CN116082581B - 硅水凝胶材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅水凝胶材料,其可用于光学器件领域,其包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,硅单体选自单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,或单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子硅单体。本发明还涉及以及由该硅水凝胶材料制备的隐形眼镜,及其制备方法,特别地,表面具有超高含水率及润湿保持特性的硅水凝胶材料,以及由该硅水凝胶材料制备的隐形眼镜,及其制作方法。
Description
技术领域
本发明涉及硅水凝胶材料,以及由该硅水凝胶材料制备的隐形眼镜,及其制备方法,特别地,表面具有超高含水率及润湿保持特性的硅水凝胶材料,以及由该硅水凝胶材料制备的隐形眼镜,及其制作方法。
背景技术
人眼作为一种精密的光学器件,由各种原因可能会引起一些屈光不正或眼表疾病,降低人的视力水平,其中解决这些病症的一种手段便是配戴角膜接触镜。随着社会进步和技术发展,隐形眼镜的普及越来越广泛,具有不同功能和特性的隐形眼镜产品品种繁多,其中应用最为广泛,配戴人群最多的是以矫正近视为主的隐形眼镜产品。由于角膜组织具有独特的光学及生理学特性,因此对于隐形眼镜而言除了需要满足基本的屈光力及机械强度之外,还需要满足配戴安全性即透氧性能和配戴的舒适性。根据制作镜片材料的性质可以分为硬性和软性材料,目前被公认的最早的隐形眼镜出现在19世纪后期,由玻璃材质制成,很快便被以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制造的全塑料隐形眼镜产品所代替,这两种材料都是硬性材料,几乎完全不透氧,所以带来了严重的角膜疾病;上世纪六十年代,由化学家发明的水凝胶(PHEMA)型软性隐形眼镜,一方面提高了配戴的舒适性,另一方面使得镜片具有一定的透氧能力,随后得到了广泛的应用,但是这种水凝胶材料的透氧性能严重依赖于材料中的含水量,长时间配戴同样会引起角膜缺氧而带来的各种疾病,因此限制其应用的范围;为了提高材料的透氧性能,另外两种硅氧烷丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体相继被应用于硬性隐形眼镜材料的结构中,发展出氟硅丙烯酸酯硬性透气性(RGP)材料;随后,聚硅氧烷丙烯酸酯单体也被应用于水凝胶材料中,发展出软性硅水凝胶(SH)材料,这些新型材料的透氧性能得到了很大的提升,可以完全摆脱对含水量的依赖,相反,材料中的含水量越低,材料的透氧性能(Dk)越高。
硅水凝胶材料中虽然需要具有一定的含水量以提供理想的柔软度,较高的含水量对隐形眼镜的配戴舒适性和生物相容性都有好处;但是较高含水量会降低隐形眼镜材料的机械强度和刚性,降低透氧系数。特别地,隐形眼镜如果具有高含水量可能会加快眼泪的消耗,泪液供应不足将引发眼干等一系列的不舒适感,含水量越高的材料,水分由镜片的后表面向前表面的扩散速率越快,当前表面的水分损失后,后表面会快速向前表面补充水分,而后表面的水分主要来自于镜片与角膜上皮之间的泪液膜,当泪液膜的水分损失过快时,角膜中的水也将会被“吸”出,造成角膜脱水。
硅水凝胶材料,如用于隐形眼镜,为了提高材料的透氧量,需要在材料中引入硅氧烷组分,而含有硅氧烷分子结构的材料具有较强的疏水性,因此对于材料的生物相容性具有一定的不利影响,包括容易吸附泪液中的油脂、蛋白质等,容易吸附细菌、病毒等微生物,引发严重的炎症反应,另外还会引起镜片表面出现“干点”,使配戴时有干涩感,影响配戴的舒适性。
对于隐形眼镜而言,除了要满足光学上的有效性,还要兼顾安全性和配戴舒适性。在安全性方面,业界不断地追求材料具体更高的透氧性能;在配戴舒适性方面,业界在不断地提升镜片表面的润湿性以及其长效保持能力。从一种材料的角度来看,这两种性能应该是一组矛盾存在,而如果将镜片主体材料和表面改性技术结合起来,将同时获得两方面的提升。对于镜片主体材料而言,仅需要具有较低的含水率,最大限度的提升透氧性能,之后对镜片的表面进行改性,形成具有更高润湿性的亲水层,并最大限度的使其厚度最小,对透氧性能不产生负面影响。因此,目前硅水凝胶材料所需要解决的难题包括:保持隐形眼镜持久的润湿性或润滑性,提高配戴舒适性;提高镜片的透氧量,增强配戴的安全性。
现有技术关于增强镜片表面的亲水性,可以概括为两种方式,一种方式称之为内生方式,包括对硅单体进行优化设计并制备具有亲水性侧基的分子结构,提高其亲水性,例如库博公司所公开的佰视明隐形眼镜,CooperVision®的专利CN101473263B,或者是选择具有不同聚合速率的单体控制聚合反应条件原位得到高亲水性聚合物,例如博士伦公司US8827447B2专利所公开的利用控制聚合条件得到原位聚合的乙烯基吡咯烷酮聚合物材料所生产的隐形眼镜奥澈ULTRA;另外一种称之为外引方式,包括通过物理方式在硅水凝胶聚合物基体中嵌入润湿剂,例如强生公司所公开的的恒润氧隐形眼镜,ACUVUE TruEye®的专利CN100578263C,或者利用表面涂层方式在镜片表面络合一层亲水层,例如爱尔康公司所公开的水梯度隐形眼镜,DAILIES TOTAL 1的专利CN103293707B,另外还包括专利CN110082931A或CN108690211B所公开的采用多巴胺等化合物氧化自交联在镜片表面形成涂层的方式。
发明内容
技术问题
本发明的硅水凝胶材料,能够解决现有硅水凝胶隐形眼镜亟需解决的增强其亲水性及透氧性方面的问题。显然现有技术处理方式都在一定程度上提升了镜片表面的亲水性能,但都未能解决隐形眼镜材料透氧性和表面润湿性之间的矛盾。
有益效果
本发明人意外地发现,与现有技术其他单体比较,包括本发明第一亲水单体与本发明硅单体进行共聚所得到的硅水凝胶材料,比如应用于隐形眼镜,在透氧性和表面润湿性方面都具有非常好的性能。
技术方案
本发明人意外地发现,比如应用于隐形眼镜,包括本发明第一亲水单体如甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺与本申请硅单体(例如符合下式的硅单体)进行共聚所得到的硅水凝胶材料在透氧性和表面润湿性方面都具有非常好的性能,透氧系数Dk值能够达到80单位以上(ISO/Fatt标准),表面水接触角低于80度:
或
进一步地,本发明人对如-NH2等的功能基团实现第二级亲水改性修饰,利用如-NH2等能够与羧基COOH基团发生缩合反应生成酰胺键CO-NH的能力,将具有更高含水率的化合物或分子结构成功地在镜片表面实现接枝,使镜片表面获得超高含水率的特性,但是这一层化合物的尺寸仅为分子级层面,不足以达到100纳米的厚度,因此通过5000×倍的,或10000×倍的,或50000×倍的电子显微镜进行观察也无法明确地被辨识到,其厚度低于SEM的检测限,例如小于50纳米,或者小于10纳米,甚至小于5纳米;但是这一层化合物能够被常见的染色剂,如甲苯胺蓝等,通过染色的方法检测到。这些具有超高含水率的化合物包括羟基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮,更具体的主要包括但不局限于:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。亲水单体尤其选自甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺,优选甲基丙烯酸羟基乙酯;乙烯基吡咯烷酮;N,N-二甲基丙烯酰胺,2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱,聚乙二醇甲基丙烯酸酯;还包括生物大分子物质,包括胶原、胶原蛋白、多肽、多糖、改性多糖、羧基纤维素;优选胶原、胶原蛋白、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖;而其中优选乙烯基吡咯烷酮,聚乙二醇甲基丙烯酸酯,2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱,胶原、胶原蛋白、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖。由于胶原、胶原蛋白、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖分子结构中含有COOH基团,可以直接在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下与镜片表面的NH2发生反应生成CO-NH化合键,从而被键接在镜片表面。而分子结构中不含有COOH的化合物,丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、聚乙二醇甲基丙烯酸酯,可以通过与含COOH基团的化合物,包括丙烯酸、甲基丙烯酸、羧基取代的甲基丙烯酸烷基酯、羧基取代的丙烯酸烷基酯、羧基取代的甲基丙烯酸芳香酯、羧基取代的丙烯酸芳香酯,更具体的,包括但不限于C1-C12烷基丙烯酸(例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、戊基丙烯酸)、N,N-2-丙烯酰氨基羟基乙酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、当归酸、肉桂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、及其组合,进行高分子共聚和反应,生成含有COOH结构的聚合物分子,其中丙烯酸和甲基丙烯酸由于分子结构简单,聚合活性高,因此可以是更好的选择;所得到的化合物然后在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下与镜片表面的-NH2发生反应键接在镜片表面。特别地,上述接枝反应可以在室温条件下至少1分钟的期间完成,反应的条件相对温和,且所需的时间短,为隐形眼镜的大规模批量化生产提供了宝贵的高效率优势,节约了生产成本。
