CN106716182B - 具有亲水性取代基的可聚合聚硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，该聚硅氧烷包含聚硅氧烷聚合物链和(甲基)丙烯酰氨基基团，该聚硅氧烷聚合物链包含聚硅氧烷片段，该聚硅氧烷片段包含至少一个硅氧烷单元，该硅氧烷单元具有与该硅氧烷单元的硅原子连接的低分子量亲水性聚合物链，该(甲基)丙烯酰氨基基团各自共价键合至该聚硅氧烷聚合物链末端之一和/或共价键合至各自与一个硅原子连接的低分子量亲水性聚合物链之一的末端。本发明还涉及聚合物、可光化交联的含硅酮的预聚物、硅酮水凝胶聚合材料、或硅酮水凝胶接触镜片，该硅酮水凝胶接触镜片包含衍生自本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷的重复单元。此外，本发明提供了一种用于使用基于水的镜片形成配制品制作硅酮水凝胶接触镜片方法，该镜片形成配制品包含本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷。

Description

具有亲水性取代基的可聚合聚硅氧烷
本发明涉及一类具有亲水性取代基的可聚合聚硅氧烷及其用途。具体地，本发明涉及由包含具有亲水性取代基的可聚合聚硅氧烷的镜片配制品制作的硅酮水凝胶接触镜片。
背景
近年来，软性硅酮水凝胶接触镜片由于其高透氧率和舒适性而变得越来越流行。“软性”接触镜片可以紧密地符合眼睛的形状，所以氧不容易绕过该镜片。软性接触镜片必须允许来自周围空气的氧气(即，氧)到达角膜，因为角膜不能像其他组织一样接收由血液供给的氧。如果没有足够的氧达到角膜，会发生角膜肿胀。长时间缺氧造成角膜中不希望的血管生长。通过具有高的透氧率，硅酮水凝胶接触镜片允许足够的氧渗透穿过该镜片至角膜并且对于角膜健康具有最小的不利影响。
广泛用于制作硅酮水凝胶接触镜片的镜片形成材料之一是可聚合聚硅氧烷。可聚合聚硅氧烷的主要功能是为所得接触镜片提供高透氧率。然而，由于其疏水性质，可聚合聚硅氧烷通常与镜片配制品中的亲水性组分(包括例如羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或内部润湿剂)不相容。获得均匀的镜片配制品将是困难的。
因此，需要适合用于制作硅酮水凝胶接触镜片的新的可光化聚合的聚硅氧烷。
本发明的概述
在一方面，本发明提供了一种可光化聚合的两亲性聚硅氧烷。本发明的两亲性聚硅氧烷包含：(1)聚硅氧烷聚合物链，该聚硅氧烷聚合物链包含聚硅氧烷片段，该聚硅氧烷片段包含至少一个硅氧烷单元，该聚硅氧烷单元具有与该硅氧烷单元的硅原子连接的亲水性聚合物链；(2)两个或更多个(甲基)丙烯酰氨基基团，其各自共价键合至该聚硅氧烷聚合物链末端之一和/或共价键合至各自与一个硅原子连接的亲水性聚合物链之一的末端，其中连接该可光化聚合的两亲性聚硅氧烷中的两个(甲基)丙烯酰氨基基团的任何聚合物链在所述聚合物链的骨架中不具有选自下组的任何键，该组由以下各项组成：不具有与酯键的羰基相邻的叔碳原子的酯键、尿烷键、脲键及其组合。
在另一方面，本发明提供了硅酮水凝胶接触镜片，该硅酮水凝胶接触镜片包含衍生自可光化聚合的两亲性聚硅氧烷的单元。
在另一个方面，本发明提供了用于生产软性接触镜片的方法。该方法包括以下步骤：提供用于制作软性接触镜片的模具，其中该模具具有第一半模和第二半模，该第一半模具有限定接触镜片的前表面的第一模制表面，该第二半模具有限定该接触镜片的后表面的第二模制表面，其中所述第一半模和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与第二模制表面之间形成型腔；将镜片形成材料引入型腔内，其中该镜片形成材料包含一种或多种本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷；并且在模具中光化照射该组合物以使镜片形成材料交联以形成接触镜片。
本发明实施例的详细说明
除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，在此使用的命名法和实验室程序是本领域众所周知的且常用的。将常规的方法用于这些程序，如在本领域和各种通用参考文献中提供的那些。当以单数提供术语时，诸位发明人也考虑了该术语的复数。在此使用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域众所周知的且常用的那些。
如在此使用的“约”意思是一个被称为“约”的数字包括所叙述的数加上或减去那个所叙述的数字的1％-10％。
如在此使用的“眼科装置”是指接触镜片(硬性或软性)、眼内镜片、角膜覆盖物、在眼睛上或眼睛周围或眼周围使用的其他眼科装置(例如支架、青光眼分流器等)。
“接触镜片”指的是可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。接触镜片可以矫正、改善或改变使用者的视力，但不是必须如此。接触镜片可以具有本领域中已知的或后来开发的任何适当材料，并且可以是软性镜片、硬性镜片或混合镜片。“硅酮水凝胶接触镜片”指的是包括硅酮水凝胶材料的接触镜片。
“水凝胶”或“水凝胶材料”指的是不溶于水的交联聚合物材料，但当它被完全水合时可吸收至少10重量百分比的水。
“硅酮水凝胶”指的是通过可聚合组合物的共聚获得的含硅酮的水凝胶，该组合物包括至少一种含硅酮的乙烯基单体或至少一种含硅酮的乙烯基大分子单体或至少一种可光化交联的含硅酮的预聚物。
如在此使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其一部分。
“乙烯基单体”指的是具有一个唯一的烯键式不饱和基团且可溶于溶剂中的化合物。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指化合物或材料在室温(即约20℃至约30℃的温度)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计至少约0.5％的浓度的溶液。
关于化合物或材料在溶剂中的术语“不溶”意指化合物或材料在室温(如上文所定义)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计小于0.005％的浓度的溶液。
术语“烯属不饱和基团”或“烯键式不饱和基团”在此在广义上使用并且旨在包含含有至少一个>C＝C<基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括，但不限于，(甲基)丙烯酰基甲基丙烯酰基
Figure BDA0001252971320000031
Figure BDA0001252971320000032
烯丙基、乙烯基
Figure BDA0001252971320000033
苯乙烯基或其他含C＝C的基团。
术语“烯基(ene group)”指的是包含不共价地附接至氧或氮原子或羰基上的CH2＝CH-的单价基团。
如在此使用的，关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合的“光化”意思是通过光化辐射，例如像UV照射、离子辐射(例如，γ射线或X射线辐射)、微波照射等进行的固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化固化方法是本领域技术人员众所周知的。
术语“(甲基)丙烯酰胺”指的是甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
术语“(甲基)丙烯酰氨基”指的是可光化聚合的基团
Figure BDA0001252971320000034
Figure BDA0001252971320000035
其中R’是氢或C1-C10-烷基。
如在此使用的，“亲水性乙烯基单体”指的是作为均聚物典型地产生水溶性的或可吸收至少10重量百分比水的聚合物的乙烯基单体。
如在此使用的，“疏水性乙烯基单体”指的是作为均聚物典型地产生不溶于水并可吸收少于10重量百分比水的聚合物的乙烯基单体。
“大分子单体”或“预聚物”指的是包含烯键式不饱和基团并且具有大于700道尔顿的平均分子量的化合物或聚合物。
“聚合物”意思是通过聚合/交联一种或多种乙烯基单体、大分子单体和/或预聚物形成的材料。
如在此使用的，聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的“分子量”指的是数均分子量，除非另外具体指出或除非测试条件另外指明。
关于亲水性聚合物链的术语“低分子量”意指聚合物链的平均分子量，该聚合物链具有从250至100,000道尔顿、优选地是从400至50,000道尔顿、更优选地是从500至250,000道尔顿、甚至更优选地是从750至150,000道尔顿的平均分子量，并且是基于在附接到聚硅氧烷之前的起始亲水性聚合物的平均分子量。
“聚硅氧烷片段”是指
Figure BDA0001252971320000041
的二价基团，其中R1和R2彼此独立地是C1-C8-烷基、C1-C4烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、氟-取代的C1-C18-烷基、低分子量亲水性聚合物链、或-alk-(OCH2CH2)n-OE(其中alk是C1-C6-烯烃基二价基团，E是氢或C1-C6烷基并且n是从1至50的整数)，并且m是从2至500的整数。
如在此使用的术语“流体”指示材料能够像液体一样流动。
术语“烷基”指的是通过从直链或支链烷烃化合物中去除氢原子获得的单价基团。烷基(基团)与在有机化合物中的一个其他基团形成一个键。
术语“亚烷基”指的是通过从烷基中去除一个氢原子获得的二价基团。亚烷基(或基团)与在有机化合物中的其他基团形成两个键。
在本申请中，关于亚烷基二价基团或烷基基团的术语“经取代的”意思是该亚烷基二价基团或该烷基基团包含至少一个取代基，该取代基替换该亚烷基或烷基基团的一个氢原子并且选自下组，该组由以下各项组成：羟基、羧基、-NH2、巯基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(烷基硫化物)、C1-C4酰氨基、C1-C4烷氨基、二-C1-C4烷氨基、卤素原子(Br或Cl)、及其组合。
在本申请中，“恶唑啉”是指
Figure BDA0001252971320000042
的化合物，其中R1是氢、甲基或乙基基团。
“聚噁唑啉片段”是指
Figure BDA0001252971320000043
的二价基团，其中R1是氢、甲基或乙基基团，并且q是从3至500的整数。
术语“氮杂环丁烷鎓”是指
Figure BDA0001252971320000044
的带正电荷的二价基团(或基或部分)，其中T1和T2是直接键。
术语“吖内酯”是指
Figure BDA0001252971320000045
的单价基团，其中p是0或1；T3和T4独立于彼此是C1-C8烷基(优选是甲基)。
在本申请中，关于聚硅氧烷、聚合物、聚合物链或化合物的术语“骨架”是指聚硅氧烷、聚合物、聚合物链或化合物的主链，其由通过共价键连接的一个唯一的原子链组成。应当理解的是，所有侧基和侧链不被认为是骨架的部分。
如在此使用的，术语“多个”指的是三个或更多个。
“交联剂”指的是具有至少两个烯键式不饱和基团的化合物。“交联剂(crossliking agent)”指的是具有两个或更多个烯键式不饱和基团并且具有小于700道尔顿的分子量的化合物。优选的交联剂的实例包括但不限于，N,N’-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、N,N’-乙烯-双-(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-乙烯双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(N-(甲基)丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氨基丁基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)-二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氧基乙基脲基丙基)-1,1,3,3-四(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷、以及其组合。优选的交联剂是N,N’-亚甲基-双-(甲基)丙烯酰胺、N,N’-乙烯-双-(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基-双-(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(甲基丙烯酰氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷或其组合。
