CN103168067A - 可水处理的含硅氧烷预聚物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一类可水处理的可聚合预聚物，其包含(1)含硅氧烷的单体单元和/或含聚硅氧烷的交联单元，其中含硅氧烷的单体单元衍生自至少一种具有一个亲水性基团或链的含硅氧烷单体，含聚硅氧烷的交联单元衍生自至少一种亲水化的聚硅氧烷交联剂或经扩链的聚硅氧烷交联剂；(2)衍生自一种或多种亲水性乙烯类单体的亲水性单体单元；(3)约0.05重量%至约5重量%的可聚合单元，每一可聚合单元具有烯键式不饱和侧链基团或端基并且不含任何聚硅氧烷链段。该预聚物包含相对于预聚物总重量约20重量%至约50重量%的硅氧烷并且具有在水中至少约5重量%的高水溶性或分散性，适合用于制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜。

Description

可水处理的含硅氧烷预聚物及其用途
本发明涉及一类可水处理的可聚合预聚物及其用途。此外,本发明涉及一种由水基镜片形成组合物制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法以及根据本发明的方法制备的隐形眼镜。
背景技术
近年来，软质硅氧烷水凝胶隐形眼镜因其高的氧气渗透性和舒适性而变得越来越流行。"软质"隐形眼镜可以精密地适应眼睛的形状，因此氧不容易包围镜片。软质隐形眼镜必须允许来自周围空气的氧(即氧气)到达角膜，因为角膜不会像其它组织那样从供血系统接收氧。如果没有足量的氧到达角膜，会出现角膜肿胀。长时间缺氧导致角膜内血管发生不期望的生长。硅氧烷水凝胶隐形眼镜通过具有高的氧气渗透性而允许足量的氧透过镜片到达角膜，并且对角膜健康具有最小的负面影响。
但是，所有可商购的硅氧烷水凝胶隐形眼镜根据常规的铸塑成型技术制备，该技术包括使用一次性塑料模具以及单体和/或大分子单体的混合物。这种常规的铸塑成型技术存在若干缺点。例如，传统的铸塑成型制备工艺必须包括镜片提取，其中必须通过使用有机溶剂从镜片除去未聚合的单体。这种镜片提取增加制备成本并降低生产效率。此外,一次性塑料模具固有存在不可避免的尺寸变化，这是因为在塑料模具的注塑成型过程中模具尺寸波动可以因制备工艺(温度、压力、材料性质)波动和因为所得模具可能在注塑成型后经历不均一的收缩而发生。模具的这些尺寸变化可以导致待制备的隐形眼镜的参数(峰值折射率、直径、基础曲线、中心厚度等)波动以及复杂镜片设计的重现保真性低。
常规铸塑成型技术中遭遇的上述缺点可以通过使用所谓的Lightstream TechnologyTM(CIBA Vision)来克服，LightstreamTechnologyTM涉及(1)镜片形成组合物，其基本不含单体且包含具有烯键式不饱和基团的基本纯化的预聚物，(2)高精度制造的可重复使用的模具，和(3)在光化辐射(例如UV)的空间局限下固化，如美国专利5,508,317、5,583,463、5,789,464和5,849,810中所述。根据Lightstream TechnologyTM可以相对低成本地制备与原镜片设计高度一致和高度保真的镜片。
但是Lightstream TechnologyTM尚未用于制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜。基于Lightstream TechnologyTM制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的一个潜在问题是镜片配料中的含硅氧烷的可聚合材料不溶于水或眼睛相容溶剂(非反应性稀释剂)。由于必须使用这种眼睛不相容的有机溶剂，制备中已进行溶剂交换或水合过程。另一潜在问题是镜片配料中留在模具表面上的含硅氧烷组分可能不是水溶性的，并且可能必须使用眼睛不相容的有机溶剂而不是水来洗涤可重复使用的模具。但是，使用有机溶剂昂贵且不环保。需要的是水基模具洗涤体系。
因此，仍然需要可水处理的可聚合含硅氧烷的大分子单体或预聚物，以及，为了用水基体系洗涤，根据Lightstream TechnologyTM制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜用的可重复使用的模具。而且需要适合用于根据Lightstream TechnologyTM制备具有期望的体和表面性质的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的新的可光化交联的预聚物。
发明内容
一方面，本发明提供一种水溶性或可水处理的含硅氧烷的预聚物，其包含(1)含硅氧烷的单体单元和/或含聚硅氧烷的交联单元，其中含硅氧烷的单体单元衍生自一种或多种含硅氧烷的乙烯类单体，每一乙烯类单体具有至少一个亲水性基团和/或至少一个亲水性聚合物链，其中含聚硅氧烷的交联单元衍生自至少一种亲水化的聚硅氧烷交联剂和/或至少一种经扩链的亲水化聚硅氧烷交联剂；(2)衍生自一种或多种亲水性乙烯类单体的亲水性单体单元；(3)约0.05重量%至约5重量%的可聚合单元，每一可聚合单元具有烯键式不饱和侧链基团或端基并且不含任何聚硅氧烷链段；和(4)任选的衍生自至少一种不含硅氧烷的疏水性乙烯类单体的疏水性单元，其中预聚物包含相对于预聚物总重量约20重量%至约50重量%的硅氧烷，并且具有在水中至少约5重量%的高水溶性或分散性，其中预聚物能够在不存在一种或多种乙烯类单体下光化交联，以形成具有在完全水合时约20重量%至约75重量%水含量且氧气渗透性(Dk)至少约为40barrer的硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
另一方面,本发明提供一种制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法，该方法包括光化聚合镜片形成组合物的步骤，该组合物包含眼睛相容溶剂以及溶解或分散于其中的水溶性或可水处理的含硅氧烷可聚合材料。
又一方面,本发明提供硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其包括通过将镜片形成组合物在模具中聚合得到的聚合物材料，该组合物包含选自水、1,2-丙二醇、分子量约为400道尔顿或更低的聚乙二醇组成的组的眼睛相容溶剂以及溶解或分散于其中的水溶性或可水处理的含硅氧烷可聚合材料。
本发明实施方案的详细描述
除非另外指明，本文所用的所有科学技术术语具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同意义。一般而言，本文所用的术语和实验室程序都是本领域公知和普通使用的。常规方法用于这些程序，例如本领域提供的那些和各种通用参照方法。如果术语以单数形式给出，本发明人也考虑该术语的复数形式。本文所用的术语和下述实验室程序都是本领域公知和普通使用的。
本文所用的"眼用器件"指隐形眼镜(硬质或软质)、眼内镜片、角膜覆盖片和其它用在眼睛上或眼睛周围或眼附近的眼用器件(例如支架、青光眼分流器等)。
“隐形眼镜”指可以置于佩戴者的眼睛上或眼睛内的结构。隐形眼镜可以校正、改善或改变使用者的视力，但是不必都是这种情况。隐形眼镜可以为本领域已知或后来开发的任何合适材质，并且可以是软质镜片、硬质镜片或混合镜片。“硅氧烷水凝胶隐形眼镜”指包含硅氧烷水凝胶材料的隐形眼镜。
“水凝胶”或“水凝胶材料”指在其完全水合时可以吸收至少10重量%水的交联聚合物材料。
“硅氧烷水凝胶”指通过使包含至少一种含硅氧烷的乙烯类单体或交联剂或至少一种可光化交联的含硅氧烷预聚物的可聚合组合物共聚得到的含硅氧烷的水凝胶。
本文所用的“亲水性”描述相对于脂质更容易与水结合的材料或其部分。
“单体”指可以化学、光化或热聚合的化合物。
本文所用的“乙烯类单体”指具有仅一个烯键式不饱和基团并且可以光化聚合或热聚合的单体。
术语“烯属不饱和基团”或“烯键式不饱和基团”本文以宽泛意义使用，意在涵盖包含至少一个>C=C<基团的任何基团。示例性的烯键式不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基
Figure BDA00003007921300041
和/或
Figure BDA00003007921300042
、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基或其它含C=C的基团。
如本文所用，与将可聚合组合物、预聚物或材料固化、交联或聚合一起提及的“光化”表示通过光化辐射如UV辐射、离子辐射(例如γ-射线或X-射线辐射)、微波辐射等进行固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化固化方法是本领域技术人员公知的。
术语“(甲基)丙烯酰胺”指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
本文所用的“亲水性乙烯类单体”指作为均聚物通常产生水溶性或可以吸收至少10重量%水的聚合物的乙烯类单体。
本文所用的“疏水性乙烯类单体”指作为均聚物通常产生不溶于水或可以吸收少于10重量%水的聚合物的乙烯类单体。
“预聚物”指包含烯键式不饱和基团并可以光化聚合或热聚合以形成分子量大于起始预聚物的聚合物的聚合物。
“聚合物”表示通过将一种或多种乙烯类单体、交联剂和/或预聚物聚合/交联形成的材料。
本文所用聚合物材料(包括单体或大分子单体材料)的“分子量”指数均分子量，除非另外具体指明或除非测试条件另外指明。
“交联剂”指具有至少2个烯键式不饱和基团的化合物。“交联试剂”指属于交联剂亚类并且包含至少2个烯键式不饱和基团且分子为700道尔顿或更低的化合物。
“聚硅氧烷”指包含仅一个聚硅氧烷链段的化合物。
“经扩链的聚硅氧烷”指包含通过连接基团隔开的至少2个聚硅氧烷链段的化合物。
“聚硅氧烷交联剂”指具有至少2个烯键式不饱和基团和仅一个聚硅氧烷链段的化合物。
“经扩链的聚硅氧烷交联剂”指包含至少2个烯键式不饱和基团和通过连接基团隔开的至少2个聚硅氧烷链段的线性聚硅氧烷化合物。
“聚硅氧烷乙烯类单体”指包含仅一个烯键式不饱和基团和仅一个聚硅氧烷链段的乙烯类单体。
“经扩链的聚硅氧烷乙烯类单体”指包含仅一个烯键式不饱和基团和通过连接基团隔开的至少2个聚硅氧烷链段的化合物。
“大体积乙烯类单体”指具有大体积取代基的乙烯类单体。优选的大体积乙烯类单体包括但不限于N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺;N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺;N-[三(二甲基-苯基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺;N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺;N-(2-羟基-3-(3-(二(三甲基甲硅烷基氧)甲基甲硅烷基)丙基氧)丙基)-2-甲基丙烯酰胺;N-(2-羟基-3-(3-(二(三甲基甲硅烷基氧)甲基甲硅烷基)丙基氧)丙基)丙烯酰胺;N,N-二[2-羟基-3-(3-(二(三甲基甲硅烷基氧)甲基甲硅烷基)丙基氧)丙基]-2-甲基丙烯酰胺;N,N-二[2-羟基-3-(3-(二(三甲基甲硅烷基氧)甲基甲硅烷基)丙基氧)丙基]丙烯酰胺;N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧)甲硅烷基)丙基氧)丙基)-2-甲基丙烯酰胺;N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧)甲硅烷基)丙基氧)丙基)丙烯酰胺;N,N-二[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧)甲硅烷基)丙基氧)丙基]-2-甲基丙烯酰胺;N,N-二[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧)甲硅烷基)丙基氧)丙基]丙烯酰胺;N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-丙基氧)丙基]-2-甲基丙烯酰胺;N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙基氧)丙基]丙烯酰胺;N,N-二[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙基氧)丙基]-2-甲基丙烯酰胺;N,N-二[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙基氧)丙基]丙烯酰胺;3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷;三(三甲基甲硅烷基氧)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS);(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基氧)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷);(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基氧)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷;3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙基氧)丙基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷;N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-二-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯;3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯;3-(乙烯基氧羰基硫)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷;3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯;3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯;3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯;叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯;三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯;三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯;叔丁基(甲基)丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯,含聚硅氧烷的乙烯类单体(具有3至8个硅原子)及其组合。
本文所用的术语“流体”指能够像液体一样流动的材料。
自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”指利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。合适的光引发剂包括而不限于苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基膦氧化物、1-羟基环己基苯基酮、
Figure BDA00003007921300071
型光引发剂和
Figure BDA00003007921300072
型光引发剂，优选1173和2959。苯甲酰基膦氧化物引发剂的例子包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(TPO);二-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基膦氧化物;和二-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-正丁基苯基膦氧化物。可以例如引入预聚物内或可以用作特殊单体的反应性光引发剂也适合。反应性光引发剂的例子是EP632329中公开的那些，通过引用将其整体内容并入本文。于是聚合可以通过光化辐射来引发，例如光，尤其是具有合适波长的UV光。如果需要，可以通过添加合适的光敏剂来相应控制光谱要求。
“热引发剂”指利用热能来引发自由基交联/聚合反应的化学品。合适热引发剂的例子包括但不限于2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化物如过氧化苯甲酰等。热引发剂优选2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)。
"可聚合的UV吸收剂"指包含烯键式不饱和基团和UV吸收部分的化合物，该UV吸收部分如本领域技术人员理解的可以吸收或筛选200nm至400nm的UV辐射。
“光化辐射的空间局限”指其中射线形式的能量辐射被例如掩模或掩蔽物或其组合引导以空间受限的方式撞击到具有规定边界的区域上的行为或过程，如美国专利No.6,800,225,6,627,124,7,384,590和7,387,759所述(这些专利的全部内容通过引用并入)。
“染料”指可溶于镜片形成流体材料并且用于提供颜色的物质。染料通常是半透明的，并且吸收光但不散射光。
“颜料”指悬浮于镜片形成组合物中的粉末物质(颗粒)，其在镜片形成组合物中不可溶。
针对硅氧烷水凝胶材料或隐形眼镜提及的“亲水性表面”指硅氧烷水凝胶材料或隐形眼镜具有其特征在于平均水接触角为约90度或更小，优选约80度或更小，更优选约70度或更小，甚至更优选约60度或更小的表面亲水性。
“平均水接触角”指通过将各个隐形眼镜或硅氧烷水凝胶材料样品的测量值平均化得到的水接触角(通过座滴(Sessile Drop)测量)。
术语“后成型表面处理”指在将镜片配料在模具中铸塑成型获得隐形眼镜后进行以使隐形眼镜表面更具亲水性/可润湿性的工艺。例如后成型表面处理可以是等离子体处理、化学处理、将亲水性单体或大分子单体接枝到镜片表面上、物理沉积一个或多个层的一种或多种亲水性聚合物、将亲水性涂层交联到隐形眼镜上等。
本文所用的“抗微生物剂”指能够减少或消除或抑制微生物(该术语本领域已知)生长的化学品。抗微生物剂的优选例子包括而不限于银盐、银复合物、银纳米粒子、含银沸石等。
“银纳米粒子”指基本由银金属制成且尺寸小于1微米的粒子。
针对化合物或材料提及的术语“溶于”指化合物或材料可以以足以形成室温(约22°C至约28°C)下浓度至少为约1重量%的溶液的程度溶解在溶剂中。
针对化合物或材料提及的术语“水溶性和/或分散性”指一定浓度(重量百分比)的化合物或材料室温(约22°C至约28°C)下溶解和/或分散在水中，以形成400至700nm的范围内透光率为85%或更高的透明水溶液或轻微不清澈的溶液。
针对含硅氧烷的可聚合材料提及的术语“可水处理的”指含硅氧烷的可聚合组分可以室温(约22°C至约28°C)下溶解在眼睛相容溶剂中，以形成400至700nm的范围内透光率为85%或更高的镜片形成组合物(或配料)。
术语“眼睛相容溶剂”指可以长时间紧密接触眼部环境而不会明显损害眼部环境并且不会使使用者感觉明显不舒服的溶剂。本文所用的“眼部环境”指可能紧密接触用于视力校正、药物递送、伤口愈合、眼睛颜色改变或其它眼部应用的隐形眼镜的眼部流体(例如泪液)和眼部组织(例如角膜)。眼睛相容溶剂的优选例子包括而不限于水、1,2-丙二醇、分子量约为400道尔顿或更低的聚乙二醇及其组合。
根据本发明，针对隐形眼镜提及的术语“氧气渗透性”指如根据实施例1所述程序测量的经过校正的估计固有氧气渗透性Dkc，该校正是针对因边界层效应引起的对氧通量的表面阻力进行的。材料的固有“氧气渗透性”Dk是氧气通过材料的速率。氧气渗透性常规以单位barrer表示，其中“barrer”定义为[(cm3氧气)(mm)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-10。
镜片或材料的“氧气渗透率”Dk/t是氧气通过测量区域的平均厚度[单位mm]的特定镜片或材料的比率。氧气渗透率常规以单位barrer/mm表示，其中“barrer/mm”定义为[(cm3氧)/(cm2)(s)(mm Hg)]×10-9。
通过镜片的“离子渗透性”与ionoflux扩散系数相关。Ionoflux扩散系数D(单位[mm2/min])采用如下Fick定律来确定:
D=-n’/(A×dc/dx)
其中n’=离子传递速率[mol/min];A=镜片暴露面积[mm2];dc=浓度差[mol/L];dx=镜片厚度[mm]。
针对具有一个或多个反应性官能团(例如胺基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐基、氮丙啶基、吖内酯基和/或环氧基)的化合物或聚合物或共聚物提及的术语“烯键式官能化”或“烯键式官能化”表示其中通过使烯键式官能化乙烯类单体与该化合物或聚合物或共聚物在偶合反应条件下反应而将一个或多个烯键式不饱和基团共价连接到该化合物或聚合物或共聚物的所述官能团上的过程或其产物。
