CN111171315A

CN111171315A - 一种结晶性n-取代聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN111171315A
Application number: CN202010114268.3A
Authority: CN
Inventors: 罗铭; 古玉川; 吴双; 左晓兵; 胡昕
Original assignee: Changshu Institute of Technology
Current assignee: Hangzhou Puli Polymer New Materials Co.,Ltd.
Priority date: 2020-02-25
Filing date: 2020-02-25
Publication date: 2020-05-19
Anticipated expiration: 2040-02-25
Also published as: CN111171315B

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体的涉及一种结晶性N‑取代聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法。本发明以氧硫化碳和N‑取代氮丙啶为原料，在本体或溶剂条件下共聚得到具有结晶性的N‑取代聚硫代氨基甲酸酯。本发明开发的方法具有如下优点：无需催化剂，自身即可反应；原料廉价易得，合成简便，不使用传统体系中有毒的巯基化合物与异氰酸酯化合物；制备得到的N‑取代聚硫代氨基甲酸酯聚合物主链结构明确，具有全交替结构；聚合物具有结晶性，热稳定性优秀。该聚合物易于回收再利用，可以热降解成为具有应用价值的小分子化合物五元环状N‑取代硫代氨基甲酸酯，不会额外产生任何其他杂质或者可挥发污染物，是一种环保可循环的特殊聚合物。

Description

一种结晶性N-取代聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种结晶性N-取代聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法。

背景技术

聚硫代氨基甲酸酯因其在诸如折射率，粘合强度，生物相容性和机械特性等增强的特性方面而在光学材料，涂料和医疗材料中得到了广泛应用。在已有的合成方法中，例如专利(CN1171924C；CN1405198A；CN105229046A)，聚硫代氨基甲酸酯可以通过一种碱催化的二硫醇到二异氰酸酯的亲核加成反应合成。显然，原料二硫醇和二异氰酸酯有剧毒，另外他们的化学性质不稳定，保存和使用成本较高，这些因素都不利于合成聚硫代氨基甲酸酯。另外，双功能五元环状二硫代碳酸酯与二胺的加聚反应也可用于合成聚合物链中带有硫醇基的聚硫代氨基甲酸酯衍生物。然而，原位生成的硫醇基团容易发生氧化形成交联聚合物。硫醇的氧化交联形成二硫键，不能获得结构明确的聚硫代氨基甲酸酯。除此之外，上述方法中的各类原料单体的合成和纯化也都非常复杂，不利于大规模应用。

申请人曾采用氧硫化碳与环氮单体2-甲基氮丙啶直接共聚生成具有不对称链节结构的聚硫代氨基甲酸酯(如式A所示)，但所得的聚硫代氨基甲酸酯不结晶，是无定型的非晶聚合物，无熔点，仅具有90℃左右的玻璃化转变温度。在实际应用的聚合物材料热性能层面，90℃的玻璃化转变温度相对而言不够高，会对该聚合物的应用前景和用途有很大限制。如式A，其不结晶的原因是其聚合物主链重复链节上含有一个甲基取代基，此甲基取代基阻碍了聚合物主链的链折叠形成结晶的倾向和能力，除此之外，N原子上的H原子会形成链节之间的较强氢键，这些氢键本身就会限制聚合物主链的移动和排列，再加上主链上的甲基的影响，两种因素共同阻碍了聚合物的结晶。

一般而言，结晶聚合物具有更优异的综合的力学和热学性能。目前市场上的常见通用塑料例如聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯等聚合物都是结晶聚合物。在结晶的基础上，聚合物的熔点一般要高于100℃才能满足大多数场合的单独使用要求。从高分子合成的角度来看，用简单的合成方法制备得到结晶性聚合物才更具有实际应用意义和商业价值。从绿色化学和环保角度来看，通过非异氰酸酯-硫醇路线制备聚硫代氨基甲酸酯对环境更加友好且绿色环保。

氧硫化碳(COS)是一种大气污染物，广泛存在于化石燃料燃烧，许多化学反应，火山爆发以及植物或蛋白质腐败过程中。在对流层中的氧硫化碳通过一系列光化学反应会引起臭氧层的破坏。然而，从化学合成的角度来看，氧硫化碳分子中含有硫原子，是一种天然的含硫合成单体。利用氧硫化碳作为含硫聚合单体作为原料来制备含硫聚合物无疑是一种有效的变废为宝的符合可持续发展理念的化学合成策略。

