，过氧化物如过氧化苯甲酰等。优选地，热引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)。
[0155]优选颜料的实例包括医疗设备中容许的和FDA许可的任何着色剂，如D&C Blue No.6、D&C Green No.6、D&C Violet No.2、咔唑紫、一些铜络合物、一些铬络合物、各种铁氧化物、酞菁绿、酞菁蓝、二氧化钛等。参见Marmiom DM Handbook of U.S.Colorants，其给出了本发明可以使用的一系列着色剂。颜料的更优选实施方式包括(C.I.为颜色指数序号)但不仅限于，对于蓝色，酞菁蓝(颜料蓝15:3，C.I.74160)、钴蓝(颜料蓝36，C.I.77343)、Toner cyan BG(Clariant)、Permajet蓝B2G(Clariant)；对于绿色，酞菁绿(颜料绿7，C.I.74260)和氧化铬绿；对于黄色、红色、棕色和黑色，各种铁氧化物；PR122，PY154，对于紫色，咔唑紫；对于黑色，Monolith黑C-K(CIBA Specialty Chemicals)。
[0156]聚合物基质中引入的生物活性剂是可以防止眼睛中疾病或者减轻眼部疾病症状的任何化合物。生物活性剂可以是药物、氨基酸(例如，牛磺酸、甘氨酸等)、多肽、蛋白质、核酸、或其任何组合。本文中适用的药物的实例包括、但不仅限于，rebamipide、酮替芬、olaptidine、cromoglycolate、环孢霉素、nedocromil、levocabastine、lodoxamide、酮替芬，或者其药学上可接受的盐或酯。生物活性剂的其它实例包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、α-羟基酸(例如，乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸及其盐等)、亚油酸和γ-亚油酸、和维生素(例如，B5、A、B6等)。
[0157]可浸出的润滑剂的实例包括但不仅限于粘蛋白类材料和不可交联的亲水性聚合物(即，不具有烯属不饱和基团)。示例性粘蛋白类材料包括但不仅限于聚乙醇酸、聚交酯、胶原质、透明质酸、和明胶。
[0158]任何不具有任何烯属不饱和基团的亲水性聚合物或共聚物可以用作可浸出的润滑剂。不可交联的亲水性聚合物的优选实例包括、但不仅限于，聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯基内酰胺的均聚物、存在或不存在一种或多种亲水性乙烯基共聚单体下至少一种乙烯基内酰胺的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯基单体的共聚物、聚环氧乙烷(即，聚乙二醇(PEG))、聚氧乙烯衍生物、聚-N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚2-乙基噁唑啉、肝磷脂多糖、多糖、及其混合物。
[0159]不可交联的亲水性聚合物的分子量优选为约20000～1500000道尔顿，更优选为约50000～1200000道尔顿，甚至更优选为100000～1000000道尔顿。
[0160]依据本发明，镜片形成材料可以依据任何已知方法引入(分散到)模具形成的空腔中。
[0161]用于制备隐形眼镜的镜片模具是本领域技术人众所周知的且，例如用于浇铸或旋转铸塑。例如，模具(用于浇铸)通常包含至少两个模具段(或部分)或者半模、即第一和第二半模。第一半模定义第一模制(或光学)表面且第二半模定义第二模制(或光学)表面。第一和第二半模设计成彼此容纳，使得在所述第一模制表面和第二模制表面之间形成空腔。半模的模制表面是模具的空腔形成表面且与镜片形成材料直接接触。
[0162]制造用于浇铸隐形眼镜的模具段的方法通常是本领域技术人员众所周知的。本发明方法不仅限于任何特定的形成模具的方法。实际上，任何形成模具的方法可以用于本发明。第一和第二半模可以通过各种技术如注塑或钉板条来形成。适用于形成半模的方法的实例公开于US4,444,711(Schad)、4,460,534(Boehm等)、5,843,346(Morrill)、和5,894,002(Boneberger)，将其也引入本文中作为参考。
[0163]实际上本领域中公知用于制备模具的所有材料可以用于制造制备目镜用的模具。例如，可以使用聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、环烯烃共聚物(例如来自Ticona GmbH Frankfurt，Germanyand Summit，New Jersey的COC；来自Zeon Chemicals LP，Louisville，KY的
Figure A20088000940500492
和
Figure A20088000940500493
)等。可以使用容许UV光传输的其它材料，如石英、玻璃、CaF2、和兰宝石。
[0164]优选实施方式中，在镜片形成材料中可聚合组分基本上由预聚物组成时，可以使用可重复使用的模具。由石英或玻璃制成的可重复使用的模具的实例是公开于US 6627124中的那些，将其全部引入本文中作为参考。这方面，将镜片形成材料倒入由两个半模组成的模具中，两个半模并不彼此接触，但是具有设置在它们之间的环形薄间隙。该间隙连接于模腔，使得过量镜片形成材料可以流入该间隙。代替仅可以一次使用的聚丙烯模具，能够使用可重复使用的石英、玻璃、兰宝石模具，因为，在制得镜片之后，这些模具可以快速且有效地清洁以除去未反应的材料和其它残留物，采用水或者适宜溶剂，并可以用空气干燥。可重复使用的模具也可以是用环烯烃共聚物例如来自Ticona GmbH Frankfurt，Germany andSummit，New Jersey的
Figure A20088000940500494
COC品级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物)、来自Zeon Chemicals LP，Louisville，KY的
Figure A20088000940500495
和
Figure A20088000940500496
制成的。由于半模的可重复使用性，可以在它们生产时消耗较高的费用，由此获得极高精确度和再现性的模具。由于半模在待制备的镜片的区域(即空腔或实际模具表面)内并不彼此接触，排除了由于接触带来的损伤。这样确保了模具的高使用寿命，这点特别是确保了待制备的镜片的高再现性以及与镜片设计的高保真度。
[0165]将镜片形成材料分散到模具之中后，使其聚合以制备隐形眼镜。交联可以在模具中例如通过光化学辐射如UV辐射，电离辐射(例如γ或X射线辐射)来触发。在本发明预聚物是镜片形成材料中可聚合的组分时，可以将含有镜片形成材料的模具暴露于空间限制的光化学辐射以交联该预聚物。
[0166]依据本发明的交联可以在极短时间内实施，例如≤60分钟，有利地≤20分钟，优选≤10分钟，最优选≤5分钟，特别优选为1～60秒且最特别地为1～30秒。
[0167]依据本发明的隐形眼镜可以以相对于现有技术非常简单且有效的方式由一种或多种可辐射固化的本发明预聚物来制备。这点基于许多因素。一方面，原料可以廉价地获得或制备。其次，存在预聚物令人吃惊地稳定的优点，使得它们可以经历高水平的纯化。不存在对于随后纯化的实际需求，诸如特别是固化镜片之后未聚合成分的复杂抽提。另外，新聚合方法可以用于制备具有期望机械和物理性能的隐形眼镜。最后，光聚合可以在短时间内实施，使得从这点来看也可以以非常经济的方式来设置依据本发明的隐形眼镜制备方法。
[0168]使得模制品可以从模具中取出的模具的开口可以按本身已知的方式进行。
[0169]如果将由依据本发明的已纯化的预聚物获得的模制隐形眼镜制成无溶剂的，那么在取出模制品之后通常不需随后进行纯化步骤，例如抽提。这是因为所使用的预聚物不含有任何不希望的低分子量成分；因此，交联产物也不含或基本不含这些成分，能够省去后续抽提。隐形眼镜因此能够直接以通常方式通过水合作用转换为可使用的隐形眼镜。适宜水合实施方式对本领域技术人员来说是已知，由此可以获得具有各种水含量的可使用隐形眼镜。隐形眼镜例如在水中，在盐水溶液中，尤其在1000ml中有大约200-450毫渗透压摩尔(单位：mosm/l)、优选大约250-350mosm/l和尤其大约300mosm/l的盐水溶液中，或在水或盐水溶液与生理可耐受的极性有机溶剂例如甘油的混合物中膨胀。制品在水中或盐水溶液中的膨胀是优选的。
[0170]如果模制隐形眼镜是由依据本发明的已纯化的预聚物的水溶液制备的，那么交联产品也不含任何令人讨厌的杂质。由此，不必进行随后抽提。因为交联在基本水溶液中进行，另外不必进行随后水合。依据有利实施方式，这种工艺获得的隐形眼镜由此无需抽提即适用于它们既定用途。本文中，既定用途理解为隐形眼镜能够用于人眼中。
[0171]同样，如果模制隐形眼镜是由依据本发明的已纯化预聚物的溶剂溶液制备的，不必进行随后抽提，但是进行水合过程来替换溶剂。
[0172]模制隐形眼镜可以进一步进行其它过程，例如表面处理、消毒等。
[0173]本发明隐形眼镜具有的氧渗透率优选为至少约40barrer，更优选为至少约60barrer，甚至更优选为至少约80barrer。依据本发明，氧渗透率为依据实施例中所述的工序的表观(测试厚度为约100微米的样品时直接测量)氧渗透率。
[0174]本发明隐形眼镜具有的弹性模量为约2.0MPa或更低，优选为约1.5MPa或更低，更优选为约1.2MPa或更低，甚至更优选为约0.4～约1.0MPa。
[0175]本发明隐形眼镜进一步具有的Ionoflux扩散系数D优选为至少约1.5×10-6mm2/min，更优选为至少约2.6×10-6mm2/min，甚至更优选为至少约6.4×10-6mm2/min。
[0176]本发明隐形眼镜进一步具有的含水量(完全水合时)优选为约15～约55％，更优选为约20～约38％(以重量计)。可以依据US 5,849,811中公开的体积技术测量硅酮水凝胶隐形眼镜的含水量。
