TWI713468B - 具有親水性取代基之可聚合的聚矽氧烷 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，該光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷包含：包含聚矽氧烷片段之聚矽氧烷聚合物鏈，該聚矽氧烷片段包含至少一個矽氧烷單元，其具有與該矽氧烷單元之聚矽氧原子連接之低分子量親水性聚合物鏈；及各自共價鍵結至該聚矽氧烷聚合物鏈之末端中之一者及/或鍵結至各自與一個聚矽氧原子連接之低分子量親水性聚合物鏈中之一者之末端的(甲基)丙烯醯胺基。本發明亦關於一種聚合物、一種光化可交聯含聚矽氧之預聚物、一種聚矽氧水凝膠聚合材料或一種聚矽氧水凝膠隱形眼鏡，其包含衍生自本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷的重複單元。此外，本發明提供一種使用包含本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷及/或本發明之光化可交聯含聚矽氧之預聚物的基於水之鏡片形成調配物製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡的方法。

Description

具有親水性取代基之可聚合的聚矽氧烷
本發明係關於一類具有親水性取代基之可聚合聚矽氧烷及其用途。特定言之，本發明係關於由包括具有親水性取代基之可聚合聚矽氧烷之鏡片調配物製成的聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。
近年來，軟性聚矽氧水凝膠隱形眼鏡由於其高氧氣滲透率及舒適性而變得愈來愈流行。「軟性」隱形眼鏡可緊密地遵循眼睛之形狀，因此使氧氣無法輕易地避開鏡片。軟性隱形眼鏡必須允許來自周圍空氣之氧(亦即氧氣)到達角膜，因為角膜無法如同其他組織一般自血液供應接受氧。若沒有足夠的氧到達角膜，則角膜會發生腫脹。氧缺乏時間之延長引起角膜中血管之非所需生長。聚矽氧水凝膠隱形眼鏡由於具有高氧氣滲透率而允許足夠的氧滲透穿過鏡片到達角膜且對角膜健康具有極少不良作用。
廣泛用於製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之鏡片形成材料中之一者為可聚合聚矽氧烷。可聚合聚矽氧烷之主要功能為向所得隱形眼鏡提供高氧氣滲透率。然而，由於其疏水性，可聚合聚矽氧烷一般不與鏡片調配物中之親水性組分相容，該等組分包括例如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮或內部濕潤劑。將難以獲得均質鏡片調配物。
因此，需要適用於製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之新穎光化可聚合聚矽氧烷。
在一個態樣中本發明提供一種光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷。本發明之兩親媒性聚矽氧烷包含：(1)包含聚矽氧烷片段之聚矽氧烷聚合物鏈，該聚矽氧烷片段包括至少一個矽氧烷單元，其具有與該矽氧烷單元之聚矽氧原子連接的親水性聚合物鏈；(2)兩個或兩個以上(甲基)丙烯醯胺基，其各自共價鍵結至聚矽氧烷聚合物鏈之末端中之一者及/或鍵結至各自與一個聚矽氧原子連接之親水性聚合物鏈中之一者之末端，其中連接光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷中之兩個(甲基)丙烯醯胺基的任何聚合物鏈在該聚合物鏈之主鏈中不含任何選自由以下組成之群的鍵：無與酯鍵之羰基相鄰的三級碳原子的該酯鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及其組合。
在另一態樣中，本發明提供一種包含衍生自光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷之單元的聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。