在一种实施方案中,由丙烯酸AA和乙烯基吡咯烷酮NVP的共聚物,其中AA和NVP的摩尔比例约为3:7时,共聚物在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下与含NH2的单体反应生成的凝胶物能够拥有约80%的含水率,而AA和和NVP的摩尔比例约为1:9时,凝胶物能够拥有约92%的含水率。
在另一种实施方案中,AA和NVP以摩尔比例为3:7~1:9范围内制备获得的共聚物被接枝在隐形眼镜表面能够使镜片表面获得超过80%的超高含水率,进一步地能够获得超过90%的超高含水率。
在另一种实施方案中,将透明质酸接枝在隐形眼镜表面能够使镜片表面获得超过95%的超高含水率,例如将透明质酸在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下与含NH2的单体反应生成的凝胶物能够拥有约95%的含水率。
在另一种实施方案中,本发明人发现,使用特定侧基结构如含有NH2基团的硅单体(例如如下式所示的两种分子结构),同样可以具有本发明所述优异效果,具体地,与其他单体(如包括第一亲水单体如甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺)进行共聚所得到的硅水凝胶材料在透氧性和表面润湿性方面都具有非常好的性能,透氧系数Dk值能够达到80单位以上(ISO/Fatt标准),表面水接触角低于80度,其中含有NH2基团的硅单体如下式所示:
或
根据一个具体实施方案,通过调整硅单体与第一亲水单体之间的比例,能够得到一系列不同含水率和透氧系数组合的硅水凝胶材料,其中包括:例如当将硅水凝胶材料的含水率控制在50%至60%之间时,透氧系数的范围为80至110;当将硅水凝胶材料的含水率控制在40%至50%之间时,透氧系数的范围为110至140;当将硅水凝胶材料的含水率控制在30%至40%之间时,透氧系数的范围为140至160。
根据另一个具体实施方案,将由丙烯酸AA和甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱MPC以2:8(mol)共聚得到的共聚物,在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下接枝在由含NH2的硅单体所制得的含水率为43%的硅水凝胶材料表面,测试由该硅水凝胶材料获得的镜片总的含水率仍为43%,其中表面含水率如前所述可以认为超过80%,透氧系数值为126(ISO/Fatt单位),表面水接触角降低至25度,在配戴8小时之后再次测试镜片表面水接触角依然能够保持低于30度的水平,继续配戴至12小时或20小时,重新测试水接触角,依然能够保持30度的水平不变化。
根据另一个具体实施方案,使用天然的亲水性高分子透明质酸钠,在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下接枝在同一种由含NH2的硅单体所制得含水率为36%的由该硅水凝胶材料获得的镜片表面,测试镜片总的含水率仍约为36%,其中表面含水率如前所述超过95%,但由于表面接枝层含量非常少,对总含水率并不产生明显的提升效果,透氧系数值保持约为140(ISO/Fatt单位),同样未发生变化,说明表面接枝共聚物含量极低,并未对镜片的总透氧性能产生明显降低影响,测试镜片表面水接触角降低至28度,在配戴8小时、配戴12小时和配戴20小时之后再次测试镜片表面水接触角依然能够保持约为30度的水平,说明镜片表面接枝超高含水率的共聚物牢固地作用在镜片表面能够长期维持镜片表面的润湿性。在其他的实施例中,分别使用胶原、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖等天然或人工方式合成的大分子代替透明质酸,在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下接枝在由含NH2的硅单体所制得的硅水凝胶表面,表面接枝层含量非常少,对总含水率并不产生明显的提升效果,透氧系数同样未发生变化;测试镜片表面水接触角范围在20度至60度之间,分别测试在配戴8小时、配戴12小时和配戴20小时之后镜片表面水接触角依然能够保持配戴前的水平,说明镜片表面接枝超高含水率的共聚物牢固地作用在镜片表面能够长期维持镜片表面的润湿性。
在另一些实施方案中,对如-NH2的功能基团实现了在镜片表面的第二级亲水改性修饰,利用如-NH2的功能基团与羧基COOH基团的反应,将具有更高含水率的化合物或分子结构成功地在由该硅水凝胶材料获得的镜片的表面实现接枝,使由该硅水凝胶材料获得的镜片的表面获得超高含水率的特性。例如,分别以丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA与羟基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮以4:6(mol)至0.5:9.5(mol)的摩尔比例合成得到的共聚物。更具体的,第二亲水单体包括但不局限于:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。亲水单体尤其选自甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺,优选甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、聚乙二醇甲基丙烯酸酯;或者直接使用分子结构中含有COOH基团的胶原、胶原蛋白、多肽、多糖、改性多糖、羧基纤维素;优选胶原、胶原蛋白、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖。将这些具有超高含水率的化合物在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下分别接枝在由前述含NH2的硅单体所制得的硅水凝胶隐形眼镜表面,测试镜片的含水率、透氧系数,并与表面改性前相比较,基本没有发生变化,说明表面接枝层含量非常少,对总含水率和透氧性能均没有产生明显的影响作用;测试镜片表面的水接触角,表面接枝后的镜片水接触角由改性前60度至80度降低至改性后的20度至40度的范围内,并且测试在分别配戴8小时、配戴12小时和配戴20小时之后镜片表面水接触角依然能够保持配戴前的水平,说明镜片表面接枝超高含水率的共聚物牢固地作用在镜片表面能够长期维持镜片表面的润湿性。
在另一些实施方案中,优选地,通过对前述实施方案分析可以得出,在以硅氧烷为骨架的分子结构中引入具有反应活性的氨基NH2侧基基团,不仅能够时所得到的硅水凝胶材料在透氧性和表面润湿性方面都具有非常好的性能,透氧系数Dk值能够达到80单位以上(ISO/Fatt标准),表面水接触角低于80度;而且能够进一步实现与含有羧基COOH基团具有超高含水率的化合物发生表面接枝反应,从而使镜片表面获得80%以上的超高润滑性而对镜片总的含水率和透氧系数不产生影响,并且这种润湿性能够长期维持。这一系列的硅单体分子结构可以概述为具有下述结构的硅单体:
或
其中,R1'代表H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;