[0177]本发明隐形眼镜具有表面亲水性，特征在于具有的平均水接触角为约90°或更低、优选约80°或更低、更优选约70°或更低、更优选约60°或更低。
[0178]另一方面，本发明提供了制备软性隐形眼镜的方法。该方法包括以下步骤：提供用于制备软性隐形眼镜的模具，其中该模具具有第一半模，其具有的第一模制表面定义隐形眼镜的前表面，和第二半模，其具有的第二模制表面定义隐形眼镜的后表面，其中配置所述第一和第二半模以彼此容纳，使得在所述第一和第二模制表面之间形成空腔；将镜片形成材料引入空腔中，其中该镜片形成材料包含一种或多种可光化学交联的预聚物且基本不含乙烯基单体和/或交联剂，其中所述一种或多种预聚物中的每一种包含(1)硅氧烷单元，其衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；(2)亲水性单元，其衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；(3)悬挂的亲水性聚合物链，其共价连接于共聚物链且衍生自一种或多种预先形成的亲水性聚合物，每种聚合物具有一个唯一的可交联基团，其中该悬挂的亲水性链不含可光化学交联的基团，其中该预先形成的亲水性聚合物具有的分子量足够低以有效地且共价地结合到预聚物中，但是足够高以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为约2～约30％(以重量计)时提供水接触角为约90°或更低的软性隐形眼镜；和光化学辐照模具中的组合物以使所述一种或多种可交联的预聚物交联，由此形成隐形眼镜。
[0179]如上所述本发明预聚物和隐形眼镜的所有各种实施方式可以用于本发明的这个方面。
[0180]前述公开内容将能使本领域技术人员实施本发明。为了更好地能使读者理解其具体实施方式和优点，建议参照如下非限定性实施例。但是，并不应认为如下实施例是限定本发明的范围。
实施例1
表面亲水性(润湿性)试验
[0181]隐形眼镜上水接触角是隐形眼镜表面亲水性(或润湿性)的一般度量。特别地，低水接触角对应于更亲水的表面。采用Wilhelmy Plate方法测量隐形眼镜的平均接触角(前进)。
涂层完整性试验
[0182]隐形眼镜表面上涂层的完整性可以依据如下的Sudan Black染色试验来测试。将具有涂层(即LbL涂层、等离子体涂层、或任何其它涂层)的隐形眼镜浸渍到Sudan Black染料溶液(Sudan Black在维生素E油中)中。Sudan Black染料是疏水的，且具有被疏水性材料吸附或者吸附在疏水性镜片表面或部分涂布的疏水性镜片(例如硅酮水凝胶隐形眼镜)表面上的疏水性点上的显著趋势。如果疏水性镜片上涂层是完整的，在镜片上或之中将观察不到染色点。试验中的所有镜片进行完全水合。
涂层耐久性试验
[0183]将镜片用
Figure A20088000940500531
多用途镜片护理溶液手指揉搓30次，并随后用
Figure A20088000940500532
盐水漂洗。随后将手指揉搓过的镜片浸泡在
Figure A20088000940500533
盐水中30分钟。重复上述工序给定的次数，例如1～30次(即模拟清洁和浸泡循环的连续手指揉搓试验的次数)。随后将镜片进行Sudan Black试验(即上述涂层完整性试验)，以检查涂层是否依然完整。将不存在明显增加的染色点(例如覆盖不超过全部镜片表面约5％的染色点)定义为经受得住手指揉搓试验。
氧渗透率测量
[0184]依据类似于US 5,760,100中和Winterton等的文章(The Cornea：Transactions of the World Congress on the Cornea 111，H.D.Cavanagh Ed.，Raven Press：New York 1988，第273-280页)(将二者全部引入本文中作为参考)中所述的技术，测量镜片的氧渗透率和镜片材料的氧传递率。采用Dk 1000仪器(可从Applied Design and Development Co.，Norcross，GA获得)、或类似分析仪器，在潮湿室(wet cell)(保持气流在约100％相对湿度下)中34℃下测量氧流量(J)。使具有已知氧气百分比(例如21％)的空气流以约10～20cm3/min的速率从镜片一侧横穿通过，同时使氮气流以约10～20cm3/min的速率在镜片另一侧上通过。测量之前使样品在试验介质(即盐水或蒸馏水)中在规定试验温度下平衡至少30分钟但不超过45分钟。测量之前将用作重迭层的任何试验介质在规定试验温度下平衡至少30分钟但不超过45分钟。搅拌电机速率设定为1200±50rpm，对应于在步进电机控制器上指定的设定值400±15。测量系统周围的气压P测量值。通过用Mitotoya测微计VL-50、或类似仪器测量约10个位置，并将测量值进行平均，确定在暴露于试验的区域中镜片的厚度(t)。采用DK 1000仪器测量氮气流中氧浓度(即通过镜片扩散的氧)。由如下等式测量镜片材料的表观氧渗透率Dk表观值：
Dk表观值＝Jt/(P氧)
其中J＝氧流量[微升O2/cm2-min]
P氧＝(P测量值-P水蒸汽)＝(空气流中O2％)[mmHg]＝空气流中氧气的分压
P测量值＝气压(mmHg)
P水蒸汽＝34℃下0mmHg(干燥室(dry cell)中)(mmHg)
P水蒸汽＝34℃下40mmHg(潮湿室中)(mmHg)
t＝暴露试验区域之上的镜片平均厚度(mm)
其中Dk表观值以barrer为单位表示。通过将氧渗透率(Dk表观值)除以镜片平均厚度(t)，可以计算出材料的氧传递率(Dk/t)。
离子渗透率试验
[0185]依据US 5760100(将其全部引入本文中作为参考)中所述的工序，测量镜片的离子渗透率。如下实施例中报到的离子渗透率值是相对于作为对照材料的镜片材料Alsacon的相对Ionoflux扩散系数(D/D对照)。Alsacon的Ionoflux扩散系数为0.314×10-3mm2/min。
实施例2A
中间共聚物的合成(YS-3203-028-1)
[0186]将60.0g α，ω-双丙烯酰胺-聚二甲基硅氧烷(MW约11500)和241.6g 1-丙醇的混合物，加到装有机械搅拌器、冷凝器、真空/N2连接器、恒温器的2L加热/冷却夹套反应器中。将溶液冷冻到8℃，并抽空到15毫巴保持15分钟并用N2吹扫，进行三次脱气循环。使体系控制在氮气环境下直到反应结束。将含有25.83g N，N-二甲基丙烯酰胺、11.07g PEG-丙烯酸酯(MW＝454)、1.05g半胱胺盐酸盐和140g 1-丙醇的单体溶液，通过与脱气单元连接的LC泵缓慢添加到反应器中。单体溶液的添加速率控制在约3.0mL/min。加入全部单体溶液之后，在一小时时间段内将混合物从8℃缓慢加热到68℃。聚合温度达到68℃时，将由0.1g AIBN和40.0g 1-丙醇(抽空到80毫巴保持5分钟并用N2吹扫，进行三次脱气循环)组成的引发剂溶液注入反应混合物中。通过与脱气单元连接的LC泵在2小时之内将含有1.95g半胱胺盐酸盐和198.4g 1-丙醇的进料溶液加到反应混合物中。这种进料溶液的添加速率控制在约2.25mL/min。加入全部进料溶液之后，在68℃下再进行聚合6小时。
[0187]使反应混合物冷却到室温之后，在旋转蒸发器上用去离子水逐渐置换反应溶剂1-丙醇，直到混合物变为含水乳液。通过用10KD分子量截止的膜的超滤纯化该乳液。中间共聚物产率为70％。
实施例2B
预聚物的合成
[0188]将实施例2A中的纯化乳液溶液稀释到约2L，并随后注入装有机械搅拌器和温度计的2L加热/冷却夹套反应器中。加入缓冲盐4.0gNaHCO3，并随后将混合物冷却到0℃。用20％NaOH(水溶液)调节该溶液pH到9.5，并随后开始在2小时之内添加5.8mL丙烯酰氯，随后再搅拌1小时。丙烯酰化期间通过静态pH控制设备用20％NaOH(水溶液)控制溶液pH在9.5。反应完成之后，用2N HCl(水溶液)调节溶液pH到7.0，并随后通过用10kD分子量截止的膜的超滤进行纯化。将纯化的乳液冻干，且获得白色固体。
实施例2C
配制和镜片制造
[0189]将实施例2B中获得的预聚物溶解于溶剂1-丙醇中。将该溶液通过0.45μm过滤器进行压滤，随后是第一阶段浓缩，由此获得约30％固体。证实精确的固含量之后，加入0.25％(以重量计)的
Figure A20088000940500561
2959(基于大单体含量)，随后是进一步浓缩，直到最终固体百分比为60％。通过光流变学(photorheology)测量配方粘度和固化时间。
[0190]将该配方以5000rpm进行离心10分钟以除去气泡。
[0191]将该配方浇铸到聚丙烯模具中，并通过UV光以强度2.05mW/cm2在310nm下进行固化，其中固化时间提供从光流变学测量之中所获的相等总能量。
实施例3A
中间共聚物的合成(YS-3203-028-2)
[0192]通过与实施例2A相同的方式来制备该中间共聚物，除了1)单体溶液是由26.215g N，N-二甲基丙烯酰胺、11.24g PEG-丙烯酸酯(MW＝454)、0.84g半胱胺盐酸盐组成，2)引发剂溶液是由0.15g AIBN和40.0g 1-丙醇组成，和3)进料溶液是由1.56g半胱胺盐酸盐和198.4g 1-丙醇组成。共聚物产率为60％。
实施例3B
预聚物的合成
[0193]依据实施例2B中所述的工序，进行实施例3A中制得的中间共聚物的丙烯酰化，除了使用4.7mL丙烯酰氯。将乳液溶液纯化并冻干之后，最终产物是白色固体。
实施例3C
配制和镜片制造
[0194]依据实施例2C中所述的工序，配制由实施例3B获得的预聚物并随后制备镜片。
实施例4
[0195]将实施例2C和3C中制得的镜片浸渍在PAA(聚丙烯酸)溶液中。在用PAA溶液处理过之后，所有镜片是透明的，且显示期望的机械性能、离子渗透率和氧渗透率(参见表1中镜片性能，测量离子渗透率和氧渗透率的适宜方法描述于实施例1)。

Claims (26)

1、一种可光化学交联的预聚物，包含：在该预聚物的共聚物链中，
(1)硅氧烷单元，衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；