自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”指的是通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。适合的光引发剂包括但不限于，安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮、光引发剂的
Figure BDA0001252971320000051
类型、和光引发剂的
Figure BDA0001252971320000053
类型，优选是
Figure BDA0001252971320000054
1173、和
Figure BDA0001252971320000052
2959。苯甲酰基氧化膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-苯丙基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。例如可以结合至一种大分子单体内或可用作一种特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例是在EP632 329(通过引用以其全文结合在此)中披露的那些。然后该聚合可以由光化辐射，例如合适波长的光，尤其UV光引发。因此如果适当的话，光谱要求可以通过加入合适的光敏剂来控制。
“热引发剂”指的是通过利用热能引发自由基交联和/或聚合反应的化学品。适合的热引发剂的实例包括，但不限于，2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化物如过氧化苯甲酰等。优选地，该热引发剂是2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)。
“可聚合UV吸收剂”或“UV吸收性乙烯基单体”指的是包含烯键式不饱和基团和UV吸收部分或潜在UV吸收部分的化合物。
“UV吸收部分”指的是能够吸收或筛选出从200nm至400nm范围内的UV辐射的有机官能团，如本领域技术人员所理解的。
“光化辐射的空间限制”指的是射线形式的能量辐射直接通过例如掩膜或屏蔽物或其组合的手段以空间受限制的方式撞击到具有轮廓分明的外围边界的区域上的一种行为或过程。UV辐射的空间限制通过使用掩模或屏蔽物获得，该掩模或屏蔽物具有一个辐射(例如，UV)可透过的区域、围绕该辐射可透过区域的一个辐射(例如，UV)不可透过的区域、以及为该辐射不可透过的区域与辐射可透过的区域之间的边界的一个投影轮廓，如在美国专利号6,800,225(图1-11)、和6,627,124(图1-9)、7,384,590(图1-6)、以及7,387,759(图1-6)的附图中示意性示出的，将所有这些专利以其全文通过引用结合。掩模或屏蔽物允许空间投射具有掩模或屏蔽物的投影轮廓所限定的横截面外形的辐射(例如UV辐射)束。投射的辐射(例如UV辐射)束限制撞击在位于从模具的第一模制表面至第二模制表面的投射束路径中的镜片形成材料上的辐射(例如UV辐射)。所得接触镜片包括第一模制表面限定的前表面、第二模制表面限定的相反的后表面、以及投射的UV束的截面轮廓(即，辐射的空间限制)限定的镜片边缘。用于交联的辐射是辐射能量，尤其是UV辐射、γ辐射、电子辐射或热辐射，辐射能量优选呈基本平行的束的形式，从而一方面实现良好的限制，并且另一方面实现该能量的有效利用。
在常规的铸塑模制工艺中，模具的第一模制表面和第二模制表面彼此压靠形成圆周接触线，该圆周接触线限定了所得接触镜片的边缘。由于这些模制表面的紧密接触可能破坏这些模制表面的光学品质，模具不能被再利用。相比之下，在LightstreamTechnologyTM中，所得的接触镜片的边缘并不由模具的模制表面的接触限定，而是由辐射的空间限制来限定。在模具的模制表面之间不存在任何接触的情况下，模具可以重复使用来生产具有高再现性的高品质接触镜片。
“染料”意思是可溶于透镜形成流体材料中并且用于赋予颜色的物质。染料典型地是半透明的并且吸收但不散射光。
“颜料”意思是悬浮于它所不溶的透镜形成组合物中的粉末状物质(粒子)。
如在此使用的，“表面改性”或“表面处理”意思是物品在该物品形成之前或之后已经在表面处理工艺(或表面改性工艺)中处理过，其中(1)将涂层施加于该物品的表面，(2)使化学物种吸附到该物品的表面上，(3)改变该物品的表面上的化学基团的化学性质(例如，静电荷)，或(4)另外改性该物品的表面特性。示例性表面处理工艺包括但不限于通过能量(例如，等离子体、静电荷、辐射或其他能源)的表面处理、化学处理、将亲水性乙烯基单体或大分子单体接枝在物品的表面上、美国专利号6,719,929(通过引用以其全文结合在此)中披露的模具转移涂布工艺、美国专利号6,367,929和6,822,016(通过引用以其全文结合在此)中提出的将润湿剂并入用于制备接触镜片的镜片配制品中、美国专利号7,858,000(通过引用以其全文结合在此)中披露的增强的模具转移涂布、以及美国专利号8,147,897和8,409,599和美国专利申请公开号2011/0134387、2012/0026457和2013/0118127(通过引用以其全文结合在此)中披露的由在接触镜片的表面上的一种或多种亲水性聚合物的一个或多个层的共价附接或物理沉积组成的亲水性涂层。
关于硅酮水凝胶材料或软性接触镜片的“固化后表面处理”意思是在模具中形成(固化)水凝胶材料或软性接触镜片之后进行的表面处理工艺。
关于硅酮水凝胶材料或接触镜片的“亲水表面”意思是硅酮水凝胶材料或接触镜片具有由约90度或更小、优选约80度或更小、更优选约70度或更小、更优选约60度或更小的平均水接触角表征的表面亲水性。
“平均接触角”指的是通过将至少3个单独的接触镜片的测量值取平均数获得的水接触角(通过座滴法(Sessile Drop)测量的前进角)。
材料的固有“透氧率”Dk为氧通过材料的速率。如本申请使用的，关于水凝胶(硅酮或非硅酮)或接触镜片的术语“透氧率(Dk)”意指测量的透氧率(Dk)，将其根据在下文中的实例中示出的程序针对由边界层效应导致的氧通量的表面耐性进行校正。透氧率常规地以巴为单位表示，其中“巴”定义为[(cm3氧)(mm)/(cm2)(sec)(mm Hg)]x 10-10。
镜片或材料的“氧透过率”Dk/t为氧在测量的面积上通过平均厚度为t[以mm为单位]的具体镜片或材料的速率。氧透过率常规地以巴/mm为单位表示，其中“巴/mm”定义为[(cm3氧)/(cm2)(sec)(mm Hg)]x 10-9。
本专利申请中的“偶联反应”旨在描述在存在或不存在偶联剂的情况下一对匹配的官能团之间的任何反应，以在本领域技术人员熟知的各种反应条件下(例如像氧化还原条件、脱水缩合条件、加成条件、取代(或置换)条件、Diels-Alder反应条件、阳离子交联条件、开环条件、环氧树脂硬化条件及其组合)形成共价键或键。
为了说明的目的，下面给出在各种反应条件下在一对匹配的共反应性官能团之间的偶联反应的非限制性实例，该共反应性官能团选自下组，该组优选地由以下各项组成：氨基基团(-NHR'，其中R'为H或C1-C4烷基)、羟基基团、羧基基团、酰基卤基团(-COX、X＝Cl、Br或I)、酸酐基基团、醛基、吖内酯基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮丙啶基和硫醇基。氨基基团与醛基反应形成席夫碱，其可进一步被还原；氨基基团-NHR’与酰基氯或酰基溴基团或者与酸酐基团反应形成酰胺键(-CO-NR’-，其中R’是如上文所定义的)；氨基基团-NHR’与异氰酸酯基团反应形成脲键(-NR’-C(O)-NH-，其中R’是如上文所定义的)；氨基基团-NHR’与环氧或氮杂环丙烷基团反应形成胺键(-C-NR’-，其中R’是如上文所定义的)；氨基基团-NHR’与吖内酯基团反应(开环)形成烯烃基-二酰氨基键(-C(O)NH-烯烃基-C(O)NR’-，其中R’是如上文所定义的)；氨基基团-NHR’与羧酸基团在偶联剂-碳二亚胺(例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)、N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、或其混合物)的存在下反应形成酰胺键；氨基基团-NHR’与N-羟基琥珀酰亚胺酯基团反应形成酰胺键；羟基与异氰酸酯反应形成尿烷键；羟基与环氧或氮杂环丙烷反应形成醚键(-O-)；羟基与酰基氯或酰基溴基团或与酸酐基团反应形成酯键；羟基基团与吖内酯基团在催化剂的存在下反应形成氨基亚烷基羧基键(-C(O)NH-烯烃基-C(O)-O-)；羧基基团与环氧基团反应形成酯键；硫醇基(-SH)与异氰酸酯反应形成硫代氨基甲酸酯键(-N-C(O)-S-)；硫醇基与环氧或氮杂环丙烷反应形成硫醚键(-S-)；硫醇基与酰基氯或酰基溴基团或与酸酐基团反应形成硫酯键；硫醇基与吖内酯基团在催化剂的存在下反应形成键(-C(O)NH-CR3R4-(CH2)p-C(O)-S-)；硫醇基在硫醇烯反应条件下基于硫醇-烯反应与乙烯基反应形成硫醚键(-S-)；硫醇基在合适的反应条件下基于迈克尔加成与丙烯酰基或甲基丙烯酰基反应形成硫醚键；在从约40℃至140℃的温度下氮杂环丁烷鎓基团
Figure BDA0001252971320000081
与氨基基团(-NHR’)、羧基、羟基、或硫醇基反应形成键(T1T2N-CH2-CH(OH)-CH2-E-和E＝NR’、COO、O或S)。
同样应当理解的是，具有两个反应性官能团的偶联剂可以用于偶联反应中。具有两个反应性官能团的偶联剂可以是二异氰酸酯、二-酰基卤、二-羧酸化合物、二-酰基卤化合物、二-吖内酯化合物、二-环氧化合物、二胺、或二醇。本领域技术人员熟知选择偶联反应(例如，在本申请中上述的任何一种)及其条件来制备一种或多种烯键式不饱和基团封端的聚硅氧烷。例如，二异氰酸酯、二-酰基卤、二-羧酸、二-吖内酯、或二-环氧化合物可以被用于两个羟基、两个氨基基团、两个羧基基团、两个环氧基团、或其组合的偶联；二胺或二羟基化合物可以被用于两个异氰酸酯、环氧、氮杂环丙烷、羧酸、酰基卤或吖内酯基团或其组合的偶联。
在本发明中可以使用任何适合的C4-C24二异氰酸酯。制备二异氰酸酯的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、六甲基-1,6-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,3-双-(4,4'-异氰基甲基)环己烷、环己烷二异氰酸酯、及其组合。
在本发明中可以使用任何适合的二胺。有机二胺可以是直链或支链的C2-C24脂肪族二胺、C5-C24脂环族或脂肪族-脂环族二胺、或C6-C24芳香族或烷基-芳香族二胺。优选的有机二胺是N,N'-双(羟乙基)乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、六亚甲基二胺、和异佛尔酮二胺。
在本发明中可以使用任何适合的二酰基卤。优选的二酰基卤的实例包括但不限于，富马酰氯、辛二酰氯、琥珀酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、癸二酰氯、己二酰氯、三甲基己二酰氯、壬二酰氯、十二烷二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、草酰氯、二聚酰氯及其组合。
在本发明中可以使用任何适合的二-环氧化合物。优选的二-环氧化合物的实例是新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚及其组合。此类二-环氧化合物是可商购的(例如，来自Nagase ChemteX公司的那些DENACOL系列二-环氧化合物)。
在本发明中可以使用任何适合的C2-C24二醇(即，具有两个羟基基团的化合物)。优选的二醇的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、各种戊二醇、各种己二醇、各种环己二醇及其组合。
在本发明中可以使用任何适合的C3-C24二-羧酸化合物。优选的二-羧酸化合物的实例包括但不限于直链或支链的C3-C24脂肪族二羧酸、C5-C24脂环族或脂肪族-环脂肪族二羧酸、C6-C24芳香族或脂肪族二羧酸、含有氨基或亚氨基基团或N-杂环的二羧酸及其组合。适合的脂肪族二羧酸的实例是：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二甲基丙二酸、十八烷基琥珀酸、三甲基己二酸、和二聚体酸(不饱和的脂肪族羧酸如油酸的二聚产物)。适合的脂环族二羧酸的实例是：1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,3-和1,4-环己烷二羧酸、1,3-和1,4-二羧酸甲基环己烷、4,4'-二环己基二羧酸。适合的芳香族二羧酸的实例是：对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，1,3-、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸，4,4'-联苯二羧酸，4,4'-二苯砜-二羧酸，1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(对-羧基苯基)-茚满，4,4'-二苯基醚-二羧酸，双-对-(羧基苯基)-甲烷。