X可以是O、S或NRy',其中Ry'是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2'和R4',相同或不同,代表CpH2p+1Oq,其中p或q 等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且q ≤ p,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3'是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R5'是H或直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基;优选C1-4烷基;
m和n等于0或选自1-100的整数,或者选自5-80的整数,甚至选自8-60的整数,尤其10-40的整数,更甚至12-20的整数。
根据一个具体实施方案,所述硅单体的相对分子质量(分子量)选自大于500;优选大于700;优选大于1000;优选大于2000;优选大于5000。
本发明人进一步研究发现,在硅单体中引入具有反应活性的如氨基NH2的基团,并不局限于具有较高分子量的聚硅氧烷分子结构,对于分子量相对较低的小分子硅单体同样适用,可以实现本申请,这一系列的硅单体分子结构可以概述为下面两种分子结构中一种或多种:
其中,R1是H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;
X可以是O、S或NRy,其中Ry是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2是CcH2c+1Od,其中c或d各自独立地代表等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且d ≤ c,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R4是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,优选H或C2H5或CH3,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子。
根据另一个具体实施方案,硅单体优选具有下述结构:
或
其中,R1是H或C1-6烷基,优选H、甲基或乙基;
X可以是O、S或NRy,其中Ry是H;直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子;或C6-20芳基烷基,或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;或C3-20杂环基烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R2是CcH2c+1Od,其中c或d各自独立地代表等于0或选自1-20的整数,其中优选2-18,甚至3-15,或者4-12,更甚至5-10,且d ≤ c,或C3-20杂环基烷基或C3-20环烷基,其中优选含4-18个碳原子,甚至含5-15个碳原子,或者含6-12个碳原子,更甚至含7-10个碳原子;
R3是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子;
R4是直链或支链的、饱和或不饱和C1-20烷基,其中优选含2-18个碳原子,甚至含3-15个碳原子,或者含4-12个碳原子,更甚至含5-10个碳原子,优选H或C2H5或CH3,或C6-20芳基烷基,或直链或C6-20杂芳基烷基,其中优选含7-18个碳原子,甚至含8-15个碳原子,或者含9-12个碳原子。
上述两种分子结构的硅单体在如用于隐形眼镜的硅水凝胶材料的制作时,可以单独使用,也可以共同使用,在所有单体比例中应不低于60%(质量分数),进一步地不低于50%(质量分数),进一步地不低于40%(质量分数),进一步地不低于30%(质量分数),进一步地不低于20%(质量分数),进一步地不低于10%(质量分数)。
根据另一个具体实施方案,将上述含有NH2基团的硅单体,与其他单体,包括亲水单体甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺进行共聚所得到的硅水凝胶材料在透氧性和表面润湿性方面都具有非常好的性能,透氧系数Dk值能够达到80单位以上(ISO/Fatt标准),表面水接触角低于80度。通过调整硅单体与第一亲水单体之间的比例,能够得到一系列不同含水率和透氧系数组合的硅水凝胶材料,其中包括:当将镜片材料的含水率控制在50%至60%之间时,透氧系数的范围为80至110;当将镜片材料的含水率控制在40%至50%之间时,透氧系数的范围为110至140;当将镜片材料的含水率控制在30%至40%之间时,透氧系数的范围为140至160。
根据另一个具体实施方案,进一步地,利用NH2与羧基COOH基团的反应,将具有更高含水率的化合物或分子结构成功地在镜片表面实现接枝,使镜片表面获得超高含水率的特性。分别以丙烯酸AA或甲基丙烯酸MAA与羟基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮以4:6(mol)至0.5:9.5(mol)的比例合成得到的共聚物,亲水单体包括但不局限于:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。亲水单体尤其选自甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺,优选甲基丙烯酸羟基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、聚乙二醇甲基丙烯酸酯;或者直接使用分子结构中含有COOH基团的胶原、胶原蛋白、多肽、多糖、改性多糖、羧基纤维素;优选胶原、胶原蛋白、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖。将这些具有超高含水率的化合物在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下分别接枝在由前述含NH2的硅单体所制得的硅水凝胶隐形眼镜表面,测试镜片的含水率、透氧系数,并与表面改性前相比较,基本没有发生变化,说明表面接枝层含量非常少,对总含水率和透氧性能均没有产生明显的影响作用;测试镜片表面的水接触角,表面接枝后的镜片水接触角由改性前约60度至80度降低至改性后的20度至60度的范围内,并且测试在分别配戴8小时、配戴12小时和配戴20小时之后镜片表面水接触角依然能够保持配戴前的水平,说明镜片表面接枝超高含水率的共聚物牢固地作用在镜片表面能够长期维持镜片表面的润湿性。
根据另一个具体实施方案,由所述硅水凝胶材料获得的镜片表面的润湿性还可以通过测试配戴后镜片表面的泪膜破裂时间来评价,泪膜破裂时间通过肉眼方式观察,当眨眼后镜片表面被覆盖一层泪膜,在下一次眨眼之前,市售产品中大多数会在10秒之内观察到泪膜破裂后在镜片表面产生的干点或干区,而经过本技术方案表面改性后的隐形眼镜表面的泪膜破裂时间超过10秒,在优选的实施例中泪膜破裂时间更会超过20秒,在最优的实施例中甚至超过30秒。
根据另一个具体实施方案,当所使用的表面接枝化合物中含有离子基团时,包括选自羧酸根COO-、磺酸根SO3 -、磷酸根PO4 -、季铵碱基N+的基团,还能够显著提高材料的生物相容性,减少泪液中油脂和蛋白质,以及细菌、病毒等微生物在镜片表面的吸附,降低炎症发生的概率,能够消除镜片表面由于吸附各种异物而引起的“干点”,进一步提高镜片配戴的舒适性。优选的化合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸与甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱的共聚物,或胶原、胶原蛋白、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖。
本申请由所述硅水凝胶材料获得的隐形眼镜材料具有卓越的透氧性能和表面超高且长效保持的润湿性能,能够使得镜片被连续配戴时间大于或等于7天,甚至大于或等于14天,更甚至大于或等于30天;连续配戴期间,镜片表面的润湿性能够维持配戴前的水平。
根据另一个具体实施方案,本申请由所述硅水凝胶材料获得的隐形眼镜材料包括含硅组分的硅单体、具有亲水性的第一亲水单体,以及任选地交联单体、引发剂、紫外吸收剂、颜料或染料。
根据另一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料中含有第一亲水单体,主要是选择分子结构中含有可聚合双键和含有能够提供较大量氢键的分子,例如羟基丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮,更具体的主要包括但不局限于:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺。尤其地,亲水单体选自甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、二甲基丙烯酰胺。