(2)亲水性单元，衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；
(3)悬挂的亲水性聚合物链，其共价连接于共聚物链且衍生自一种或多种预先形成的亲水性聚合物，每种聚合物具有一个唯一的可交联基团，不同于组分(2)，其中该悬挂的亲水性链不含可光化学交联的基团，其中该预先形成的亲水性聚合物具有的分子量足够低以有效地且共价地结合到预聚物中，但是足够高以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为以重量计约2～约30％时提供水接触角为约90°或更低的、由该预聚物获得的硅酮水凝胶隐形眼镜。
其中，该预聚物能够在不存在一种或多种单体下进行光化学交联以形成硅酮水凝胶隐形眼镜。
2、权利要求1的预聚物，其中该预聚物包含多个选自含烯的基团、烯属不饱和基团、和硫醇基团组成的组的可光化学交联的基团，其中该含烯的基团由式(I)～(III)中任一种所定义
Figure A2008800094050002C1
Figure A2008800094050003C1
其中，R1为氢、或C1-C10烷基；R2和R3彼此独立地为氢、C1-C10烯基二价基团、C1-C10烷基、或-(R18)a-(X1)b-R19，其中R18为C1-C10亚烷基二价基团，X1为醚连接基(-O-)、尿烷连接基(-N)、脲连接基、酯连接基、酰胺连接基、或羰基，R19为氢、单键、氨基、羧基、羟基、羰基、C1-C12氨基烷基、C1-C18烷基氨基烷基、C1-C18羧基烷基、C1-C18羟基烷基、C1-C18烷基烷氧基、C1-C12氨基烷氧基、C1-C18烷基氨基烷氧基、C1-C18羧基烷氧基、或C1-C18羟基烷氧基，a和b彼此独立地为0或1，前提是R2和R3之中仅一个是二价基团；R4～R9彼此独立地是氢、C1-C10烯基二价基团、C1-C10烷基、或-(R18)a-(X1)b-R19，任选地R4和R9通过亚烷基二价基团连接以形成环，前提是R4～R9中至少一个是二价基团；n和m彼此独立地是整数0～9，前提是n和m之和是整数2～9；R10～R17彼此独立地是氢、C1-C10烯基二价基团、C1-C10烷基、或-(R18)a-(X1)b-R19，p是整数1～3，前提是R10～R17之中仅一个或两个是二价基团。
3、权利要求2的预聚物，其中该预聚物包含以重量计约15～约80％的衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体的硅氧烷单元；约10～约80％的衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体的亲水性单元；和约2～约30％的悬挂的亲水性聚合物链，其衍生自一种或多种预先形成的亲水性聚合物，每种聚合物具有一个唯一的可交联基团，其中该一种或多种预先形成的亲水性聚合物的分子量为约500～约20000道尔顿。
4、权利要求2的预聚物，其中该预聚物是由具有侧基或末端官能团和悬挂的亲水性聚合物链的中间共聚物，通过侧基或末端官能团使可光化学交联的基团共价连接于中间共聚物而获得，其中该侧基或末端官能团选自羟基、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、环氧基、醛基(-CHO)、酰胺基团(-CONH2)、酰卤基团(-COX、X＝Cl、Br、或I)、硫代异氰酸酯基团、异氰酸酯基团、卤素基团(-X、X＝Cl、Br、或I)、酸酐基团、及其组合组成的组。
5、权利要求4的预聚物，其中该中间共聚物是通过包含下列的混合物的共聚而获得：(a)至少一种具有两个末端第一或第二官能团的线性含硅氧烷的化合物，(b)至少一种具有两个末端第一或第二官能团的线性亲水性单体或聚合物，(c)至少一种具有仅一个第一或第二官能团的亲水性聚合物，和(d)一种或多种支化剂，其彼此独立地是具有三个或四个第一或第二官能团的有机化合物，其中该第一和第二官能团彼此不相同且选自胺基团、羟基、羧基、异氰酸酯、环氧、和酰卤基团组成的组，其中该第一和第二官能团彼此不相同，但是在存在或不存在偶联剂下彼此之间具有反应性以形成选自尿烷、脲、醚、和酰胺组成的组的共价连接，其中该混合物中第一官能团与第二官能团的或者第二官能团与第一官能团的摩尔当量比例为约1.1～约20。
6、权利要求5的预聚物，其中该至少一种线性含硅氧烷的化合物是双官能封端的双官能团封端的聚硅氧烷，其选自聚(二烷基硅氧烷)、聚(二芳基硅氧烷)、聚芳基烷基硅氧烷、不同二烷基硅氧烷的共聚物、二烷基硅氧烷与二芳基硅氧烷或芳基烷基硅氧烷的共聚物、或其组合组成的组。
7、权利要求5的预聚物，其中该至少一种具有两个末端第一或第二官能团的线性亲水性单体或聚合物是双官能团封端的聚乙二醇(PEG)、双官能团封端的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、双官能团封端的聚合物聚烷基丙烯酰胺、双官能团封端的聚烷基甲基丙烯酰胺、双官能团封端的聚乙烯基吡咯烷酮、双官能团封端的N-乙烯基吡咯烷酮与一种或多种乙烯基单体的共聚物、二胺-或二羧基-封端的聚乙烯醇、或者二胺-或二羧基-封端的乙酸乙烯酯与一种或多种乙烯基单体的共聚物。
8、权利要求5的预聚物，其中该至少一种具有仅一个第一或第二官能团的亲水性聚合物是单官能团封端的聚乙二醇(PEG)、单官能团封端的PEG/PPG嵌段共聚物、单官能团封端的聚烷基丙烯酰胺、单官能团封端的聚烷基甲基丙烯酰胺、单官能团封端的聚乙烯基吡咯烷酮、单官能团封端的N-乙烯基吡咯烷酮与一种或多种乙烯基单体的共聚物、单胺-或单羧基-封端的聚乙烯醇、或者单胺-或单羧基-封端的乙酸乙烯酯与一种或多种乙烯基单体的共聚物。
9、权利要求8的预聚物，其中该至少一种具有仅一个第一或第二官能团的亲水性聚合物的分子量为约1000～约10000道尔顿。
10、权利要求4的预聚物，其中该中间共聚物是通过可光化学聚合的组合物A或B的共聚而获得，
其中该组合物A包含以下组分：(1)至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物，(2)至少一种亲水性乙烯基单体，(3)至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、或者其两种或更多种的组合，(4)任选地至少一种二-或多-烯属官能化的亲水性聚合物和/或至少一种分子量小于700道尔顿的亲水性交联剂，和(5)任选地至少一种疏水性乙烯基单体，前提是组分(2)～(4)中的至少一种进一步包含至少一个官能团，由其可以使可光化学交联的基团共价连接于所获的中间共聚物；
其中该组合物B包含以下组分：(1)至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物，(2)至少一种亲水性乙烯基单体，(3)至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、或者其两种或更多种的组合，(4)任选地至少一种二-或多-烯属官能化的亲水性聚合物和/或至少一种分子量小于700道尔顿的亲水性交联剂，(5)任选地至少一种疏水性乙烯基单体，和(6)至少一种链转移剂，其具有可以由此使可光化学交联的基团共价连接于所获的中间共聚物的官能团。
11、权利要求10的预聚物，其中组分A1和组分B1包含至少一种二-烯属官能化的亲水性聚合物和/或至少一种多-烯属官能化的亲水性聚合物。
12、权利要求10的预聚物，其中该至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物选自以下组成的组：PEG；PEG/PPG嵌段共聚物；聚烷基丙烯酰胺；聚烷基甲基丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基吡咯烷酮与选自二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、及其混合物组成的组的至少一种的共聚物；聚乙烯醇；乙酸乙烯酯与选自二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、及其混合物组成的组的至少一种的共聚物。
13、权利要求10的预聚物，其中该至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物的分子量为约1000～约10000道尔顿。
14、权利要求13的预聚物，其中组分A1和组分B1进一步包含至少一种二-烯属官能化的亲水性聚合物和/或至少一种多-烯属官能化的亲水性聚合物。
15、一种软性隐形眼镜，包含通过在模具中固化镜片形成材料而获得的硅酮水凝胶材料，其中该镜片形成材料包含光化学上可交联或可聚合的预聚物，其中该预聚物包含：(1)硅氧烷单元，其衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；(2)亲水性单元，其衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；(3)悬挂的亲水性聚合物链，其共价连接于共聚物链且衍生自一种或多种预先形成的亲水性聚合物，每种聚合物具有一个唯一的可交联基团，其中该悬挂的亲水性链不含可光化学交联的基团，其中该预先形成的亲水性聚合物具有的分子量足够低以有效地且共价地结合到预聚物中，但是足够高以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为以重量计约2～约30％时提供水接触角为约90°或更低的软性隐形眼镜。
16、权利要求15的软性隐形眼镜，其中该镜片形成材料基本不含乙烯基单体和交联剂。
17、权利要求15的软性隐形眼镜，其中该软性隐形眼镜的平均水接触角为80°或更低，且具有选自下列组成的组的至少一种性能：弹性模量为约2.0MPa或更低，氧渗透率为至少约40barrer，lonoflux扩散系数D为1.5×10-6mm2/min，完全水合时含水量为约15～55％，及其组合。