在本发明中可以使用任何适合的C10-C24二-吖内酯化合物。此类二吖内酯化合物的实例是美国专利号4,485,236(其全部内容通过引用并入本文)中描述的那些。
上文描述的偶联反应的反应条件在教科书中有教导并且是本领域技术人员熟知的。
关于具有一个或多个反应性官能团(例如胺、羟基和/或羧基基团)的化合物或聚合物或共聚物的术语“进行烯键式官能化(ethylenically functionize)”或“烯键式官能化(ethylenically functionalization)”是指其中一个或多个烯键式不饱和基团通过使烯键式官能化乙烯基单体与化合物或聚合物或共聚物在偶联反应条件下反应来共价附接到该化合物或聚合物或共聚物的官能团上的方法或其产物。
贯穿本专利申请的“烯键式官能化乙烯基单体”是指具有一个能够参与本领域技术人员已知的偶联(或交联)反应的反应性官能团的乙烯基单体。烯键式-官能化乙烯基单体的优选的实例包括但不限于，含烯基的单体、氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、N,N-2-丙烯酰氨基乙醇酸、(甲基)丙烯酰基卤化物基团(CH2＝CH─COX或CH2＝CCH3─COX，X＝Cl或Br)、(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯、含吖内酯的乙烯基单体(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-二苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-亚戊基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4,4-四亚甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-亚戊基-1,3-噁唑啉-5-酮、和2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-6-酮，其中2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(VDMO)和2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(IPDMO)为优选的含吖内酯的乙烯基单体)及其组合。
含烯基的单体的实例包括但不限于乙烯基-C1-C10烷基-甲酸；CH2＝CH-(alk)t-COOH(其中t＝2至0，并且alk是经取代的或未经取代的烯烃基(例如3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸))；乙烯基-C1-C12烷基胺(烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺)；N-烯丙基-C1-C12烷基胺(例如N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二烷胺)；烯丙基-C1-C10烷基醇(例如烯丙基醇、烯丙基甲醇、烯丙乙基醇、5-己-1-醇、5-己-2-醇、9-癸-1-醇)；乙烯基-C1-C10烷基卤化物(例如烯丙基溴、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-壬烯、10-溴-1-癸烯)；乙烯基-C1-C10烷基环氧化物(例如3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-1-戊烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-6-庚烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-8-壬烯、1,2-环氧-9-癸烯)；和含氮杂环丁烷鎓的含烯基的单体(例如N-烯丙基-C1-C12烷基胺与表氯醇的反应产物)。
通常，本发明针对一类可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，这些聚硅氧烷各自包含聚硅氧烷聚合物链和(甲基)丙烯酰氨基基团，该聚硅氧烷聚合物链具有聚硅氧烷片段，该聚硅氧烷片段包含至少一个硅氧烷单元，该硅氧烷单元具有与该硅氧烷单元的硅原子连接的低分子量亲水性聚合物链，该(甲基)丙烯酰氨基基团各自共价键合至该聚硅氧烷聚合物链末端之一和/或共价键合至各自与一个硅原子连接的低分子量亲水性聚合物链之一的末端。此外，在本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷中连接两个(甲基)丙烯酰氨基基团的任何聚合物链在聚合物链的骨架中不具有选自下组的任何键，该组由以下各项组成：不具有与酯键的羰基相邻的叔碳原子的酯键、尿烷键、脲键及其组合。
在制作硅酮水凝胶接触镜片中，存在与使用本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷相关联的若干潜在独特特征。首先，本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷与硅酮水凝胶接触镜片配制品中的其他亲水性可聚合组分(例如亲水性乙烯基单体、亲水性交联剂和/或亲水性预聚物)更相容。第二，本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷可以用于改善由包括此类聚硅氧烷的镜片形成材料制成的硅酮水凝胶镜片的表面润湿性。已知硅酮水凝胶材料典型地具有为疏水性的(非可润湿的)的一个表面或其表面的至少一些区域。疏水表面或表面区域将从眼睛环境中吸收脂质或蛋白质，并可能粘附到眼睛。因此，硅酮水凝胶接触镜片通常将需要表面改性，该表面改性通常在镜片的铸塑模制之后进行。据信，由于侧链亲水性聚合物链作为聚硅氧烷聚合物链的硅氧烷单元的硅原子上的取代基存在，硅酮水凝胶镜片配制品中的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷可以被吸附在模具和预聚物溶液之间的界面处。在侧链亲水性聚合物链充分存在于硅酮水凝胶镜片配制品中的情况下，主要由侧链亲水性聚合物链组成并且具有足够厚度的界面膜可以在固化(聚合)之前在模具-溶液界面处形成并且随后在固化后保存。第三，因为存在(甲基)丙烯酰氨基基团，所以本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷更适合于需要短固化时间(例如，在约50秒或更短的时间段内)的UV聚合方法。第四，因为聚硅氧烷聚合物链和亲水性聚合物链作为硅氧烷单元的硅原子的取代基的稳定的骨架，所以通过在硅酮水凝胶镜片配制品中使用本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，从镜片配制品获得的硅酮水凝胶接触镜片可具有优异的镜片稳定性。本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷被设计为具有稳定的骨架，不含由于水解、光解、差的热稳定性和/或氧化而容易裂解的不稳定键(例如，不具有与酯键的羰基相邻的叔碳原子的酯键、脲键、尿烷键、醚键)。
在一方面，本发明提供了一种可光化聚合的两亲性聚硅氧烷。本发明的两亲性聚硅氧烷包含：(1)聚硅氧烷聚合物链，该聚硅氧烷聚合物链包含聚硅氧烷片段，该聚硅氧烷片段包括至少一个硅氧烷单元，该聚硅氧烷单元具有与该硅氧烷单元的硅原子连接的低分子量的亲水性聚合物链；以及(2)两个或更多个(甲基)丙烯酰氨基基团，其各自共价键合至该聚硅氧烷聚合物链末端之一和/或共价键合至各自与一个硅原子连接的低分子量的亲水性聚合物链之一的末端，其中连接该可光化聚合的两亲性聚硅氧烷中的两个(甲基)丙烯酰氨基基团的任何聚合物链在所述聚合物链的骨架中不具有选自下组的任何键，该组由以下各项组成：不具有与酯键的羰基相邻的叔碳原子的酯键、尿烷键、脲键及其组合。
根据本发明，可光化聚合的两亲性聚硅氧烷优选地由化学式(1)或(2)定义
Figure BDA0001252971320000121
其中：
υ1、υ2、和ω1彼此独立地是从1至500的整数；
ω2彼此独立地是从1至10的整数；
R3和R4彼此独立地是直接键或者经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团；
R10和R11彼此独立地是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团；
R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17彼此独立地是C1-C8-烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基、或氟取代的C1-C18-烷基(但是优选地是甲基)；
L1是
Figure BDA0001252971320000122
的二价基团，其中R18是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团并且R18’是直接键或者经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团，X1是直接键、硫醚键(-S-)、-NR20-，其中R20是经取代的或未经取代的C1-C10烷基，或者L1是
Figure BDA0001252971320000131
Figure BDA0001252971320000132
的二价基团，其中R19是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团并且R20是经取代的或未经取代的C1-C10烷基；
L2是直接键或者经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团；
E1、E2和E3彼此独立地是氢、经取代的或未经取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-NH2、-NHR’(其中R’是C1-C10烷基)、羟基、羧基、卤素原子(Br或Cl)、硫醇，或E1、E2和E3彼此独立地是可聚合基团(其是
Figure BDA0001252971320000133
其中r1和r2彼此独立地是0或1的整数，R”是氢或甲基，R21是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团，X2是
Figure BDA0001252971320000134
Figure BDA0001252971320000135
(其中R22和R23彼此独立地是C1-C8烷基(优选是甲基)，并且R19是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团))，其条件是E1和E2都是可聚合基团或E3是可聚合基团；并且
hPC是选自下组的亲水性聚合物片段，该组由以下各项组成：(1)聚噁唑啉片段(
Figure BDA0001252971320000136
其中R1是氢、甲基或乙基基团，并且q是从3至500的整数)，该聚噁唑啉片段是在噁唑啉的开环聚合中获得的，(2)由至少一种选自下组的氨基酸组成的多肽片段，该组由以下各项组成：天冬酰胺、谷氨酰胺、丙氨酸、甘氨酸及其组合，以及(3)亲水性单体单元组成的亲水性聚合物片段，该亲水性单体单元衍生自选自下组的至少一种亲水性乙烯基单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其混合物(优选地选自下组，该组由以下各项组成：N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其组合)。
在一组优选的实施例中，本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷由化学式(1)定义，其中：(a)E1和E2是如上文所定义的可聚合基团，而E3是氢、经取代的或未经取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-NH2、-NHR’(其中R’是C1-C10烷基)、羟基、羧基、卤素原子(Br或Cl)、硫醇；(b)E1和E2是氢、经取代的或未经取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-NH2、-NHR’(其中R’是C1-C10烷基)、羟基、羧基、卤素原子(Br或Cl)、硫醇，而E3是如上文所定义的可聚合基团；(c)E1、E2和E3是如上文所定义的可聚合基团；(d)R5、R6、R7、R8和R9是甲基；(e)υ1和ω1彼此独立地是从3至350、优选地是从5至200、更优选地是从10至150的整数；(f)υ1:ω1是从约7:3至约9.5:0.5；(g)hPC是选自下组的亲水性聚合物片段，该组由以下各项组成：聚噁唑啉片段、由亲水性单体单元组成的亲水性聚合物链段、及其组合，该亲水性单体单元衍生自选自下组的至少一种亲水性乙烯基单体，该组由以下各项组成：N-乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其组合；或(h)(a)-(g)中两个或更多个的组合。