我们通过本专利的方法实现以氧硫化碳和含氮单体为原料制备得到结晶性的聚硫代氨基甲酸酯，以实现其更优异的热稳定性，提高其作为塑料材料与其他已有塑料的竞争力，扩展其应用。至今尚未见以氧硫化碳制备结晶性聚硫代氨基甲酸酯的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以氧硫化碳与环氮单体共聚制备结晶性聚硫代氨基甲酸酯的方法。

因为氧硫化碳的化学结构已经确定，为了实现氧硫化碳基聚硫代氨基甲酸酯的结晶性，所以要对含氮单体氮丙啶的结构进行设计。首先要保证聚合物主链的规整性，这样有利于聚合物主链的规则折叠排布以促进其结晶。另外，采用取代基代替N原子上的H原子，形成N取代结构的主链侧基，一方面破坏氢键之间的相互作用，有利于聚合物主链自由移动排列。另一方面，根据化学结构的相似相亲性，N取代侧基有利于侧基之间彼此同方向排列，促使主链与主链趋于同方向排列，进一步促进主链的规整排列进而产生结晶。

基于以上的分析和考虑，本专利提供的方案，设计了一类N取代氮丙啶化合物，其化学结构通式如式2所示：

R代表取代基，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基或羟甲基中的任意一种。一方面，去掉了氮丙啶碳原子上的取代基，这样一来，氮丙啶就成为了对称结构，当氮丙啶开环聚合嵌入聚合物主链后，两个无取代基的碳原子保证了主链上不含有取代基，保证聚合物主链是纯粹的线型结构。另外，用取代基R取代掉了N原子上的H原子，这样一来，在聚合之后，聚合物之间再无氢键作用，另外N上的侧基R也有利于主链的规整排列。

上述氮丙啶通过如下方法合成得到，以R基团为正丁基为例：

如下式3所示，1当量的2-正丁氨基乙醇(CAS号111-75-1)与1～1.1当量的氯磺酸或者浓硫酸缓慢反应，减压蒸馏除水后得到中间体磺酸酯。磺酸酯再与2～2.5当量的14％的氢氧化钠溶液反应成均匀溶液，再蒸馏得到N-正丁基氮丙啶与水的混合物，再从混合物中精馏得到N-正丁基氮丙啶。用核磁共振氢谱表征其结构和纯度，其产物核磁图如附图1所示。其他不同R取代基的氮丙啶单体的合成方法与上述方法一致，仅需改变原料氨基乙醇的N取代基的对应结构即可。

本发明解决上述技术问题的方案如下：

一种结晶性N-取代聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法，以氧硫化碳和N-取代氮丙啶为原料，在原料本体或原料本体与溶剂共存的条件下，在一定的反应温度和自生压力下经聚合得到，在反应过程中无需使用催化剂，

其中所述N-取代聚硫代氨基甲酸酯的化学结构式如式1所示：

式1中：n为≥2的整数；

所述N-取代聚硫代氨基甲酸酯的化学结构式可以通过核磁共振氢谱和碳谱，以及基质辅助飞行时间质谱来确定。

所述N-取代聚硫代氨基甲酸酯以氧硫化碳和自制的N-取代氮丙啶为原料，在原料本体或原料本体与溶剂共存的条件下，在一定的反应温度下经聚合得到；反应体系中不使用催化剂，体系简单。

式1中n为聚合物主链上重复单元的数目，一般认为重复链节在6个以上即视为聚合物。在本专利的研究中发现n≥10后，N-取代聚硫代氨基甲酸酯即能够体现出一定的机械强度和热性能(熔融温度和初始热分解温度等)。n如果太小，表明分子量太小，那么聚合物无法体现出应有的机械强度和热性能。另一方面，分子量在达到一定高数值后，分子量的进一步增大对聚合物的性能的提高的影响非常小，可以忽略。所以在实际生产和应用中，过度地追求分子量的提高只会增加生产和工艺成本而并不会明显提高聚合物的性能。因此n选择在一个范围内以控制综合成本较为合适。根据本专利的研究，10≤n≤500较为合适。