根据另一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料中含有硅单体,一般为单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的长链硅氧烷单体,另外也包括单封端或双封端的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基封端的小分子有机硅单体,例如甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)硅基]丙酯、丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、丙烯酸3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基硅基)氧]-3-乙烯基三硅氧烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯 、四[二甲基(乙烯基)硅氧基]硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、3-丙烯酰胺丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷。
根据一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料中具有甲基丙烯酰氧基封端的长链硅单体分子,结构示意图如下所示。
。
上述硅单体分子结构示意图:R1为H或CH3;R2为O,NH或NR6,其中R6为任性取代的烷基、芳基、芳基烷基、环烷基、杂芳基、杂芳基或烷基杂环基的基团;R,R3, R4, R5为任性取代的烷基、芳基、芳基烷基、环烷基、杂芳基、杂芳基或烷基杂环基的基团。
根据另一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料中含有交联单体,或交联剂,所述交联剂可采用二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三(乙二醇)二乙烯基醚(TEGDVE)及丙二醇二甲基丙烯酸酯(TMGDMA)、二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇。
根据另一个具体实施方案,本发明硅水凝胶材料制备时需要含有引发剂,可以采用光引发剂或热引发剂。所述光引发剂可选自但不限于苯偶姻甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦类引发剂、二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、1-羟基环己基苯基酮、Darocure系列引发剂或Irgacure系列引发剂。其中,所述引发剂优选为Irgacure-819,或Darocure-1173。所述热引发剂包括但不限于偶氮系或过氧系引发剂,例如偶氮二异庚腈(ADVN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、Trigonox系列引发剂或Perkdox系列引发剂。
根据另一个具体实施方案,本发明的硅水凝胶材料中还可以加入紫外线吸收剂、蓝光吸收剂、以及能够使材料获得不同颜色的染料或颜料。紫外线吸收剂包括但不局限于:选自对波长范围在380 nm以下的紫外线具有高效的吸收功能的化合物。优选安全性高的二苯甲酮类化合物和/或苯并三唑类化合物。更优选含有可聚合基团的二苯甲酮类化合物和/或苯并三唑类化合物化合物,可聚合基团选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基。蓝光吸收剂包括但不局限于:选自对波长范围为400~500 nm范围内的蓝光具有选择性滤过功能的化合物。优选分子结构式中含有偶氮基团的黄色染料类化合物。更优选含有可聚合基团的黄色染料化合物,可聚合基团选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、乙烯醚基。颜料或染料选择但不局限于美国FDA批准的可用于隐形眼镜的化合物,例如酞菁铜、活性蓝4、活性蓝19、活性蓝21、活性蓝246、活性蓝247、活性黄15、活性橙78、活性红11、二氧化钛、活性黑5、D&C绿4、D&C 蓝6、D&C绿6、D&C黄10。
本发明的由所述硅水凝胶材料获得的隐形眼镜基片的制备方法包括如下步骤:
- 将组分(如第一亲水单体、硅单体、任选地含氨基NH2单体、交联剂、引发剂、以及光吸收剂或染色剂)混合,任选地脱除气泡;
- 将混合物进行聚合,任选地放入模具中聚合;
- 任选地,对所获得的聚合物进行成型处理。
根据另一个具体实施方案,具体地,硅水凝胶材料的制备方法包括:首先将第一亲水单体、硅单体、含氨基NH2单体、交联剂、引发剂、以及光吸收剂或色粉各组分充分混合均匀并脱除气泡后,灌注到隐形眼镜的模具中聚合,模具可以选自:板式模具、管式模具或隐形眼镜直接成型模具,其中板式模具和管式模具优选热聚合的方式,而隐形眼镜直接成型模具优选热聚合和/或光聚合的方式。其中通过板式模具聚合得到的为板材材料,而管式模具聚合得到的是棒材材料,需要先加工成一定大小的坯料,然后再经过精密机床加工成特定的光学器件隐形眼镜。上述过程得到的隐形眼镜还需要经过有机溶剂的萃取过程,水合过程,平衡生理盐水的平衡过程,以及灭菌过程,最终得到能够用于人眼配戴的硅水凝胶隐形眼镜产品。
根据另一个具体实施方案,为了提高隐形眼镜片的配戴舒适性,本发明材料中还采用了水溶性或高亲水性的聚合物大分子,包括但不限于:胶原、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基壳聚糖、羧甲基纤维素、肝素、透明质酸、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸、以及双电荷性单体甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵。能够提高隐形眼镜材料的润湿性或润滑性,改善材料的疏水性,提高材料的生物相容性,减少油脂、蛋白质、细菌、病毒等的吸附,消除镜片表面“干点”,提高镜片配戴的舒适性。
本文所用的术语“烷基”是指含有1至500个碳原子或1至100个碳原子或1至50个碳原子、或1至20个碳原子、或1至10个碳原子、或1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子(除非另有规定)的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。当“烷基”基团为两个其它部分之间的连接基团时,则其也可能为直链或支链;实例包括但不限于 CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2CH3)CH2-。
本文所用的术语“芳基”是指苯基(即,单环芳基)或者是含有至少一个苯环的双环系统或在芳族双环系统中只含有碳原子的芳族双环。双环芳基可以是薁基(azulenyl)、萘基或稠合到单环环烷基、单环环烯基或单环杂环基的苯基。双环芳基通过双环系统的苯基部分内含有的任何碳原子或萘基或薁基环的任何碳原子连接到母体分子部分。双环芳基的稠合单环环烷基或单环杂环基部分任选被一或两个氧代和/或硫杂基团取代。双环芳基的代表性实例包括但不限于薁基、萘基、二氢茚-1-基、二氢茚-2-基、二氢茚-3-基、二氢茚-4-基、2,3-二氢吲哚-4-基、2,3-二氢吲哚-5-基、2,3-二氢吲哚-6-基、2,3-二氢吲哚-7-基、茚-1-基、茚-2-基、茚-3-基、茚-4-基、二氢萘-2-基、二氢萘-3-基、二氢萘-4-基、二氢萘-1-基、5,6,7,8-四氢萘-1-基、5,6,7,8-四氢萘-2-基、2,3-二氢苯并呋喃-4-基、2,3-二氢苯并呋喃-5-基、2,3-二氢苯并呋喃-6-基、2,3-二氢苯并呋喃-7-基、苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-4-基、苯并[d][1,3]间二氧杂环戊烯-5-基、2H-色稀-2-酮-5-基、2H-色稀-2-酮-6-基、2H-色稀-2-酮-7-基、2H-色稀-2-酮-8-基、异吲哚啉-1,3-二酮-4-基、异吲哚啉-1,3-二酮-5-基、茚-1-酮-4-基、茚-1-酮-5-基、茚-1-酮-6-基、茚-1-酮-7-基、2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁烷-5-基、2,3-二氢苯并[b][1,4]二噁烷-6-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