在另一態樣中，本發明提供一種製造軟性隱形眼鏡之方法。該方法包含以下步驟：提供製造軟性隱形眼鏡之模具，其中該模具具有第一半模，該第一半模具有界定隱形眼鏡之前表面的第一模製表面；及第二半模，該第二半模具有界定隱形眼鏡之後表面的第二模製表面，其中該第一半模及該第二半模經組態成彼此容納，以使得在該第一模製表面與該第二模製表面之間形成空腔；將鏡片形成材料引入至該空腔中，其中鏡片形成材料包含一或多種本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷；及光化照射模具中之組合物以使鏡片形成材料交聯以形成隱形眼鏡。
除非另作定義，否則本文中所用之所有技術及科學術語具有與一般熟習本發明所屬領域之技術者通常所瞭解之含義相同的含義。一般而言，本文中所使用之命名及實驗室程序係此項技術中所熟知且通常所使用的。此等程序使用習知方法，諸如此項技術中及各種一般參考文獻中所提供之彼等方法。在以單數形式提供術語之情況下，發明者亦預期彼術語之複數形式。本文所使用之命名法及下文描述之實驗室程序為彼等於此項技術中熟知且普遍使用者。
如本文所使用，「約」意謂稱為「約」之數字包含所述數字加上或減去該所述數字之1-10%。
如本文所使用，「眼用裝置」係指隱形眼鏡(硬性或軟性)、人工晶狀體、角膜覆體、用於眼睛或眼部附近上或周圍之其他眼用裝置(例如，血管支架、青光眼分流器或其類似物)。
「隱形眼鏡」係指可置放於配戴者之眼睛上或內之結構。隱形眼鏡可校正、改良或改變使用者之視力，但不必為該狀況。隱形眼鏡可具有此項技術中已知的或稍後開發之任何適當材料，且可為軟性鏡片、硬性鏡片或混合鏡片。「聚矽氧水凝膠隱形眼鏡」係指包含聚矽氧水凝膠材料之隱形眼鏡。
「水凝膠」或「水凝膠材料」係指不溶於水但當完全水合時可吸收至少10重量%水的交聯聚合材料。
「聚矽氧水凝膠」係指藉由包含至少一種含聚矽氧之乙烯系單體或至少一種含聚矽氧之乙烯系大分子單體或至少一種光化可交聯含聚矽氧之預聚物的可聚合組合物之共聚合獲得的含聚矽氧之水凝膠。
如本文中所使用，「親水性」描述與水相締合比與脂質相締合更容易之材料或其部分。
「乙烯系單體」係指具有一個單獨的烯系不飽和基團且可溶於 溶劑的一種化合物。
關於溶劑中之化合物或材料的術語「可溶」意謂該化合物或材料在室溫(亦即，約20℃至約30℃之溫度)下可溶解於該溶劑中，得到至少約0.5wt%濃度之溶液。
關於溶劑中之化合物或材料的術語「不可溶」意謂該化合物或材料可在室溫(如上文所定義)下溶解於溶劑中，得到低於0.005wt%濃度之溶液。
術語「烯烴不飽和基團」或「烯系不飽和基團」本文中在廣義上使用且意欲包涵含有至少一個>C=C<基團之任何基團。例示性烯系 不飽和基團包括(但不限於)(甲基)丙烯醯基甲基丙烯醯基(
Figure 104131923-A0202-12-0004-3
及/或
Figure 104131923-A0202-12-0004-68
)、烯丙基、乙烯基(
Figure 104131923-A0202-12-0004-5
)、苯乙烯基或其他含有C=C之基團。
術語「烯基」係指包含CH2=CH-之單價基團，其未共價連接於氧或氮原子或羰基。
如本文所使用，關於可聚合組合物、預聚物或材料之固化、交聯或聚合的「光化」意謂藉由光化照射(諸如UV照射、電離輻射(例如γ射線或X射線照射)、微波照射及其類似照射)進行之固化(例如交聯及/或聚合)。熟習此項技術者熟知熱固化或光化固化方法。
術語「(甲基)丙烯醯胺」係指甲基丙烯醯胺及/或丙烯醯胺。
術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯。
術語「(甲基)丙烯醯胺基」係指
Figure 104131923-A0202-12-0004-6
及/或
Figure 104131923-A0202-12-0004-7
之光化可聚合基團，其中R'為氫或C1-C10烷基。
如本文所使用，「親水性乙烯系單體」係指作為均聚物通常產生水溶性或可吸收至少10重量%水之聚合物的乙烯系單體。
如本文所使用，「疏水性乙烯系單體」係指作為均聚物通常產生 不溶於水且可吸收小於10重量%水之聚合物的乙烯系單體。
「大分子單體」或「預聚物」係指含有烯系不飽和基團且平均分子量大於700道爾頓(Dalton)之化合物或聚合物。
「聚合物」意謂藉由使一或多種乙烯系單體、大分子單體及/或預聚物聚合/交聯形成的材料。
除非另外具體說明或除非測試條件另外指示，否則如本文中所使用，聚合材料(包括單體或大分子單體材料)之「分子量」係指數目平均分子量。
關於親水性聚合物鏈之術語「低分子量」意謂聚合物鏈之平均分子量為250道爾頓至100,000道爾頓，較佳400道爾頓至50,000道爾頓，更佳500道爾頓至250,000道爾頓，甚至更佳750道爾頓至150,000道爾頓，且係基於在連接至聚矽氧烷之前的起始親水性聚合物之平均分子量。