所述本体条件是指不加入额外的溶剂，仅在氧硫化碳和N-取代氮丙啶自身的体系中反应；溶剂条件是指加入能够溶解产物N-取代聚硫代氨基甲酸酯的良溶剂，使整个体系得到稀释，可以避免在聚合过程中由于体系粘度过高，导致单体仍未完全转化时，反应就提前结束。加了溶剂得到稀释的反应体系中聚合反应可以进行得更加均匀彻底，更有利于聚合物分子量的提高。某些溶剂还可起到抑制小分子副产物生成的效果。采用的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷和四氢呋喃中的至少一种。

所述的反应温度为0～120℃、反应时间为1～120分钟；反应温度优选为20～100℃，反应时间优选为5～60分钟；更优选为20～80℃，10～30分钟。

所述的反应原料中氧硫化碳和N-取代氮丙啶的摩尔比为1:1～10:1，优选为2:1～5:1。

反应可以根据体系自生压力的大小选择合适的反应容器，压力较高时一般此类气液反应常选择耐压不锈钢反应釜进行，在0.1MPa即一个大气压条件下可以采用常规玻璃仪器进行。

反应过程中不使用催化剂是指该反应体系自身活性很高，无需加入催化剂就可以正常进行反应，某些单体仅需数分钟就可完全反应。

该体系涉及一个产物选择性的概念在此说明。如式4所示，氧硫化碳与N-取代氮丙啶反应时理论上既可以生成聚合物产物即N-取代聚硫代氨基甲酸酯，也可以生成环状小分子N-取代硫代氨基甲酸酯。在本发明中，聚合物产物N-取代聚硫代氨基甲酸酯是目标产物，是主产物，而小分子是副产物。反应的产物选择性定义为聚合物产物占总产物的百分比：聚合物产物选择性＝聚合物重复链节摩尔数/(聚合物重复链节摩尔数+环状产物摩尔数)×100％，该参数可以通过核磁氢谱中同一类型质子的积分面积比例计算得到。

发明人在实验研究中发现在本专利所提供的方法中，氧硫化碳与各类不同化学结构的N-取代氮丙啶共聚反应的聚合物产物选择性都非常高，介于95％～100％范围，几乎无副产物生成。

另外，从高分子合成角度来看，该聚合反应(式4)不涉及到区域选择性的问题，由于N-取代氮丙啶是对称结构，因此在COS进攻N-取代氮丙啶的碳原子发生开环时，无论在N-取代氮丙啶的哪一个碳原子发生开环，最终得到的链节结构就只有一种结构。

本专利中所述无需加入催化剂不代表不可以加入催化剂。加入适当的催化剂有可能在一定程度上加快反应的进行，但是对聚合反应的其他特性，例如产物选择性、区域选择性等指标显然没有进一步提高和更有利促进的空间和可能性。在已经非常快的反应速率基础上使反应加快不应该看做在本发明基础上的创新，另外额外引入的催化剂在产物纯化时反而成为杂质，对聚合物的提纯造成不利的影响。

根据本发明提供的N-取代聚硫代氨基甲酸酯是结晶聚合物，具有结晶性，聚合物的结晶温度和熔融温度由于聚合物主链上N-取代基R基团的不同而不同。聚合物的结晶温度和熔融温度通过差示扫描量热法(DSC)进行表征得到。

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种结晶性N-取代聚硫代氨基甲酸酯的用途，在空气或惰性气体氛围下高温加热降解，用于制备小分子环状N-取代基硫代氨基甲酸酯(如式5所示)；初始热分解温度和完全热降解时间根据聚合物主链上N-取代基R基团的不同而不同；如实施例11中将制备得到的N-正丁基聚硫代氨基甲酸酯在氮气环境下200℃加热2小时后再冷却至室温得到小分子环状N-正丁基硫代氨基甲酸酯。