-5-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-6-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-7-基、2H-苯并[b][1,4]噁嗪3(4H)-酮-8-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-5-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-6-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-7-基、苯并[d]噁嗪-2(3H)-酮-8-基、喹唑啉-4(3H)-酮-5-基、喹唑啉-4(3H)-酮-6-基、喹唑啉-4(3H)-酮-7-基、喹唑啉-4(3H)-酮-8-基、喹噁啉-2(1H)-酮-5-基、喹噁啉-2(1H)-酮-6-基、喹噁啉-2(1H)-酮-7-基、喹噁啉-2(1H)-酮-8-基、苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-4-基、苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-5-基、苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-6-基和苯并[d]噻唑-2(3H)-酮-7-基。在某些实施方案中,双环芳基是稠合到5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基或5或6元单环杂环基的(i)萘基或(ii)苯基环,其中稠合的环烷基、环烯基和杂环基基团任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。
本文所用的术语“芳基烷基”或称为“烷基芳基”是指通过本文所定义的烷基基团连接到母体分子部分的本文所定义的芳基基团。芳基烷基的代表性实例包括但不限于苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基和2-萘-2-基乙基。
本文所用的术语“环烷基”是指单环或双环环烷基环系统。单环系统是含有3至8个碳原子的环烃基团,其中这种基团可以是饱和的或不饱和的,但不是芳族的。在某些实施方案中,环烷基基团是完全饱和的。单环环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基和环辛基。双环环烷基环系统是桥接的单环或稠合的双环。桥接的单环含有单环环烷基环,其中单环的两个非相邻碳原子通过一至三个额外碳原子的亚烷基桥连接(即,-(CH2)w-形式的桥接基团,其中w为1、2或3)。双环系统的代表性实例包括但不限于双环[3.1.1]庚烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷和双环[4.2.1]壬烷。稠合双环环烷基环系统含有稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基的单环环烷基环。桥连或稠合的双环环烷基通过单环环烷基环内含有的任何碳原子连接到母体分子部分。环烷基基团任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。在某些实施方案中,稠合的双环环烷基是稠合到苯基环、5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基、5或6元单环杂环基或5或6元单环杂芳基的5或6元单环环烷基环,其中稠合的双环环烷基任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。
本文所用的术语“杂芳基”是指含有至少一个杂芳环的单环杂芳基或双环系统。单环杂芳基可以是5或6元环。5元环由两个双键和一、二、三或四个氮原子以及任选一个氧或硫原子组成。6元环由三个双键和一、二、三或四个氮原子组成。5或6元杂芳基通过杂芳基内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。单环杂芳基的代表性实例包括但不限于呋喃基、咪唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基和三嗪基。双环杂芳基由稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环基或单环杂芳基的单环杂芳基组成。双环杂芳基基团的稠合环烷基或杂环基部分任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。当双环杂芳基含有稠合的环烷基、环烯基或杂环基环时,则双环杂芳基基团通过双环系统的单环杂芳基部分内含有的任何碳或氮原子连接到母体分子部分。当双环杂芳基是稠合到苯基环的单环杂芳基时,则双环杂芳基基团通过双环系统内的任何碳原子或氮原子连接到母体分子部分。双环杂芳基的代表性实例包括但不限于苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁二唑基、苯并氧杂硫杂二唑基、苯并噻唑基、噌啉基、5,6-二氢喹啉-2-基、5,6-二氢异喹啉-1-基、呋喃并吡啶基、吲唑基、吲哚基、异喹啉基、萘啶基、喹啉基、嘌呤基、5,6,7,8-四氢喹啉-2-基、5,6,7,8-四氢喹啉-3-基、5,6,7,8-四氢喹啉-4-基、5,6,7,8-四氢异喹啉-1-基、噻吩并吡啶基、4,5,6,7-四氢苯并[c][1,2,5]噁二唑基和6,7-二氢苯并[c][1,2,5]噁二唑-4(5H)-酮基。在某些实施方案中,稠合的双环杂芳基是稠合到苯基环、5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基、5或6元单环杂环基或5或6元单环杂芳基的5或6元单环杂芳基环,其中稠合的环烷基、环烯基和杂环基基团任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。
本文所用的术语“杂芳基烷基”和“-烷基杂芳基”是指通过本文所定义的烷基基团连接到母体分子部分的本文所定义的杂芳基。杂芳基烷基的代表性实例包括但不限于呋喃-3-基甲基、1H-咪唑-2-基甲基、1H-咪唑-4-基甲基、1 (吡啶-4-基)乙基、吡啶-3-基甲基、吡啶-4-基甲基、嘧啶-5-基甲基、2-(嘧啶-2-基)丙基、噻吩-2-基甲基和噻吩-3-基甲基。
本文所用的术语“杂环基”是指单环杂环或双环杂环。单环杂环是3、4、5、6或7元环,含有至少一个独立地选自O、N和S的杂原子,其中环为饱和或不饱和的,但不是芳族的。3或4元环含有1个选自O、N和S的杂原子。5元环可含有零或一个双键和一、两或三个选自O、N和S的杂原子。6或7元环含有零、一或两个双键和一、两或三个选自O、N和S的杂原子。单环杂环通过单环杂环内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。单环杂环的代表性实例包括但不限于氮杂环丁烷基、氮杂环庚烷基、氮丙啶基、二氮杂环庚烷基、1,3-二噁烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,3-二硫杂环戊烷基、1,3-二噻烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、异噻唑啉基、异噻唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑烷基、吗啉基、噁二唑啉基、噁二唑烷基、噁唑啉基、噁唑烷基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑啉基、吡唑烷基、吡咯啉基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、噻二唑啉基、噻二唑烷基、噻唑啉基、噻唑烷基、硫代吗啉基、1,1-二氧化硫代吗啉基(硫代吗啉砜)、噻喃基和三噻烷基。双环杂环是稠合到苯基、单环环烷基、单环环烯基、单环杂环或单环杂芳基的单环杂环。双环杂环通过双环系统的单环杂环部分内含有的任何碳原子或任何氮原子连接到母体分子部分。双环杂环基的代表性实例包括但不限于2,3-二氢苯并呋喃-2-基、2,3-二氢苯并呋喃-3-基、二氢吲哚-1-基、二氢吲哚-2-基、二氢吲哚3-基、2,3-二氢苯并噻吩-2-基、十氢喹啉基、十氢异喹啉基、八氢-1H-吲哚基和八氢苯并呋喃基。杂环基基团任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。在某些实施方案中,双环杂环基是稠合到苯基环、5或6元单环环烷基、5或6元单环环烯基、5或6元单环杂环基或5或6元单环杂芳基的5或6元单环杂环基环,其中双环杂环基任选被一或两个独立地为氧代或硫杂的基团取代。