本专利申请通篇中的“烯键式官能化乙烯类单体”指具有一个能够参与本领域技术人员已知偶合(或交联)反应的反应性官能团的乙烯类单体。任何具有羟基、氨基、羧基、环氧基、氮丙啶基、酰氯基、异氰酸酯基且在偶合剂(上述那些)的存在或不存在下与聚硅氧烷的异氰酸酯基、胺基、羟基、羧基或环氧基共反应的乙烯类单体都可以用在烯键式官能化聚硅氧烷中。烯键式官能化乙烯类单体的例子包括而不限于C2至C6羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、C2至C6羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、烯丙基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸)、N-[三(羟甲基)-甲基]丙烯酰胺、N,N-2-丙烯基酰氨基乙醇酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、阿康酸、马来酸、富马酸、氮丙啶基C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯(例如2-(1-氮丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(1-氮丙啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-氮丙啶基)丁基(甲基)丙烯酸酯、6-(1-氮丙啶基)己基(甲基)丙烯酸酯或8-(1-氮丙啶基)辛基(甲基)丙烯酸酯)、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰卤基(─COX,X=Cl、Br或I)、C1至C6异氰酸烷基(甲基)丙烯酸酯、含吖内酯的乙烯类单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-五亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-四亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-五亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮和2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-6-酮，并且2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(VDMO)和2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(IPDMO)作为优选的含吖内酯乙烯类单体)及其组合。
“偶合反应”用于描述在存在或不存在偶合剂下，一对匹配官能团在本领域技术人员公知的各种反应条件例如氧化-还原条件、脱水缩合条件、加成条件、取代(或置换)条件、Diels-Alder反应条件、阳离子交联条件、开环条件、环氧硬化条件及其组合下的任何反应，以形成共价键或连接基团。下文给出选自优选氨基(如上定义的-NHR’)、羟基、羧酸基、酰卤基(─COX,X=Cl、Br或I)、酸酐基、醛基、吖内酯基、异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、硫醇基和酰胺基(─CONH2)的一对匹配共反应性官能团之间在各种反应条件下的偶合反应的非限制性例子，用以举例说明。羧酸基与氨基-NHR’在偶合剂-碳二亚胺(例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或其混合物)的存在下反应形成酰胺连接基；羧酸基与异氰酸酯基加热反应形成酰胺连接基;羧基与环氧基或氮丙啶基反应形成酯键;羧基与卤素基团(-Cl、-Br或-I)反应形成酯键;氨基与醛基反应形成可以被进一步还原的Schiff碱;氨基-NHR’与酰氯基或酰溴基或与酸酐基反应形成酰胺连接基(-CO-NR’-);氨基-NHR’与异氰酸酯基反应形成脲连接基(-NR’-C(O)-NH-);氨基-NHR’与环氧基或氮丙啶基反应形成胺键(C-NR’);氨基与吖内酯基反应(开环)形成连接基(-C(O)NH-CR1R2-(CH2)r-C(O)-NR’-);氨基与卤素基团(-Cl、-Br或-I)反应形成胺键;羟基与异氰酸酯基反应形成氨基甲酸酯连接基;羟基与环氧基或氮丙啶或卤素基团(-Cl、-Br或-I)反应形成醚连接基(-O-);羟基与酰氯基或酰溴基或与酸酐基反应形成酯连接基;羟基与吖内酯基在催化剂存在下反应形成连接基(-C(O)NH-CR1R2-(CH2)r-C(O)-O-);硫醇基(-SH)与异氰酸酯基反应形成硫代氨基甲酸酯(carbamate)连接基(-N-C(O)-S-);硫醇基与环氧基或氮丙啶反应形成硫醚连接基(-S-);硫醇基与酰氯基或酰溴基或与酸酐基反应形成硫醇酯连接基;硫醇基与吖内酯基在催化剂存在下反应形成连接基(-C(O)NH-亚烷基-C(O)-S-);硫醇基与乙烯基基于硫醇-烯反应在硫醇-烯反应条件下反应形成硫醚连接基(-S-);硫醇基与丙烯酰基或甲基丙烯酰基基于Michael加成在合适反应条件下反应形成硫醚连接基;以及1,2-或1,3-二醇基与乙醛二甲醇缩醛反应形成环缩醛连接基。
还要理解偶合反应中可以使用具有2个反应性官能团的偶合剂。具有2个反应性官能团的偶合剂可以是二异氰酸酯、二-酰卤、二-羧酸化合物、二-酰卤化合物、二-吖内酯化合物、二-环氧化合物、二胺或二醇。本领域技术人员熟知选择偶合反应(例如本申请上述任一种)及其条件来制备一种或多种烯键式不饱和基团封端的聚硅氧烷。例如二异氰酸酯、二-酰卤、二-羧酸、二-吖内酯或二-环氧化合物可以用在2个羟基、2个氨基、2个羧基、2个环氧基或其组合的偶合中;二胺或二羟基化合物可以用在2个异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶、羧酸、酰卤或吖内酯基或其组合的偶合中。
任何合适的C4-C24二异氰酸酯可以用在本发明中。优选二异氰酸酯的例子包括而不限于异佛尔酮二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六甲基-1,6-二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,3-二-(4,4’-异氰酸基甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯及其组合。
任何合适的二胺可以用在本发明中。有机二胺可以是线性或支化的C2-C24脂肪族二胺、C5-C24脂环族或脂肪族-脂环族二胺或C6-C24芳族或烷基-芳族二胺。优选的有机二胺是N,N’-二(羟乙基)乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺。
任何合适的二酰卤可以用在本发明中。优选二酰卤的例子包括而不限于富马酰氯、辛二酰氯、琥珀酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、癸二酰氯、己二酰氯、三甲基己二酰氯、壬二酰氯、十二烷基二酰氯、丁二酰氯、戊二酰氯、乙二酰氯、二聚体酰氯(dimer acid chloride)及其组合。
任何合适的二-环氧化合物可以用在本发明中。优选二-环氧化合物的例子是新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚及其组合。这种二-环氧化合物可商购(例如Nagase ChemteXCorporation的那些DENACOL系列二-环氧化合物)。
任何合适的C2-C24二醇(即具有2个羟基的化合物)可以用在本发明中。优选二醇的例子包括而不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、各种戊烷二醇、各种己二醇、各种环己二醇及其组合。
任何合适的C3-C24二-羧酸化合物可以用在本发明中。优选二-羧酸化合物的例子包括而不限于线性或支化的C3-C24脂肪族二羧酸、C5-C24脂环族或脂肪族-脂环族二羧酸、C6-C24芳族或芳脂肪族二羧酸、含氨基或亚氨基或N-杂环的二羧酸及其组合。合适脂肪族二羧酸的例子是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷基二酸、十二烷基二酸、二甲基丙二酸、十八烷基琥珀酸、三甲基己二酸和二聚体酸(dimeric acid)(不饱和脂肪族羧酸如油酸的二聚产物)。合适脂环族二羧酸的例子是1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-和1,4-环己烷二羧酸、1,3-和1,4-二羧基甲基环己烷、4,4’-二环己基二羧酸。合适芳族二羧酸的例子是对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,3-、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基砜-二羧酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(p-羧基苯基)-茚满、4,4’-二苯基醚-二羧酸、二-p-(羧基苯基)-甲烷。
任何合适的C10-C24二-吖内酯化合物可以用在本发明中。这种二吖内酯化合物的例子是美国专利No.4,485,236(其全部内容通过引用并入本文)中所述的那些。
上述偶合反应的反应条件在教科书中有教导，并且是本领域技术人员公知的。
一般而言，本发明涉及一类可光化-聚合的含硅氧烷预聚物，其具有相对高的水溶性和/或分散性且适用于制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜，该隐形眼镜具有在完全水合时约20重量%至约75重量%的水含量，至少约40barrer的氧气渗透性(Dk)，以及任选(但优选)特征在于平均水接触角为约90度或更小的亲水性表面。
使用本发明的预聚物制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有若干潜在的独特特征。首先，本发明的预聚物可以通过使其溶解或分散在眼睛相容溶剂(例如水、1,2-丙二醇、分子量为约400道尔顿或更低的聚乙二醇或其组合)中而用于制备硅氧烷水凝胶镜片配料。
其次，如果需要，可以用眼睛相容溶剂提取从包含本发明预聚物作为含硅氧烷的可聚合组分的镜片配料所得的硅氧烷水凝胶隐形眼镜。一般而言，除去镜片配料中的未聚合成分要求从由镜片配料中的可聚合组分制得的镜片提取非挥发性残余物。对于硅氧烷水凝胶镜片，通常使用有机溶剂提取非挥发性物，这是因为不能完全溶于水溶液中的含硅氧烷的提取物的溶解度。但是，通过使用本发明的预聚物作为镜片配料中的含硅氧烷的可聚合材料，可以使用水或其它眼睛相容溶剂作为提取过程的溶剂。
第三，如果包含本发明的预聚物作为含硅氧烷的可聚合组分的镜片配料用在硅氧烷水凝胶隐形眼镜的铸塑成型中，并且如果基于LightstreamTechnologyTM可重复使用的模具用在镜片制备中，则可以在依次进行的成型循环之间用水或其它眼睛相容溶剂洗涤可重复使用的模具，以除去留在模具表面上镜片配料的含硅氧烷的可聚合材料。使用水可以节约制备成本并且环保。
第四，预聚物可以用于制备具有亲水性表面的硅氧烷水凝胶隐形眼镜而无需任何后成型表面处理。已知硅氧烷水凝胶材料通常具有为疏水性(不可润湿的)的表面或其表面的至少某些区域。疏水性表面或表面区域将从眼部环境吸取脂质或蛋白质并可能粘附到眼睛上。因此，硅氧烷水凝胶隐形眼镜一般要求通常在镜片铸塑成型之后进行表面改性。已发现通过具有硅氧烷含量以及亲水性基团和亲水性聚合物链的含量的平衡的组合物，本发明的预聚物可以具有相对高的水溶性和/或分散性，同时提供由其制得的具有相对高氧气渗透性、相对高水含量和亲水性表面的硅氧烷水凝胶隐形眼镜，而无需后成型表面处理。认为当由包含本发明预聚物的镜片配料制备的硅氧烷水凝胶的聚合物基体的硅氧烷部分迁移到镜片表面时，通过短的连接基直接链接到硅氧烷上的亲水性聚合物侧基和端基可以迁移到镜片表面并悬挂在镜片表面外而形成亲水性表面。无需后成型表面处理，镜片制备工艺可以简化并且可以相对更能节约成本。
一方面，本发明提供一种水溶性或可水处理的含硅氧烷的预聚物,其包含(1)含硅氧烷的单体单元和/或含聚硅氧烷的交联单元，其中含硅氧烷的单体单元衍生自一种或多种含硅氧烷的乙烯类单体，每一乙烯类单体具有选自分子量最高约10,000道尔顿(优选约7500道尔顿或更低，更优选约5000道尔顿或更低)的亲水性聚合物链、羟基、酰胺连接基、氨基甲酸酯连接基、二氨基甲酸酯连接基、低聚-环氧乙烷连接基(即由约2至约12个环氧乙烷单元构成)、2-羟基-取代的环氧丙烷连接基及其组合的至少一种亲水性部分，其中含聚硅氧烷的交联单元衍生自至少一种亲水化的聚硅氧烷交联剂和/或经扩链的亲水化的聚硅氧烷交联剂，每一交联剂具有一个或多个亲水性聚合物侧链;(2)衍生自一种或多种亲水性乙烯类单体的亲水性单体单元;(3)约0.05重量%至约5重量%，优选约0.1重量%至约4重量%,更优选约0.5至约3重量%的可聚合单元，每一可聚合单元具有烯键式不饱和侧链基团或端基并且不含任何聚硅氧烷链段;和(4)任选的衍生自至少一种不含硅氧烷的疏水性乙烯类单体的疏水性单元，其中预聚物包含相对于预聚物总重量约20重量%至约50重量%,优选约25重量%至约45重量%,更优选28重量%至约40重量%的硅氧烷，并且具有在水中至少约5%,优选至少约10%,更优选至少约20重量%的水溶性或分散性,其中预聚物能够在不存在一种或多种乙烯类单体下被光化交联,以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，该硅氧烷水凝胶隐形眼镜在完全水合时水含量为约20重量%至约75重量%(优选约25重量%至约70重量%,更优选约30重量%至约65重量%)，氧气渗透性(Dk)至少约40barrer(优选至少约50barrer,更优选至少约60barrer,甚至更优选至少约70barrer),且任选(但优选)具有特征在于平均水接触角为约90度或更小(优选约80度或更小,更优选70度或更小,甚至更优选约60度或更小)的亲水性表面，而无需后成型表面处理。
如本专利申请所用的术语“亲水性聚合物链”除非另有特定说明外指聚合物侧链和/或端链，其可以是线性或3-臂(或Y-型)的亲水性聚合物链，包含至少约60重量%,优选至少约70重量%,更优选至少约80重量%,甚至更优选至少约90重量%的一种或多种选自环氧乙烷(-CH2CH2O-)、(甲基)丙烯酰胺单元、C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺单元、二-(C1-C3烷基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-乙烯基吡咯单元、N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元、2-乙烯基噁唑啉单元、4-乙烯基吡啶单元、单-C1-C4烷氧基、分子量为2000道尔顿或更小的单-(甲基)丙烯酰基封端的聚乙二醇单元、二(C1-C3烷基氨基)(C2-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯单元、N-C1-C4烷基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-C1-C4烷基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺单元、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺单元及其组合的亲水性单体单元。优选地，该线性或3-臂(或Y-型)的亲水性聚合物链包含大体积的乙烯类单体单元(上述那些的任一种)。
这种预聚物可以这样得到，即首先使可聚合组合物聚合以形成可水处理的中间共聚物，该可聚合组合物包含(a)具有至少一种上述亲水性部分的至少一种含硅氧烷的乙烯类单体，和/或具有一个或多个亲水性聚合物侧链的至少一种亲水化的聚硅氧烷和/或经扩链的聚硅氧烷交联剂，(b)至少一种亲水性乙烯类单体，(c)具有第一反应性官能团(不是烯键式不饱和基团)的烯键式官能化乙烯类单体，(d)具有或没有第二反应性官能团(不是硫醇基)的链转移剂和(e)任选的疏水性乙烯类单体；接着用具有第三反应性官能团的烯键式官能化乙烯类单体烯键式官能化该中间共聚物，该第三反应性官能团能够与第一和/或第二反应性官能团反应以在存在或不存在偶合剂下通过偶合反应形成连接基，从而形成预聚物；其中第一、第二和第三反应性官能团彼此独立地选自氨基、羟基、羧基、酰卤基、吖内酯基、异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基及其组合。制备两亲预聚物的通用程序公开在同一申请人的美国专利No.6,039,913、6,043,328、7,091,283、7,268,189、7,238,750、7,521,519;同一申请人的美国专利申请公开US 2008-0015315A1、US 2008-0143958 A1、US 2008-0143003 A1、US 2008-0234457 A1、US 2008-0231798 A1以及同一申请人的美国专利申请No.12/313,546、12/616,166和12/616169中；其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明，任何含硅氧烷的乙烯类单体都可以用于制备本发明可水处理的预聚物，只要它们具有选自分子量最高约10,000道尔顿或更小(优选约7500道尔顿或更小,更优选约5000道尔顿或更小,甚至更优选约2500道尔顿或更小,最优选约1000道尔顿或更小)的亲水性聚合物链、羟基、酰胺连接基、氨基甲酸酯连接基、二氨基甲酸酯连接基、低聚-环氧乙烷连接基(即由约2至12个环氧乙烷单元构成)、2-羟基取代的环氧丙烷连接基及其组合的至少一种亲水性部分。优选地,含硅氧烷的乙烯类单体由下式(1)、(2)或(3)表示：
Figure BDA00003007921300171
Figure BDA00003007921300172
Figure BDA00003007921300173
其中
a1是1至5的整数;
a2是1、2或3的整数;
b1是1至10的整数;
d1是0至4的整数;
e1和e2彼此独立地是0、1、2或3;
A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7彼此独立地是甲基或乙基;
X1是氢或甲基;
Y1是-M1-X2-M2-X3-M3-X4-M4-基，其中M1、M2、M3和M4彼此独立地是直接键联、-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-(C2H4-O-)a3-，其中a3是2至12的整数,X2、X3和X4彼此独立地是选自直接键联-O-、-NR’-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-、-S-、-NH-C(O)-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-和-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-的连接基，其中R’是H或C1-C4烷基，Z0是线性或支化的C2-C12亚烷基二价基团或C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团，其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基;D1和D2彼此独立地是式(4)的二价基团：
其中A8和A9彼此独立地是直接键联、线性或支化的C1-C10亚烷基二价基团、-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-或C1-C7亚烷基氧-C1-C7亚烷基二价基团，其中r1是1至20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地是C1-C4-烷基、-alk-(OCH2CH2)r2-OR9，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团；R9是C1-C4烷基；r2是1至20的整数，m和p彼此独立地是0至150的整数，并且(m+p)为2至150;
L1、L2、L3、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7彼此独立地是直接键联或-Z1-X2-Z2-X3-Z3-X4-Z4-二价基团，其中X2、X3和X4已定义，Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地是直接键联,其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的线性或支化的C1-C12亚烷基二价基团、-CH2-CH(OH)-CH2-或-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-二价基团，r1定义如上，或其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团;
B1、B2、B3和B4彼此独立地是羟基或(优选)分子量为约10,000道尔顿或更小(优选约7500道尔顿或更小,更优选约5000道尔顿或更小,甚至更优选约2500道尔顿或更小,最优选约1000道尔顿或更小)的线性或3-臂的亲水性聚合物链，该聚合物链包含至少约60重量%,优选至少约70重量%,更优选至少约80重量%,甚至更优选至少约90重量%的一种或多种选自环氧乙烷单元、(甲基)丙烯酰胺单元、C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺单元、二-(C1-C3烷基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-乙烯基吡咯单元、N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元、2-乙烯基噁唑啉单元、4-乙烯基吡啶单元、单-C1-C4烷氧基、分子量为600道尔顿或更小的单-(甲基)丙烯酰基封端的聚乙二醇单元、二(C1-C3烷基氨基)(C2-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯单元、N-C1-C4烷基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-C1-C4烷基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺单元、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺单元及其组合的亲水性单体单元,前提是B2、B3和B4中至少一个是线性或3-臂的亲水性聚合物链;以及E1和E2彼此独立地是具有至多15个碳原子并且可以被-O-、-NR’-、-C(O)-和/或-S-中断的脂肪族或脂环族或脂肪族-脂环族三价基团。