在另一组优选的实施例中，本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷由化学式(2)定义，其中：(a)E1和E2是如上文所定义的可聚合基团，而E3是氢、经取代的或未经取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-NH2、-NHR’(其中R’是C1-C10烷基)、羟基、羧基、卤素原子(Br或Cl)、硫醇；(b)E1和E2是氢、经取代的或未经取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-NH2、-NHR’(其中R’是C1-C10烷基)、羟基、羧基、卤素原子(Br或Cl)、硫醇，而E3是如上文所定义的可聚合基团；(c)E1、E2和E3是如上文所定义的可聚合基团；(d)R12、R13、R14、R15、R16和R17是甲基；(e)υ2是从3至350的整数(优选地是从5至200、更优选地是从10至150)中的整数，而ω2是从1至10的整数；(f)hPC是选自下组的亲水性聚合物片段，该组由以下各项组成：聚噁唑啉片段、由亲水性单体单元组成的亲水性聚合物链段、及其组合，该亲水性单体单元衍生自选自下组的至少一种亲水性乙烯基单体，该组由以下各项组成：N-乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其组合；或(g)(a)-(f)中两个或更多个的组合。
本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷可以根据以下说明性方法等制备。
可以通过直链单-烯官能化亲水性聚合物(即，具有一个唯一末端烯基团并且由具有CH2＝CH-R18-X1-R18’-hPC-L2-E3(其中R18、X1、R18’、hPC、L2和E3是如上文所定义的)的化学式表示)与具有化学式(3)的含氢化硅氧烷的聚硅氧烷
Figure BDA0001252971320000151
(其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、E1、E2、υ1和ω1是如上文所定义的)在如本领域技术人员已知的铂催化的氢化硅烷化反应中进行反应来制备具有化学式(1)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷。
含氢化硅氧烷的具有化学式(3)的聚硅氧烷(其中E1和E2是氢或烷氧基)可以直接从商业来源(例如Gelest，ShinEtsu Chemicals公司等)获得，或可替代地可以根据本领域技术人员已知的任何方法获得。作为说明性实例，在作为链端嵌段的六甲基二硅氧烷存在下和在催化剂存在下，可以从八甲基环四硅氧烷(D4)和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(H4)的混合物的聚合来制备三甲基甲硅烷氧基-封端的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物(即，含氢化硅氧烷的具有化学式(3)(其中E1和E2是氢，以及R3至R9是甲基)的聚硅氧烷)。通过控制D4与H4的摩尔比，可以获得所希望的υ1:ω1的值。
类似地，在具有化学式(4)的二硅氧烷(其中E1、E2、R3、R4、R5、R6、R8和R9是如上文所定义的)作为链端嵌段的存在下，并且在催化剂的存在下，可以从八甲基环四硅氧烷(D4)和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(H4)(具有D4至H4的所希望的摩尔比)的混合物的聚合来制备含氢化硅氧烷的具有化学式(3)(其中E1和E2是可聚合基团
Figure BDA0001252971320000152
Figure BDA0001252971320000153
，其中R”、R21、X2、r1和r2是如上文所定义的))的聚硅氧烷可以通过具有含有反应性官能团(例如二-氨基烷基-四烷基-二硅氧烷、二-烷基氨基烷基-四烷基-二硅氧烷、二-羧基烷基-四烷基-二硅氧烷、或二-羟基烷基-四烷基-二硅氧烷)的两个取代基的二硅氧烷的烯键式官能化与烯键式官能化乙烯基单体(例如氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、C1-C6烷基氨基-C2-C6烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、N,N-2-丙烯酰氨基乙醇酸、(甲基)丙烯酰基卤化物基团(CH2＝CH─COX或CH2＝CCH3─COX、X＝Cl或Br)、(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酰亚胺酯、含吖内酯的乙烯基单体(这些中的任一者在上文中描述))获得具有化学式(4)的二硅氧烷。
具有化学式(5)的直链单-烯官能化亲水性聚合物
CH2＝CH-R18-X1-R18’-hPC-L2-E3 (5)
其中R18、X1、R18’、hPC、L2和E3是如上文所定义的，可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备。
例如，在化学式(5)中的hPC是聚噁唑啉片段的情况下，可以通过由含卤素(Br或Cl)的乙烯基单体(例如烯丙基溴、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-壬烯、10-溴-1-癸烯)引发的噁唑啉的开环聚合，并且用氢氧化物、醇、硫醇(任选地含有羟基、羧基或胺基团)、或胺封端，在催化剂的存在下并且在本领域技术人员已知的条件下，制备具有化学式(5)的亲水性聚合物。
具有化学式(5)的直链单-烯官能化亲水性聚合物也可以通过首先获得单官能或异二官能的聚噁唑啉，然后将所得的单官能或异二官能的聚噁唑啉与具有化学式(6)的含烯基的单体烯键式官能化来制备
CH2＝CH-R18-Z1 (6)
其中R18是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团，并且Z1是选自下组的官能团，该组由以下各项组成：羟基、羧基、-NH2、C1-C12烷基氨基、环氧、卤素(Br或Cl)以及氮杂环丁烷鎓基团。本领域技术人员熟知如何基于异二功能的聚噁唑啉的两个不同官能团的不同反应性选择具有化学式(6)的含烯基的单体。
具有化学式(6)的含烯基的单体的实例包括但不限于烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、烯丙基醇、烯丙基甲醇、烯丙基乙基醇、5-己-1-醇、5-己-2-醇、9-癸-1-醇、烯丙基溴、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-壬烯、10-溴-1-癸烯、3,4-环氧-1-丁烯(2-乙烯基环氧乙烷)、3,4-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-1-戊烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-6-庚烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-8-壬烯、1,2-环氧-9-癸烯、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二烷胺、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸)、和N-烯丙基-C1-C12烷胺与表氯醇的反应产物(即，含氮杂环丁烷鎓的含烯基的单体)。
作为制备具有化学式(5)的直链单-烯官能化亲水性聚合物的说明性实例，用乙基3-溴丙酸酯引发并且用氢氧化物、醇、硫醇、或胺封端以获得包含一个羧基基团的单官能或异二官能聚噁唑啉，该聚噁唑啉又与含氨基的和含烯基的单体(例如烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、N-乙基-2-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二烷胺)反应以获得具有化学式(5)的直链单-烯官能化亲水性聚合物。
在化学式(5)中的hPC是多肽片段的情况下，具有化学式(5)的直链单-烯官能化亲水性聚合物可以从多肽制备，该多肽由选自下组的至少一种氨基酸构成，该组由以下各项组成：天冬酰胺、谷氨酰胺、丙氨酸、甘氨酸及其组合，在1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(HO-NHS)的存在下，该亲水性聚合物可以通过将含羧基的含烯基的单体之一与在多肽的N-末端的氨基基团反应，通过将含氨基的含烯基的单体与在多肽的C-末端的羧基基团反应来制备。
在化学式(5)中的hPC是亲水性聚合物片段(该亲水性聚合物片段由亲水性单体单元构成，该亲水性单体单元衍生自选自下组的至少一种亲水性乙烯基单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其混合物)的情况下，可以通过使用含烯基的ATRP引发剂，在催化剂(例如铜卤化物-CuBr)的存在下，一种或多种亲水性乙烯基单体的原子-转移-基团-聚合(ATRP)来制备具有化学式(5)的直链单-烯官能化亲水性聚合物。得到的亲水性聚合物用一个烯基团和一个溴基团封端，该溴基团可以与反应性官能团(例如与羟基形成醚键、与酸形成酯键、与氨基基团形成氨基键)反应或者可以转化为本领域技术人员已知的氨基基团或其他反应性官能团。可以通过将α-溴异丁酰溴或2-溴-2-甲基丙酸与具有化学式(6)的含烯基的单体进行反应来制备含烯基的ATRP引发剂。
可替代地，在化学式(5)中的hPC是亲水性聚合物片段(该亲水性聚合物片段由亲水性单体单元构成，该亲水性单体单元衍生自选自下组的至少一种亲水性乙烯基单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其混合物)的情况下，可以通过将具有化学式(6)的含烯基的单体与单官能直链亲水性聚合物(即具有一个唯一的末端官能团)或异二官能直链亲水性聚合物(即具有两个不同的末端官能团)进行反应来制备具有化学式(5)的直链单-烯官能化亲水性聚合物。可以根据各种已知的方法制备单官能或异二官能亲水性聚合物。例如，单官能亲水性聚合物可以通过一种或多种亲水性乙烯基单体的自由基聚合如下制备，在具有羧基或氨基基团的链转移剂(即具有氨基或羧基基团的硫醇，例如2-氨基乙硫醇、2-巯基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸等)的存在下，通过使用RAFT试剂(来自商业来源(例如SIGMA-ALDRICH)的例如二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、二硫酯、三硫碳酸酯)可逆加成裂解转移法(RAFT)聚合一种或多种亲水性聚合物并随后水解以产生末端硫醇基，该末端硫醇基任选地可以根据硫醇-烯反应通过与具有化学式(6)的含烯单体反应转化为羧基或氨基基团；或通过使用不含官能团的ATRP试剂(例如乙基α-溴异丁酸酯)使一种或多种亲水性乙烯基单体发生ATRP聚合。
异二官能亲水性聚合物可以通过使用具有官能团(例如羧基或氨基基团)的RDFT试剂进行一种或多种亲水性聚合物的可逆加成断裂转移(RAFT)聚合，然后将三硫代碳酸酯基团还原成硫醇基团来制备。
在另一种方法中，具有化学式(1)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷能以两步法制备。在第一步骤中，具有化学式(3)的含氢化硅氧烷的聚硅氧烷(如上文所定义的)与具有化学式(6)的含烯基的乙烯基单体反应以获得具有化学式(7)的聚硅氧烷
Figure BDA0001252971320000191
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R18、Z1、E1、E2、υ1和ω1是如上文所定义的。在第二步骤中，具有化学式(7)的聚硅氧烷与单官能直链亲水性聚合物或与异二官能直链亲水性聚合物反应以获得具有化学式(1)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷。在使用异二官能直链亲水性聚合物的情况下，所获得的具有化学式(1)的两亲性聚硅氧烷可以进一步与烯键式不饱和的乙烯基单体反应以将未反应的末端官能团转化为可聚合基团。
具有化学式(2)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷能以三步法制备。在第一步骤中，制备具有一个唯一二甲氧基-烷基硅烷基团
Figure BDA0001252971320000192