根据本发明的又一个方面，结晶性N-取代聚硫代氨基甲酸酯降解制备出的小分子环状N-取代基硫代氨基甲酸酯在阳离子聚合催化剂或阴离子聚合催化剂的催化作用下，同时可以搭配含有活泼H官能团的化合物作为引发剂(或称起始剂)，聚合得到N-取代基聚硫代氨基甲酸酯，即通过聚合反应重新回到热降解之前的聚合物结构(如式5所示)。含有活泼H官能团的化合物不是聚合反应进行所必需的，其作用是用于调控聚合物产物的分子量。例如：可采用磷腈碱P₄-t-Bu为催化剂，以苯甲醇为引发剂，在低温下进行聚合得到N-取代基聚硫代氨基甲酸酯；如小分子环状N-正丁基硫代氨基甲酸酯，对其进行减压蒸馏提纯后，用磷腈碱P₄-t-Bu为催化剂，以苯甲醇为引发剂，以配比(催化剂：引发剂：单体＝1:1:50)在低温-

40℃的条件下进行聚合12小时得到分子量为7kg/mol的N-正丁基聚硫代氨基甲酸酯，证明整个循环可行。

所述阳离子聚合催化剂为三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三乙基硼乙醚等；所述阴离子聚合催化剂可以选用超强碱类化合物如：TBD(1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯)，DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)，磷腈碱类P₄-t-Bu，P₁-t-Bu，P₂-t-Bu等。

所述含有活泼H官能团的化合物为甲醇、直链烷基醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚、1-苯基直链烷基醇、烯丙基醇、直链端烯1-醇、2-烯丙氧基乙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、炔丙基醇、胆固醇、薄荷醇、5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、3-二甲氨基-1-丙醇、直链全氟醇、桦木醇、水、正烷基二醇、对苯二甲醇、甘油、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨醇、双季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、乙烯和乙烯醇共聚物、5-降冰片烯-2-甲醇中的一种以上；所述直链烷基醇的碳原子数为2～18；所述1-苯基直链烷基醇的烷基碳原子数为1～10；所述直链端烯1-醇的饱和碳原子数为2～10；所述直链全氟醇的碳原子数为2～12；所述正烷基二醇的碳原子数为1～18。

将催化剂配合合适的引发剂例如苯甲醇等含有活泼H官能团的化合物，可以调控所得到的N-取代聚硫代氨基甲酸酯分子量。

本发明提供的一种结晶性N-取代聚硫代氨基甲酸酯及其制备方法与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明开发的方法无需催化剂，自身即可反应。

2.本方法原料廉价易得、合成简便，优于传统的以剧毒的、合成繁琐的巯基化合物与异氰酸酯反应制备聚硫代氨基甲酸酯的方法。

3.本发明制备得到的聚硫代氨基甲酸酯具有结晶性，熔点较高，热性能好，主链结构明确且具有全交替结构。

4.合成过程操作简便，反应条件温和，反应速率极快，可以在数分钟内结束，反应的聚合物产物选择性高(>95％)，反应过程环保。

5.N-取代聚硫代氨基甲酸酯可以在加热条件下降解成为小分子五元环结构的N-取代硫代氨基甲酸酯，容易回收利用，是新型的环保高分子。

附图说明

图1为合成得到的N-正丁基氮丙啶产物的核磁氢谱图；

图2为实施例11粗产物的核磁氢谱图；

图3为实施例11粗产物的核磁碳谱图；

图4为实施例11所得N-取代聚硫代氨基甲酸酯的基质辅助时间飞行质谱图；

图5为实施例11所得N-取代聚硫代氨基甲酸酯的差示扫描量热(DSC)曲线；

图6为实施例11所得N-取代聚硫代氨基甲酸酯的热失重分析(TGA)曲线；

图7为实施例11所得N-取代聚硫代氨基甲酸酯热降解后得到的小分子化合物的核磁氢谱图；

图8为实施例11所得N-取代聚硫代氨基甲酸酯热降解后得到的小分子化合物的核磁碳谱图；

图9为本发明N-取代聚硫代氨基甲酸酯的合成反应通式图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

评价一个反应条件是优秀条件，反应结果需要具备：单体转化率高(在本体系中即N-取代氮丙啶转化率≥95％)，聚合物产物选择性高(聚合物选择性≥95％)，聚合物产物分子量高(M_w≥5kg/mol)，聚合物具有全交替结构等。