本文所用的术语“含水率”或“含水量”的测试方法:
使用能够符合GB/T 14117.7标准或ISO 18369.4标准所描述的仪器及测试方法,在室温下,将待测样品,包括隐形眼镜主体材料或表面接枝层聚合物与含NH2单体制备的凝胶物,置于去离子水中平衡过夜,取出样品并将其沾吸干,使用精确至0.1mg的天平记录水合状态下的质量,计为m1。随后将样品置于60℃真空干燥箱内干燥至恒重,取出样品置于干燥器中,待冷却后称量并记录质量,计为m2。依照公式1计算样品的含水率。
本文中的含水率如下定义:
。
本文所用的术语“透氧系数”的测试方法:
使用“O2PERMEOMETER MODEL 201T”透氧测试仪(购自Rehder-dev)或者其他类似的能够符合GB/T 14117.7标准或ISO 18369.4标准所描述的极谱法测试仪器及测试方法,在完全润湿的环境及35℃±2℃条件下测试得到,测量以前将试样在平衡盐溶液中充分平衡。
本文所用的术语“水接触角”的测试方法,
采用能够符合GB/T 14117.7标准所描述的静态接触角测试仪器及测试方法,在室温下,取2µl纯化水滴于隐形眼镜样品表面测试这些样品的静态水接触角。测量以前将试样在平衡盐溶液中充分平衡。
本文所用的术语“油脂吸附”的测试方法:
使用甘油三酯作为油脂的代表物测试在镜片表面的吸附情况,先将油红染料溶解在甘油三酯中,配制得到1%质量浓度的油红/甘油三酯溶液,利用油红的显色性能进行观察。先将隐形眼镜浸入到所得到的油红/甘油三酯溶液中,然后使用大量的去离子水冲洗镜片,观察镜片表面是否还存在油红/甘油三酯残留。未经表面接枝改性的镜片表面能够明显观察到较多的油红/甘油三酯残留物,而当镜片表面接枝有超亲水性化合物后,镜片表面则不再能够观察到油红/甘油三酯残留物,说明接枝改性后的镜片表面具有极低的油脂吸附性。
另外一种常用的测试方式也可以被采用。先将苏丹黑B染料溶解在甘油三酯中,配制得到1%质量浓度的苏丹黑B/甘油三酯溶液,将隐形眼镜浸入到所得到的苏丹黑B/甘油三酯溶液中,然后使用大量的去离子水冲洗镜片,观察镜片表面被苏丹黑B染料染色的情况。由于苏丹黑B染料较强的疏水性,只能被疏水性材料吸收或吸附,未经表面接枝改性的镜片在浸泡于苏丹黑B/甘油三酯溶液后,即便使用大量的去离子水冲洗镜片,依然能够观察到镜片被苏丹黑B完全染色;而当镜片表面接枝有超亲水性化合物后,镜片表面则不再能够观察到苏丹黑B染料,说明接枝改性后的镜片表面具有极低的油脂吸附性。
本文所用的术语“甲苯胺蓝染色”的测试方法,
先将甲苯胺蓝染料溶解在去离子水中,配制得到0.2%质量浓度的甲苯胺蓝溶液,然后将隐形眼镜浸入到所得到的甲苯胺蓝溶液中,然后使用大量的去离子水漂洗镜片,未经表面接枝改性的镜片表面未被甲苯胺蓝染色,而接枝改性后的镜片表面能够被甲苯胺蓝染色成淡蓝色或淡紫色。
本文所用的术语“扫描电镜”或“SEM”的测试方法,
将隐形眼镜镜片在去离子水中置换处理,脱去无机盐,然后在液态氮中冷冻后迅速切断,将断面经喷涂金或铂金层后置于扫描电镜SEM下进行观察,调整扫描电镜的成像倍率,由低倍率2000×逐渐放大至5000×倍率,至10000×倍率,最大至50000×倍率,观察镜片断面情况。对未经表面接枝改性的镜片以及改性后的镜片同时进行观察检测,比较二者断面在镜片上下两个表面处界面区域的情况,以对镜片表面接枝化合物层的厚度进行测量和分析。
附图说明
图1示出实施例38的油红/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附。
图2示出实施例11的油红/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附。
图3示出实施例39的苏丹黑B/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附。
图4示出了实施例11的苏丹黑B/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附。
图5示出了实施例38的SEM电镜表征接枝层厚度(50000x倍)。
图6示出了实施例39的SEM电镜表征接枝层厚度(10000x倍)。
图7示出了实施例45的SEM电镜表征接枝层厚度(50000x倍)。
图8示出了实施例33的SEM电镜表征接枝层厚度(50000x倍)。
图9示出了实施例19的SEM电镜表征接枝层厚度(5000x倍)。
图10示出了实施例43的SEM电镜表征接枝层厚度(5000x倍)。
具体实施方式
在下文中,将通过具体的实施例更加详细地描述本发明,但所提供的实施例仅是说明性的而并不意欲限制本发明。
实施例1含有NH2侧基基团硅单体的合成
以分子结构式如(Ⅰ)的化合物为例说明含有NH2侧基基团硅单体的合成
步骤1:将四甲基环四硅氧烷与烯丙基胺在氯铂酸催化剂(如Speier's 催化剂)作用下生成四甲基四氨丙基环四硅氧烷(化合物a),如下图所示:
步骤2:将步骤1得到的化合物a与八甲基环四硅氧烷按mol比1:1混合后,在封头剂1,3-双(3-甲基丙烯酰氧丙基)四甲基二硅氧烷(1,3-Bis(3-methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxane,购自Gelest)和催化剂三氟甲磺酸(TFMSA)的作用下进行开环共聚合,如下图所示:
其中步骤1中可以将烯丙基胺换成其他的含有烯丙基和氨基的化合物,例如N-烯丙基乙二胺,或者将步骤2中的封头剂换成其他结构的封头剂,包括双官能度的和单官能度的,分别可以得到如式Ⅱ至式Ⅷ的化合物。进一步地,通过调整两种环四硅氧烷的比例,以及与封头剂之间的比例,能够得到一系列分子量在500至10000之间的含有氨基NH2侧基的硅单体。所有硅单体的分子量由凝胶渗透色谱GPC设备测定;这些硅单体也可以从Gelest等厂商直接购买获得。
。
实施例2~22含有NH2活性反应基团的隐形眼镜的制备
由实施例1中所列出的式Ⅰ至式Ⅷ的化合物,和/或由市售购买获得的式Ⅸ和式Ⅹ化合物,与其他单体,包括其他含硅组分的硅单体PDMS或mPDMS、具有亲水性的亲水单体,以及交联单体、引发剂、紫外吸收剂、颜料或染料进行共聚制备含有NH2活性反应基团的隐形眼镜。
。
在实施例2~22中使用以下简写:
PDMS:分子量为2000至10000的双甲基丙烯酰氧基封端的聚二甲基硅氧烷
mPDMS:分子量为500至2000的单甲基丙烯酰氧基和丁基封端的聚二甲基硅氧烷
TRIS:甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷
SiGMA:(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷
NVP:乙烯基吡咯烷酮
DMA:N,N-二甲基丙烯酰胺
HEMA:甲基丙烯酸羟基乙酯
TMPTMA:三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
EGDMA:二甲基丙烯酸乙二醇酯
TEGDMA:二甲基丙烯酸聚四乙二醇酯
D1173:2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮
RB19:活性蓝19
RB246:活性蓝246
UV416:2-丙烯酸2-(4-苯甲酰-3-羟基苯氧基)乙基酯。
将表1~4中所列的各反应组分按质量比的比例混合在一起,室温下搅拌20分钟左右,直至所有组分溶解,得到反应制剂,根据情况适当加入稀释剂(无水乙醇)不超过10%(质量分数)。使用N2吹扫溶液约15分钟。将约40-50微升上述反应制剂移液至干净的聚丙烯凹半模中,随后盖上匹配的聚丙烯凸半模。将半模压紧,随后用光进行辐照(PhilipsTL03,1.6mW/cm2,15分钟),从而进行光聚合以获得实施例2~22的硅水凝胶隐形眼镜基片。
表1:各反应组分
实施例 | 硅单体式Ⅰ | 硅单体式Ⅱ | TRIS | SiGMA | NVP | DMA | HEMA | TMPTMA | TEGDMA | D1173 | RB19 | UV416 |
2 | 20 | 40 | 23 | 10 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |||
3 | 30 | 30 | 23 | 10 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |||
4 | 30 | 30 | 23 | 10 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |||
5 | 10 | 30 | 20 | 27 | 6 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | ||