「聚矽氧烷片段」係指
Figure 104131923-A0202-12-0005-8
之二價基團，其中R1及R2彼此獨立地為C1-C8烷基、C1-C4烷基-或C1-C4烷氧基-取代之苯基、氟取代之C1-C18烷基、低分子量親水性聚合物鏈或-alk-(OCH2CH2)n-OE，其中alk為C1-C6伸烷基二價基團，E為氫或C1-C6烷基且n為1至50之整數，m為2至500之整數。
如本文中所使用，術語「流體」指示材料能夠像液體一樣流動。
術語「烷基」係指藉由自直鏈或分支鏈烷烴化合物移除一個氫原子獲得的單價基團。烷基(烷基基團)與有機化合物中之另一基團形成一個鍵。
術語「伸烷基」係指藉由自烷基移除一個氫原子獲得之二價基團。伸烷基(或伸烷基基團)與有機化合物中之其他基團形成兩個鍵。
在本申請案中，關於伸烷基二價基團或烷基之術語「經取代」意謂伸烷基二價基團或烷基包含至少一個置換伸烷基或烷基之一個氫原子且選自由以下組成之群的取代基：羥基、羧基、-NH2、硫氫基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基(硫化烷基)、C1-C4醯胺基、C1-C4烷基胺基、二C1-C4烷基胺基、鹵素原子(Br或Cl)及其組合。
在本申請案中，「噁唑啉」係指
Figure 104131923-A0202-12-0006-9
之化合物，其中R1為氫、甲基或乙基。
「聚噁唑啉片段」係指
Figure 104131923-A0202-12-0006-10
之二價基團，其中R1為氫、甲基或乙基，且q為3至500之整數。
術語「氮雜環丁烷鎓」係指
Figure 104131923-A0202-12-0006-11
之帶正電的二價基團(或基團或部分)，其中T1及T2為直接鍵。
術語「吖內酯」係指
Figure 104131923-A0202-12-0006-13
之單價基團，其中p為0或1；T3及T4彼此獨立地為C1-C8烷基(較佳為甲基)。
在本申請案中，關於聚矽氧烷、聚合物、聚合物鏈或化合物之術語「主鏈」意謂聚矽氧烷、聚合物、聚合物鏈或化合物之主要鏈，其由藉由共價鍵連接之原子之一個唯一鏈組成。應理解所有側基及側鏈不被視為主鏈之部分。
如本文所用，術語「多個」係指三個或三個以上。
「交聯劑(crosslinker)」係指具有至少兩個烯系不飽和基團之化合物。「交聯劑(crossliking agent)」係指具有兩個或兩個以上烯系不飽和基團且分子量小於700道爾頓之化合物。較佳交聯劑之實例包括(但不限於)N,N'-亞甲基-雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基-雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基-雙(甲基)丙烯醯胺、1,3-雙(丙烯醯胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(甲基丙烯醯胺基丙基)-1,1,3,3- 四甲基二矽氧烷、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甘油二甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,3-雙(甲基丙烯醯胺基丙基)-1,1,3,3-肆(三甲基矽烷氧基)二矽氧烷、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、1,3-雙(N-(甲基)丙烯醯胺基丙基)-1,1,3,3-肆-(三甲基矽烷氧基)二矽氧烷、1,3-雙(甲基丙烯醯胺基丁基)-1,1,3,3-肆(三甲基矽烷氧基)-二矽氧烷、1,3-雙(甲基丙烯醯氧基乙基脲基丙基)-1,1,3,3-肆(三甲基矽烷氧基)二矽氧烷及其組合。較佳交聯劑為N,N'-亞甲基-雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基-雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基-雙(甲基)丙烯醯胺、1,3-雙(丙烯醯胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(甲基丙烯醯胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷或其組合。