18、权利要求15的软性隐形眼镜，其中该预聚物包含多个选自含烯的基团、烯属不饱和基团、和硫醇基团组成的组的可光化学交联的基团，其中该含烯的基团由式(I)～(III)中任一种所定义
其中，R1为氢、或C1-C10烷基；R2和R3彼此独立地为氢、C1-C10烯基二价基团、C1-C10烷基、或-(R18)a-(X1)b-R19，其中R18为C1-C10亚烷基二价基团，X1为醚连接基(-O-)、尿烷连接基(-N)、脲连接基、酯连接基、酰胺连接基、或羰基，R19为氢、单键、氨基、羧基、羟基、羰基、C1-C12氨基烷基、C1-C18烷基氨基烷基、C1-C18羧基烷基、C1-C18羟基烷基、C1-C18烷基烷氧基、C1-C12氨基烷氧基、C1-C18烷基氨基烷氧基、C1-C18羧基烷氧基、或C1-C18羟基烷氧基，a和b彼此独立地为0或1，前提是R2和R3之中仅一个是二价基团；R4～R9彼此独立地是氢、C1-C10烯基二价基团、C1-C10烷基、或-(R18)a-(X1)b-R19，任选地R4和R9通过亚烷基二价基团连接以形成环，前提是R4～R9中至少一个是二价基团；n和m彼此独立地是整数0～9，前提是n和m之和是整数2～9；R10～R17彼此独立地是氢、C1-C10烯基二价基团、C1-C10烷基、或-(R18)a-(X1)b-R19，p是整数1～3，前提是R10～R17之中仅一个或两个是二价基团。
19、权利要求18的软性隐形眼镜，其中该预聚物包含以重量计约15～约80％的衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体的硅氧烷单元；约10～约80％的衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体的亲水性单元；和约2～约30％的悬挂的亲水性聚合物链，其衍生自一种或多种预先形成的亲水性聚合物，每种聚合物具有一个唯一的可交联基团。
20、权利要求18的软性隐形眼镜，其中该预聚物是由具有侧基或末端官能团和悬挂的亲水性聚合物链的中间共聚物，通过侧基或末端官能团使可光化学交联的基团共价连接于中间共聚物而获得，其中该侧基或末端官能团选自羟基、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、环氧基、醛基(-CHO)、酰胺基团(-CONH2)、酰卤基团(-COX、X＝Cl、Br、或I)、硫代异氰酸酯基团、异氰酸酯基团、卤素基团(-X、X＝Cl、Br、或I)、酸酐基团、及其组合组成的组。
21、权利要求20的软性隐形眼镜，其中该中间共聚物是通过包含下列的混合物的共聚而获得：(a)至少一种具有两个末端第一或第二官能团的线性含硅氧烷的化合物，(b)至少一种具有两个末端第一或第二官能团的线性亲水性单体或聚合物，(c)至少一种具有仅一个第一或第二官能团的亲水性聚合物，和(d)一种或多种支化剂，其彼此独立地是具有三个或四个第一或第二官能团的有机化合物，其中该第一和第二官能团彼此不相同且选自胺基团、羟基、羧基、异氰酸酯、环氧、和酰卤基团组成的组，其中该第一和第二官能团彼此不相同，但是在存在或不存在偶联剂下彼此之间具有反应性以形成选自尿烷、脲、醚、和酰胺组成的组的共价连接，其中该混合物中第一官能团与第二官能团的或者第二官能团与第一官能团的摩尔当量比例为约1.1～约20。
22、权利要求20的软性隐形眼镜，其中该中间共聚物是通过可光化学聚合的组合物A或B的共聚而获得，
其中该组合物A包含以下组分：(1)至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物，(2)至少一种亲水性乙烯基单体，(3)至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、或者其两种或更多种的组合，(4)任选地至少一种二-或多-烯属官能化的亲水性聚合物和/或至少一种分子量小于700道尔顿的亲水性交联剂，和(5)任选地至少一种疏水性乙烯基单体，前提是组分(2)～(4)中的至少一种进一步包含至少一个官能团，由其可以使可光化学交联的基团共价连接于所获的中间共聚物；
其中该组合物B包含以下组分：(1)至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物，(2)至少一种亲水性乙烯基单体，(3)至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有一个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的单体、至少一种具有两个或更多个烯属不饱和基团的含硅氧烷的大单体、或者其两种或更多种的组合，(4)任选地至少一种二-或多-烯属官能化的亲水性聚合物和/或至少一种分子量小于700道尔顿的亲水性交联剂，(5)任选地至少一种疏水性乙烯基单体，和(6)至少一种链转移剂，其具有可以由此使可光化学交联的基团共价连接于所获的中间共聚物的官能团。
23、权利要求22的软性隐形眼镜，其中组分A1和组分B1包含至少一种二-烯属官能化的亲水性聚合物和/或至少一种多-烯属官能化的亲水性聚合物。
24、权利要求22的软性隐形眼镜，其中该至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物选自以下组成的组：PEG；PEG/PPG嵌段共聚物；聚烷基丙烯酰胺；聚烷基甲基丙烯酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基吡咯烷酮与选自二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、及其混合物组成的组的至少一种的共聚物；聚乙烯醇；乙酸乙烯酯与选自二烷基氨基烷基丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、及其混合物组成的组的至少一种的共聚物。
25、权利要求23的软性隐形眼镜，其中该至少一种单烯属官能化的亲水性聚合物的分子量为约1000～约10000道尔顿。
26、一种制备软性隐形眼镜的方法，包括以下步骤：提供用于制备软性隐形眼镜的模具，其中该模具具有第一半模，其具有的第一模制表面定义隐形眼镜的前表面，和第二半模，其具有的第二模制表面定义隐形眼镜的后表面，其中配置所述第一和第二半模以彼此容纳，使得在所述第一和第二模制表面之间形成空腔；将镜片形成材料引入空腔中，其中该镜片形成材料包含一种或多种可光化学交联的预聚物且基本不合乙烯基单体和/或交联剂，其中所述一种或多种预聚物中的每一种包含(1)硅氧烷单元，其衍生自一种或多种含硅氧烷的单体和/或一种或多种含硅氧烷的大单体；(2)亲水性单元，其衍生自一种或多种亲水性单体和/或一种或多种亲水性大单体；(3)悬挂的亲水性聚合物链，其共价连接于共聚物链且衍生自一种或多种预先形成的亲水性聚合物，每种聚合物具有一个唯一的可交联基团，其中该悬挂的亲水性链不含可光化学交联的基团，其中该预先形成的亲水性聚合物具有的分子量足够低以有效地且共价地结合到预聚物中，但是足够高以在无需后固化表面处理且在预聚物中的存在量为以重量计约2～约30％时提供水接触角为约90°或更低的软性隐形眼镜；和光化学辐照模具中的组合物以使所述一种或多种可交联的预聚物交联，由此形成隐形眼镜。
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AU (1) AU2008228761B2 (zh)
BR (1) BRPI0809151A2 (zh)
CA (1) CA2680524C (zh)
MX (1) MX2009010109A (zh)
RU (1) RU2009138703A (zh)
WO (1) WO2008116132A2 (zh)
ZA (1) ZA200905122B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102558458A (zh) * 2011-11-18 2012-07-11 明基材料有限公司 隐形眼镜材料、隐形眼镜及隐形眼镜的制造方法
CN103025745A (zh) * 2010-03-18 2013-04-03 庄臣及庄臣视力保护公司 有机硅(甲基)丙烯酰胺单体、聚合物、眼用透镜以及接触镜片
CN103168067A (zh) * 2010-10-06 2013-06-19 诺瓦提斯公司 可水处理的含硅氧烷预聚物及其用途
CN111171315A (zh) * 2020-02-25 2020-05-19 常熟理工学院 一种结晶性n-取代聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法
CN112142982A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 四川大学华西医院 一种具有携氧功能的温敏型共聚物及其制备方法
TWI775148B (zh) * 2010-07-30 2022-08-21 瑞士商愛爾康公司 可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101903807B (zh) 2007-12-20 2013-01-09 诺瓦提斯公司 隐形眼镜的制造方法
ES2627290T3 (es) * 2008-05-29 2017-07-27 Numat Biomedical S.L. Implantes recubiertos con PUFA
CA2731159A1 (en) 2008-07-21 2010-01-28 Novartis Ag Silicone hydrogel contact lenses with convertible comfort agents
US8079703B2 (en) * 2008-07-21 2011-12-20 Novartis Ag Silicone-containing polymeric materials with hydrolyzable groups