实施例1-11

各参数如表1所示

聚合反应前先将10mL的高压反应釜于100℃以上烘干2小时左右除去水分并在干燥器中冷却至室温；向反应釜中加入1mL N-取代氮丙啶，对于溶剂组的实施例再加入一定量(约1～2mL)的溶剂，然后将高压反应釜密闭，再加入氧硫化碳(氧硫化碳与N-取代氮丙啶摩尔比见表1)。将反应釜置于指定的反应温度下，均匀搅拌指定反应时间。反应结束后将反应釜降至常温，放出氧硫化碳气体，开釜后取少量粗产物送测核磁共振(NMR)确定粗产物中聚合物和环状副产物的比例以及N-取代氮丙啶的转化率。反应结束后将粗产物溶液用原反应初加入的溶剂进行稀释至5mL，并将稀释后的溶液在不良溶剂甲醇(50～100mL)中沉析除去副产物和单体以便得到固体产物沉淀，将固液进行分离，重复以上沉析过程1～3次，根据粗产物中环状产物的比例多少来选择沉析次数。将最终分离后的固体产物置于80～150℃烘箱中减压干燥12小时，具体烘干温度根据所采用的溶剂沸点的高低来定。得到白色或淡黄色固体，将最终得到的聚合物进行表征，通过核磁共振进一步确定主链结构，通过凝胶色谱测定聚合物的分子量和分子量分布，测试结果见表1。

以实施例11为例阐述体系转化率、选择性等参数以及聚合物产物结构及一系列性能指标表征。实施例11中，氮丙啶单体是N-正丁基氮丙啶，用此条件下得到的粗产物进行了核磁共振(图2氢谱、图3碳谱)，由图1可以知晓单体N-正丁基氮丙啶的一组亚甲基质子峰出现在1.70ppm位置(图中a峰)，而根据聚合物的核磁氢谱信号(附图2)可知，聚合物主链上的一组亚甲基质子峰出现在2.97ppm位置(图中b峰)，根据小分子环状产物的核磁氢谱(附图7)可知，环状产物的一组亚甲基质子峰出现在3.63ppm位置(图中峰a’)。

转化率计算方法为：转化率＝(聚合物中一组亚甲基质子峰面积+环状产物中一组亚甲基质子峰面积)/(聚合物中一组亚甲基质子峰面积+环状产物中一组亚甲基质子峰面积+单体N-正丁基氮丙啶中一组亚甲基质子峰面积)×100％。

聚合物选择性计算方法为：聚合物产物选择性＝聚合物中一组亚甲基质子峰面积/(聚合物中一组亚甲基质子峰面积+环状产物中一组亚甲基质子峰面积)×100％。

根据附图2可知，没有出现单体N-正丁基氮丙啶的信号，说明其已经完全消耗，其亚甲基质子峰面积为0。也可知，没有出现环状产物的信号，说明其没有生成，其亚甲基质子峰面积为0。因此根据上述计算方法可得：转化率为100％，记做>99％。聚合物选择性为100％，记做>99％。

对实施例11的聚合物进行了基质辅助飞行时间质谱(图4)证明其化学结构是具有全交替结构(即氧硫化碳与N-正丁基氮丙啶交替形成聚合物重复链节)的N-取代聚硫代氨基甲酸酯结构。

通过差示扫描量热(图5)以及热失重分析(图6)来表征该产物的熔点为136.5℃，该熔点高于100℃，可适用于大部分通用塑料的应用场景和需求。初始热分解温度为248℃，证明该N-取代聚硫代氨基甲酸酯具有良好的热稳定性。

表1.氧硫化碳(缩写为COS)和N-取代氮丙啶在不同反应条件下共聚结果^a

^a1mL的N-取代氮丙啶加入反应体系。^bM_w为重均分子量，PDI为多分散系数，通过凝胶渗透色谱(GPC)在DMF流动相中测定。

合成得到的N-取代聚硫代氨基甲酸酯可以通过加热方式降解成为其对应结构的小分子五元环N-取代硫代氨基甲酸酯，示意图如式5所示。在降解过程中不产生其他任何固体和气体杂质，无残留炭，无有机挥发份(VOC)。一方面，降解得到的小分子N-取代硫代氨基甲酸酯是一类附加值很高的有机合成和药物合成的砌块原料(如文献Phosphorus SulfurSilicon Relat.Elem.,2011,186,1563-1571；J.Med.Chem.,2008,51,7234-7242)。另一方面，降解得到的小分子N-取代硫代氨基甲酸酯可以反过来直接作为聚合单体通过某些催化剂进行催化开环聚合成为降解前的N-取代聚硫代氨基甲酸酯(如式5)，这样就形成了一个完整的聚合物循环回收的闭环。开环聚合的催化剂可以选用阳离子聚合催化剂(例如三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三乙基硼乙醚等)或可采用常见阴离子聚合催化剂，例如超强碱类催化剂：TBD(1 5 7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯)，DBU(1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯)，磷腈碱类P₄-t-Bu，P₁-t-Bu，P₂-t-Bu等。将催化剂配合合适的引发剂例如苯甲醇等含有活泼H官能团的化合物，可以调控所得到的N-取代聚硫代氨基甲酸酯分子量。因此，本专利提供的N-取代聚硫代氨基甲酸酯是一类完全可回收的循环聚合物(Completely Recyclable Polymer)。