自由基引發劑可為光引發劑或熱引發劑。「光引發劑」係指藉由使用光引發自由基交聯/聚合反應之化學試劑。適合之光引發劑包括(但不限於)安息香甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲醯基膦氧化物、1-羥基環己基苯基酮、Darocure®型之光引發劑及Irgacure®型之光引發劑，較佳Darocure® 1173及Irgacure® 2959。苯甲醯基膦氧化物引發劑之實例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(TPO)；雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丙基苯基膦氧化物；及雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丁基苯基膦氧化物。可例如併入至大分子單體中或可用作特殊單體之反應性光引發劑亦為適合的。反應性光引發劑之實例為EP 632 329(其全文以引用的方式併入本文中)中所揭示的彼等反應性光引發劑。聚合可隨後藉由光化輻射(例如，光、詳言之，適合波長之UV光)觸發。可在適當時藉由添加適合光敏劑來相應地控制光譜要求。
「熱引發劑」係指藉由使用熱能引發自由基交聯/聚合反應之化學試劑。適合熱引發劑之實例包括(但不限於)2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化物(諸如，過氧化苯甲醯)及其類似物。較佳地，熱引發劑為2,2'-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)。
「可聚合UV吸收劑」或「UV吸收性乙烯系單體」係指包含烯系不飽和基團及UV吸收部分或潛伏UV吸收部分之化合物。
「UV吸收部分」係指如熟習此項技術者所理解之可吸收或篩選出200nm至400nm範圍內之UV輻射的有機官能基。
「光化輻射之空間限制」係指如下動作或製程，其中呈射線形式之能量輻射係藉由例如遮罩或篩網或其組合引導而以空間受限之方式衝擊至具有充分界定之周邊邊界之區域上。UV輻射之空間限制係藉由使用具有輻射(例如UV)可滲透區、包圍輻射可滲透區之輻射(例如UV)不可滲透區及作為輻射不可滲透區與輻射可滲透區之間之邊界的突起輪廓線的遮罩或篩網獲得，如美國專利第6,800,225號(圖1-11)及第6,627,124號(圖1-9)、第7,384,590號(圖1-6)及第7,387,759號(圖1-6)之圖式中示意性說明，該等專利皆以全文引用的方式併入本文中。該遮罩或篩網允許空間投射一束具有由該遮罩或篩網之突起輪廓線所界定之截面輪廓的輻射(例如UV輻射)。該投射之輻射束(例如UV輻射束)限制撞擊鏡片形成材料上的輻射(例如UV輻射)，該鏡片形成材料位於投射射束之模具之第一模製表面至第二模製表面的路徑中。所得隱形眼鏡包含由第一模製表面界定之前表面、由第二模製表面界定之相對的後表面，及由投射之UV射束之截面輪廓界定之鏡片邊緣(亦即，輻射之空間限制)。用於交聯之輻射為輻射能，尤其UV輻射、γ輻射、電子輻射或熱輻射，該輻射能較佳呈實質上平行之射束形式，一方面便於實現良好限制且另一方面便於高效使用該能量。
在習知澆鑄模製製程中，模具之第一及第二模製表面彼此抵靠著壓製以形成界定所得隱形眼鏡之邊緣之圓周接觸線。因為模製表面之緊密接觸可破壞模製表面之光學品質，模具不能再使用。相比之下，在Lightstream TechnologyTM中，所得隱形眼鏡之邊緣不藉由模具之模製表面之接觸界定，但實際上藉由輻射之空間限制界定。在模具之模製表面之間無任何接觸之情況下，模具可反覆地使用以便以高再現性產生高品質隱形眼鏡。
「染色」意謂可溶於鏡片形成流體材料中且用於賦予顏色之物質。染料通常為半透明的且吸收但不散射光。
「顏料」意謂一種懸浮於鏡片形成組合物中的粉末物質(粒子)，其不可溶於該鏡片形成組合物中。