US20100109176A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Chris Davison Machined lens molds and methods for making and using same
KR101536801B1 (ko) * 2008-11-13 2015-07-14 노파르티스 아게 말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 폴리실록산 공중합체
AR074111A1 (es) * 2008-11-13 2010-12-22 Novartis Ag Materiales de hidrogel de silicona con agentes humectantes unidos quimicamente
TWI506333B (zh) * 2008-12-05 2015-11-01 Novartis Ag 用以傳遞疏水性舒適劑之眼用裝置及其製造方法
CN102257408B (zh) 2008-12-18 2014-07-09 诺华股份有限公司 制造硅酮水凝胶接触透镜的方法
NZ592656A (en) 2008-12-30 2012-11-30 Novartis Ag Ethylenically unsaturated, polymerisable UV-absorbing compounds and their use in the preparation of ophthalmic lenses
CN102498431A (zh) * 2009-09-15 2012-06-13 诺瓦提斯公司 适于制造紫外吸收接触透镜的预聚物
CN102639636A (zh) * 2009-12-07 2012-08-15 诺瓦提斯公司 用于增加接触透镜的离子传输率的方法
TWI483996B (zh) 2009-12-08 2015-05-11 Novartis Ag 具有共價貼合塗層之聚矽氧水凝膠鏡片
JP5734307B2 (ja) * 2009-12-14 2015-06-17 ノバルティス アーゲー 水ベースのレンズ調製物からシリコーンハイドロゲルレンズを製造するための方法
JP5834405B2 (ja) * 2009-12-28 2015-12-24 東レ株式会社 シリコーンプレポリマー、シリコーンポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ
SG187632A1 (en) * 2010-07-30 2013-03-28 Novartis Ag Amphiphilic polysiloxane prepolymers and uses thereof
SG187236A1 (en) 2010-07-30 2013-03-28 Novartis Ag Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses
WO2012047961A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Novartis Ag Polymerizable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
US8835525B2 (en) 2010-10-06 2014-09-16 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
MY159093A (en) 2010-12-06 2016-12-15 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
SG190708A1 (en) 2010-12-13 2013-07-31 Novartis Ag Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
CA2838242C (en) 2011-06-09 2016-05-17 Novartis Ag Silicone hydrogel lenses with nano-textured surfaces
MY164605A (en) 2011-10-12 2018-01-30 Novartis Ag Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses
US8937111B2 (en) 2011-12-23 2015-01-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising desirable water content and oxygen permeability
US9588258B2 (en) 2011-12-23 2017-03-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels formed from zero diluent reactive mixtures
US9156934B2 (en) 2011-12-23 2015-10-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels comprising n-vinyl amides and hydroxyalkyl (meth)acrylates or (meth)acrylamides
US8937110B2 (en) 2011-12-23 2015-01-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogels having a structure formed via controlled reaction kinetics
US9140825B2 (en) * 2011-12-23 2015-09-22 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels
US9125808B2 (en) * 2011-12-23 2015-09-08 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ionic silicone hydrogels
WO2014004146A1 (en) 2012-06-25 2014-01-03 Empire Technology Development Llc Silicone rubber
US9395468B2 (en) 2012-08-27 2016-07-19 Ocular Dynamics, Llc Contact lens with a hydrophilic layer
JP6220404B2 (ja) 2012-12-14 2017-10-25 ノバルティス アーゲー 両親媒性シロキサン含有ビニルモノマー及びこれらの使用
US9097840B2 (en) 2012-12-14 2015-08-04 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing (meth)acrylamides and uses thereof
US9151873B2 (en) 2012-12-14 2015-10-06 Novartis Ag Actinically-crosslinkable amphiphilic prepolymers
CA2889925C (en) 2012-12-14 2017-07-04 Novartis Ag Tris(trimethyl siloxy)silane vinylic monomers and uses thereof
WO2014095690A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Novartis Ag Method for making improved uv-absorbing ophthalmic lenses
US9486311B2 (en) 2013-02-14 2016-11-08 Shifamed Holdings, Llc Hydrophilic AIOL with bonding
US10195018B2 (en) 2013-03-21 2019-02-05 Shifamed Holdings, Llc Accommodating intraocular lens
CN110946676B (zh) 2013-03-21 2023-02-17 施菲姆德控股有限责任公司 调节性人工晶状体
WO2015048035A1 (en) 2013-09-30 2015-04-02 Novartis Ag Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses
US9568645B2 (en) 2013-09-30 2017-02-14 Novartis Ag Silicone hydrogel lenses with relatively-long thermal stability
CN105658391B (zh) 2013-10-31 2019-02-19 诺华股份有限公司 生产眼用透镜的方法
AU2014348502B2 (en) 2013-11-15 2019-08-15 Tangible Science, Inc. Contact lens with a hydrophilic layer
US9296764B2 (en) * 2013-12-10 2016-03-29 Momentive Performance Materials Inc. Hydrophilic silicone composition
CN105793022B (zh) 2013-12-13 2017-09-19 诺华股份有限公司 用于制备接触镜片的方法