示例性的式(1)含硅氧烷的乙烯类单体是美国专利No.4,711,943、5,070,215、5,998,498、7,071,274、7,112,641(其全部内容通过引用并入本文)中描述的那些。这类单体的制备在那些专利中有描述。优选的式(1)含硅氧烷的乙烯类单体包括而不限于N-[甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基丙烯酰胺、N-[甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基丙烯酰胺、N-[三(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基]丙基甲基丙烯酰胺、甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甘油甲基丙烯酸酯(SiGMA)、甲基二(三甲基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基甘油丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油甲基丙烯酸酯、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甘油丙烯酸酯、3-[甲基-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯或其组合。
示例性的式(2)和(3)含硅氧烷的乙烯类单体参见PCT专利申请公开WO0059970、美国专利No.5,981,615和5,760,100(大分子单体C)、美国专利申请No.61/390,448和61/390,464以及公开的美国专利申请US2008/0234457A1、US2009/0143499A1、US2010/0120938A1、US2010/0120939A1和US2010/0298446A1(其全部内容通过引用并入本文)。这类含硅氧烷的乙烯类单体的制备方法在以上那些专利申请公开和美国专利中有教导。优选的式(2)和(3)含硅氧烷乙烯类单体的例子包括而不限于
Figure BDA00003007921300201
Figure BDA00003007921300202
根据本发明，任何亲水化的聚硅氧烷或经扩链的聚硅氧烷交联剂可以用在本发明可水处理的预聚物的制备中，只要它们包含至少一个亲水性聚合物侧链。优选地，本发明预聚物中的含聚硅氧烷的交联单元衍生自式(7)或(8)至少一种亲水化的聚硅氧烷交联剂和/或经扩链的亲水化的聚硅氧烷交联剂：
Figure BDA00003007921300211
Figure BDA00003007921300212
其中
d2、d3、d4、ω1、ω2和ω3彼此独立地是0至20的整数;
e3、e4、e5、e6、e7、υ1、υ2、υ3、υ4和υ5彼此独立地是0、1、2或3，(e3+e4+e5+e6+e7)≥1，并且(υ1+υ2+υ3+υ4+υ5)≥1;
X1是氢或甲基;
D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9和D10彼此独立地是式(9)的二价基团：
Figure BDA00003007921300213
其中Y28如下定义,A8、A8’、A9和A9’彼此独立地是直接键联,线性或支化的C1-C10亚烷基二价基团,-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-或C1-C7亚烷基氧-C1-C7亚烷基二价基团，其中r1是1至20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’彼此独立地是C1-C4-烷基、-alk-(OCH2CH2)r2-OR9，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，R9是C1-C4烷基，r2是1至20的整数,f1是0至8的整数,m1、m2、p1和p2彼此独立地是0至150的整数,(m1+p1)和(m2+p2)彼此独立地是2至150;L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L12、L13、L14、L15、L16、L17、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y18、Y19、Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28彼此独立地是直接键联或-Z1-X2-Z2-X3-Z3-X4-Z4-二价基团，其中X2、X3和X4彼此独立地是选自直接键联、-O-、-NR’-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-、-S-、-NH-C(O)-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-和-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-的连接基，其中R’是H或C1-C4烷基,Z0是其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的线性或支化的C2-C12亚烷基二价基团或C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团；Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地是直接键联,其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的线性或支化的C1-C12亚烷基二价基团、-CH2-CH(OH)-CH2-或-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-二价基团，其中r1如上定义，或其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团；
B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13和B14彼此独立地是羟基或(优选地)分子量为约10000道尔顿或更小(优选约7500道尔顿或更小,更优选约5000道尔顿或更小,甚至更优选约2500道尔顿或更小,最优选约1000道尔顿或更小)的线性或3-臂的亲水性聚合物链，该聚合物链包含至少约60重量%,优选至少约70重量%,更优选至少约80重量%,甚至更优选至少约90重量%的一种或多种选自环氧乙烷单元、(甲基)丙烯酰胺单元、C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺单元、二-(C1-C3烷基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-乙烯基吡咯单元、N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元、2-乙烯基噁唑啉单元、4-乙烯基吡啶单元、单-C1-C4烷氧基、分子量为600道尔顿或更小的单-(甲基)丙烯酰基封端的聚乙二醇单元、二(C1-C3烷基氨基)(C2-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯单元、N-C1-C4烷基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-C1-C4烷基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺单元、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺单元及其组合的亲水性单体单元，前提是B5、B6、B7、B8和B9中的至少一个以及B10、B11、B12、B13和B14中的至少一个是线性或3-臂的亲水性聚合物链;
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9、T10、T11、T12、T13和T14彼此独立地是具有至多15个碳原子且可以被-O-、-NR’-、-C(O)-和/或-S-中断的脂肪族或脂环族或脂肪族-脂环族三价基团。
根据本发明，式(7)亲水化的聚硅氧烷交联剂可以由含羟基的聚硅氧烷交联剂(即具有仅一个聚硅氧烷链段和2个烯键式不饱和基团)通过共价连接一个或多个聚环氧乙烷或一种或多种亲水性乙烯类单体的亲水性聚合物获得，所述亲水性乙烯类单体选自(甲基)丙烯酰胺单元、C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺单元、二-(C1-C3烷基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-乙烯基吡咯单元、N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元、2-乙烯基噁唑啉单元、4-乙烯基吡啶单元、单-C1-C4烷氧基、分子量为600道尔顿或更小的单-(甲基)丙烯酰基封端的聚乙二醇单元、二(C1-C3烷基氨基)(C2-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯单元、N-C1-C4烷基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-C1-C4烷基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺单元、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺单元及其组合,优选选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及其组合，聚环氧乙烷或亲水性聚合物中的每一个都包含仅一个能够根据公知偶合反应参与偶合反应以形成共价连接基的反应性官能团。
具有仅一个聚硅氧烷链段的含羟基聚硅氧烷交联剂可以通过烯键式官能化下列物质获得：
(1)通过使用烯键式官能化乙烯类单体得到的二-环氧基-封端的聚硅氧烷，该乙烯类单体选自C2至C6羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、C2至C6羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、N-C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酸酯、N-C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、阿康酸、马来酸、富马酸及其组合;
(2)通过使用含环氧基的乙烯类单体(例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚或其组合)得到的官能化二-羟基-封端、二-N-烷基氨基烷基-封端或二-羧基-封端的聚硅氧烷;
(3)在二-环氧化合物(例如新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚及其组合)作为偶合剂的存在下，通过使用烯键式官能化乙烯类单体得到的二-羟基-封端、二-N-烷基氨基烷基-封端或二-羧基-封端的聚硅氧烷，该乙烯类单体选自C2至C6羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、C2至C6羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、N-C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酸酯、N-C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、阿康酸、马来酸、富马酸及其组合;
(4)在二醇(例如羟基-封端的聚环氧乙烷(HO-PEO-OH)、羟基-封端的聚环氧丙烷(HO-PPO-OH)、羟基-封端PEO/PPO嵌段共聚物、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、各种戊烷二醇、各种己二醇、各种环己二醇及其组合)或二-羧酸化合物(例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二甲基丙二酸、十八烷基琥珀酸、三甲基己二酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-和1,4-环己烷二羧酸、1,3-和1,4-二羧基甲基环己烷、4,4’-二环己基二羧酸及其组合)作为偶合剂的存在下，通过使用缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或烯丙基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚得到的二-环氧基-封端的聚硅氧烷;或
(5)其组合。
各种具有选自羟基(─OH)、氨基(─NHR’)、羧基(─COOH)、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基及其组合的2个封端官能团的聚硅氧烷可以从供应商(例如Shin Etsu,Gelest,Inc.或Fluorochem)获得。另外，本领域技术人员根据本领域已知以及Journal of Polymer Science-Chemistry,33,1773(1995)(其全部内容通过引用并入本文)中描述的程序将知晓如何制备这类二官能团-封端的聚硅氧烷。可商购的二官能聚硅氧烷的例子包括而不限于二-环氧基丙氧基丙基-封端的聚硅氧烷、二-羟基乙氧基丙基-封端的聚硅氧烷、二-羟基(聚氧乙烯)丙基-封端的聚硅氧烷、二羧基癸基-封端的聚硅氧烷、二羧基丙基-封端的聚硅氧烷、二-己内酯封端的聚硅氧烷、二-N-乙基氨基丙基封端的聚硅氧烷及其组合。
优选的具有仅一个聚硅氧烷链段的含羟基聚硅氧烷交联剂的例子是可以由那些可商购的二官能聚硅氧烷通过烯键式官能化获得的那些，例如非限定性地包括α,ω-二[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基氧丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟丙基氧丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(甲基)丙烯基酰氨基乙氧基-2-羟丙基氧丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基-2-羟丙基氧丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(甲基)丙烯基酰氨基丙氧基-2-羟丙基氧丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[3-(甲基)丙烯基酰氨基异丙氧基-2-羟丙基氧丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(烯丙基氧-2-羟丙基-氧乙氧基丙基)-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(乙烯基氧-2-羟丙基-氧乙氧基丙基)-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基氧-乙氧基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[烯丙基氧-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[乙烯基氧-2-羟丙基-N-乙基氨基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氧羰基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[烯丙基氧-2-羟丙基-氧羰基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[乙烯基氧-2-羟丙基-氧羰基丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氧-戊基羰基氧烷基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[烯丙基氧-2-羟丙基-氧-戊基羰基氧烷基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[乙烯基氧-2-羟丙基-氧-戊基羰基氧烷基]-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(烯丙基氧-2-羟丙基-氧(聚氧乙烯)丙基)-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二(乙烯基氧-2-羟丙基-氧(聚氧乙烯)丙基)-封端的聚二甲基硅氧烷、α,ω-二[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氧(聚氧乙烯)丙基]-封端的聚二甲基硅氧烷、C2-C4羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或C2-C4羟基烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸与α,ω-二(羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷通过二-环氧化合物(例如1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚或其组合)的偶合产物及其组合。
各种单官能封端的聚乙二醇(PEG)或聚环氧乙烷(PEO)可以从制造商例如Shearwater Polymers,Inc.、Polymer SourcesTM、Sigma-Aldrich和Perstorp Polyols,Inc.得到。优选的单官能-封端的PEG是在一端具有1个氨基、羟基、酰氯或环氧基且在另一端具有甲氧基或乙氧基的PEG。具有1个端羟基、羧基或硫醇基的各种单官能聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)可以从制造商Polymer SourcesTM获得。要理解“聚乙二醇”和“聚环氧乙烷”这两个术语在本专利申请中可以相互替换。
可以根据类似美国专利No.6,218,508(其全部内容通过引用并入本文)中所述的程序制备一种或多种亲水性乙烯类单体的单官能团-封端的亲水性聚合物，该乙烯类单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及其组合。例如一种或多种没有官能团(即伯氨基、羟基、异氰酸酯基、羧基或环氧基)的亲水性乙烯类单体与链转移剂(例如2-巯基乙醇、2-氨基乙烷硫醇、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸或其它羟基硫醇、氨基硫醇或含羧基硫醇)在存在或不存在引发剂下(热或光化)共聚以获得单羟基-、单羧基-或单胺基-封端的亲水性聚合物或共聚物。一般而言,链转移剂与一种或多种亲水性乙烯类单体的摩尔比为约1:5至约1:100。选择链转移剂与没有官能团的亲水性乙烯类单体的摩尔比以获得分子量为约500至约500,000,优选约1000至约100,000,更优选约1500至约100,000道尔顿的聚合物或共聚物。一种或多种亲水性乙烯类单体的单-环氧基-、单-异氰酸酯基-或单-酰氯-封端的聚合物或共聚物可以通过根据任何已知程序使环氧基、异氰酸酯基或酰氯基共价连接到以上获得的一种或多种亲水性乙烯类单体的单羟基-或单胺基-封端的聚合物或共聚物上来制备。使用较高分子量的单官能团-封端的亲水性聚合物可以确保由本发明预聚物制备的硅氧烷水凝胶材料或镜片上的界面膜具有适当的厚度和覆盖度。
或者，单官能团-封端的亲水性聚合物可以通过使该一种或多种亲水性单体(不含不是烯键式不饱和基团的反应性官能团)在含羟基-、胺基-或羧基-自由基引发剂的存在下聚合来制备，其中引发剂与亲水性单体的摩尔比为约1:30至约1:700。具有胺基、羟基或羧基的引发剂例子是偶氮引发剂，例如2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]或2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等。
本领域技术人员完全知晓如何在上述或教科书中教导的公知偶合反应条件下使单官能团封端的PEG或亲水性聚合物共价连接到含羟基的聚硅氧烷交联剂的一个羟基上。
根据本发明，式(7)亲水化的经扩链的聚硅氧烷交联剂可以由：(A)含羟基的经扩链的聚硅氧烷交联剂(即具有至少2个聚硅氧烷链段和2个烯键式不饱和基团)通过共价连接一种或多种亲水性乙烯类单体的一种或多种聚环氧乙烷或亲水性聚合物来获得，该乙烯类单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺及其组合，聚环氧乙烷或亲水性聚合物的每一种都包含能够根据公知的偶合反应(上述)参与偶合反应以形成共价连接基的仅一个反应性官能团;和/或(B)由包含至少一个亲水性聚合物侧链的二-官能团封端的经扩链的聚硅氧烷通过用上述烯键式官能化乙烯类单体烯键式官能化来获得。
含羟基的经扩链的聚硅氧烷交联剂(即具有至少2个通过连接基隔开的聚硅氧烷链段)可以通过(1)使具有仅一个聚硅氧烷链段和2个烯键式不饱和基团的至少一种聚硅氧烷交联剂与至少一种二巯基化合物或二硫醇(即具有2个硫醇基的化合物)在Michael加成或硫醇-烯反应条件下反应，前提是二硫醇、聚硅氧烷交联剂和聚硅氧烷乙烯类单体中的至少一种包含至少1个,优选至少2个羟基来获得;和/或(2)使具有仅一个聚硅氧烷链段的至少一种二硫醇封端的聚硅氧烷与至少一种交联试剂(即具有2个烯键式不饱和基团且分子量为700道尔顿或更小的化合物)在Michael加成或硫醇-烯反应条件下反应，前提是二硫醇-封端的聚硅氧烷、单-硫醇-封端的聚硅氧烷和交联试剂中的至少一种包含至少1个，优选至少2个羟基。