的亲水性聚合物。在硫醇硅烷作为链转移剂存在下使用常规自由基聚合制备该亲水性聚合物。链转移剂不仅允许控制聚合物的分子量，而且还在第二步骤中提供用于进一步链延长的二甲氧基硅烷基团。在第二步骤中，在α、ω-二羟基聚(二烷基硅氧烷)(PDMS)与在步骤1中获得的亲水性聚合物之间的缩合反应。在第三步骤中，羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如羟乙基丙烯酰胺)与末端甲氧基硅烷反应以引入可交联的丙烯酰胺基团。通过控制二甲氧基硅烷与OH的比例，可以制备具有化学式(2)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷。PDMS片段分子量范围是从1,000至20,000g/mol。亲水性聚合物MW范围是从500至5,000g/mol。
本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷(化学式(1)或(2)是如上文所定义的)可以在制备聚合物、优选可光化交联的含硅酮的预聚物或硅酮水凝胶聚合物材料中找到具体用途，其是本发明的另一个方面。本领域技术人员知道如何根据任何已知的聚合机制从可聚合组合物制备聚合物、可光化交联的含硅酮的预聚物或硅酮水凝胶聚合物材料。
在本发明的此方面，聚合物可以是可溶于或不溶于溶剂的共聚物，优选可光化交联的预聚物或硅酮水凝胶材料。
本发明的具有化学式(1)或(2)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷(是如上文所定义的)的各种实施例可以在可聚合组合物用于制备本发明的聚合物、预聚物或硅酮水凝胶材料中使用。
本领域技术人员知道如何根据任何已知的自由基聚合机制从可聚合组合物制备聚合物、可光化-交联的含硅酮的预聚物或硅酮水凝胶材料。如本领域技术人员已知的，本发明的用于制备聚合物的可聚合组合物，用于制备可光化交联的含硅酮的预聚物的中间体共聚物、或硅酮水凝胶聚合物材料可以是熔化物、其中所有必需组分混合在一起的无溶剂液体、或其中所有必需的组分溶解在惰性溶剂(如水)中的溶液、有机溶剂或其混合物。
合适的溶剂的实例包括但不限于水、四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外型降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、叔丁醇、叔戊基、醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及它们的混合物。
本发明的用于制备聚合物的可聚合组合物、可光化交联的含硅酮的预聚物(即用于预聚物的中间体共聚物)、或硅酮水凝胶聚合物材料的共聚合可以光化学或热进行诱导。
合适的光引发剂是安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和Darocur和Irgacur类型，优选Darocur
Figure BDA0001252971320000201
Irgacure
Figure BDA0001252971320000202
Irgacure
Figure BDA0001252971320000203
和Irgacure
Figure BDA0001252971320000204
苯甲酰基氧化膦引发剂的实例包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-苯丙基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。例如可以结合至大分子单体内或可用作特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例是在EP 632 329(通过引用以其全文结合在此)中披露的那些。然后该聚合可以由光化辐射，例如合适波长的光，特别是UV光引发。因此如果适当的话，光谱要求可以通过加入合适的光敏剂来控制。
适合的热聚合引发剂是技术人员已知的且包括，例如，过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。实例是过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、二-叔丁基-二过氧基邻苯二甲酸酯、叔丁基氢过氧化物、偶氮-双(异丁腈)(AIBN)、1,1-偶氮二异丁脒、1,1'-偶氮-双(1-环己烷腈)、2,2'-偶氮-双(2,4-二甲基戊腈)以及类似物。该聚合适宜地在以上提及的溶剂中、在升高的温度下(例如，在从25℃至100℃并且优选地40℃至80℃的温度下)进行。反应时间可以在宽限制内变化，但是适宜地是例如从1至24小时或者优选地是从2至12小时。有利的是使该聚合反应中使用的组分和溶剂预先脱气并在惰性气氛下例如在氮气或氩气气氛下进行所述共聚反应。
通常，本发明的聚合物通过热地或光化地聚合包括具有化学式(1)或(2)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷的可聚合组合物(如上文所定义的)和一种或多种选自下组的可聚合组分获得，该组由以下各项组成：亲水性乙烯基单体、疏水性乙烯基单体、含硅氧烷的乙烯基单体、非硅酮交联剂、UV吸收性乙烯基单体及其组合。所有上述可聚合组分的各种实施例在下面讨论。
根据本发明，任何合适的亲水性乙烯基单体可以在用以制备本发明的聚合物的可聚合组合物中使用。优选的亲水性乙烯基单体的实例包括但不限于，N-乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯(GMA)、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的平均分子量的聚乙二醇C1-C4-烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、及其组合。
任何适合的疏水性乙烯基单体可以在用以制作本发明聚合物的可聚合组合物中使用。通过将一定量的疏水性乙烯单体结合至单体混合物中，可以改进所得聚合物的机械特性(例如，弹性模量)。优选的疏水乙烯基单体的实例包括甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、全氟己基乙基-硫代-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、六氟-异丙基甲基丙烯酸酯、六氟丁基甲基丙烯酸酯。
在本发明中可以使用任何适合的含硅氧烷的乙烯基单体。优选的含硅酮的乙烯基单体的实例包括但不限于，N-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷基氧基)甲基甲硅烷基)丙基氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷基氧基)甲基甲硅烷基)丙基氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷基氧基)甲基甲硅烷基)丙基氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷基氧基)甲基甲硅烷基)丙基氧基)丙基]丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基)丙基氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺；N-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基)丙基氧基)丙基)丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基)丙基氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基)丙基氧基)丙基]丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙基氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙基氧基)丙基]丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙基氧基)丙基]-2-甲基丙烯酰胺；N,N-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙基氧基)丙基]丙烯酰胺；3-甲基丙烯酰氧基丙基戊甲基二硅氧烷、三(三甲基甲硅烷基氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(TRIS)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷)、(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙基氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、N-2-甲基丙烯酰氧基乙基-O-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯、3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基氨基甲酸酯、三甲基甲硅烷基乙基乙烯基氨基甲酸酯、三甲基甲硅烷基甲基乙烯基氨基甲酸酯、和披露在美国专利申请号61/737206、61/737218和61/737181中的亲水性含硅氧烷的乙烯基单体(在此通过引用将其全部内容并入本文)，该单体包含至少一个亲水性键和/或至少一个亲水性链。
任何适合的非硅酮交联剂可以在用以制备本发明的聚合物可聚合组合物中使用。优选的非硅酮交联剂的实例包括但不限于，四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯二胺二(甲基)丙烯酰胺、甘油二甲基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-乙烯双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、二胺(优选的选自下组，该组由以下各项组成：N,N'-双(羟乙基)乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺及其组合)与含环氧的乙烯基单体(优选的选自下组，该组由以下各项组成：缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚及其组合)的产物、其组合。用于在本发明的聚合物、可光化交联的含硅酮的预聚物、或硅酮水凝胶聚合物材料的制备中使用的更优选的交联剂可以是选自下组的亲水性交联剂，该组由以下各项组成：四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-乙烯双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺及其组合。
任何适合的UV吸收性乙烯基单体可以在用以制备本发明聚合物的可聚合组合物中使用。优选的UV吸收性乙烯基单体包括但不限于2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-甲基丙烯酰胺基甲基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基-3'-叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。根据本发明，该可聚合的组合物包括按重量计约0.2％至约5.0％，优选约0.3％至约2.5％，更优选约0.5％至约1.8％的UV吸收性乙烯基单体。
在优选的实施例中，本发明的聚合物是含硅酮的可光化交联的预聚物，其优选的包含：(1)衍生自至少一种具有化学式(1)或(2)(优选化学式(1))的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷的交联单元；(2)衍生自如上述所述的至少一种亲水性乙烯基单体的亲水性单元；(3)衍生自具有除硫醇基以外的第一反应性官能团的链转移剂和/或具有除烯键式不饱和基团以外的第二反应性官能团的乙烯基单体的可聚合单元，其中该可聚合单元各自包含通过所述第一或第二反应性官能团共价附接至一个可聚合单元的烯键式不饱和基团；(4)任选地衍生自如上所述的至少一种非硅氧烷交联剂(优选是如上文所述的非硅酮亲水性交联剂)的非硅氧烷交联单元；以及(5)任选的衍生自如上所述的UV吸收性乙烯基单体的UV吸收单元。此类预聚物能够在不存在一种或多种乙烯基单体的情况下进行光化交联，以形成当完全水合时按重量计具有从约20％至约75％(优选地是从约25％至约70％、更优选地是从约30％至约65％)的水含量、以及至少约40巴(优选至少约50巴、更优选至少约60巴、甚至更优选至少约70巴)的透氧率(Dk)的硅酮水凝胶接触镜片。这种预聚物是水溶的或可加工的、如上所述的非硅氧烷交联剂。