SG11201603699SA (en) 2013-12-17 2016-07-28 Novartis Ag A silicone hydrogel lens with a crosslinked hydrophilic coating
AU2015201321A1 (en) 2014-03-31 2015-10-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone acrylamide copolymer
WO2015164630A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Novartis Ag Carbosiloxane vinylic monomers
WO2015164582A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Novartis Ag Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers
CN107106293B (zh) 2014-08-26 2019-07-12 施菲姆德控股有限责任公司 调节性人工晶状体
EP3186070B1 (en) 2014-08-26 2019-09-25 Novartis AG Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
JP6438128B2 (ja) 2014-09-26 2018-12-12 ノバルティス アーゲー 親水性置換基を有する重合性ポリシロキサン
US10160141B2 (en) 2014-11-25 2018-12-25 Novartis Ag Molds for making contact lenses
CA2970010A1 (en) 2014-12-09 2016-06-16 Karen Havenstrite Medical device coating with a biocompatible layer
US11141263B2 (en) 2015-11-18 2021-10-12 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lens
CA3004158C (en) 2015-12-15 2020-06-30 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
CN108369291B (zh) 2015-12-15 2021-07-20 爱尔康公司 用于将稳定的涂层施加在硅酮水凝胶接触镜片上的方法
WO2017145022A1 (en) 2016-02-22 2017-08-31 Novartis Ag Uv/visible-absorbing vinylic monomers and uses thereof
CA3010331C (en) 2016-02-22 2021-06-22 Novartis Ag Uv-absorbing vinylic monomers and uses thereof
US10527757B2 (en) 2016-10-26 2020-01-07 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
US10350056B2 (en) 2016-12-23 2019-07-16 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lenses and methods for making and using same
US10987214B2 (en) 2017-05-30 2021-04-27 Shifamed Holdings, Llc Surface treatments for accommodating intraocular lenses and associated methods and devices
WO2018227014A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Shifamed Holdings, Llc Adjustable optical power intraocular lenses
EP3676082A1 (en) 2017-08-29 2020-07-08 Alcon Inc. Cast-molding process for producing contact lenses
EP3724697B1 (en) 2017-12-13 2022-01-12 Alcon Inc. Method for producing mps-compatible water gradient contact lenses
KR102006918B1 (ko) * 2017-12-21 2019-08-02 주식회사 티씨 싸이언스 실리콘 함유 소프트 콘텍트렌즈 제조방법과 상기 방법에 의해 제조된 소프트 콘텍트렌즈 및 상기 소프트 콘텍트렌즈 성형용 조성물
WO2019142132A1 (en) 2018-01-22 2019-07-25 Novartis Ag Cast-molding process for producing uv-absorbing contact lenses
CN109096500B (zh) * 2018-07-06 2021-04-13 福建拓烯新材料科技有限公司 一种有机硅树脂微乳液及制备方法
EP3890951B1 (en) 2018-12-03 2023-06-07 Alcon Inc. Method for coated silicone hydrogel contact lenses
SG11202104403VA (en) 2018-12-03 2021-06-29 Alcon Inc Method for making coated silicone hydrogel contact lenses
EP3894200B1 (en) 2018-12-14 2023-01-04 Alcon Inc. Method for making silicone hydrogel contact lenses
EP3953744A1 (en) 2019-04-10 2022-02-16 Alcon Inc. Method for producing coated contact lenses
SG11202111038UA (en) 2019-05-28 2021-12-30 Alcon Inc Pad transfer printing instrument and method for making colored contact lenses
US11578176B2 (en) * 2019-06-24 2023-02-14 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone hydrogel contact lenses having non-uniform morphology

Family Cites Families (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4042552A (en) 1972-09-19 1977-08-16 Warner-Lambert Company Composition for hydrophilic lens blank and method of casting
US4045547A (en) 1974-11-21 1977-08-30 Warner-Lambert Company Fabrication of soft contact lens and composition therefor
FR2385763A1 (fr) * 1977-03-31 1978-10-27 Essilor Int Procede de preparation de copolymeres greffes de silicones
US4136250A (en) * 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4312575A (en) 1979-09-18 1982-01-26 Peyman Gholam A Soft corneal contact lens with tightly cross-linked polymer coating and method of making same
US4383063A (en) 1981-04-09 1983-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyvinyl alcohol based size composition
US4444711A (en) 1981-12-21 1984-04-24 Husky Injection Molding Systems Ltd. Method of operating a two-shot injection-molding machine
US4460534A (en) 1982-09-07 1984-07-17 International Business Machines Corporation Two-shot injection molding
US4543398A (en) * 1983-04-28 1985-09-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ophthalmic devices fabricated from urethane acrylates of polysiloxane alcohols