要理解制备含羟基的经扩链的聚硅氧烷交联剂的反应可以”一锅”方式进行。例如，聚硅氧烷交联剂可以与二硫醇在Michael加成或硫醇-烯反应条件下以摩尔当量比为约2:1反应，以形成具有2个通过衍生自二硫醇的连接基连接在一起的聚硅氧烷链段的经扩链的聚硅氧烷交联剂。或者可以采用逐步反应。例如在第一步，二硫醇(或二硫醇-封端的聚硅氧烷)可以与聚硅氧烷交联剂(或交联试剂)在Michael加成或硫醇-烯反应条件下以摩尔当量比为约2:1或更高反应，以形成硫醇-封端的聚硅氧烷。在第二步，聚硅氧烷交联剂(或交联试剂)可以与硫醇-封端的聚硅氧烷在Michael加成或硫醇-烯反应条件下以摩尔当量比为约2:1或更高反应，以形成具有3个(或2个)聚硅氧烷链段的含羟基的聚硅氧烷交联剂。加成反应步骤可以用于将另外的聚硅氧烷链段加成在含羟基的聚硅氧烷交联剂中。
具有2至24个碳原子的任何二硫醇可以用在本发明中以制备含羟基的经扩链的聚硅氧烷交联剂。二硫醇的例子包括而不限于C2-C12烷基二硫醇(例如乙基二硫醇、丙基二硫醇、丁基二硫醇、五亚甲基二硫醇、六亚甲基二硫醇、七亚甲基二硫醇、八亚甲基二硫醇、九亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇或其组合)、乙基环己基二硫醇、二戊烯二硫醇、苯二硫醇、甲基-取代的苯二硫醇、苯二甲烷硫醇、乙二醇二巯基乙酸酯、乙醚二硫醇(二甘醇二硫醇)、三甘醇二硫醇、四甘醇二硫醇、二巯基丙醇(dimercaprol)、二巯基丙醇(dimercaptopropanol)、二巯基丁醇、二巯基戊醇、二巯基丙酸、二氢硫辛酸、二硫苏糖醇、二巯基琥珀酸及其组合。
上述优选的含羟基的聚硅氧烷乙烯类单体或交联剂可以用在制备含羟基的经扩链的聚硅氧烷交联剂中。要理解各种可商购的以2个(甲基)丙烯酰基、烯丙基和/或乙烯基封端且不含羟基的聚硅氧烷交联剂(例如购自Gelest,Inc.或Fluorochem)可以用在制备含羟基的经扩链的聚硅氧烷乙烯类单体或交联剂中，只要二硫醇包含至少一个羟基。
任何交联试剂都可以用在制备本发明含羟基的经扩链的聚硅氧烷交联剂中。优选交联试剂的例子包括而不限于四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、乙二胺二(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、N,N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基-二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、1,3-二(甲基丙烯基酰氨基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1,3-二(N-(甲基)丙烯基酰氨基丙基)-1,1,3,3-四-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1,3-二(甲基丙烯基酰氨基丁基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷、1,3-二(甲基丙烯酰氧基乙基脲基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、二胺(优选选自N,N’-二(羟乙基)乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺及其组合)与含环氧基的乙烯类单体(优选选自缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚及其组合)的产物及其组合。更优选用在制备本发明含羟基的经扩链的聚硅氧烷交联剂中的交联试剂是四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、N,N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基二(甲基)丙烯酰胺或其组合。
根据本发明，含羟基的经扩链的聚硅氧烷交联剂还可以通过使具有氨基(-NHR’)、羧基或环氧基的烯键式官能化乙烯类单体与具有2个选自氨基、羧基、环氧基及其组合的封端官能团的二官能经扩链的聚硅氧烷在存在或不存在选自二胺、二-环氧化物和二-羧酸化合物的偶合剂下反应来获得，其中二官能经扩链的聚硅氧烷通过使一种或多种二官能聚硅氧烷在存在或不存在选自二胺、二-环氧化物和二-羧酸化合物的偶合剂下反应来获得，每一二官能聚硅氧烷具有2个端氨基、环氧基或羧基，前提是二官能聚硅氧烷和偶合剂中的至少一个包含至少一个环氧基。
如上讨论的，本领域技术人员完全知晓如何使上述一种或多种单官能团封端的PEG或亲水性聚合物在上述或教科书教导的公知偶合反应条件下共价连接到含羟基的经扩链的聚硅氧烷交联剂的一个羟基上。
式(7)经扩链的聚硅氧烷交联剂也可以通过包括如下步骤的方法获得：(1)获得具有(线性或3-臂)亲水性聚合物侧链和2个第一反应性官能团的桥连物;(2)在存在或不存在偶合剂下使桥连物与具有仅一个聚硅氧烷链段和2个封端第二反应性官能团的至少一种二官能聚硅氧烷在偶合反应条件下反应，以形成具有2个封端第一或第二反应性官能团,至少2个聚硅氧烷链段和至少一个连接到链接一对相邻聚硅氧烷链段的有机连接基上的亲水性聚合物悬挂链的中间经扩链的聚硅氧烷聚合物;和(3)使用具有能够与第一或第二反应性官能团在存在或不存在偶合剂下反应形成共价连接基的第三反应性官能团(不是烯键式不饱和基团)的烯键式官能化乙烯类单体烯键式官能化该中间经扩链的聚硅氧烷聚合物，由此形成本发明(即式(I))经扩链的聚硅氧烷交联剂。优选地，第一反应性官能团选自氨基(-NHR’，R’定义如上)、羟基、羧基及其组合，第二和第三反应性官能团彼此独立地选自羟基(─OH)、氨基(─NHR’)、羧基(─COOH)、异氰酸酯基、环氧基、吖内酯基、氮丙啶基、酰氯及其组合。
具有(线性或3-臂)亲水性聚合物侧链和2个选自氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基及其组合的第一反应性官能团的桥连物如下获得：(a)使具有仅一个硫醇基和2个第一反应性官能团(不是硫醇基)的硫醇与单-烯键式官能化的亲水性聚合物(即具有仅一个烯键式不饱和端基的线性或3-臂亲水性聚合物)在Michael加成或硫醇-烯反应条件下反应；(b)使单-硫醇封端的(线性或Y-型)亲水性聚合物与具有2个第一反应性官能团(不是烯键式不饱和基团)的乙烯类单体在Michael加成或硫醇-烯反应条件下反应；(c)使包含具有仅一个硫醇基和至少2个第一反应性官能团的链转移剂(即硫醇)，至少约60重量%、优选至少约70重量%、更优选至少约80重量%、甚至更优选至少约90重量%的一种或多种亲水性乙烯类单体和0至约40重量%(优选0至约30重量%,更优选0至约20重量%,甚至更优选0至约10重量%)的一种或多种大体积乙烯类单体(上述那些的任一种)的混合物聚合；(d)在偶合反应条件下使具有3个第一反应性官能团(其可以彼此相同或不同)的C2-C20化合物与具有仅一个封端第二反应性官能团的(线性或3-臂)亲水性聚合物在存在或不存在偶合剂下反应，或(e)使具有3个第一反应性官能团(对有机溴化物具有反应性)的C2-C20化合物与ATRP聚合产物反应，ATRP聚合产物是包含有机溴化物作为ATRP引发剂,至少约60重量%(优选至少约70重量%,更优选至少约80重量%,甚至更优选至少约90重量%)的一种或多种亲水性乙烯类单体和0至约40重量%(优选0至约30重量%,更优选0至约20重量%,甚至更优选0至约10重量%)的一种或多种大体积乙烯类单体(上述那些中的任一种)的混合物的聚合的。
例如，具有亲水性聚合物侧链和2个第一官能团的桥连物可以在偶合反应条件下与具有2个封端第二官能团的聚硅氧烷在存在或不存在偶合剂下以摩尔当量比为约1:2或更高反应，以形成具有2个通过桥连物链接的聚硅氧烷链段的二-第二官能团-封端的经扩链的聚硅氧烷。如此制备的经扩链的聚硅氧烷可以进一步与桥连物以摩尔当量比为约1:2反应，以形成新的桥连物封端的经扩链的聚硅氧烷(即具有2个封端第一官能团、3个亲水性聚合物侧链和2个聚硅氧烷链段的经扩链的聚硅氧烷)。
作为另一示例性例子，可以以“一锅”偶合反应或3步反应制备具有3个聚硅氧烷链段的经扩链的聚硅氧烷，每一对聚硅氧烷链段通过具有亲水性聚合物侧链的桥连物隔开。在“一锅”反应中，具有2个第一官能团和亲水性聚合物侧链的桥连物可以与具有一个聚硅氧烷链段和2个与第一官能团在偶合反应条件下以摩尔当量比为约2:3共反应形成共价连接基的封端第二官能团的聚硅氧烷反应，以形成具有(a)3个聚硅氧烷链段，每一对通过具有亲水性聚合物侧链的桥连物链接在一起，和(b)2个封端第二官能团的经扩链的聚硅氧烷。或者，在3步反应的第一步中，在偶合反应条件下，具有亲水性聚合物侧链和2个第一官能团的桥连物具有2个封端第二官能团的聚硅氧烷可以与具有亲水性聚合物侧链和2个第一官能团的桥连物在存在或不存在偶合剂下以摩尔当量比为约2:1或更高反应，形成各端被一个桥连物封端的聚硅氧烷。在第二步，桥连物-封端的聚硅氧烷可以与具有2个封端第二官能团的聚硅氧烷(与第一步中所用的聚硅氧烷相同或不同)在偶合反应条件下以摩尔当量比为约1:2或更高反应，以形成具有3个聚硅氧烷链段、2个亲水性聚合物侧链和2个封端第二官能团的经扩链的聚硅氧烷。反应的加成步骤可以用于将聚硅氧烷链段和/或每个具有亲水性聚合物侧链的桥连物加成到经扩链的聚硅氧烷上。
单-二羟基取代的-烷基或烷基氧烷基-封端的PEG可以商购(例如Perstorp的YmerTM N120，线性二官能聚乙二醇单甲基醚)。或者，具有亲水性聚合物侧链和2个第一反应性官能团的桥连物可以通过(a)使具有仅一个硫醇基和2个第一反应性官能团(不是硫醇基)的硫醇与单-烯键式官能化的亲水性聚合物(即，具有仅一个烯键式不饱和基团的亲水性聚合物)反应，或(b)使单-硫醇封端的亲水性聚合物与具有2个第一反应性官能团(不是烯键式不饱和基团)的乙烯类单体在Micahel加成或硫醇-烯反应条件下反应来获得。
在优选的实施方案中，每个亲水性聚合物链包含至少约60重量%,优选至少约70重量%,更优选至少约80重量%,甚至更优选至少约90重量%的一种或多种选自乙二醇、(甲基)丙烯酰胺、C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺、二-(C1-C3烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、4-乙烯基吡啶、单-C1-C4烷氧基、分子量为2000道尔顿或更小的单-(甲基)丙烯酰基封端的聚乙二醇、二(C1-C3烷基氨基)(C2-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯、N-C1-C4烷基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-C1-C4烷基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺及其组合的亲水性单体。优选地，亲水性聚合物链包含可以是上述任一种的大体积乙烯类单体。
用在本发明该方面的优选亲水性乙烯类单体的例子是N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、重均分子量至多1500的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
任何具有2至24个碳原子和选自氨基(-NHR’，R’定义如上)、羟基、羧基及其组合的2个反应性官能团的硫醇可以用在本发明中制备桥连物。这种硫醇的例子包括而不限于巯基甘油、2-巯基-嘧啶-4,6-二醇、半胱氨酸、4-氨基-5-巯基-戊酸、2-巯基-4-氨基-6-羟基嘧啶、2-巯基-琥珀酸、3-巯基-2-(甲基氨基)丙酸、2-巯基-4,5-二氢-1h-咪唑-4,5-二醇、3-巯基酪胺、巯基丙烷二醇、2-巯基甲基戊二酸、3-巯基-DL-缬氨酸盐酸盐及其组合。
任何具有选自氨基(-NHR’，R’定义如上)、羟基、羧基及其组合的2个反应性官能团的乙烯类单体可以用在本发明中制备具有亲水性聚合物侧链的桥连物。这种乙烯类单体的例子包括而不限于N,N-2-(甲基)丙烯基酰氨基乙醇酸、甘油(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羟基-2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-氨基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、戊烯二酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、马来酸、富马酸及其组合。
任何具有仅一个硫醇或烯键式不饱和基团的线性亲水性聚合物可以用在本发明中制备具有亲水性聚合物侧链的桥连物。具有一个烯键式不饱和基团或硫醇基的示例性亲水性聚合物包括而不限于单-烯键式不饱和基团-或单-硫醇-封端的聚(乙二醇)(PEG);单-烯键式不饱和基团-或单-硫醇-封端的聚乙二醇/聚丙二醇(PEG/PPG)嵌段共聚物;单-烯键式不饱和基团-或单-硫醇-封端的聚合物，其包含至少约60重量%(优选至少约70重量%、更优选至少约80重量%、甚至更优选至少约90重量%)的一种或多种选自N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、二-C1-C4烷基氨基-C2-C4烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、分子量至多200的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮或其混合物的亲水性乙烯类单体;及其组合，以及0至约40重量%(优选0至约30重量%,更优选0至约20重量%,甚至更优选0至约10重量%)的一种或多种大体积乙烯类单体(上述任一种)。
单-烯键式不饱和基团-或单-硫醇-封端的聚乙二醇(PEG)可商购。单烯键式不饱和基团-封端的亲水性聚合物可以通过烯键式官能化具有选自氨基、羟基、酰氯基、羧基、异氰酸酯基、酸酐和环氧基的仅一个反应性官能团的亲水性聚合物来制备。
各种单官能封端的PEG可以商购，例如购自Shearwater Polymers,Inc.和Polymer SourcesTM。优选的单官能-封端的PEG是在一端具有一个氨基、羟基、酰氯或环氧基并且在另一端具有甲氧基或乙氧基的PEG。具有一个端羟基、羧基或硫醇基的多种单官能聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)可以商购，例如购自Polymer SourcesTM。
不含任何反应性官能团(烯键式不饱和基团除外)的一种或多种亲水性乙烯类单体的单官能团-封端的线性亲水性聚合物可以根据类似美国专利No.6,218,508中所述的工序制备，该专利的内容通过引用并入本文。例如，将不含官能团(即伯氨基、羟基、异氰酸酯基、羧基或环氧基)的一种或多种亲水性乙烯类单体、少量(即相对于可聚合组分的总量约40重量%或更小、优选约30重量%或更小、更优选约20重量%或更小、甚至更优选约10重量%或更小)的大体积乙烯类单体和链转移剂(例如2-巯基乙醇、2-氨基乙烷硫醇、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸或其它羟基硫醇、氨基硫醇或含羧基硫醇)在存在或不存在引发剂下共聚(热共聚或光化共聚)，获得单羟基-、单羧基-或单胺基-封端的亲水性聚合物或共聚物。一般而言，链转移剂与一种或多种亲水性乙烯类单体的摩尔比为约1:5至约1:100。选择链转移剂与不含官能团的亲水性乙烯类单体的摩尔比，以获得分子量为约500至约10,000、优选约1000至约7,500道尔顿的聚合物或共聚物。一种或多种亲水性乙烯类单体的单-环氧基-、单-异氰酸酯基-或单-酰氯-封端的聚合物或共聚物可以通过根据任何已知程序将环氧基、异氰酸酯基或酰氯基共价连接到以上获得的一种或多种亲水性乙烯类单体的单羟基-或单胺基-封端的聚合物或共聚物上来制备。使用分子量较高的单官能团-封端的亲水性聚合物可以确保由本发明预聚物制备的硅氧烷水凝胶材料或镜片上的界面膜具有适合的厚度和覆盖度。
或者，单官能团-封端的亲水性聚合物可以通过使一种或多种亲水性单体(除烯键式不饱和基团外，不含反应性官能团)在存在含羟基-、胺基-或羧基-的自由基引发剂且引发剂与亲水性单体的摩尔比为约1:30至约1:700下聚合来制备。具有胺基、羟基或羧基的引发剂的例子是偶氮引发剂，例如2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等。
根据本发明，烯键式官能化单-官能团-封端的亲水性聚合物可以通过使用烯键式官能化乙烯类单体(上述那些中的任一种)将烯键式不饱和基团共价连接到单-官能团封端的亲水性聚合物的官能团(例如胺基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐和/或环氧基)上来进行。
具有3个第一反应性官能团(彼此可以相同或不同)的C2-C20化合物的例子包括而不限于3-氨基-1,2-丙烷二醇、2-氨基-1,3-丙烷二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、α-氨基己二酸、2,3-二羟基-3-甲基戊酸、甘油酸、4-氨基-2-羟基丁酸、3-氨基-2-羟基丙酸、酪氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、天冬氨酸盐、谷氨酸盐、3-羟基-3-甲基戊二酸、马来酸、2-羟基戊二酸、甘油、二甘油、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,4-丁烷三醇、1,2,6-己烷三醇、赤藓醇、季戊四醇、二亚乙基三胺、N-2’-氨基乙基-1,3-亚丙基二胺、N,N-二(3-氨基丙基)-胺、N,N-二(6-氨基己基)胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、p,p’,p’’-三苯基甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的三官能三聚体(异氰脲酸酯)、三甲磺酰氯、环己烷-1,3,5-三羰基氯、三聚酸酰氯、三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、阿康酸、柠檬酸、1,3,5-环己烷三羧酸、1,3,5-三甲基-1,3,5-环己烷三羧酸、1,2,3苯三羧酸和1,2,4苯三羧酸。优选地，用于制备具有(线性或3-臂)亲水性聚合物侧链和2个第一反应性官能团的桥连物(即式(I)中t1和t2是0，L1、L2、L1’和L2’是直接键联)的C2-C20化合物是3-氨基-1,2-丙烷二醇、2-氨基-1,3-丙烷二醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、α-氨基己二酸、2,3-二羟基-3-甲基戊酸、赖氨酸、天冬氨酸盐或谷氨酸盐。本领域技术人员充分理解如何基于给定官能团的选择性和/或反应性差异选择偶合反应。例如3-氨基-1,2-丙烷二醇的胺基可以与单官能化的线性或3-臂亲水性聚合物的唯一的羧基根据公知碳二亚胺-促进的偶合反应在碳二亚胺(即1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺)存在下反应，以形成具有一个线性或3-臂亲水性聚合物悬挂链和2个羟基的桥连物。
根据本发明，单-官能3-臂亲水性聚合物的3臂彼此独立地为包含至少约60重量%、优选至少约70重量%、更优选至少约80重量%、甚至更优选至少约90重量%的一种或多种亲水性单体的线性亲水性聚合物链，并且它们可以相同或不同。每个臂链接到具有3个选自羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基及其组合的第一反应性官能团的C2-C20化合物。单官能3-臂亲水性聚合物可以如下制备：使具有仅一个封端第二反应性官能团的第一线性亲水性聚合物与具有3个第一反应性官能团的C2-C20化合物反应，以形成单-二(第一官能团)封端的线性亲水性聚合物；使具有仅一个第三反应性官能团的第二线性亲水性聚合物与单-二(第一官能团)封端的线性亲水性聚合物反应，以形成由具有一个第一反应性官能团的连接基链接的第一和第二线性亲水性聚合物构成的中间亲水性聚合物；接着使具有2个封端第四反应性官能团的第三线性亲水性聚合物与中间亲水性聚合物反应，以形成具有仅一个封端第四反应性官能团的3-臂亲水性聚合物。优选地，用于制备单-官能封端的3-臂亲水性聚合物的具有3个第一反应性官能团的C2-C20化合物包含具有不同反应性的3个不同反应性官能团，例如4-氨基-2-羟基丁酸、3-氨基-2-羟基丙酸、酪氨酸、丝氨酸或苏氨酸。
或者，具有线性亲水性聚合物侧链和2个第一反应性官能团(如上述)的桥连物可以依次与一种单-官能封端的线性亲水性聚合物和具有2个封端官能团的线性亲水性聚合物在公知的偶合反应条件下反应，获得单-官能封端的3-臂亲水性聚合物。
单-烯键式不饱和基团封端的3-臂亲水性聚合物可以通过使用烯键式官能化乙烯类单体(如上述)将烯键式不饱和基团共价连接到单-官能团封端的3-臂亲水性聚合物的官能团(例如胺基、羟基、羧基、异氰酸酯基、酸酐和/或环氧基)上来制备。
任何合适的二官能聚硅氧烷可以用于制备中间经扩链的聚硅氧烷聚合物，该中间聚合物具有2个封端反应性官能团、至少2个聚硅氧烷链段和连接到链接一对相邻聚硅氧烷链段的有机连接基上的至少一个亲水性聚合物悬挂链。各种具有选自羟基(─OH)、氨基(─NHR’)、羧基(─COOH)、环氧基、异氰酸酯基、酸酐及其组合的2个封端官能团的聚硅氧烷可以商购(例如从Gelest,Inc.或Fluorochem商购)。此外，本领域技术人员已知如何根据本领域已知和Journal of Polymer Science-Chemistry,33,1773(1995)(其全部内容通过引用并入本文)中描述的程序制备这种二官能团-封端的聚硅氧烷。可商购的二官能聚硅氧烷的例子包括而不限于二-环氧基丙氧基丙基-封端的聚硅氧烷、二-羟基乙氧基丙基-封端的聚硅氧烷、二-羟基(聚氧乙烯)丙基-封端的聚硅氧烷、二羧基癸基-封端的聚硅氧烷、二羧基丙基-封端的聚硅氧烷、二-己内酯封端的聚硅氧烷、二-N-乙基氨基丙基封端的聚硅氧烷、二-氨基丙基的聚硅氧烷、二-琥珀酸酐封端的聚硅氧烷及其组合。本领域技术人员充分已知选择步骤(2)的二官能聚硅氧烷和偶合反应条件。