6 | 20 | 30 | 27 | 16 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |||
7 | 10 | 10 | 20 | 35 | 16 | 5.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 |
实施例2-7中硅单体式Ⅰ的分子量为4500;硅单体式Ⅱ的分子量为500。各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
表2:各反应组分
实施例 | 硅单体式Ⅲ | 硅单体式Ⅳ | TRIS | SiGMA | NVP | DMA | HEMA | TMPTMA | EGDMA | D1173 | RB246 | UV416 |
8 | 10 | 20 | 10 | 41 | 12 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | ||
9 | 10 | 20 | 30 | 23 | 10 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | ||
10 | 20 | 40 | 23 | 10 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |||
11 | 10 | 40 | 35 | 8 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 |
实施例8-11中硅单体式Ⅲ的分子量为6500;硅单体式Ⅳ的分子量为800。各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
表3:各反应组分
实施例 | 硅单体式Ⅴ | 硅单体式Ⅵ | 硅单体式Ⅶ | 硅单体式Ⅷ | SiGMA | NVP | DMA | HEMA | TMPTMA | D1173 | RB19 | UV416 |
12 | 10 | 20 | 20 | 35 | 8 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | ||
13 | 10 | 20 | 20 | 30 | 13 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | ||
14 | 15 | 25 | 41 | 12 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |||
15 | 25 | 35 | 27 | 6 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |||
16 | 10 | 30 | 43 | 10 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |||
17 | 20 | 40 | 27 | 6 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 |
实施例12-17中硅单体式Ⅴ的分子量为8000;硅单体式Ⅵ的分子量为1000;硅单体式Ⅶ的分子量为10000;硅单体式Ⅷ的分子量为1000。各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
表4:各反应组分
实施例 | 硅单体式Ⅸ | 硅单体式Ⅹ | PDMS | mPDMS | NVP | DMA | HEMA | TEGDMA | D1173 | RB19 | UV416 |
18 | 40 | 10 | 35 | 8 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | ||
19 | 30 | 30 | 27 | 6 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | ||
20 | 20 | 10 | 10 | 45 | 8 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |
21 | 20 | 10 | 17 | 39 | 7 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 | |
22 | 10 | 15 | 25 | 35 | 8 | 3.4 | 1 | 1.8 | 0.05 | 0.75 |
实施例18-22中硅单体PDMS的分子量为6000;硅单体mPDMS的分子量为700;各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
实施例2-22隐形眼镜基片性能测试:
表5:性能测试
实施例 | 含水率EWC/% | 透氧系数Barrer(ISO/Fatt) | 水接触角/度 |
2 | 32 | 148 | 78 |
3 | 33 | 144 | 76 |
4 | 30 | 160 | 76 |
5 | 38 | 135 | 72 |
6 | 40 | 131 | 74 |
7 | 46 | 125 | 76 |
8 | 54 | 105 | 70 |
9 | 34 | 145 | 75 |
10 | 32 | 150 | 78 |
11 | 43 | 126 | 75 |
12 | 45 | 128 | 76 |
13 | 42 | 132 | 78 |
14 | 51 | 94 | 73 |
15 | 36 | 141 | 78 |
16 | 60 | 82 | 78 |
17 | 37 | 144 | 77 |
18 | 39 | 136 | 77 |
19 | 32 | 155 | 80 |
20 | 57 | 92 | 72 |
21 | 48 | 111 | 75 |
22 | 41 | 129 | 78 |
实施例23~32含有COOH基团超高含水率共聚物的合成
如表6,操作以实施例23为例,将丙烯酸AA与乙烯基吡咯烷酮NVP共聚物的合成为例说明含有COOH基团超高含水率共聚物的合成。将AA与NVP两种单体按摩尔比为3:7(mol)的比例混合,然后按单体/水为20:80(质量比)的比例加入到配有搅拌器、冷凝器以及氮气保护的圆底烧瓶中,在油浴及搅拌的条件下将烧杯内反应体系的温度稳定在55℃至85℃的一个特定的温度,然后加入两种单体总质量的0.1%至2.0%的过硫化物,例如过硫酸钾KPS或过硫酸铵APS,继续反应2小时至48小时后,停止反应,将所得到的AA-NVP共聚物溶液转移至密封的玻璃容器中储存备用。
在实施例23~32中使用以下简写:
AA:丙烯酸
MAA:甲基丙烯酸
NVP:乙烯基吡咯烷酮
HEMA:甲基丙烯酸羟基乙酯
PEGMA:聚乙二醇甲基丙烯酸酯
MPC:甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱
SBMA:甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
表6:各反应组分
实施例 | AA | MAA | NVP | HEMA | MPC | SBMA | PEGMA | 凝胶含水率/% |
23 | 30 | 70 | 80 | |||||
24 | 10 | 90 | 92 | |||||
25 | 20 | 80 | 40 | |||||
26 | 10 | 90 | 96 | |||||
27 | 20 | 80 | 94 | |||||
28 | 10 | 90 | 97 | |||||
29 | 20 | 80 | 94 | |||||
30 | 30 | 70 | 89 | |||||
31 | 5 | 95 | 83 | |||||
32 | 40 | 60 | 85 |
注:表中各组分的用量以摩尔百分比计。
实施例33~48硅水凝胶隐形眼镜表面接枝超高含水率化合物
由实施例2~22中所列出硅水凝胶隐形眼镜,分别与实施例23~32中得到的超高含水率化合物,以及分子结构中含有COOH的天然或人工合成的高分子,包括胶原、胶原蛋白、透明质酸、肝素、硫酸软骨素、羧基壳聚糖。如表7,操作以实施例33为例,在室温条件下,将实施例23制备的AA-NVP共聚物溶液稀释至浓度为0.05%,然后加入2:1摩尔比的EDC和NHS,将实施例2干态制得的隐形眼镜基片浸泡其中,时间至少1分钟,将隐形眼镜镜片取出,由于处理时间极短,镜片水合程度很低,可以忽略不计,因此认为接枝反应基本发生在镜片表面。将完成表面接枝超高含水率化合物的镜片进行后续的萃取-水合-湿热灭菌流程后进行性能检测。
表7:性能检测
实施例 | 隐形眼镜基片 | 接枝化合物 | 含水率/% | 透氧系数/barrer(ISO/Fatt) | 水接触角/度 |