JPS60163901A (ja) 1984-02-04 1985-08-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd プラズマ重合処理方法
EP0216074B1 (en) 1985-07-31 1993-06-16 Ciba-Geigy Ag Polyvinyl alcohol derivatives and crosslinked hydrogel contact lenses made therefrom
DE3708308A1 (de) * 1986-04-10 1987-10-22 Bayer Ag Kontaktoptische gegenstaende
DE3710343A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke & Farben Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats
US4837289A (en) * 1987-04-30 1989-06-06 Ciba-Geigy Corporation UV- and heat curable terminal polyvinyl functional macromers and polymers thereof
US5070170A (en) * 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US5070169A (en) * 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, flexible, oxygen permeable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units and use thereof
US4859780A (en) 1988-02-26 1989-08-22 Ciba-Geigy Corporation Hydrophilic modifier monomers
JP2802287B2 (ja) * 1988-05-31 1998-09-24 ピルキングトン ビジョンケア インコーポレイテッド コンタクトレンズ材料とその製法
AU637361B2 (en) 1989-04-24 1993-05-27 Novartis Ag Polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymers and ophthalmic devices containing them
US5314960A (en) * 1990-04-10 1994-05-24 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing polymers, oxygen permeable hydrophilic contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
US5244981A (en) * 1990-04-10 1993-09-14 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing contact lens polymers, oxygen permeable contact lenses and methods for making these lenses and treating patients with visual impairment
US5314961A (en) * 1990-10-11 1994-05-24 Permeable Technologies, Inc. Silicone-containing polymers, compositions and improved oxygen permeable hydrophilic contact lenses
US5158717A (en) 1990-11-27 1992-10-27 Bausch & Lomb Incorporated Method of molding shaped polymeric articles
US5219965A (en) * 1990-11-27 1993-06-15 Bausch & Lomb Incorporated Surface modification of polymer objects
JP3169381B2 (ja) 1990-11-27 2001-05-21 ボシュ アンド ロム インコーポレイテッド 界面活性マクロモノマー
AU647880B2 (en) 1991-02-28 1994-03-31 Ciba-Geigy Ag Contact lenses made from thermoformable material
CA2108682A1 (en) 1991-04-18 1992-10-19 Richard Y. S. Chen Novel composition for contact lenses
US5310779A (en) * 1991-11-05 1994-05-10 Bausch & Lomb Incorporated UV curable crosslinking agents useful in copolymerization
JPH05310837A (ja) 1992-05-14 1993-11-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 酸素透過性高分子材料の製造方法
US5358995A (en) * 1992-05-15 1994-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface wettable silicone hydrogels
US5260000A (en) 1992-08-03 1993-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Process for making silicone containing hydrogel lenses
US5336797A (en) * 1992-12-30 1994-08-09 Bausch & Lomb Incorporated Siloxane macromonomers
US5321108A (en) 1993-02-12 1994-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Fluorosilicone hydrogels
TW328535B (en) 1993-07-02 1998-03-21 Novartis Ag Functional photoinitiators and their manufacture
TW272976B (zh) 1993-08-06 1996-03-21 Ciba Geigy Ag
GB9321714D0 (en) 1993-10-21 1993-12-15 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5894002A (en) 1993-12-13 1999-04-13 Ciba Vision Corporation Process and apparatus for the manufacture of a contact lens
US5843346A (en) 1994-06-30 1998-12-01 Polymer Technology Corporation Method of cast molding contact lenses
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US5665840A (en) * 1994-11-18 1997-09-09 Novartis Corporation Polymeric networks from water-soluble prepolymers
TW393498B (en) 1995-04-04 2000-06-11 Novartis Ag The preparation and use of Polysiloxane-comprising perfluoroalkyl ethers
SI0819258T1 (en) * 1995-04-04 2002-04-30 Novartis Ag Extended wear ophthalmic lens
US5583463A (en) 1995-05-30 1996-12-10 Micron Technology, Inc. Redundant row fuse bank circuit
US5807944A (en) * 1996-06-27 1998-09-15 Ciba Vision Corporation Amphiphilic, segmented copolymer of controlled morphology and ophthalmic devices including contact lenses made therefrom
AU7533696A (en) 1996-12-13 1998-06-18 Ciba-Geigy Ag New materials
US5708094A (en) * 1996-12-17 1998-01-13 Bausch & Lomb Incorporated Polybutadiene-based compositions for contact lenses
TW429327B (en) 1997-10-21 2001-04-11 Novartis Ag Single mould alignment