要理解，具有一个亲水性聚合物侧链的桥连物与二官能封端的聚硅氧烷在偶合反应混合物中的摩尔当量比可以决定所得中间经扩链的聚硅氧烷聚合物是否被桥连物或二官能聚硅氧烷的2个反应性官能团中的一个封端。
第一桥连物与第一二官能封端的聚硅氧烷在偶合反应混合物中的摩尔当量比为约2:1时，所得第一中间聚硅氧烷聚合物具有一个聚硅氧烷链段并被桥连物的2个反应性官能团中的一个封端。第一中间聚合物可以接着与第二二官能聚硅氧烷(其可以与第一二官能聚硅氧烷不同或相同)以摩尔当量比为1:2反应，以形成具有3个聚硅氧烷链段并被第二二官能聚硅氧烷的一个反应性官能团封端的第二中间聚硅氧烷聚合物。可以重复该程序以获得具有所需数量的聚硅氧烷链段的中间聚合物。
类似地，第一桥连物与第一二官能封端的聚硅氧烷在偶合反应混合物中的摩尔当量比为约1:2时，所得第一中间聚硅氧烷聚合物具有2个聚硅氧烷链段并被第一二官能聚硅氧烷的2个反应性官能团的一个封端。所得第一中间经扩链的聚硅氧烷聚合物接着被烯键式官能化以获得本发明经扩链的聚硅氧烷交联剂(即步骤(3))，或者与第二桥连物(可以与第一桥连物不同或相同)以摩尔当量比为1:2反应以形成具有相同的2个聚硅氧烷链段但被第二桥连物的一个反应性官能团封端的第二中间聚硅氧烷聚合物。第二中间聚硅氧烷可以进一步与第二二官能聚硅氧烷(可以与第一二官能聚硅氧烷不同或相同)反应以形成具有4个聚硅氧烷链段并被第二二官能聚硅氧烷的一个反应性官能团封端的第三中间聚硅氧烷聚合物。可以重复该程序以获得具有所需数量的聚硅氧烷链段的中间聚合物。
要理解2个或3个桥连物可以在偶合反应(上述任一种)中共价链接在一起，以形成具有2个或更多个亲水性聚合物侧链(即对应于其中ν1和ω1彼此独立地为2或3整数的式(I))的新桥连物。
所得中间经扩链的聚硅氧烷聚合物可以接着根据上述任何烯键式官能化程序并使用任何上述烯键式官能化乙烯类单体被烯键式官能化，以获得本发明经扩链的聚硅氧烷交联剂。优选地，烯键式官能化过程中所形成的共价连接基是在一个碳碳双键和一个聚二硅氧烷链段之间不含酯连接基的连接基。例如在中间经扩链的聚硅氧烷聚合物的封端官能团是氨基或羟基时，含吖内酯乙烯类单体或含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酰胺单体(可以是例如C2-C4羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如羟乙基(甲基)丙烯酰胺)与六甲基-1,6-二异氰酸酯(或异佛尔酮二异氰酸酯(isophorene diisocyanate))或任何上述二异氰酸酯))的1:1反应产物)可以用作烯键式官能化乙烯类单体；其中中间经扩链的聚硅氧烷聚合物的封端官能团是氨基，(甲基)丙烯酰氯可以作为烯键式官能化乙烯类单体；在中间经扩链的聚硅氧烷聚合物的封端官能团是1,2-或1,3-二醇时，丙烯基酰氨基乙醛二甲醇缩醛(或甲基丙烯基酰氨基乙醛二甲醇缩醛)可以用作烯键式官能化乙烯类单体。
根据本发明，式(8)亲水化的聚硅氧烷或经扩链的聚硅氧烷交联剂可以通过包括如下步骤的方法获得：(1)使具有亲水性聚合物侧链(上述那些中的任一种)的桥连物与被具有2个反应性官能团的一个有机结构部分单-封端的至少一种聚硅氧烷，例如具有仅一个聚硅氧烷链段的单-二甲醇-封端的聚硅氧烷(即单-二羟基烷基-封端的或单-二羟基烷基氧烷基-封端的聚硅氧烷)在存在或不存在偶合剂下在偶合反应条件下反应，以形成具有(a)至少一个聚硅氧烷侧链(即没有被反应性官能团封端的链段)，(b)至少一个亲水性聚合物侧链和(c)2个封端第一反应性官能团的梳形化合物;和(2)使用具有能够在存在或不存在偶合剂下与第一反应性官能团反应的第二反应性官能团(不是烯键式不饱和基团)的烯键式官能化乙烯类单体烯键式官能化梳形化合物以形成共价连接基，由此形成式(10)亲水化的聚硅氧烷交联剂。
单-二甲醇聚硅氧烷可以商购，例如从Shin Etsu,Gelest,Inc.商购。
被具有2个反应性官能团的一个有机结构部分单-封端的聚硅氧烷可以通过在Micahel加成或硫醇-烯反应条件下(a)使具有仅一个硫醇基和2个第一反应性官能团(不是硫醇基)的硫醇与单-乙烯基-、单-丙烯酰基-、单-甲基丙烯酰基-或单-烯丙基-封端的聚硅氧烷反应，或(b)使单-硫醇封端的聚硅氧烷与具有2个第一反应性官能团(不是烯键式不饱和基团)的乙烯类单体反应来获得。
单-乙烯基-、单-丙烯酰基-、单-甲基丙烯酰基-和单-烯丙基-封端的聚硅氧烷可以商购(例如从Shin Etsu,Gelest,Inc.或Fluorochem商购)。或者，它们可以通过烯键式官能化商购得到的单-官能聚硅氧烷来获得。
上述具有2至24个碳原子和选自氨基(-NHR’，R’定义如上)、羟基、羧基及其组合的2个反应性官能团的硫醇由此可以用在本发明中制备被具有2个反应性官能团的单-有机结构部分封端的聚硅氧烷。这种硫醇的例子包括而不限于巯基甘油、2-巯基-嘧啶-4,6-二醇、4-氨基-5-巯基-戊酸、2-巯基-4-氨基-6-羟基嘧啶、2-巯基-琥珀酸、3-巯基-2-(甲基氨基)丙酸、2-巯基-4,5-二氢-1h-咪唑-4,5-二醇、3-巯基酪胺、巯基丙烷二醇、2-巯基甲基戊二酸、3-巯基-DL-缬氨酸盐酸盐及其组合。
具有选自氨基(-NHR’，R’定义如上)、羟基、羧基及其组合的2个反应性官能团的任何乙烯类单体可以用在本发明中制备步骤(2)的具有亲水性聚合物侧链的桥连物。这种乙烯类单体的例子包括而不限于N,N-2-(甲基)丙烯基酰氨基乙醇酸、甘油(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-羟基-2-氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-氨基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、戊烯二酸、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、马来酸、富马酸及其组合。
根据本发明，任何合适的亲水性乙烯类单体可以用在本发明预聚物的制备中。合适的亲水性乙烯类单体非穷举性地是羟基-取代的C1-C6烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基-取代的C1-C6烷基乙烯基醚、C1至C6烷基(甲基)丙烯酰胺、二-(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基-4,4’-二烷基唑啉-5-酮、2-和4-乙烯基吡啶、具有总共3至6个碳原子的烯键式不饱和羧酸、氨基-取代的C1-C6烷基-(其中术语"氨基"也包括季铵)、单(C1-C6烷基氨基)(C1-C6烷基)和二(C1-C6烷基氨基)(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醇、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺及其组合。
优选的不含反应性官能团的亲水性乙烯类单体的例子是N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、乙烯基吡啶、重均分子量至多1500的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。最优选的亲水性乙烯类单体的例子包括而不限于N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其组合。
根据本发明，可聚合单元不含任何聚硅氧烷链段，并且每一个包含作为预聚物聚合物链部分的基础单体单元和连接到其上的烯键式不饱和侧链基团或端基，其中每个基础单体单元衍生自具有第一反应性官能团的第一烯键式官能化乙烯类单体，烯键式不饱和侧链基团或端基衍生自具有第二反应性官能团的第二烯键式官能化乙烯类单体，第二反应性官能团与一个第一反应性官能团在存在或不存在交联试剂下反应形成共价连接基。第一和第二反应性官能团选自氨基、羟基、羧基、吖内酯基、异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、酰氯及其组合。这种乙烯类单体的例子是上述那些烯键式官能化乙烯类单体。优选地，第一烯键式官能化乙烯类单体选自羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-氮丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(1-氮丙啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-氮丙啶基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮(VDMO)、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮(IPDMO)及其组合。最优选地，第一烯键式官能化乙烯类单体选自羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺及其组合。
根据本发明，可聚合单元的含量基于用于制备可水处理的中间共聚物的可聚合组合物中所存在的烯键式官能化乙烯类单体相对于可聚合组合物的可聚合组分总重量的重量百分比，或烯键式官能化中间共聚物以形成本发明预聚物中所用的烯键式官能化乙烯类单体相对于预聚物重量的重量百分比来确定。
链转移剂(包含至少一个硫醇基)用于控制所得中间共聚物的分子量。在链转移剂具有反应性官能团如胺基、羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、吖内酯或氮丙啶基时，它可以提供用于随后烯键式官能化所得中间共聚物的端或侧官能基(胺基、羟基、羧基、环氧基、异氰酸酯基、吖内酯或氮丙啶基)。
任何合适的疏水性乙烯类单体可以用在本发明可水处理的预聚物的制备中。优选的疏水性乙烯类单体的例子包括甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、全氟己基乙基-硫-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟-异丙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯、含硅氧烷的乙烯类单体及其混合物。
在优选的实施方案中，可聚合组合物包含可聚合的UV吸收剂。优选的可聚合UV吸收剂包括而不限于2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯基酰氨基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯基酰氨基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯基酰氨基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基-3’-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。可聚合的UV吸收剂一般以足够获得隐形眼镜的量存在于用于制备本发明可水处理的预聚物的可聚合组合物中，所述隐形眼镜由包括预聚物的镜片形成材料制成并且吸收至少约80%刺射到镜片上在约280nm至约370nm范围的UV光。本领域技术人员将理解UV吸收剂在可聚合组合物中的具体用量取决于UV吸收剂的分子量和其在约280至约370nm范围的消光系数。根据本发明，可聚合组合物包含约0.2重量%至约5.0重量%，优选约0.3重量%至约2.5重量%，更优选约0.5重量%至约1.8重量%的UV吸收剂。
根据本发明，烯键式官能化中间共聚物可以通过将烯键式不饱和基团共价连接到中间共聚物的官能团(例如胺基、羟基、羧基、异氰酸酯基和/或环氧基)上来进行。任何具有羟基、氨基、羧基、环氧基、氮丙啶、酰氯、异氰酸酯基，并且与中间共聚物的异氰酸酯基、胺基、羟基、羧基、环氧基、氮丙啶或吖内酯基在不存在或存在偶合剂(上述那些)下共反应的乙烯类单体可以用在烯键式官能化聚硅氧烷中。任何上述烯键式官能化乙烯类单体可以用在烯键式官能化中间共聚物以制备本发明预聚物中。
如本领域技术人员已知的，用于制备中间共聚物的可聚合组合物可以是熔体、其中所有必要组分混合在一起的无溶剂的液体或其中所有必要组分溶解在惰性溶剂(即应该不干扰混合物中反应物之间的反应)如水、有机溶剂或其混合物中的溶液。
合适溶剂的例子非限制性地包括水、四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇、外型-降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片(norborneol)、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇、3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
用于制备中间共聚物的可聚合组合物的共聚可以光化引发，或优选热引发。合适的热聚合引发剂是技术人员已知的，包括例如过氧化物、过氧化氢、偶氮-二(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。例子有过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二过氧邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、偶氮-二(异丁腈)(AIBN)、1,1-偶氮二异丁基脒、1,1'-偶氮-二(1-环己烷甲腈)、2,2’-偶氮-二(2,4-二甲基戊腈)等。聚合适合在以上提到的溶剂中在升高温度下进行，例如在25至100°C、优选40至80°C的温度下进行。反应时间可以在宽范围内变化，但适合为例如1至24小时，或优选2至12小时。有利的是预先对聚合反应中所用的组分和溶剂进行脱气，并在惰性氛围，例如在氮气或氩气氛围中进行所述共聚反应。共聚可以产生光学透明、界线清晰的共聚物，并且可以利用例如抽提、沉淀、超滤和类似技术以常规方式处理该共聚物。
根据本发明，本发明的可水处理的预聚物包含相对于预聚物总重量为约20重量%至约50重量%、优选约25重量%至约45重量%、更优选约28重量%至约40重量%的硅氧烷。如本专利申请中所用的，术语“硅氧烷”指三(有机基团)-取代的甲硅烷基和/或二(有机基团)-取代的硅氧烷单元，其中有机基团可以是烷基、三(甲基)甲硅烷氧基和/或烯二基。预聚物中硅氧烷的重量百分比可以基于所有含硅氧烷的乙烯类单体和亲水化的聚硅氧烷和/或经扩链的聚硅氧烷交联剂相对于所有可聚合组分总重量的百分比以及基于硅氧烷相对于含硅氧烷的乙烯类单体和亲水化的聚硅氧烷和/或经扩链的聚硅氧烷交联剂的分子量(或平均分子量)的重量百分比来计算。例如，对于用于制备中间共聚物的可聚合组合物，该可聚合组合物包含约35重量%MA-PDMS100-PEG750(由异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯(IEM)、α,ω-二羟基乙氧基丙基-封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS1000，分子量～1000，ShinEtsu的X-22-160AS)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和单-甲氧基封端的聚乙二醇(PEG750，分子量～750),即IEM-PDMS1000-IPDI-PEG750制得，关于结构信息见下式)、约20重量%Hydroxy-4(结构信息见下式)和约45重量%DMA(N,N-二甲基丙烯酰胺)作为可聚合组分，中间共聚物中硅氧烷的重量百分比可以如下计算：
Figure BDA00003007921300461
Figure BDA00003007921300471
MA-PDMS1000-PEG750中硅氧烷的百分比可以计算为：
硅氧烷
Hydroxy-4中硅氧烷的百分比可以计算为约71%(等于虚线框中结构部分的重量除以Hydroxy-4的分子量)。
由可聚合组合物得到的共聚物中硅氧烷的百分比可以计算为：硅氧烷%(w/w)=[硅氧烷%]MA-PDMS1000-PEG750x[MA-PDMS1000-PEG750]+[硅氧烷%]Hydroxy-4x[Hydroxy4]=47%x35%+63%x20%=30.7%
根据本发明，本发明的可水处理的预聚物在水中具有至少约5%、优选至少约10%、更优选至少约20重量%的高水溶性或分散性。预聚物能够在不存在一种或多种乙烯类单体下光化交联以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，该隐形眼镜具有在完全水合时约20重量%至约75重量%(优选约25重量%至约70重量%，更优选约30重量%至约65重量%)的水含量，至少约40barrer(优选至少约50barrer，更优选至少约60barrer，甚至更优选至少约70barrer)的氧气渗透性(Dk)，以及任选(但优选)特征在于平均水接触角为约90度或更小(优选约80度或更小，更优选70度或更小，甚至更优选约60度或更小)的亲水性表面而无需后成型表面处理。
本发明的可水处理的预聚物可以特别适用于制备硅氧烷水凝胶眼用镜片，尤其是隐形眼镜。
应该理解，尽管以上分开描述了本发明的各种优选实施方案，但它们可以以任何需要的方式组合，构成本发明的不同优选实施方案。
另一方面，本发明提供软质隐形眼镜。本发明的软质隐形眼镜包括：通过在模具中固化镜片形成材料得到的硅氧烷水凝胶材料，其中镜片形成配料(或材料)包含本发明可水处理的预聚物(如上详述的)和选自亲水性乙烯类单体、疏水性乙烯类单体、分子量小于700道尔顿的交联试剂、可聚合的UV吸收剂、可视性着色剂(例如染料、颜料或其混合物)、抗微生物剂(例如优选银纳米粒子)、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出泪水稳定剂及其混合物的一种或多种组分，其中硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在完全水合时约20重量%至约75重量%(优选约25重量%至约70重量%，更优选约30重量%至约65重量%)的水含量，至少约40barrer(优选至少约50barrer，更优选至少约60barrer，甚至更优选至少约70barrer)的氧气渗透性(Dk)，以及任选(但优选)特征在于平均水接触角为约90度或更小(优选约80度或更小，更优选70度或更小，甚至更优选约60度或更小)的亲水性表面而无需后成型表面处理。
根据本发明，镜片形成配料(或材料)是在约20°C至约85°C的温度下可以是溶液或熔体的流体组合物。优选地，镜片形成材料是至少一种本发明的预聚物和其它所需组分在眼睛相容溶剂(例如水、1,2-丙二醇、分子量为约400道尔顿或更小的聚乙二醇或其混合物)中的溶液。
可水处理的预聚物、亲水性乙烯类单体、疏水性乙烯类单体、溶剂、交联试剂、可聚合的UV吸收剂、光引发剂的各种实施方案以上已描述，并且可以用在本发明的该方面。
交联试剂的例子包括而不限于四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙烯基甲基丙烯酸酯、乙二胺二(甲基)丙烯酰胺、甘油二甲基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、1,3-二(甲基丙烯基酰氨基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1,3-二(N-(甲基)丙烯基酰氨基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1,3-二(甲基丙烯基酰氨基丁基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷、1,3-二(甲基丙烯酰氧基乙基脲基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷基)二硅氧烷、二胺(优选选自N,N’-二(羟乙基)亚乙基-二胺、N,N’-二甲基乙二胺、乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺及其组合)和含环氧基的乙烯类单体(优选选自缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚及其组合)的产物及其组合。更优选用在本发明预聚物的制备中的交联试剂是四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-亚乙基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基二(甲基)丙烯酰胺或其组合。
聚合物中所混入的生物活性剂是可以防止眼疾或减轻眼疾症状的任何化合物。生物活性剂可以是药品、氨基酸(例如牛磺酸、甘氨酸等)、多肽、蛋白质、核酸或其任何组合。适用于本文的药物例子包括但不限于瑞巴派特(rebamipide)、酮替芬(ketotifen)、olaptidine,cromoglycolate,环孢素、奈多罗米(nedocromil)、左卡巴斯汀(levocabastine)、洛度沙胺(lodoxamide)、酮替芬或其药学上可接受的盐或酯。生物活性剂的其它例子包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、α-羟基酸(例如乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸及其盐等)、亚油酸、γ-亚油酸和维生素(例如B5,A,B6等)。
可浸出润滑剂的例子包括而不限于粘蛋白类物质(例如聚乙醇酸)和不可交联的亲水性聚合物(即不含烯键式不饱和基团)。
不含任何烯键式不饱和基团的任何亲水性聚合物都可以用作可浸出润滑剂。不可交联的亲水性聚合物的优选例子包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯内酰胺均聚物、至少一种乙烯内酰胺在存在或不存在一种或多种亲水性乙烯类共聚单体下的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯类单体的共聚物、聚氧乙烯(即聚乙二醇(PEG))、聚氧乙烯衍生物、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚2-乙基-噁唑啉、肝素多糖、多糖及其混合物。