以实施例11为例，将制备得到的N-正丁基聚硫代氨基甲酸酯在氮气环境下200℃加热2小时后再冷却至室温，产物由固体变成液体，对液体进行核磁表征(图7氢谱、图8碳谱)证明其为小分子环状N-正丁基硫代氨基甲酸酯。对其进行减压蒸馏提纯后，用磷腈碱P₄-t-Bu为催化剂，以苯甲醇为引发剂，以配比(催化剂：引发剂：单体＝1:1:50)在低温-40℃的条件下进行聚合12小时得到分子量为7kg/mol的N-正丁基聚硫代氨基甲酸酯，证明整个循环可行。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

Claims

1.一种结晶性N-取代聚硫代氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以氧硫化碳和N-取代氮丙啶为原料，在原料本体或原料本体与溶剂共存的条件下，在一定的反应温度和自生压力下经聚合得到；

所述N-取代聚硫代氨基甲酸酯的化学结构式如式1：

式1中：n为≥2的整数；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苯基、苄基或羟甲基中的任意一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度为0～120℃、反应时间为1～120分钟。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应原料中氧硫化碳和N-取代氮丙啶的摩尔比为1:1～10:1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应可以在溶剂中进行，采用的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、吡啶、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷和四氢呋喃中的至少一种。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：反应温度为20～100℃，反应时间为5～60分钟；反应原料中氧硫化碳和N-取代氮丙啶的摩尔比为2:1～5:1。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：反应温度为20～80℃，反应时间为10～30分钟。

7.由权利要求1至6任一项所述方法制备得到的N-取代聚硫代氨基甲酸酯的用途，其特征在于：在加热条件下降解成为小分子五元环结构的N-取代硫代氨基甲酸酯；

所述降解得到的小分子五元环结构的N-取代硫代氨基甲酸酯在阳离子聚合催化剂或阴离子聚合催化剂作为引发剂的作用下，聚合得到N-取代基聚硫代氨基甲酸酯。

8.由权利要求7所述的用途，其特征在于：所述阳离子聚合催化剂为三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯或三乙基硼乙醚中任意一种或两种以上的组合；

所述阴离子聚合催化剂为超强碱类催化剂，所述超强碱类催化剂为1，5，7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯或磷腈碱类化合物；所述磷腈碱类化合物为P₄-t-Bu，P₁-t-Bu或P₂-t-Bu。

9.由权利要求7所述的用途，其特征在于：在所述阳离子聚合催化剂或阴离子聚合催化剂中加入含有活泼H官能团的化合物共同作为引发剂；

所述含有活泼H官能团的化合物为甲醇、直链烷基醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、苯酚、1-苯基直链烷基醇、烯丙基醇、直链端烯1-醇、2-烯丙氧基乙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、炔丙基醇、胆固醇、薄荷醇、5-乙基-1,3-二噁烷-5-甲醇、3-二甲氨基-1-丙醇、直链全氟醇、桦木醇、水、正烷基二醇、对苯二甲醇、甘油、1,1,1-三(羟甲基)丙烷、季戊四醇、山梨醇、双季戊四醇、三季戊四醇、葡萄糖、蔗糖、乙烯、乙烯醇共聚物或5-降冰片烯-2-甲醇中的一种或两种以上组合；

所述直链烷基醇的碳原子数为2～18；所述1-苯基直链烷基醇的烷基碳原子数为1～10；所述直链端烯1-醇的饱和碳原子数为2～10；所述直链全氟醇的碳原子数为2～12；所述正烷基二醇的碳原子数为1～18。