US5981669A (en) * 1997-12-29 1999-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Silicone-containing prepolymers and low water materials
US6451871B1 (en) 1998-11-25 2002-09-17 Novartis Ag Methods of modifying surface characteristics
US5998498A (en) * 1998-03-02 1999-12-07 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Soft contact lenses
US6367929B1 (en) 1998-03-02 2002-04-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydrogel with internal wetting agent
US6943203B2 (en) * 1998-03-02 2005-09-13 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses
US7052131B2 (en) * 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US6822016B2 (en) * 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
WO2000002937A1 (en) 1998-07-08 2000-01-20 Sunsoft Corporation Interpenetrating polymer network hydrophilic hydrogels for contact lens
US6039913A (en) * 1998-08-27 2000-03-21 Novartis Ag Process for the manufacture of an ophthalmic molding
US5981675A (en) * 1998-12-07 1999-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Silicone-containing macromonomers and low water materials
US6444776B1 (en) * 1998-12-21 2002-09-03 Novartis Ag Organic polymers
JP4489975B2 (ja) 1999-03-30 2010-06-23 ノバルティス アーゲー 有機化合物
EP1196499B1 (en) * 1999-07-27 2003-08-27 Bausch & Lomb Incorporated Contact lens material
US6719929B2 (en) 2000-02-04 2004-04-13 Novartis Ag Method for modifying a surface
AR027348A1 (es) 2000-02-04 2003-03-26 Novartis Ag Proceso para recubrir una superficie
US7521519B1 (en) * 2000-03-14 2009-04-21 Novartis Ag Organic compounds
ATE268481T1 (de) 2000-03-24 2004-06-15 Novartis Pharma Gmbh Vernetzbare oder polymerisierbare präpolymere
US6765083B2 (en) * 2000-11-03 2004-07-20 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Solvents useful in the preparation of polymers containing hydrophilic and hydrophobic monomers
JP4854130B2 (ja) * 2001-05-01 2012-01-18 クーパーヴィジョン インターナショナル ホウルディング カンパニー リミテッド パートナーシップ 親水性ポリシロキサンモノマーおよびその共重合体からなるコンタクトレンズ材料、およびコンタクトレンズ
US6811805B2 (en) 2001-05-30 2004-11-02 Novatis Ag Method for applying a coating
US6896926B2 (en) 2002-09-11 2005-05-24 Novartis Ag Method for applying an LbL coating onto a medical device
ES2498971T3 (es) * 2004-04-21 2014-09-26 Novartis Ag Tintas coloreadas curables para fabricar lentes de hidrogel de silicona coloreados
EP1789821B1 (en) * 2004-08-27 2019-04-10 CooperVision International Holding Company, LP Silicone hydrogel contact lenses
US7247692B2 (en) * 2004-09-30 2007-07-24 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing amphiphilic block copolymers
US7249848B2 (en) * 2004-09-30 2007-07-31 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Wettable hydrogels comprising reactive, hydrophilic, polymeric internal wetting agents
EP2038310B1 (en) * 2006-07-12 2010-06-09 Novartis AG Actinically crosslinkable copolymers for manufacturing contact lenses
JP5669396B2 (ja) * 2006-12-13 2015-02-12 ノバルティス アーゲー 化学線硬化性シリコーンヒドロゲルコポリマーおよびその使用
AR064286A1 (es) * 2006-12-13 2009-03-25 Quiceno Gomez Alexandra Lorena Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida
CN101641206B (zh) * 2007-03-22 2013-03-20 诺瓦提斯公司 具有含悬挂的聚硅氧烷的聚合物链的预聚物
US8044111B2 (en) * 2007-11-30 2011-10-25 Novartis Ag Actinically-crosslinkable silicone-containing block copolymers
AR074111A1 (es) * 2008-11-13 2010-12-22 Novartis Ag Materiales de hidrogel de silicona con agentes humectantes unidos quimicamente
KR101536801B1 (ko) * 2008-11-13 2015-07-14 노파르티스 아게 말단 친수성 중합체 쇄를 갖는 폴리실록산 공중합체

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103025745A (zh) * 2010-03-18 2013-04-03 庄臣及庄臣视力保护公司 有机硅(甲基)丙烯酰胺单体、聚合物、眼用透镜以及接触镜片
CN103025745B (zh) * 2010-03-18 2016-01-20 庄臣及庄臣视力保护公司 有机硅(甲基)丙烯酰胺单体、聚合物、眼用透镜以及接触镜片
TWI775148B (zh) * 2010-07-30 2022-08-21 瑞士商愛爾康公司 可易於使用之聚矽氧水凝膠隱形鏡片
CN103168067A (zh) * 2010-10-06 2013-06-19 诺瓦提斯公司 可水处理的含硅氧烷预聚物及其用途
CN103168067B (zh) * 2010-10-06 2015-08-05 诺华股份有限公司 可水处理的含硅氧烷预聚物及其用途
CN102558458A (zh) * 2011-11-18 2012-07-11 明基材料有限公司 隐形眼镜材料、隐形眼镜及隐形眼镜的制造方法
CN102558458B (zh) * 2011-11-18 2013-12-11 明基材料有限公司 隐形眼镜材料、隐形眼镜及隐形眼镜的制造方法
CN111171315A (zh) * 2020-02-25 2020-05-19 常熟理工学院 一种结晶性n-取代聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法
CN112142982A (zh) * 2020-09-28 2020-12-29 四川大学华西医院 一种具有携氧功能的温敏型共聚物及其制备方法
CN112142982B (zh) * 2020-09-28 2021-06-15 四川大学华西医院 一种具有携氧功能的温敏型共聚物及其制备方法

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