不可交联的亲水性聚合物的重均分子量Mw优选5,000至500,000、更优选10,000至300,000、甚至更优选20,000至100,000。
可浸出泪水稳定剂的例子包括而不限于磷脂、单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘糖脂、脂肪醇、脂肪酸、矿物油及其混合物。优选地，泪水稳定剂是磷脂、单甘油酯、二甘油酯、三甘油酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘糖脂、具有8至36个碳原子的脂肪酸、具有8至36个碳原子的脂肪醇或其混合物。
用于制造隐形眼镜的镜片模具是本领域技术人员公知的，并且例如用于铸塑成型或旋模成型(spin casting)。例如模具(用于铸塑成型)一般包括至少2个模具部分或半模(mold half)，即第一和第二半模。第一半模限定第一成型(或光学)表面，第二半模限定第二成型(或光学)表面。第一和第二半模构造成彼此容纳使得在第一成型表面和第二成型表面之间形成镜片形成空腔。半模的成型表面是模具的空腔形成表面，并且与镜片形成材料直接接触。
用于铸塑成型隐形眼镜的模具的制造方法一般是本领域技术人员公知的。本发明方法并不限于任何具体的模具形成方法。实际上，任何模具形成方法都可以用在本发明中。第一和第二半模可以通过各种技术形成，例如注射成型或车削(lathing)。形成半模的合适方法的例子在Schad的美国专利No.4,444,711、Boehm等人的No.4,460,534、Morrill的No.5,843,346和Boneberger等人的No.5,894,002已公开，这些专利通过引用也并入本文。
模具制造领域已知的几乎所有材料都可以用于制造用于制备隐形眼镜的模具。可以使用例如聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物，购自德国法兰克福和新泽西州Summit的Ticona GmbH)等。可以使用其它允许UV光透射的材料，如石英玻璃和蓝宝石。
在优选的实施方案中，使用可重复利用的模具，并在光化辐射的空间局限下光化固化(即聚合)镜片形成组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜。优选的可重复利用模具的例子是1994年7月14日提交的美国专利申请No.08/274,942、2003年12月10日提交的美国专利申请No.10/732,566、2003年11月25日提交的美国专利申请No.10/721,913和美国专利No.6,627,124中公开的那些，它们的全部内容通过引用并入。可重复利用的模具可以由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如
Figure BDA00003007921300511
COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物，购自德国法兰克福和新泽西州Summit的Ticona GmbH；以及Zeon Chemicals LP,Louisville,KY的
Figure BDA00003007921300512
和
Figure BDA00003007921300513
)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、DuPont(Delrin)的聚甲醛、G.E.Plastics的
Figure BDA00003007921300514
(聚醚酰亚胺)、
Figure BDA00003007921300515
等制造。
根据本发明，镜片形成配料(或组合物)可以根据任何已知方法引入(分散)到模具所形成的空腔内。
在将镜片形成组合物分配到模具内之后，它聚合产生隐形眼镜。交联可以优选通过使模具中的镜片形成组合物暴露在光化辐射的空间局限来热引发或光化引发，以使镜片形成组合物中的可聚合组分交联。
在镜片形成组合物包含可聚合的UV吸收剂(即含UV吸收部分的乙烯类单体)时，苯甲酰基膦氧化物光引发剂优选用作本发明的光引发剂。优选的苯甲酰基膦氧化物光引发剂包括而不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、二-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丙基苯基膦氧化物和二-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基膦氧化物。要理解除苯甲酰基膦氧化物引发剂外的任何光引发剂也可以用在本发明中。
可以以本身已知的方式打开模具，使得可以从模具中取出模制件。
可以对经模制的隐形眼镜进行镜片抽提以除去未聚合的可聚合组分。抽提溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。合适的抽提溶剂的例子是上述那些。优选地，水或水溶液用作抽提溶剂。在抽提后，镜片可以在水或润湿剂(例如亲水性聚合物)的水溶液中水合。
还可以对经模制的隐形眼镜进行进一步处理，例如用封装溶液封装在镜片包装中，灭菌如在118至124°C下在高压釜中灭菌至少约30分钟等；所述封装溶液可以包含约0.005重量%至约5重量%的润湿剂(例如上述亲水性聚合物或本领域技术人员已知的那些)和/或粘度增强剂(例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物)。
本发明的硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在完全水合时约20重量%至约75重量%(优选约25重量%至约70重量%，更优选约30重量%至约65重量%)的水含量，至少约40barrer(优选至少约50barrer，更优选至少约60barrer，甚至更优选至少约70barrer)的氧气渗透性(Dk)，以及特征在于平均水接触角为约90度或更小(优选约80度或更小，更优选70度或更小，甚至更优选约60度或更小)的亲水性表面而无需后成型表面处理。
本发明的隐形眼镜还可以具有选自如下的至少一种性质：弹性模量为约0.1MPa至约2.0MPa、优选约0.2MPa至约1.5MPa、更优选约0.3MPa至约1.2MPa、甚至更优选约0.4MPa至约1.0MPa；Ionoflux扩散系数D优选至少约1.0×10-5mm2/min，更优选至少约2.0×10-5mm2/min，甚至更优选至少约6.0×10-5mm2/min；及其组合。
应该理解，虽然在本发明的该方面可以如上单独描述各种实施方案，包括本发明优选的实施方案，但是它们可以以任何期望的方式组合和/或一起使用，从而获得本发明硅氧烷水凝胶隐形眼镜的不同实施方案。以上针对本发明前一方面描述的所有各实施方案可以以任何期望的方式单独或组合用在本发明的该方面。
又一方面，本发明提供制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法。该方法包括如下步骤：将镜片配料引入用于制备隐形眼镜的模具内，其中镜片形成配料包含(a)眼睛相容溶剂，选自水、1,2-丙二醇、分子量为约400道尔顿或更小的聚乙二醇及其混合物；(b)可水处理的含聚硅氧烷的可聚合材料，选自如上述本发明的预聚物、上述式(2)含硅氧烷的乙烯类单体、上述式(3)含硅氧烷的乙烯类单体、上述式(7)交联剂、上述式(8)交联剂及其组合，其中B1至B14彼此独立为线性或3-臂亲水性聚合物链，该聚合物链的分子量为约10,000道尔顿或更小(优选7500道尔顿或更小，更优选约5000道尔顿或更小，甚至更优选约2500道尔顿或更小，最优选约1000道尔顿或更小)，并且包含至少约60%、优选至少约70%、更优选至少约80重量%、甚至更优选至少约90%)的一种或多种亲水性单体单元，该单体单元选自环氧乙烷单元、(甲基)丙烯酰胺单元、C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺单元、二-(C1-C3烷基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-乙烯基吡咯单元、N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元、2-乙烯基噁唑啉单元、4-乙烯基吡啶单元、单-C1-C4烷氧基、分子量为600道尔顿或更小的单-(甲基)丙烯酰基封端的聚乙二醇单元、二(C1-C3烷基氨基)(C2-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯单元、N-C1-C4烷基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-C1-C4烷基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺单元、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺单元及其组合，前提是镜片形成配料不含任何非眼睛相容溶剂；使模具中的镜片配料聚合形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所形成的硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在完全水合时约20重量%至约75重量%(优选约25重量%至约70重量%，更优选约30重量%至约65重量%)的水含量，至少约40barrer(优选至少约50barrer，更优选至少约60barrer，甚至更优选至少约70barrer)的氧气渗透性(Dk)，以及任选(但优选)特征在于平均水接触角为约90度或更小(优选约80度或更小，更优选70度或更小，甚至更优选约60度或更小)的亲水性表面而无需后成型表面处理。优选地，镜片形成配料还包含选自亲水性乙烯类单体、疏水性乙烯类单体、分子量小于700道尔顿的交联试剂、可聚合的UV吸收剂、可视性着色剂(例如染料、颜料或其混合物)、抗微生物剂(例如优选银纳米粒子)、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出泪水稳定剂及其混合物的一种或多种组分。
可水处理的预聚物、镜片形成配料、亲水性乙烯类单体、疏水性乙烯类单体、溶剂、交联试剂、可聚合的UV吸收剂、光引发剂、可视性着色剂、抗微生物剂、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出泪水稳定剂、模具、聚合技术和后成型处理的各实施方案如上述，并且可以用在本发明的该方面。
在优选的实施方案中，用水或水溶液抽提所得硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
在另一优选的实施方案中，模具是可重复利用的模具，镜片形成组合物在光化辐射的空间局限下被光化固化(即聚合)形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，并用选自水、水溶液、1,2-丙二醇、分子量为约400道尔顿或更小的聚乙二醇及其组合的眼睛相容流体清洗可重复利用的模具。
优选的可重复利用模具的例子是1994年7月14日提交的美国专利申请No.08/274,942、2003年12月10日提交的美国专利申请No.10/732,566、2003年11月25日提交的美国专利申请No.10/721,913和美国专利No.6,627,124中公开的那些，它们的全部内容通过引用并入。可重复利用的模具可以由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物，购自德国法兰克福和新泽西州Summit的Ticona GmbH；以及Zeon Chemicals LP,Louisville,KY的
Figure BDA00003007921300542
和)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、DuPont(Delrin)的聚甲醛、G.E.Plastics的
Figure BDA00003007921300544
(聚醚酰亚胺)、
Figure BDA00003007921300545
及其组合制造。
还可以对经模制的隐形眼镜进行进一步处理，例如用封装溶液封装在镜片包装中，灭菌如在118至124°C下在高压釜中灭菌至少约30分钟等；所述封装溶液可以包含约0.005重量%至约5重量%的润湿剂(例如上述亲水性聚合物或本领域技术人员已知的那些)和/或粘度增强剂(例如甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物)。
所得硅氧烷水凝胶隐形眼镜还可以具有选自如下的至少一种性质：弹性模量为约0.1MPa至约2.0MPa、优选约0.2MPa至约1.5MPa、更优选约0.3MPa至约1.2MPa、甚至更优选约0.4MPa至约1.0MPa；Ionoflux扩散系数D优选至少约1.0×10-5mm2/min，更优选至少约2.0×10-5mm2/min，甚至更优选至少约6.0×10-5mm2/min。
应该理解，虽然在本发明的该方面可以如上单独描述各种实施方案，包括本发明优选的实施方案，但是它们可以以任何期望的方式组合和/或一起使用，从而获得本发明硅氧烷水凝胶隐形眼镜的不同实施方案。以上针对本发明前一方面描述的所有各实施方案可以以任何期望的方式单独或组合用在本发明的该方面。
前面的公开内容将使得本领域技术人员能够实施本发明。为了使得读者能更好地理解其具体实施方案和优点，建议参考下面非限制性的实施例。但是，下面的实施例不应读成限制本发明的范围。
虽然已经利用特定术语、设备和方法描述本发明的各种实施方案，但是这种描述仅用于举例说明。所用词语是描述词语，而不是限制词语。要理解本领域技术人员可以在不脱离下面权利要求所述的本发明精神或范围下进行变化和改变。此外，应该理解各实施方案的方面可以整体或部分相互替换，或以任何方式组合和/或一起使用。因此，所附权利要求的精神和范围不应限于对本文所包含的优选方案的描述。
实施例1
氧气渗透性测量
根据类似美国专利No.5,760,100和Winterton等人的论文(TheCornea:Transactions of the World Congress on the Cornea111,H.D.Cavanagh Ed.,Raven Press:New York1988,pp273-280)中所述的技术测定镜片的表观氧气渗透性和镜片材料的氧气渗透率，这2篇文献的全部内容通过引用并入本文。利用Dk1000仪器(可从Applied Design andDevelopment Co.,Norcross,GA获得)或类似分析仪器在湿腔盒(即气流保持在约100%相对湿度)中34°C下测量氧通量(J)。使具有已知氧气百分比(例如21%)的空气流以约10至20cm3/min的速率通过镜片的一侧，而使氮气流以约10至20cm3/min的速率通过镜片的另一侧。在测量之前在测试媒介(即盐水或蒸馏水)中将样品在所规定的测试温度下平衡至少30分钟，但不超过45分钟。在测量之前将用作覆层的任何测试媒介在所规定的测试温度下平衡至少30分钟，但不超过45分钟。搅拌电动机的速度设定为1200±50rpm，这对应于在步进电机控制器上所示的设定值400±15。测量系统周围的气压P测量。通过用Mitotoya测微计VL-50或类似仪器测量约10处，并取测量平均值，从而测定用于测试的暴露区域的镜片厚度(t)。使用DK1000仪器测量氮气流中的氧浓度(即扩散通过镜片的氧)。由下式测定镜片材料的表观氧气渗透性Dk表观：
Dk表观=Jt/(P氧)
其中J=氧通量[微升O2/cm2-分]
P氧=(P测量-P水蒸气)=(空气流中的%O2)[mm Hg]=空气流中氧的分压
P测量=气压(mm Hg)
P水蒸气=34°C下0mm Hg(在干腔盒中)(mm Hg)
P水蒸气=34°C下40mm Hg(在湿腔盒中)(mm Hg)
t=暴露测试区域上镜片的平均厚度(mm)
Dk表观按单位barrer计。
该材料的表观氧气渗透率(Dk/t)可以通过表观氧气渗透性(Dk表观)除以镜片的平均厚度(t)来计算。
上述测量没有针对所谓边界层效应进行修正，而边界层效应可归因于在氧通量测量过程中在隐形眼镜上使用水浴或盐水浴。边界层效应导致所报道的硅氧烷水凝胶材料的表观Dk(Dk表观)值低于实际的固有Dk值(Dki)。而且，边界层效应对薄镜片比对厚镜片的相对影响大。净效应是在它应该保持恒定时，所报道的Dk看起来作为镜片厚度的函数而变化。
镜片的固有Dk值可以基于如下针对边界层效应引起的对氧通量的表面阻力修正的Dk值来评测。
使用相同设备测量参比lotrafilcon A镜片(CIBA VISIONCORPORATION的
Figure BDA00003007921300571
Figure BDA00003007921300572
)或lotrafilcon B镜片(CIBA VISIONCORPORATION的AirOptixTM)的表观氧气渗透性值(单点)。参比镜片与测试镜片的光学能力(optical power)类似，并且与测试镜片同时测量。
根据以上针对表观Dk测量的程序使用相同设备测量通过一系列厚度的lotrafilcon A或lotrafilcon B(参比)镜片的氧通量，以获得参比镜片的固有Dk值(Dki)。厚度系列应该覆盖大约100μm或更大的厚度范围。优选地，参比镜片的厚度范围涵盖测试镜片的厚度。这些参比镜片的Dk表观必须在与测试镜片相同的设备上测量，并且理想地应该与测试镜片同时测量。设备设置和测量参数应该在整个实验过程中保持恒定。如果需要，可以多次测量单个样品。
使用方程式(I)由参比镜片结果测定残余氧的阻力值Rr：
其中t是所测量的参比镜片的厚度，n是所测量的参比镜片的数量。绘制残余氧阻力值Rr对t的图，并按Y=a+bX形式拟合曲线，其中对于第j个镜片，Yj=(ΔP/J)j，X=tj。残余氧阻力值Rr等于a。
利用以上测定的残余氧阻力值基于方程式(II)计算测试镜片的校正氧气渗透性Dkc(估计的固有Dk)：
Dkc=t/[(t/Dka)-Rr]    (II)
测试镜片的估计的固有Dk可以用于基于方程式(III)计算相同测试环境中标准厚度的镜片的表观Dk(Dka_标准)：
Dka_标准=tstd/[(tstd/Dkc)+Rr_std]    (III)
离子渗透性测量
根据美国专利No.5,760,100(其全部内容通过引用并入本文)描述的程序测量镜片的离子渗透性。下面实施例中所报道的离子渗透性值是镜片材料以Alsacon作为参比材料的相对ionoflux扩散系数(D/Dref)。Alsacon的ionoflux扩散系数为0.314×10-3mm2/min。
水接触角(WCA)测量
使用Krüss GmbH,Germany的DSA10滴形分析系统，通过座滴法用纯水(Fluka，20°C下的表面张力72.5mN/m)进行水接触角(WCA)测量。为测量用镊子从保存溶液中取出隐形眼镜，并通过温和摇动除去多余的保存溶液。将隐形眼镜置于镜片模具的阳模上，并用干净的干布温和吸干。接着将水滴(大约1μl)滴到镜片顶点上，监测该水滴的接触角随时间的变化(WCA(t)，圆拟合模式)。将曲线WCA(t)外推到t=0来计算WCA。
UV-吸收率
将隐形眼镜人工置于可以使镜片形状保持在置于眼睛上时那样而专门制造的样品架等内。接着将该样品架浸入包含磷酸盐缓冲盐水(PBS，pH～7.0-7.4)1cm路径长度石英盒内作为参比。在该测量中可以使用UV/可见光分光光度计，如具有LabSphere DRA-CA-302分束器等的Varian Cary3E UV-可见光分光光度计。收集在250-800nm波长范围的光谱透射百分比，每0.5nm间隔收集%T值。将该数据转到Excel电子表格中，并用来确定镜片是否符合第1类UV吸收率。利用下面方程式计算UV吸收率:
Figure BDA00003007921300592
其中发光%T是380至780的平均透射率%。
实施例2
将1升反应容器抽空过夜以除去水分，并且用干燥氮气破坏真空。将73.59g(75meq)干燥X-22-160AS(Shin-Etsu的α,ω-二(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷，分子量～1000)送入反应器，接着将约16.67g(75meq)新鲜蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器内。将反应器用氮气吹洗，并搅拌加热到45°C，加入约0.30g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。密封反应器，并保持氮气的正流动。放热出现，之后冷却反应混合物，并在55°C下搅拌2小时。将约56.25g(75meq)干燥的单-甲氧基-封端的聚乙二醇(分子量～750)加入55°C的反应器，再加入100μL DBTDL。反应持续8小时，之后停止加热，并使反应器冷却过夜。氮气鼓泡停止，并在温和搅拌下用干燥空气填充反应器。所形成的产物包含羟基-封端的嵌段共聚物，该共聚物包含一个聚硅氧烷链段和一个PEG750链段作为主要组分。将约11.63g(75meq)IEM与100μL DBTDL一起加入反应器。反应在干燥空气中在温和搅拌下持续24小时，得到主要包含甲基丙烯酸酯封端的PDMS和PEG嵌段共聚物(MA-PDMS1000-PEG750)的产物，接着倒出产物并冷冻保存。
实施例3