此类预聚物通过以下获得：首先聚合包含上述所有可聚合组分的可聚合组合物以形成中间体共聚物，并然后通过用烯键式官能化乙烯基单体将该中间共聚物烯键式官能化，该烯键式官能化乙烯基单体具有第三反应性官能团，该第三反应性官能团在偶联反应中在偶联剂存在或不存在下能够与第一和/或第二反应性官能团反应，以形成预聚物，其中彼此独立的第一、第二和第三反应性官能团选自下组，该组由以下各项组成：氨基基团、羟基基团、羧基基团、酰基卤基团、吖内酯基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮杂环丙烷基团及其组合。制备两亲性预聚物的一般方法披露于美国专利号6,039,913、6,043,328、7,091,283、7,268,189和7,238,750、7,521,519、8,071,703、8,044,111和8,048,968中；披露于美国专利申请公开号US 2008-0015315 A1、US 2008-0143958 A1、US 2008-0143003 A1、US2008-0234457 A1、US 2008-0231798 A1、2010/0120939 A1、2010/0298446 A1、2012/0088843 A1、2012/0088844 A1和2012/0088861 A1中；所有这些专利通过引用以其整体并入本文。
根据本发明，可聚合单元各自包含作为预聚物的聚合物链的一部分的基础单体单元和连接在其上的侧链或末端烯键式不饱和基团，其中每个基础单体单元衍生自具有第二反应性官能团的第一烯键式官能化乙烯基单体，其中该侧链或末端烯键式不饱和基团衍生自具有第三反应性官能团的第二烯键式官能化乙烯基单体，该第三反应性官能团在偶联剂的存在或不存在下与一个第二反应性官能团反应以形成共价键。该第二和第三反应性官能团选自下组，该组由以下各项组成：氨基基团、羟基基团、羧基基团、吖内酯基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮杂环丙烷基团、酰基氯及其组合。此类乙烯基单体的实例是上文描述的那些烯键式官能化乙烯基单体。优选地，该第一烯键式官能化乙烯基单体选自下组，该组由以下各项组成：羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-吖丙啶基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(1-吖丙啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(1-吖丙啶基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(VDMO)、2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(IPDMO)及其组合。更优选地，该第一烯键式官能化乙烯基单体选自下组，该组由以下各项组成：羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基醇、氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、烯丙基胺及其组合。
根据本发明，可聚合单元的含量基于存在于用于制作可水处理的中间体共聚物中的可聚合组合物中的烯键式官能化乙烯基单体相对于该可聚合组合物中可聚合组分的总重量的重量百分比，或烯键式官能化中间共聚物以形成本发明预聚物中所用的烯键式官能化乙烯基单体相对于预聚物的重量的重量百分比来确定。
用链转移剂(含有至少一种硫醇基团)控制所得中间体共聚物的分子量。当链转移剂具有反应性官能团(例如胺、羟基、羧基、环氧、异氰酸酯、吖内酯或氮杂环丙烷基团)时，其可提供末端或侧基官能团(胺、羟基、羧基、环氧、异氰酸酯、吖内酯或氮杂环丙烷基团)，用于随后对所得中间共聚物进行烯键式官能化。
在优选的实施例中，本发明的可光化交联的含硅酮的预聚物是可水处理的预聚物，该预聚物在水中具有按重量计至少约5％、优选至少约10％、更优选至少约20％的高水溶性或分散性。该预聚物能够在不存在一种或多种乙烯基单体的情况下进行光化交联，以形成具有当完全水合时按重量计从约20％至约75％(优选地是从约25％至约70％，更优选地是从约30％至约65％)的水含量、至少约40巴(优选至少约50巴，更优选至少约60巴，甚至更优选至少约70巴)的透氧率(Dk)的硅酮水凝胶接触镜片。可发现本发明的可水处理的预聚物可以特别用于制备硅酮水凝胶眼科镜片(特别是接触镜片)。
在另一个方面，本发明提供软性接触镜片。本发明的软性接触镜片包含：通过在模具中固化镜片形成材料获得的硅酮水凝胶材料，其中该镜片形成配制品(或材料)包含至少一种本发明的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷(如上文中详细描述的)和/或至少一种本发明的可光化交联的含硅酮的预聚物(如上文中详细描述的)，其中该接触镜片具有当完全水合时按重量计从约20％至约75％(优选地是从约25％至约70％，更优选地是从约30％至约65％)的水含量、至少约40巴(优选地是至少约50巴、更优选地是至少约60巴、并且甚至更优选地是至少约70巴)的透氧率(Dk)、以及从约0.1MPa至约2.0MPa(优选地是从约0.2MPa至约1.5MPa、更优选地是从约0.3MPa至约1.2MPa、甚至更优选地是从约0.4MPa至约1.0MPa)的弹性模量。用于获得本发明的软性接触镜片的镜片形成配制品可进一步包含一种或多种选自下组的组分，该组由以下各项组成：亲水性乙烯基单体、含硅氧烷的乙烯基单体、非硅酮交联剂、光引发剂、热引发剂、UV吸收性乙烯基单体、可视性着色剂(例如染料、颜料或其混合物)、抗微生物剂(例如优选银纳米粒子)、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出眼泪稳定剂及其混合物。
本领域技术人员熟知如何测量硅酮水凝胶接触镜片的透氧率、氧透过率、水含量、以及弹性模量。所有制造商对于他们的硅酮水凝胶接触镜片产品已经报告了这些镜片特性。
具有化学式(1)或(2)的可光化聚合的两亲的聚硅氧烷(是如上文所定义的)的各种实施例、含硅氧烷的乙烯基单体、非硅酮交联剂、本发明的可光化交联的含硅酮的预聚物、亲水性乙烯基单体、UV吸收性乙烯基单体、溶剂、光引发剂和热引发剂的各种实施例是在上文中所描述并且可以用于本发明的此方面。
结合在聚合物基质中的生物活性剂是可以防止眼睛的疾病或减轻眼睛疾病的症状的任何化合物。生物活性剂可以是药物、氨基酸(例如，牛磺酸、甘氨酸等等)、多肽、蛋白质、核酸或其任意组合。在本文中有用的药物的实例包括，但并不限于，瑞巴匹特、酮替芬、欧匹定(olaptidine)、色甘醇酸酯(cromoglycolate)、环孢霉素、奈多罗米、左卡巴斯汀、洛度沙胺、酮替芬，或者其药学上可接受的盐或酯。生物活性剂的其他实例包括2-吡咯烷酮-5-羧酸(PCA)、α羟基酸(例如，乙醇酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、扁桃酸和柠檬酸以及它们的盐等)、亚油酸和γ亚油酸、和维生素(例如，B5、A、B6等等)。
可浸出润滑剂的实例包括但不限于粘蛋白类材料(例如聚乙醇酸)以及不可交联的亲水性聚合物(即，没有烯键式不饱和基团)。可以使用没有任何烯键式不饱和基团的任何亲水性聚合物或共聚物作为可浸出润滑剂。不可交联的亲水性聚合物的优选实例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚内酯、乙烯基内酰胺的均聚物、存在或不存在一种或多种亲水性乙烯共聚单体的至少一种乙烯基内酰胺的共聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与一种或多种亲水性乙烯单体的共聚物、聚环氧乙烷(即聚乙二醇(PEG))、聚氧乙烯衍生物、聚-N-N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚2乙基噁唑啉、肝素多糖、多醣、以及它们的混合物。不可交联的亲水性聚合物的重均分子量Mw优选为从5,000至500,000、更优选从10,000至300,000、甚至更优选从20,000至100,000。
可浸出眼泪稳定剂的实例包括但不限于，磷脂、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘糖脂、脂肪醇、脂肪酸、矿物油、以及其混合物。优选地，眼泪稳定剂是磷脂、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、鞘糖脂、具有8至36个碳原子的脂肪酸、具有8至36个碳原子的脂肪醇、或其混合物。
根据本发明，镜片形成配制品(或材料)是液体组合物，该液体组合物在从约20℃至约85℃的温度下可以是溶液或熔化物。镜片形成配制品可通过将所有希望的组分溶解在本领域技术人员已知的任何合适的溶剂(例如上文中描述的任何溶剂)中而制备。优选地，镜片形成材料是在水、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更小的分子量的聚乙二醇、或其混合物中的所有希望的组分的溶液。
用于制作接触镜片的镜片模具对本领域技术人员是众所周知的，并且例如在铸塑模制或旋转铸塑中使用。例如，模具(用于铸塑模制)通常包括至少两个模具区域(或部分)或者半模，即第一和第二半模。该第一半模限定第一模制(或光学)表面并且该第二半模限定第二模制(或光学)表面。该第一和第二半模被配置为接纳彼此，使得在该第一模制表面与该第二模制表面之间形成镜片形成型腔。半模的模制表面是该模具的型腔形成表面并与镜片形成材料直接接触。
制造用于铸塑模制接触镜片的模具区域的方法总体上是本领域技术人员众所周知的。本发明的方法不局限于任何特定的形成模具的方法。事实上，可以将任何模具成型法用于本发明中。该第一和第二半模可以通过各种技术(如注射模制或车床加工)形成。用于形成这些半模的适合方法的实例披露于Schad的美国专利号4,444,711；Boehm等人的4,460,534；Morrill的5,843,346；以及Boneberger等人的5,894,002中，这些专利也通过引用结合在此。
几乎所有本领域已知的用于制作模具的材料都可以用于制作用于制备接触镜片的模具。例如，可以使用聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、
Figure BDA0001252971320000271
COC级8007-S10(来自德国法兰克福市和美国新泽西州萨米特(Frankfurt,Germany and Summit,New Jersey)的泰科纳公司(Ticona GmbH)的乙烯与降冰片烯的透明无定形的共聚物)等。可以使用允许UV透射的其他材料，如石英玻璃和蓝宝石。
根据本发明，可根据任何已知的方法将该镜片形成配制品(或组合物)引入(分配)至由模具形成的型腔内。
在该镜片形成组合物被分配到模具中之后，将其聚合以产生接触镜片。交联可以优选通过使模具中的镜片形成组合物暴露在光化辐射的空间限制下而进行热引发或光化引发，以使该镜片形成组合物中的可聚合组分交联。
当镜片形成组合物包含UV吸收性乙烯基单体时，优选地使用苯甲酰基氧化膦光引发剂作为本发明中的光引发剂。优选的苯甲酰基氧化膦光引发剂包括但不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-苯丙基氧化膦；以及双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-N-丁基苯基氧化膦。应当理解的是，除了苯甲酰基氧化膦引发剂之外的任何光引发剂可以用于本发明。
打开模具使得可以从该模具中移出该模制的物件可以按本身已知的方式发生。
模制的接触镜片可以经受镜片萃取以去除未聚合的可聚合组分。萃取溶剂可以是本领域技术人员已知的任何溶剂。适合的萃取溶剂的实例是上文描述的那些。优选地，水或水溶液被用作萃取溶剂。在萃取之后，镜片可以在水或润湿剂(例如，一种亲水性聚合物)的水溶液中水合。
该模制的接触镜片可以进一步经受另外的工艺，例如像表面处理，包装在具有包装溶液的镜片包装中，该包装溶液可含有按重量计约0.005％至约5％的润湿剂(例如，上述亲水性聚合物或者本领域技术人员已知的类似物)和/或粘度增加剂(例如，甲基纤维素(MC)、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)或其混合物)；消毒，如在从118℃至124℃下高压灭菌持续至少约30分钟；等等。