33 | 实施例2 | 实施例23 | 32 | 148 | 45 |
34 | 实施例4 | 实施例24 | 30 | 160 | 43 |
35 | 实施例7 | 实施例25 | 46 | 125 | 58 |
36 | 实施例8 | 实施例26 | 54 | 101 | 20 |
37 | 实施例10 | 实施例27 | 32 | 150 | 25 |
38 | 实施例11 | 实施例27 | 43 | 126 | 25 |
39 | 实施例11 | 实施例28 | 43 | 126 | 22 |
40 | 实施例12 | 实施例29 | 45 | 128 | 26 |
41 | 实施例13 | 实施例30 | 42 | 132 | 33 |
42 | 实施例15 | 实施例31 | 36 | 141 | 54 |
43 | 实施例19 | 实施例32 | 32 | 155 | 31 |
44 | 实施例20 | 实施例30 | 57 | 92 | 34 |
45 | 实施例21 | 透明质酸 | 48 | 111 | 25 |
46 | 实施例15 | 肝素 | 36 | 141 | 38 |
47 | 实施例22 | 羧甲基纤维素 | 41 | 129 | 48 |
48 | 实施例15 | 透明质酸 | 36 | 141 | 28 |
实施例49
对实施例33~48经表面接枝改性后的隐形眼镜片进行油脂吸附测试,同时以未经接枝改性的镜片作为对照比较,接枝改性后的镜片表面具有极低的油脂吸附性。
以甘油三酯作为油脂的代表物测试,利用油红的显色性能进行观察,未经表面接枝改性的镜片表面能够明显观察到较多的油红/甘油三酯残留物,而当镜片表面接枝有超亲水性化合物后,镜片表面则不再能够观察到油红/甘油三酯残留物。
使用溶解在甘油三酯中的苏丹黑B染料吸附测试,由于苏丹黑B染料较强的疏水性,只能被疏水性材料吸收或吸附,未经表面接枝改性的镜片在浸泡于苏丹黑B/甘油三酯溶液后使用大量的去离子水冲洗镜片依然能够观察到镜片被苏丹黑B完全染色;而当镜片表面接枝有超亲水性化合物后,镜片表面则不再能够观察到苏丹黑B染料。
油红/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附如附图1和2所示,苏丹黑B/甘油三酯测试镜片表面油脂吸附如附图3和4所示。
实施例50
对实施例33~48经表面接枝改性后的隐形眼镜片的断面进行扫描电镜测试,同时以未经接枝改性的镜片作为对照比较,以对镜片表面接枝化合物层的厚度进行分析。由低倍率2000×逐渐放大至5000×倍率,至10000×倍率,最大至50000×倍率,观察镜片断面情况基本无差异,说明表面接枝层非常薄,厚度小于100纳米(0.1微米),或者低于SEM的检测限值10纳米(0.01微米)。
SEM电镜表征接枝层厚度如附图5-10所示。
对比例1
将表8中所列的各反应组分按质量比的比例混合在一起,室温下搅拌20分钟左右,直至所有组分溶解,得到反应制剂,根据情况适当加入稀释剂(无水乙醇)不超过10%(质量分数)。使用N2吹扫溶液约15分钟。将约40-50微升上述反应制剂移液至干净的聚丙烯凹半模中,随后盖上匹配的聚丙烯凸半模。将半模压紧,随后用光进行辐照(PhilipsTL03,1.6mW/cm2,15分钟),从而进行光聚合以获得实施例2~22的硅水凝胶隐形眼镜基片。
表8:性能检测
。
硅单体式Ⅰ和式Ⅺ的分子量均为4500;各组分的用量以占各组分总质量(100%计)的质量百分比计。
表9
。
对比例1中选用的两种结构的硅单体,其分子结构中含有NH基团,但是与实施例51相比,其他条件相同的条件下,本发明分子结构中含有NH2基团的硅单体,制作的隐形眼镜镜片基体材料的含水率更高,水接触角值更低,即亲水性更好。
对比例2
在室温条件下,将实施例28制备的AA-SBMA共聚物溶液稀释至浓度为0.05%,然后加入2:1摩尔比的EDC和NHS,然后分别将实施例51和对比例1干态制得的隐形眼镜基片浸泡其中,时间至少1分钟,将隐形眼镜镜片取出,然后进行后续的萃取-水合-湿热灭菌流程后进行性能检测。
表10
对比例1和实施例51得到隐形眼镜基片经相同的表面接枝改性工艺处理后,分别得到对比例2和实施例52的隐形眼镜镜片,含水率和透氧系数与改性处理前相比均没有发生变化,而表面水接触角实施例52由原来的68度降低至23度,呈现出明显的亲水性改进;而对比例2镜片的表面水接触角基本没有发生变化,说明其基体材料硅单体分子结构中仅含有NH基团无法与实施例28得到的接枝化合物发生接枝反应,无法获得改进的亲水性。
Claims (15)
1.硅水凝胶材料,其包括硅单体和第一亲水单体的聚合物,其特征在于硅单体选自如下硅单体:
其中,m等于0或选自1-100的整数,和n选自1-100的整数。
2.根据权利要求1的硅水凝胶材料,其中第一亲水单体包括分子结构中含有可聚合双键和含有能够提供氢键的分子的亲水单体,选自(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、具有乙烯基的吡咯烷酮类的亲水单体。
3.根据权利要求1或2的硅水凝胶材料,其中第一亲水单体选自一种或多种以下物质:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
4.根据权利要求1或2的硅水凝胶材料,其中硅单体进一步包含一种或多种以下的物质:甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)硅基]丙酯、丙烯酸3-(三甲氧硅基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二乙氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、丙烯酸3-(甲氧基二甲基硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅基)丙酯、烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1,1,1,5,5,5-六甲基-3-[(三甲基硅基)氧]-3-乙烯基三硅氧烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸2-(三甲基硅氧基)乙酯 、四[二甲基(乙烯基)硅氧基]硅烷、丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三乙氧基硅烷、3-丙烯酰胺丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、(3-甲基丙烯酰胺丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷。
5.根据权利要求2的硅水凝胶材料,其中(甲基)丙烯酸酯类是具有羟基的(甲基)丙烯酸酯类。
6.根据权利要求1或2的硅水凝胶材料,其中所述硅单体的分子量大于500。
7.隐形眼镜,其由前述权利要求1-6任一项硅水凝胶材料制备获得。
8.根据权利要求7的隐形眼镜,其中隐形眼镜表面具有表面改性层。
9.根据权利要求8的隐形眼镜,其中隐形眼镜表面改性层由在碳二亚胺EDC和琥珀酰亚胺NHS的作用下将由第二亲水单体与含有羧基(-COOH)的化合物的共聚物或透明质酸或肝素或羧甲基纤维素接枝到所述硅水凝胶材料表面得到。
10.根据权利要求9的隐形眼镜,其中含有羧基的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、羧基取代的甲基丙烯酸烷基酯、羧基取代的丙烯酸烷基酯、羧基取代的甲基丙烯酸芳香酯、羧基取代的丙烯酸芳香酯。
11.根据权利要求9或10的隐形眼镜,其中第二亲水单体选自一种或多种以下物质:甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸甲氧乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、苯基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱,甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱。
12.根据权利要求9或10的隐形眼镜,其中含有羧基的化合物与第二亲水单体的摩尔比例范围为5:5至0.5:10。
13.光学装置,其包括根据权利要求1-6任一项的硅水凝胶材料或根据权利要求7-12任一项的隐形眼镜。
14.根据权利要求13的光学装置,其中光学装置是眼科透镜。
15.根据权利要求1-6任一项的硅水凝胶材料在用于制备光学装置中的用途。
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