将1升反应容器抽空过夜以除去水分，并且用干燥氮气破坏真空。将73.59g(75meq)干燥X-22-160AS(Shin-Etsu的α,ω-二(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷，分子量～1000)送入反应器，接着将约39.23g(176.5meq)新鲜蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器内。将反应器用氮气吹洗，并搅拌加热到45°C，加入约0.30g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。密封反应器，并保持氮气的正流动。放热出现，之后冷却反应混合物，并在55°C下搅拌2小时。将约72.12g(66.20meq)干燥YmerTM N120(PerstorpPolyols,Inc.的单-3,3-二(羟甲基)丁基-和单-甲氧基-封端的聚乙二醇，分子量～1000)加入55°C的反应器，再加入100μL DBTDL。反应持续8小时，之后停止加热，并使反应器冷却过夜。氮气鼓泡停止，并在温和搅拌下用干燥空气填充反应器。形成具有多个聚硅氧烷链段和PEG1000侧链的α,ω-二(异氰酸酯基)-封端的经扩链的聚硅氧烷。将约9.83g(75meq)2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)与100μL DBTDL一起加入反应器。反应在干燥空气中在温和搅拌下持续24小时，得到下式亲水化的经扩链的聚硅氧烷交联剂(YMER50X)：
Figure BDA00003007921300601
其中Y8是-C(O)-O-C2H4-O-C(O)-NH-Z3-NH-C(O)-O-，Y17是-O-C(O)-NH-Z3-NH-C(O)-O-C2H4-O-C(O)-，其中Z3是
Figure BDA00003007921300602
或
Figure BDA00003007921300603
的二价基团，Y9、Y10、Y11和Y16彼此独立地为-O-C(O)-NH-Z3-NH-C(O)-O-，其中Z3定义如上，D3和D4是
Figure BDA00003007921300611
二价基团，e3和e7彼此独立地为0、1或2的整数，e4是1或2的整数，d2是0至约10的整数,m是约15至29的整数，m1是约7至约14的整数。基于常规GPC使用DMF作为洗脱液和聚苯乙烯作为标准，YMER50X的数均分子量测定为约12,000道尔顿。倒出产物并冷冻保存。
实施例4至10
在20mL琥珀色小瓶中制备具有表1所示组成的各种镜片形成配料。在滚筒上通过滚动过夜使混合物均质化。
表1
DMA:N,N-二甲基丙烯酰胺;EGDMA:乙二醇二甲基丙烯酸酯;DC-1173:Darocur1173。
a:1,2-丙二醇;b:1-丙醇
含硅氧烷的组分:I是SiGMA(甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甘油甲基丙烯酸酯);II是羟基-4(如上示);III是实施例3中制备的亲水化的经扩链的聚硅氧烷交联剂;IV是MA-PDMS1000-PEG750。
将镜片形成配料置于聚丙烯塑料模具中，并在UV光(3.8mW/cm2)下固化约15分钟以形成隐形眼镜。通过将具有镜片的模具浸泡在2-丙醇/水(30/70v/v)过约10分钟使镜片脱模。用DI水对镜片进行约5分钟的抽提。将镜片保存在玻璃小瓶中的PBS中，并在约120°C下高压灭菌约30分钟。根据实施例1所述的程序测量氧气渗透性(Dkc)、水含量(WC%)、相对于Alsacon作为参比镜片材料(IPrel)的相对ionoflux扩散系数(D/Dref)和平均水接触角。结果示于表2。
表2
实施例4-10中进行的实验可以指导选择可聚合组合物来制备可水处理的预聚物，其适合制造具有所需氧气渗透性、水含量、表面亲水性/可润湿性而不需任何后成型表面处理以及离子渗透性的硅氧烷水凝胶隐形眼镜。
实施例11
该实施例说明可以烯键式官能化形成预聚物的中间共聚物的水溶性。
根据如下用于制备样品11的程序，通过使具有表3所示可聚合组成的可聚合组合物热聚合来制备中间共聚物。
表3
Figure BDA00003007921300622
Figure BDA00003007921300631
*每一样品还包含相对于所有可聚合组分的总量为约0.73%(w/w)可用于共价连接烯键式不饱和基团的APMA。
使用配有加热/冷却回路、具有N2-进口接头的回流冷凝器、N2-进口接头、250mL加料漏斗、热电偶转换接头和高架搅拌器的1-L夹套反应器。加入所有可聚合组分，包括40gYMER50X、20gHydroxy4、40gDMA和233g甲醇，并使它们彻底混合。搅拌冷却该混合物，直至溶液温度达到0至-5°C。用N2吹洗1小时使溶液脱气。将0.09g偶氮-二(异丁腈)(AIBN)和0.26g2-巯基乙醇、0.74gN-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐(APMA)溶解在100mL烧杯的50g甲醇中。接着将该引发剂/CTA溶液转移到与反应器连接的加料漏斗。通过抽空将该溶液脱气3次至100mBar，保持真空10分钟，接着用氮气再加压。在完成N2吹洗后，接着将反应器加热到60oC，并在此将溶液加入反应器中。8小时后，接着将反应混合物冷却到室温，并在50mbar和30°C下通过旋转蒸发仪除去溶剂。得到蜡状最终产物。
溶解度测试：
表征所得中间共聚物以确定其水溶性和透明性(表4)。通过将0.1g共聚物加入10mL水中并搅拌过夜进行溶解度测试。
表4
Figure BDA00003007921300641
注:a-轻度浑浊;b-透明;c-浑浊;d-不溶。
进一步研究样品4以确定在水或低毒性和非毒性有机溶剂如1,2-丙二醇和PEG200中配料的可行性(表5)。在5mL琥珀色小瓶中制备具有表5所示组成的配料。通过首先将溶液加热到50°C半小时，接着在滚筒上滚动过夜来使混合物均质化。使用1,2-丙二醇或PEG200作为溶剂获得透明配料，而水中配料浑浊。
表5
测试 聚合物 水 1.2-丙二醇 PEG200 % 外观
1 0.5 0.5 50 浑浊
2 0.5 0.5 50 透明
3 0.4 0.417 49 透明
模具清洗：
将在PEG200和1,2-丙二醇中的以上配料用于模具清洗研究。将一滴或2滴配料沉积在石英阳模上，接着用DI水通过洗涤瓶或纯水机(watermachine)清洗。接着用显微镜观察模具表面。结果示于(表6)中。大多数情况下，可以有效清洗模具。
表6
实施例12
将1升反应容器抽空过夜以除去水分，并且用干燥氮气破坏真空。将73.59g(75meq)干燥X-22-160AS(Shin-Etsu的α,ω-二(2-羟基乙氧基丙基)-聚二甲基硅氧烷，分子量～1000)送入反应器，接着将约26.68g(120meq)新鲜蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入反应器内。将反应器用氮气吹洗，并搅拌加热到45°C，接着加入约0.30g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。密封反应器，并保持氮气的正流动。放热出现，之后冷却反应混合物，并在55°C下搅拌2小时。将约23.89g(21.96meq)干燥YmerTMN120(Perstorp Polyols,Inc.的单-3,3-二(羟甲基)丁基-和单-甲氧基-封端的聚乙二醇，分子量～1000)加入55°C的反应器，再加入100μL DBTDL。反应持续2小时，之后停止加热，并使反应器冷却。将约6.59g(50.64meq)2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)与100μL DBTDL一起加入反应器。反应在干燥空气中在温和搅拌下持续24小时，得到下式亲水化的经扩链的聚硅氧烷交联剂(YSX-75)：
Figure BDA00003007921300652
其中Y8和Y17分别是-C(O)-O-C2H4-O-C(O)-NH-Z3-NH-C(O)-O-和-O-C(O)-NH-Z3-NH-C(O)-O-C2H4-O-C(O)-的二价基团，其中Z3是
Figure BDA00003007921300661
或的二价基团，D3、D4和D5是
二价基团，Y10、Y11、Y12、Y13和Y28彼此独立地为-O-C(O)-NH-Z3-NH-C(O)-O-，其中Z3定义如上，A8和A8’是-C2H4OC3H6-、A9和A9’是-C3H6OC2H4-、m是约15至29的整数、m1和m2彼此独立地为约7至约14的整数、f1是0至9的整数、d2和d3彼此独立地是0至10的整数。基于常规GPC使用DMF作为洗脱液和聚苯乙烯作为标准，YSX-75的数均分子量测定为约17,000道尔顿。倒出产物并冷冻保存。
实施例13
共聚物/大分子单体合成：
将500-mL夹套反应器配备加热/冷却回路、隔膜进口接头、具有N2-进口接头的回流冷凝器、真空管线和高架搅拌器。作为在叔戊醇中的50%溶液制备25.6g亲水化的经扩链的PDMS交联剂(YSX-75，实施例12中制备的)，接着将其加入反应容器。在小于1mBar的真空中使溶液脱气5分钟，接着用干燥氮气再加压。重复该脱气程序总共6次。
将5.76g甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甘油甲基丙烯酸酯(SiGMA)、1.50g甲基丙烯酸、13.67g N,N-二甲基丙烯酰胺和1.23g氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐溶解在1.23g DI水和175g叔戊醇的混合物中，制备单体溶液。将该单体溶液转移到置于反应容器顶部的加料漏斗里，随后在100mBar的真空中脱气10分钟，接着用干燥氮气再加压。重复该脱气程序总共3次。
混合预溶解在37.50g叔戊醇中的0.15g偶氮-二(异丁腈)和预溶解在0.60g DI水和1.80g甲醇中的0.755g半胱胺盐酸盐(cysteaminehydrochloride)，制备引发剂和链转移剂(CTA)的一锅溶液，在100mBar的真空中脱气10分钟，接着用干燥氮气再加压。重复该脱气程序总共3次。
将1.136g半胱胺盐酸盐溶解在0.90g DI水、2.25g甲醇和56.25g叔戊醇中制备CTA进料溶液。
在将YSX-75溶液和单体溶液脱气之后，将单体溶液加入反应容器。接着将所混合溶液的温度从室温快速升高到64°C。在温度接近64°C时将引发剂/CTA溶液注入系统中，并将CTA进料溶液通过脱气装置和HPLC泵的组合在2小时内进料。在注入引发剂溶液之后，将反应混合物在64°C下在氮气中保持5小时。在共聚完成并且温度冷却到室温之后，将反应溶剂更换为异丙醇，接着更换为水作为2升溶液。通过超滤对共聚物溶液进行纯化，接着将其加入配有高架搅拌器、制冷回路、温度计、Metrohm Model718STAT Titrino的pH计和分配头的2-L反应器中。接着将反应混合物冷却到1°C。将4.8g NaHCO3加入溶液中，并搅拌溶解。将Titrino设定为通过间歇加入20%氢氧化钠溶液保持pH为9.5。接着使用注射泵将丙烯酰氯9.6mL在2小时内加入。在将溶液再搅拌1小时后，将Titrino设定为通过加入2N盐酸以中和反应混合物。接着过滤大分子单体溶液，然后超滤纯化直至渗透传导率(conductivity of permeability)小于5μS/cm。接着将经纯化的大分子单体溶液更换为1-丙醇作为储备溶液。
配料组成和光流变(photorheology)：
Figure BDA00003007921300671
Figure BDA00003007921300681
DPGME:二丙二醇甲基醚
镜片制备
使用如光流变提供的相等UV能在聚丙烯镜片模具中制备镜片。在DI水中将镜片脱模，接着在盐水溶液中包装，随后在121°C下高压灭菌30分钟。
镜片表征性质：
Figure BDA00003007921300682
实施例14
共聚物/大分子单体合成：
以与实施例13的大分子单体相同的方式制备共聚物和大分子单体，不同之处在于不使用氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐作为单体之一。
配料组成和光流变：
Figure BDA00003007921300683
镜片制备：
根据实施例13所述的程序制备镜片。
镜片表征性质：
Figure BDA00003007921300691
实施例15
A:具有p(DMA)侧链的经扩链的PDMS交联剂
如下面路线所示，使用3-巯基-1,2-丙烷二醇作为链转移剂通过自由基聚合制备单-二羟基封端的聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(聚(DMA))。
Figure BDA00003007921300692
在典型的实验中，将DMA(15.861g,160mmol)、AIBN(0.263g,1.44重量%单体)、3-巯基-1,2-丙烷二醇(2.388g,22.08mmol)和甲苯(42.80mL)引入250mL Pyrex圆底烧瓶中。用N2气吹洗溶液30分钟，之后在65°C下聚合12小时。使用MWCO500纤维素酯(Spectra/
Figure BDA00003007921300693
Biotec)管将产物在2L甲苯中渗析12小时。最终产物沉淀到乙醚内，倒出并真空干燥。基于GPC使用THF作为洗脱液和聚苯乙烯作为标准，最终聚合物的数均分子量为383g/mol。
通过以上制备的单-二羟基封端的聚(DMA)(4.50g)和二-羟基封端的PDMS(7.00g)在存在1,6-六亚甲基二异氰酸酯(2.51g)和催化量的在14g甲苯中的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(0.075%)下在40°C下缩合反应2小时，合成具有PDMS链段和聚(DMA)侧链并被异氰酸酯基封端的中间共聚物。反应进行直至NCO的滴定百分比接近理论预计值。
接着在第二步骤中将异氰酸酯基封端的中间共聚物通过与N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)(0.69g)在室温下反应5-6小时转化为交联剂。使用MWCO3,500再生器纤维素管将所得交联剂在甲醇，接着在乙酸乙酯中渗析。将最终交联剂保持在具有OH-TEMPO抑制剂(相对于聚合物100ppm)的溶液中。基于GPC使用THF作为洗脱液和聚二甲基硅氧烷作为标准，最终聚合物的分子量为7,160g/mol。
B:具有p(DMA)侧链的经扩链的PDMS交联剂
将44.46g(448.0mmol)DMA、0.184g(1.12mmol)AIBN、6.726g(61.82mmol)3-巯基-1,2-丙烷二醇、102.6g甲苯和10.29g乙酸乙酯引入250ml圆底烧瓶。在通过氮气鼓泡脱气1.0小时后，在55°C下聚合12小时。使用MWCO 500纤维素酯(
Figure BDA00003007921300701
Biotec)管将产物在甲苯中渗析12小时。最终产物沉淀到己烷内，倒出并真空干燥。基于GPC使用THF作为洗脱液和聚苯乙烯作为标准，最终聚合物的数均分子量为541g/mol。
向经干燥的250ml烧瓶中加入28.0g(29.3mmol)经纯化的Shin-Etsu160AS、24.0g(29.0mmol)以上制备的单-二羟基封端的聚(DMA)和64.0g甲苯。将烧瓶搅拌下置于40°C油浴中直至溶解。在冷却到室温后，加入具有3滴二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的11.81g(69.88mmol)六亚甲基二异氰酸酯。反应在40°C油浴中进行约2小时，滴定监测NCO转化直至接近理论值。再冷却到室温，接着加入具有3滴催化剂的3.256g(27.95mmol)HEAA，反应过夜。使用MWCO3,500再生器纤维素管分别在甲醇和乙酸乙酯中将产物渗析。将最终大分子单体保持在具有H-tempo抑制剂的溶液中用以进行固含量测定、配料和镜片制备。基于GPC使用THF作为洗脱液和聚二甲基硅氧烷作为标准，最终聚合物的数均分子量为7,464g/mol。
C.配料和镜片铸塑
将具有p(DMA)侧链的经扩链的PDMS交联剂溶解在二丙二醇甲基醚(DPGME)中至浓度为约60重量%来制备配料。每一配料还包含0.3重量%Irgacure2959。配料光流变和镜片制备的典型条件，根据所用模具类型，为4-6mW/cm2下约4-10秒，297nm滤光器截止。随模制镜片进行表征，性质记于表7中。
表7
性质 交联剂A 交联剂B
G’(kPa) 131 164
固化时间(s) 6 4
粘度(mPa·S) 2,820 4,130
模量(MPa) 1.05 1.07
最大伸长率(%) 217 209
Dkc(Barrer) 125 83
IP(相对于Alsacon) 0.9 7.6
水% 34 39
润滑度 - 2
D:模具清洗
将所有以上配料用于模具清洗研究。在使用石英模具制备镜片后，用自来水清洗模具。接着用OptiSpec显微镜检查模具。在大多数情况下，有效清洗模具。

Claims (17)

1.一种可水处理的预聚物,其包含：
(1)含硅氧烷的单体单元和/或含聚硅氧烷的交联单元，其中含硅氧烷的单体单元衍生自一种或多种含硅氧烷的乙烯类单体，每一乙烯类单体具有选自分子量最高约10000道尔顿(优选约7500道尔顿或更低，甚至更优选约5000道尔顿或更低)的亲水性聚合物链、羟基、酰胺连接基、氨基甲酸酯连接基、二氨基甲酸酯连接基、低聚-环氧乙烷连接基(即由约2至约12个环氧乙烷单元构成)、2-羟基-取代的环氧丙烷连接基及其组合的至少一种亲水性部分，其中含聚硅氧烷的交联单元衍生自至少一种亲水化的聚硅氧烷交联剂和/或经扩链的亲水化的聚硅氧烷交联剂，每一交联剂具有一个或多个亲水性聚合物侧链;
(2)衍生自一种或多种亲水性乙烯类单体的亲水性单体单元;
(3)约0.05重量%至约5重量%，优选约0.1重量%至约4重量%,更优选约0.5重量%至约3重量%的可聚合单元，每一可聚合单元具有烯键式不饱和侧链基团或端基并且不含任何聚硅氧烷链段;和
(4)任选的衍生自至少一种不含硅氧烷的疏水性乙烯类单体的疏水性单元；
其中预聚物包含相对于预聚物总重量约20重量%至约50重量%,优选约25重量%至约45重量%,更优选28重量%至约40重量%的硅氧烷，并且具有在水中至少约5%,优选至少约10%,更优选至少约20重量%的高水溶性或分散性,其中预聚物能够在不存在一种或多种乙烯类单体下被光化交联,以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，所述硅氧烷水凝胶隐形眼镜在完全水合时水含量为约20重量%至约75重量%(优选约25重量%至约70重量%,更优选约30重量%至约65重量%)，氧气渗透性(Dk)至少约40barrer(优选至少约50barrer,更优选至少约60barrer,甚至更优选至少约70barrer),且任选(但优选)具有特征在于平均水接触角为约90度或更小(优选约80度或更小,更优选70度或更小,甚至更优选约60度或更小)的亲水性表面，而无需后成型表面处理。
2.根据权利要求1的预聚物，其中所述预聚物包含式(7)或(8)亲水化的聚硅氧烷或经扩链的聚硅氧烷交联剂：
Figure FDA00003007921200021
Figure FDA00003007921200022
其中
d2、d3、
Figure FDA00003007921200023
、ω1、ω2和ω3彼此独立地是0至20的整数;
e3、e4、e5、e6、e7、υ1、υ2、υ3、υ4和υ5彼此独立地是0、1、2或3，(e3+e4+e5+e6+e7)≥1，并且(υ1+υ2+υ3+υ4+υ5)≥1;
X1是氢或甲基;
D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9和D10彼此独立地是式(9)的二价基团：
其中Y28如下定义,A8、A8’、A9和A9’彼此独立地是直接键联,线性或支化的C1-C10亚烷基二价基团,-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-或C1-C7亚烷基氧-C1-C7亚烷基二价基团，其中r1是1至20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’彼此独立地是C1-C4-烷基、-alk-(OCH2CH2)r2-OR9，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，R9是C1-C4烷基，r2是1至20的整数,f1是0至8的整数,m1、m2、p1和p2彼此独立地是0至150的整数,(m1+p1)和(m2+p2)彼此独立地是2至150;L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L12、L13、L14、L15、L16、L17、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y18、Y19、Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28彼此独立地是直接键联或-Z1-X2-Z2-X3-Z3-X4-Z4-二价基团，其中X2、X3和X4彼此独立地是选自直接键联、-O-、-NR’-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-、-S-、-NH-C(O)-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-和-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-的连接基，其中R’是H或C1-C4烷基,Z0是其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的线性或支化的C2-C12亚烷基二价基团或C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团；Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地是直接键联,其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的线性或支化的C1-C12亚烷基二价基团、-CH2-CH(OH)-CH2-或-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-二价基团，其中r1如上定义，或其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团；