在另一个方面，本发明提供了用于制作硅酮水凝胶接触镜片的方法。该方法包含以下步骤：将镜片配制品引入用于制作接触镜片的模具中，其中该镜片形成配制品包含(a)选自下组的溶剂，该组由以下各项组成：水、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更小的分子量的聚乙二醇及其混合物，(b)至少一种具有化学式(1)或(2)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷(如上文中详细描述的)和/或至少一种本发明的可光化交联的含硅酮的预聚物(如上文中详细描述的)，以及(c)选自下组的至少一种组分，该组由以下各项组成：亲水性乙烯基单体(如上文中详细描述的)、亲水化的含硅氧烷的乙烯基单体(如上文中详细描述的)、亲水性交联剂(如上文中详细描述的)、光引发剂(如上文中详细描述的)、热引发剂(如上文中详细描述的)、UV吸收性乙烯基单体(如上文中详细描述的)、可视性着色剂(例如染料、颜料或其混合物)、抗微生物剂(例如优选银纳米粒子)、生物活性剂(如上文中详细描述的)、可浸出润滑剂(如上文中详细描述的)、可浸出眼泪稳定剂(如上文中详细描述的)及其混合物；在模具中聚合镜片配制品以形成硅酮水凝胶接触镜片，其中该形成的硅酮水凝胶接触镜片具有当完全水合时按重量计从约20％至约75％(优选地是从约25％至约70％、更优选地是从约30％至约65％)的水含量、至少约40巴(优选地是至少约50巴、更优选地是至少约60巴、并且甚至更优选地是至少约70巴)的透氧率(Dk)以及从约0.1MPa至约2.0MPa(优选地是从约0.2MPa至约1.5MPa、更优选地是从约0.3MPa至约1.2MPa、甚至更优选地是从约0.4MPa至约1.0Mpa)的弹性模量。
具有化学式(I)的两亲性含硅氧烷的乙烯基单体的各种实施例、本发明的可光化交联的含硅酮的预聚物、镜片形成配制品、亲水性乙烯基单体、亲水化的含聚硅氧烷的交联剂、亲水性交联剂、溶剂、UV吸收性乙烯基单体、光引发剂、热引发剂、可视性着色剂、抗微生物剂、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出眼泪稳定剂、模具、聚合技术和后成型工艺是在上文中所描述的并且可以用于本发明的此方面。
在优选的实施例中，用水或水溶液萃取所得硅酮水凝胶接触镜片。
在另一个优选的实施例中，该模具是可重复使用的模具，并且将该镜片形成组合物在光化辐射的空间限制下光化固化(即，聚合)以形成硅酮水凝胶接触镜片。优选的可重复使用的模具的实例是披露于美国专利号6,627,124、6,800,225、7,384,590、和7,387,759中的那些，将这些专利通过引用以其全文结合。可重复使用的模具可由石英、玻璃、蓝宝石、CaF2、环烯烃共聚物(例如像来自德国法兰克福市和新泽西州萨米特的泰科纳公司的
Figure BDA0001252971320000291
COC级8007-S10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物)，来自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化学公司(Zeon Chemicals LP,Louisville,KY)的
Figure BDA0001252971320000292
和
Figure BDA0001252971320000293
)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、来自杜邦(DuPont)的聚甲醛(Delrin)、来自G.E.塑料(G.E.Plastics)的
Figure BDA0001252971320000294
(聚醚酰亚胺)、
Figure BDA0001252971320000295
以及其组合制成。
尽管已经使用特定的术语、器件和方法描述了本发明的各种实施例，但此类描述仅用于说明目的。所使用的词语是描述性而不是限制性的词语。应当理解，可以由本领域技术人员在不背离在以下权利要求书中阐述的本发明的精神或范围的情况下作出改变和变化。此外，应理解，各个实施例的多个方面可以整体地或部分地互换或者可以按照任何方式组合和/或一起使用，如下文所说明的：
1.一种具有化学式(1)或(2)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷
Figure BDA0001252971320000296
其中：
υ1、υ2、和ω1彼此独立地是从1至500的整数；
ω2彼此独立地是从1至10的整数；
R3和R4彼此独立地是直接键或者经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团；
R10和R11彼此独立地是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团；
R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17彼此独立地是C1-C8-烷基、C1-C4烷基取代的或C1-C4烷氧基取代的苯基、或氟取代的C1-C18-烷基(但是优选地是甲基)；
L1是
Figure BDA0001252971320000307
的二价基团，其中R18是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团并且R18’是直接键或者经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团，X1是直接键、硫醚键(-S-)、-NR20-，其中R20是经取代的或未经取代的C1-C10烷基，或者L1是
Figure BDA0001252971320000301
Figure BDA0001252971320000302
的二价基团，其中R19是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团并且R20是经取代的或未经取代的C1-C10烷基；
L2是直接键或者经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团；
E1、E2和E3彼此独立地是氢、经取代的或未经取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-NH2、-NHR’(其中R’是C1-C10烷基)、羟基、羧基、卤素原子(Br或Cl)、硫醇或可聚合基团(其是
Figure BDA0001252971320000303
其中r1和r2彼此独立地是0或1的整数，R”是氢或甲基，R21是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团，X2是
Figure BDA0001252971320000304
Figure BDA0001252971320000305
(其中R22和R23彼此独立地是C1-C8烷基，并且R19是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团))，其条件是(i)E1和E2都是可聚合基团或(ii)E3是可聚合基团；并且
hPC是选自下组的亲水性聚合物片段，该组由以下各项组成：(1)
Figure BDA0001252971320000306
的聚噁唑啉片段(其中R1是氢、甲基或乙基基团，并且q是从3至500的整数)；(2)由至少一种选自下组的氨基酸组成的多肽片段，该组由以下各项组成：天冬酰胺、谷氨酰胺、丙氨酸、甘氨酸及其组合；以及(3)亲水性单体单元组成的亲水性聚合物片段，该亲水性单体单元衍生自选自下组的至少一种亲水性乙烯基单体，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。
2.如发明1所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16和R17是甲基。
3.如发明1或2所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中R22和R23甲基。
4.如发明1至3中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中E1和E2是可聚合基团
Figure BDA0001252971320000311
5.如发明1至3中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中E1和E2是氢、经取代的或未经取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-NH2、-NHR’(其中R’是C1-C10烷基)、羟基、羧基、Br、Cl、或硫醇。
6.如发明1至5中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中E3是可聚合基团
Figure BDA0001252971320000312
7.如发明1至6中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中υ2是从3至350(优选地是从5至200、更优选地是从10至150)的整数。
8.如发明1至7中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中υ1和ω1各自独立地是从3至350、优选地是从5至200、更优选地是从10至150的整数
9.如如发明1至8中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中hPC是选自下组的亲水性聚合物片段，该组由以下各项组成：聚噁唑啉片段、由亲水性单体单元组成的亲水性聚合物片段、及其组合，该亲水性单体单元衍生自选自下组的至少一种亲水性乙烯基单体，该组由以下各项组成：N-乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其组合。
10.如发明1至8中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中hPC是聚噁唑啉片段。
11.如发明1至10中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，由化学式(1)表示。
12.如发明11所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中υ1:ω1从约7:3至约9.5:0.5。
13.如发明1至10中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，由化学式(2)表示。
14.一种包含重复单元的聚合物，该重复单元衍生自如发明1至13中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷。
15.如发明14所述的聚合物，其中该聚合物是可光化交联的含硅酮的预聚物，该预聚物进一步包含至少一种亲水性乙烯基单体的重复亲水性单元。
16.一种包含硅酮水凝胶材料的接触镜片，该硅酮水凝胶材料包含如发明1至13中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷的单元，其中该接触镜片具有当完全水合时按重量计从约20％至约75％的水含量、至少约40巴的透氧率(Dk)以及从约0.1MPa至约2.0MPa的弹性模量。
17.如发明16所述的接触镜片，其中该接触镜片具有当完全水合时按重量计从约25％至约70％、更优选地是从约30％至约65％的水含量。
18.如发明16或17所述的接触镜片，其中该接触镜片具有至少约50巴、更优选地是至少约60巴、并且甚至更优选地是至少约70巴的透氧率(Dk)。
19.如发明16、17或18所述的接触镜片，其中该接触镜片具有从约0.2MPa至约1.5MPa、更优选地是从约0.3MPa至约1.2MPa、甚至更优选地是从约0.4MPa至约1.0Mpa的弹性模量。
20.一种用于制作硅酮水凝胶接触镜片的方法，该方法包含以下步骤：将镜片形成配制品引入用于制作接触镜片的模具中，其中该镜片形成配制品包含(a)选自下组的溶剂，该组由以下各项组成：水、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更小的分子量的聚乙二醇及其混合物，(b)至少一种如发明1-13中任一项所述的两亲性含硅氧烷的乙烯基单体，以及(c)选自下组的至少一种组分，该组由以下各项组成：亲水性乙烯基单体、亲水化的含聚硅氧烷的交联剂、亲水性交联剂、光引发剂、热引发剂、UV吸收性乙烯基单体、可视性着色剂、抗微生物剂、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出眼泪稳定剂及其混合物；在该模具中聚合该镜片形成配制品以形成硅酮水凝胶接触镜片，其中该形成的硅酮水凝胶接触镜片具有当完全水合时按重量计从约20％至约75％的水含量、至少约40巴的透氧率(Dk)以及从约0.1MPa至约2.0Mpa的弹性模量。
21.如发明20所述的方法，其中该形成的硅酮水凝胶接触镜片具有当完全水合时按重量计从约25％至约70％(更优选地是从约30％至约65％)的水含量。
22.如发明20或21所述的方法，其中该形成的硅酮水凝胶接触镜片具有至少约50巴、更优选地是至少约60巴、并且甚至更优选地是至少约70巴的透氧率(Dk)。
23.如发明20、21或22所述的方法，其中该形成的硅酮水凝胶接触镜片具有从约0.2MPa至约1.5MPa、更优选地是从约0.3MPa至约1.2MPa、甚至更优选地是从约0.4MPa至约1.0Mpa的弹性模量。
24.如发明20至23中任一项所述的方法，该方法进一步包含用水或水性溶液萃取该模制的硅酮水凝胶接触镜片的步骤。