B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13和B14彼此独立地是羟基或分子量为约10000道尔顿或更小(优选约7500道尔顿或更小,更优选约5000道尔顿或更小,甚至更优选约2500道尔顿或更小,最优选约1000道尔顿或更小)的(优选)线性或3-臂的亲水性聚合物链，该聚合物链包含至少约60重量%,优选至少约70重量%,更优选至少约80重量%,甚至更优选至少约90重量%的一种或多种选自环氧乙烷单元、(甲基)丙烯酰胺单元、C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺单元、二-(C1-C3烷基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-乙烯基吡咯单元、N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元、2-乙烯基噁唑啉单元、4-乙烯基吡啶单元、单-C1-C4烷氧基、分子量为600道尔顿或更小的单-(甲基)丙烯酰基封端的聚乙二醇单元、二(C1-C3烷基氨基)(C2-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯单元、N-C1-C4烷基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-C1-C4烷基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺单元、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺单元及其组合的亲水性单体单元，前提是B5、B6、B7、B8和B9中的至少一个以及B10、B11、B12、B13和B14中的至少一个是线性或3-臂的亲水性聚合物链;
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9、T10、T11、T12、T13和T14彼此独立地是具有至多15个碳原子且可以被-O-、-NR’-、-C(O)-和/或-S-中断的脂肪族或脂环族或脂肪族-脂环族三价基团。
3.根据权利要求2的预聚物，其中所述预聚物包含式(7)亲水化的聚硅氧烷或经扩链的聚硅氧烷交联剂。
4.根据权利要求1、2或3的预聚物，其中所述预聚物包含式(1)、(2)或(3)含硅氧烷的乙烯类单体：
Figure FDA00003007921200041
Figure FDA00003007921200042
Figure FDA00003007921200043
其中
a1是1至5的整数;
a2是1、2或3的整数;
b1是1至10的整数;
d1是0至4的整数;
e1和e2彼此独立地是0、1、2或3;
A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7彼此独立地是甲基或乙基;
X1是氢或甲基;
Y1是-M1-X2-M2-X3-M3-X4-M4-基，其中M1、M2、M3和M4彼此独立地是直接键联、-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-CH2-CH(OH)-CH2-或-(C2H4-O-)a3-，其中a3是2至12的整数,X2、X3和X4彼此独立地是选自直接键联-O-、-NR’-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-、-S-、-NH-C(O)-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-和-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-的连接基,其中R’是H或C1-C4烷基，Z0是线性或支化的C2-C12亚烷基二价基团或C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团，其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基;D1和D2彼此独立地是式(4)的二价基团：
Figure FDA00003007921200051
其中A8和A9彼此独立地是直接键联、线性或支化的C1-C10亚烷基二价基团、-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-或C1-C7亚烷基氧-C1-C7亚烷基二价基团，其中r1是1至20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地是C1-C4-烷基、-alk-(OCH2CH2)r2-OR9，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团；R9是C1-C4烷基；r2是1至20的整数，m和p彼此独立地是0至150的整数，并且(m+p)为2至150;
L1、L2、L3、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6和Y7彼此独立地是直接键联或-Z1-X2-Z2-X3-Z3-X4-Z4-二价基团，其中X2、X3和X4已定义，Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地是直接键联,其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的线性或支化的C1-C12亚烷基二价基团、-CH2-CH(OH)-CH2-或-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-二价基团，r1定义如上,或其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团;
B1、B2、B3和B4彼此独立地是羟基或(优选)分子量为约10,000道尔顿或更小(优选约7500道尔顿或更小,更优选约5000道尔顿或更小,甚至更优选约2500道尔顿或更小,最优选约1000道尔顿或更小)的线性或3-臂的亲水性聚合物链，该聚合物链包含至少约60重量%,优选至少约70重量%,更优选至少约80重量%,甚至更优选至少约90重量%的一种或多种选自环氧乙烷单元、(甲基)丙烯酰胺单元、C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺单元、二-(C1-C3烷基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-乙烯基吡咯单元、N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元、2-乙烯基噁唑啉单元、4-乙烯基吡啶单元、单-C1-C4烷氧基、分子量为600道尔顿或更小的单-(甲基)丙烯酰基封端的聚乙二醇单元、二(C1-C3烷基氨基)(C2-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯单元、N-C1-C4烷基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-C1-C4烷基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺单元、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺单元及其组合的亲水性单体单元,前提是B2、B3和B4中的至少一个是线性或3-臂的亲水性聚合物链;以及
E1和E2彼此独立地是具有至多15个碳原子并且可以被-O-、-NR’-、-C(O)-和/或-S-中断的脂肪族或脂环族或脂肪族-脂环族三价基团。
5.根据权利要求4的预聚物，其中所述预聚物包含式(1)含硅氧烷的乙烯类单体，其中a2是整数2。
6.根据权利要求4的预聚物，其中所述预聚物包含式(2)含硅氧烷的乙烯类单体。
7.根据权利要求4的预聚物，其中所述预聚物包含式(3)含硅氧烷的乙烯类单体。
8.根据权利要求1至7中任一项的预聚物，其中所述亲水性单体单元衍生自至少一种亲水性乙烯类单体，所述亲水性乙烯类单体选自N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺(DMMA)、2-丙烯基酰氨基乙醇酸、3-丙烯酰基氨基-1-丙醇、N-羟乙基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]-丙烯酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)、羟丙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯(HPMA)、三甲基铵2-羟丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、氨基丙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、烯丙基醇、乙烯基吡啶、重均分子量至多1500的C1-C4-烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基己内酰胺及其混合物。
9.根据权利要求8的预聚物，其中所述至少一种亲水性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其组合。
10.根据权利要求1至9中任一项的预聚物，其中所述可聚合单元不含任何聚硅氧烷链段，并且每一个包含作为预聚物聚合物链部分的基础单体单元和连接到其上的烯键式不饱和侧链基团或端基，其中每个基础单体单元衍生自具有第一反应性官能团的第一烯键式官能化乙烯类单体，烯键式不饱和侧链基团或端基衍生自具有第二反应性官能团的第二烯键式官能化乙烯类单体，第二反应性官能团与一个第一反应性官能团在存在或不存在交联试剂下反应形成共价连接基，其中第一和第二反应性官能团选自氨基、羟基、羧基、吖内酯基、异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、酰氯及其组合。
11.根据权利要求10的预聚物，其中第一和第二烯键式官能化乙烯类单体彼此独立地选自C2至C6羟烷基(甲基)丙烯酸酯、C2至C6羟烷基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、烯丙基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酸酯、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基胺、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、C1-C4烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸)、N-[三(羟甲基)-甲基]丙烯酰胺、N,N-2-丙烯基酰氨基乙醇酸、β甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、1-羧基-4-苯基丁二烯-1,3、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、阿康酸、马来酸、富马酸、氮丙啶基C1-C12烷基(甲基)丙烯酸酯(例如2-(1-氮丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(1-氮丙啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-氮丙啶基)丁基(甲基)丙烯酸酯、6-(1-氮丙啶基)己基(甲基)丙烯酸酯或8-(1-氮丙啶基)辛基(甲基)丙烯酸酯)、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰卤基(─COX,X=Cl、Br或I)、C1至C6异氰酸烷基(甲基)丙烯酸酯、含吖内酯的乙烯类单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-五亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-四亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-五亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮和2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-6-酮，并且2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(VDMO)和2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(IPDMO)作为优选的含吖内酯乙烯类单体，及其组合。
12.根据权利要求11的预聚物，其中第一烯键式官能化乙烯类单体选自羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异氰酸乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-氮丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(1-氮丙啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-氮丙啶基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮(VDMO)、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-唑啉-5-酮(IPDMO)及其组合。
13.一种硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其通过固化包含根据权利要求1至12中任一项的可水处理预聚物的镜片形成材料得到，其中所述隐形眼镜具有在完全水合时约20重量%至约75重量%(优选约25重量%至约70重量%，更优选约30重量%至约65重量%)的水含量，至少约40barrer(优选至少约50barrer，更优选至少约60barrer，甚至更优选至少约70barrer)的氧气渗透性(Dk)，以及特征在于平均水接触角为约90度或更小(优选约80度或更小，更优选70度或更小，甚至更优选约60度或更小)的亲水性表面而无需后成型表面处理；弹性模量为约0.1MPa至约2.0MPa(优选约0.2MPa至约1.5MPa、更优选约0.3MPa至约1.2MPa、甚至更优选约0.4MPa至约1.0MPa)；Ionoflux扩散系数D至少约1.0×10-5mm2/min(更优选至少约2.0×10-5mm2/min，甚至更优选至少约6.0×10-5mm2/min)；及其组合。
14.一种制备硅氧烷水凝胶隐形眼镜的方法，包括如下步骤：
(1)将镜片配料引入用于制备隐形眼镜的模具内，其中镜片形成配料包含：
(a)可水处理的含聚硅氧烷的可聚合材料，其选自根据权利要求1至12中任一项的的预聚物、式(2)含硅氧烷的乙烯类单体、式(3)含硅氧烷的乙烯类单体、式(7)交联剂、式(8)交联剂及其组合，
Figure FDA00003007921200101
Figure FDA00003007921200103
Figure FDA00003007921200104
其中
D1和D2彼此独立地是式(4)的二价基团：
Figure FDA00003007921200105
D3、D4、D5、D6、D7、D8、D9和D10彼此独立地是式(9)的二价基团：
Figure FDA00003007921200106
X1是氢或甲基;
a1是1至5的整数;
b1是1至10的整数;
d1是0至4的整数;
d2、d3、
Figure FDA00003007921200111
、ω1、ω2和ω3彼此独立地是0至20的整数;
e1、e2、e3、e4、e5、e6、e7、υ1、υ2、υ3、υ4和υ5彼此独立地是0、1、2或3，(e3+e4+e5+e6+e7)≥1，并且(υ1+υ2+υ3+υ4+υ5)≥1;
A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7彼此独立地是甲基或乙基;
A8、A8’、A9和A9’彼此独立地是直接键联、线性或支化的C1-C10亚烷基二价基团、-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-或C1-C7亚烷基氧-C1-C7亚烷基二价基团，其中r1是1至20的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R1’、R2’、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’和R8’彼此独立地是C1-C4-烷基、-alk-(OCH2CH2)r2-OR9，其中alk是C1-C6-亚烷基二价基团，R9是C1-C4烷基，r2是1至20的整数,f1是0至8的整数,
m1、m2、p1和p2彼此独立地是0至150的整数,
(m1+p1)和(m2+p2)彼此独立地是2至150;
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L12、L13、L14、L15、L16、L17、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y18、Y19、Y20、Y21、Y22、Y23、Y24、Y25、Y26、Y27和Y28彼此独立地是直接键联或-Z1-X2-Z2-X3-Z3-X4-Z4-二价基团，其中X2、X3和X4彼此独立地是选自直接键联、-O-、-NR’-、-C(O)-NH-、-NH-C(O)-、-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-、-S-、-NH-C(O)-O-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-、-O-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-NH-和-NH-C(O)-NH-Z0-NH-C(O)-O-的连接基，其中R’是H或C1-C4烷基,Z0是其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的线性或支化的C2-C12亚烷基二价基团或C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团；Z1、Z2、Z3和Z4彼此独立地是直接键联,其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的线性或支化的C1-C12亚烷基二价基团、-CH2-CH(OH)-CH2-或-(CH2CH2O)r1-CH2CH2-二价基团，其中r1如上定义，或其中任选包含-O-、-NR’-、-S-和-C(O)-的一种或多种连接基的C5-C45脂环族或脂肪族-脂环族二价基团；
B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12、B13和B14彼此独立地是羟基或分子量为约10000道尔顿或更小(优选约7500道尔顿或更小,更优选约5000道尔顿或更小,甚至更优选约2500道尔顿或更小,最优选约1000道尔顿或更小)的(优选)线性或3-臂的亲水性聚合物链，该聚合物链包含至少约60重量%(优选至少约70重量%,更优选至少约80重量%,甚至更优选至少约90重量%)的一种或多种选自环氧乙烷单元、(甲基)丙烯酰胺单元、C1-C3烷基(甲基)丙烯酰胺单元、二-(C1-C3烷基)(甲基)丙烯酰胺单元、N-乙烯基吡咯单元、N-乙烯基-2-吡咯烷酮单元、2-乙烯基噁唑啉单元、4-乙烯基吡啶单元、单-C1-C4烷氧基、分子量为600道尔顿或更小的单-(甲基)丙烯酰基封端的聚乙二醇单元、二(C1-C3烷基氨基)(C2-C4烷基)(甲基)丙烯酸酯单元、N-C1-C4烷基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-C1-C4烷基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮单元、N-乙烯基C1-C6烷基酰胺单元、N-乙烯基-N-C1-C6烷基酰胺单元及其组合的亲水性单体单元;
E1和E2彼此独立地是具有至多15个碳原子并且可以被-O-、-NR’-、-C(O)-和/或-S-中断的脂肪族或脂环族或脂肪族-脂环族三价基团；和
T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、T8、T9、T10、T11、T12、T13和T14彼此独立地是具有至多15个碳原子且可以被-O-、-NR’-、-C(O)-和/或-S-中断的脂肪族或脂环族或脂肪族-脂环族三价基团；
(b)溶剂，选自水、1,2-丙二醇、分子量为约400道尔顿或更小的聚乙二醇及其混合物；
其中镜片形成配料不包含除水、1,2-丙二醇、分子量为约400道尔顿或更小的聚乙二醇以外的任何非反应性溶剂；
(2)使在模具中的镜片配料聚合以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，其中所形成的硅氧烷水凝胶隐形眼镜具有在完全水合时约20重量%至约75重量%(优选约25重量%至约70重量%，更优选约30重量%至约65重量%)的水含量，至少约40barrer(优选至少约50barrer，更优选至少约60barrer，甚至更优选至少约70barrer)的氧气渗透性(Dk)，以及任选(但优选)特征在于平均水接触角为约90度或更小(优选约80度或更小，更优选70度或更小，甚至更优选约60度或更小)的亲水性表面而无需后成型表面处理。
15.根据权利要求14的方法，还包括用水或水溶液抽提所形成的硅氧烷水凝胶隐形眼镜的步骤。
16.根据权利要求14或15的方法，其中模具是可重复利用的模具，并在光化辐射的空间局限下光化固化(即聚合)镜片形成组合物以形成硅氧烷水凝胶隐形眼镜，用眼睛相容溶剂清洗可重复利用的模具。
17.根据权利要求16的方法，其中模具由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛、聚醚酰亚胺及其组合。
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