25.如发明20至24中任一项所述的方法，其中该模具是可重复使用性模具，并且将该镜片形成组合物在光化辐射的空间限制下光化固化(即，聚合)以形成硅酮水凝胶接触镜片。
上述披露内容应使本领域普通技术人员能够实践本发明。为了使读者能够更好地理解其具体实施例及优点，建议参考以下非限制性实例。然而，以下实例不应解读为限制本发明的范围。
实例1
透氧率测量
根据美国专利申请公开号2012/0026457A1(通过引用以其全文结合在此)的实例1中描述的程序，确定镜片和镜片材料的表观透氧率(Dkapp)、表观氧透过率(Dk/t)、固有(或边缘校正的)透氧率(Dkc)。
离子渗透率测量
根据在美国专利号5,760,100(通过引用以其全文结合在此)中描述的程序测量镜片的离子渗透率。以下实例中报告的离子渗透率的值是关于作为参比材料的镜片材料Alsacon的相对离子通量扩散系数(D/Dref)。Alsacon具有0.314X 10-3mm2/分钟的离子通量(ionoflux)扩散系数。
实例2
具有侧链低分子量亲水性或官能团的双丙烯酰胺-PDMS的合成
Figure BDA0001252971320000341
实例3
具有烯丙基末端基团的POZO的合成
Figure BDA0001252971320000342
实例4
具有烯丙基末端基团的pDMA的合成
Figure BDA0001252971320000351
实例5
经ATRP，具有烯丙基末端基团的pDMA的合成
Figure BDA0001252971320000352
实例6
用RAFT，pDMA的合成
Figure BDA0001252971320000353
实例7
具有侧链低分子量亲水性和可交联官能团的PDMS的合成
Figure BDA0001252971320000354
实例8
具有双官能团的pDMA的合成
Figure BDA0001252971320000361
实例9
大分子单体的合成方法(具有多个pDMS和pDMA的大分子单体可以通过控制三甲氧基硅烷与OH的比例来制备)
Figure BDA0001252971320000362

Claims (37)

1.一种具有化学式(1)的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷
Figure FDA0002415645420000011
其中：
υ1和ω1彼此独立地是从1至500的整数；
R3和R4彼此独立地是直接键或者经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团；
R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是C1-C8-烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基、或氟取代的C1-C18-烷基；
L1是
Figure FDA0002415645420000012
的二价基团，其中R18是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团并且R18’是直接键或者经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团，X1是直接键、硫醚键(-S-)、-NR20-，其中R20是经取代的或未经取代的C1-C10烷基，或者L1是
Figure FDA0002415645420000013
Figure FDA0002415645420000014
的二价基团，其中R19是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团并且R20是经取代的或未经取代的C1-C10烷基；
L2是直接键或者经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团；
E1、E2和E3彼此独立地是氢、经取代的或未经取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-NH2、其中R’是C1-C10烷基的-NHR’、羟基、羧基、Br、Cl、硫醇，或E1、E2和E3彼此独立地是可聚合基团，该可聚合基团是
Figure FDA0002415645420000015
其中r1和r2彼此独立地是0或1的整数，R”是氢或甲基，R21是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团，X2是
Figure FDA0002415645420000016
Figure FDA0002415645420000017
其中R22和R23彼此独立地是C1-C8烷基，并且R19是经取代的或未经取代的C1-C10烯烃基二价基团，其条件是(i)E1和E2是可聚合基团或(ii)E3是可聚合基团；并且
hPC是选自下组的亲水性聚合物片段，该组由以下各项组成：(1)聚噁唑啉片段
Figure FDA0002415645420000021
其中R1是氢、甲基或乙基基团，并且q是从3至500的整数，(2)由至少一种选自下组的氨基酸组成的多肽片段，该组由以下各项组成：天冬酰胺、谷氨酰胺、丙氨酸、甘氨酸及其组合，以及(3)由选自下组的至少一种亲水性乙烯基单体的亲水性单体单元组成的亲水性聚合物片段，该组由以下各项组成：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔-丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其混合物。
2.如权利要求1中所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中R5、R6、R7、R8和R9彼此独立地是甲基。
3.如权利要求1中所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中R22和R23彼此独立地是甲基。
4.如权利要求2中所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中R22和R23彼此独立地是甲基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中E1和E2是可聚合基团
Figure FDA0002415645420000022
6.如权利要求1-4中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中E1和E2是氢、经取代的或未经取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、-NH2、其中R’是C1-C10烷基的-NHR’、羟基、羧基、Br、Cl、或硫醇。
7.如权利要求1至4中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中E3是可聚合基团
Figure FDA0002415645420000023
8.如权利要求5所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中E3是可聚合基团
Figure FDA0002415645420000024
9.如权利要求6所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中E3是可聚合基团
Figure FDA0002415645420000031
10.如权利要求1至4、8和9中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中υ1和ω1各自独立地是从3至350的整数。
11.如权利要求10所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中υ1和ω1各自独立地是从5至200的整数。
12.如权利要求11所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中υ1和ω1各自独立地是从10至150的整数。
13.如权利要求1至4、8、9、11和12中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中hPC是选自下组的亲水性聚合物片段，该组由以下各项组成：聚噁唑啉片段、由亲水性单体单元组成的亲水性聚合物片段、及其组合，该亲水性单体单元衍生自选自下组的至少一种亲水性乙烯基单体，该组由以下各项组成：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙基酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮及其组合。
14.如权利要求13所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中hPC是聚噁唑啉片段。
15.如权利要求1-4、8、9、11、12和14任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，其中υ1:ω1是从7:3至9.5:0.5。
16.一种聚合物，该聚合物包含如权利要求1至15中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷的重复单元。
17.如权利要求16所述的聚合物，其中该聚合物是可光化交联的含硅酮的预聚物，该预聚物进一步包含至少一种亲水性乙烯基单体的重复的亲水性单元。
18.一种接触镜片，该接触镜片包含硅酮水凝胶材料，该硅酮水凝胶材料包含如权利要求1至15中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷的重复单元，其中该接触镜片具有当完全水合时按重量计从20％至75％的水含量，至少40巴的透氧率(Dk)，以及从0.1MPa至2.0MPa的弹性模量。
19.如权利要求18所述的接触镜片，其中该接触镜片具有当完全水合时按重量计从25％至70％的水含量。
20.如权利要求19所述的接触镜片，其中该接触镜片具有当完全水合时按重量计从30％至65％的水含量。
21.如权利要求18-20任一项中所述的接触镜片，其中该接触镜片具有至少50巴的透氧率(Dk)。
22.如权利要求21所述的接触镜片，其中该接触镜片具有至少60巴的透氧率(Dk)。
23.如权利要求22所述的接触镜片，其中该接触镜片具有至少70巴的透氧率(Dk)的透氧率(Dk)。
24.如权利要求18-20、22和23任一项中所述的接触镜片，其中该接触镜片具有从0.2MPa至1.5MPa的弹性模量。
25.如权利要求24所述的接触镜片，其中该接触镜片具有从0.3MPa至1.2MPa的弹性模量。
26.如权利要求25所述的接触镜片，其中该接触镜片具有从0.4MPa至1.0Mpa的弹性模量。
27.一种用于制作硅酮水凝胶接触镜片的方法，该方法包含以下步骤：将镜片形成配制品引入用于制作模制的硅酮水凝胶接触镜片的模具中，其中该镜片形成配制品包含(a)选自下组的溶剂，该组由以下各项组成：水、1,2-丙二醇、具有400道尔顿或更小的分子量的聚乙二醇、及其混合物，(b)至少一种如权利要求1-15中任一项所述的可光化聚合的两亲性聚硅氧烷，以及(c)至少一种选自下组的组分，该组由以下各项组成：亲水性乙烯基单体、亲水化的含聚硅氧烷的交联剂、亲水性交联剂、光引发剂、热引发剂、UV吸收性乙烯基单体、可视性着色剂、抗微生物剂、生物活性剂、可浸出润滑剂、可浸出眼泪稳定剂及其混合物；在该模具中聚合该镜片形成配制品以形成硅酮水凝胶接触镜片，其中该形成的硅酮水凝胶接触镜片具有当完全水合时按重量计从20％至75％的水含量，至少40巴的透氧率(Dk)，以及从0.1MPa至2.0MPa的弹性模量。
28.如权利要求27所述的方法，该方法进一步包括用水或水性溶液萃取该模制的硅酮水凝胶接触镜片的步骤。
29.如权利要求27或28所述的方法，其中该模具是可重复使用性模具，并且将该镜片形成组合物在光化辐射的空间限制下光化固化以形成硅酮水凝胶接触镜片。
30.如权利要求27所述的方法，其中该接触镜片具有当完全水合时按重量计从25％至70％的水含量。
31.如权利要求30所述的方法，其中该接触镜片具有当完全水合时按重量计从30％至65％的水含量。
32.如权利要求27、28、30和31任一项中所述的方法，其中该接触镜片具有至少50巴的透氧率(Dk)。
33.如权利要求32所述的方法，其中该接触镜片具有至少60巴的透氧率(Dk)。
34.如权利要求33所述的方法，其中该接触镜片具有至少70巴的透氧率(Dk)的透氧率(Dk)。
35.如权利要求27、28、30、31、33和34任一项中所述的方法，其中该接触镜片具有从0.2MPa至1.5MPa的弹性模量。
36.如权利要求35所述的方法，其中该接触镜片具有从0.3MPa至1.2MPa的弹性模量。
37.如权利要求36所述的方法，其中该接触镜片具有从0.4MPa至1.0Mpa的弹性模量。
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