如本文中所使用，「表面改質」或「表面處理」意謂在物品形成之前或之後，該物品已在表面處理製程(或表面改質製程)中進行處理，其中(1)將塗層施加至物品之表面；(2)將化學物質吸附至物品之表面上；(3)改變物品表面上化學基團之化學性質(例如靜電電荷)；或(4)以其他方式對物品之表面特性進行改質。例示性表面處理製程包括(但不限於)藉由能量(例如電漿、靜電荷、照射或其他能量來源)進行表面處理、化學處理、將親水性乙烯系單體或大分子單體接枝至物品之表面上、美國專利第6,719,929號(以全文引用的方式併入本文中)中所揭示之模具轉移塗覆製程、美國專利第6,367,929號及第6,822,016號(以全文引用的方式併入本文中)中所提出的在用於製備隱形眼鏡之鏡片調配物中併入濕潤劑、美國專利第7,858,000號(以全文引用的方式併入本文中)中所揭示之加強型模具轉移塗覆、及美國專利第8,147,897號及第8,409,599號及美國專利申請公開案第2011/0134387號、第2012/0026457號及第2013/0118127號(以全文引用的方式併入本文中)中所揭示的由共價連接或物理沈積一或多層一或 多種親水性聚合物至隱形眼鏡之表面上構成的親水性塗覆。
關於聚矽氧水凝膠材料或軟性隱形眼鏡之「固化後表面處理」意謂在水凝膠材料或軟性隱形眼鏡於模中形成(固化)之後執行的表面處理製程。
關於聚矽氧水凝膠材料或隱形眼鏡之「親水性表面」意謂聚矽氧水凝膠材料或隱形眼鏡具有特徵在於具有約90度或90度以下、較佳約80度或80度以下、更佳約70度或70度以下、更佳約60度或60度以下之平均水接觸角之表面親水性。
「平均接觸角」係指藉由對至少3個個別隱形眼鏡之量測值取平均值所獲得的水接觸角(藉由座滴法(Sessile Drop)量測之前進角)。
材料之固有「氧氣滲透率」Dk為氧氣將穿過材料之比率。如本申請案中所使用，關於水凝膠(聚矽氧或非聚矽氧)或隱形眼鏡之術語「氧氣滲透率(Dk)」意謂根據以下實例中所示之程序關於針對由邊界層效應引起之氧氣通量的表面電阻校正之經量測氧氣滲透率(Dk)。氧氣滲透率習知地以巴勒(barrer)為單位表示，其中「巴勒」定義為[(cm3氧氣)(mm)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-10。
鏡片或材料之「氧氣傳輸率」Dk/t為氧氣經所量測之區域穿過平均厚度t[以mm為單位]之特定鏡片或材料的比率。氧氣傳輸率習知地以巴勒/毫米為單位表示，其中「巴勒/毫米」定義為[(cm3氧氣)/(cm2)(sec)(mm Hg)]×10-9。
在本專利申請案中「偶合反應」意欲描述在偶合劑存在或不存在下，一對匹配之官能團之間的任何反應以在熟習此項技術者熟知之各種反應條件下，諸如在氧化-還原條件、脫水縮合條件、加成條件、取代(或置換)條件、狄爾斯-阿德反應條件(Diels-Alder reaction condition)、陽離子交聯條件、開環條件、環氧樹脂硬化條件及其組合下形成共價鍵或鍵聯。
為達成說明之目的，以下給出在各種反應條件下一對匹配之共反應性官能基之間的偶合反應的非限制性實例，該等共反應性官能基選自較佳由以下組成之群：胺基(-NHR'，其中R'為H或C1-C4烷基)、羥基、羧基、醯鹵基(-COX、X=Cl、Br或I)、酸酐基團、醛基、吖內酯基、異氰酸酯基、環氧基、氮丙啶基及硫醇基。胺基與醛基反應形成希夫鹼(Schiff base)，其可進一步還原；胺基-NHR'與醯氯或醯基溴基團或與酸酐基反應形成醯胺鍵(-CO-NR'-，其中R'如上文所定義)；胺基-NHR'與異氰酸酯基反應形成脲鍵(-NR'-C(O)-NH-，其中R'如上文所定義)；胺基-NHR'與環氧基或氮丙啶基反應形成胺鍵(-C-NR'-，其中R'如上文所定義)；胺基-NHR'與吖內酯基反應(開環)形成伸烷基-二醯胺基鍵(-C(O)NH-伸烷基-C(O)NR'-，其中R'如上文所定義)；胺基-NHR'與羧酸基在偶合劑-碳化二亞胺(例如1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亞胺(EDC)、N,N'-二環己基碳化二亞胺(DCC)、1-環己基-3-(2-N-嗎啉基乙基)碳化二亞胺、二異丙基碳化二亞胺或其混合物)存在下反應形成醯胺鍵；胺基-NHR'與N-羥基丁二醯亞胺酯基反應形成醯胺鍵；羥基與異氰酸酯反應形成胺基甲酸酯鍵；羥基與環氧基或氮丙啶反應形成醚鍵(-O-)；羥基與醯氯或醯基溴基團或與酸酐基反應形成酯鍵；羥基與吖內酯基在催化劑存在下反應形成醯胺基伸烷基羧基鍵(-C(O)NH-伸烷基-C(O)-O-)；羧基與環氧基反應形成酯鍵；硫醇基(-SH)與異氰酸酯反應形成硫代胺基甲酸酯鍵(-N-C(O)-S-)；硫醇基與環氧基或氮丙啶反應形成硫醚鍵(-S-)；硫醇基與醯氯或醯基溴基團或酸酐基反應形成硫酯鍵；硫醇基與吖內酯基在催化劑存在下反應形成鍵(-C(O)NH-CR3R4-(CH2)p-C(O)-S-)；硫醇基與乙烯基基於硫醇-烯反應在硫醇-烯反應條件下反應形成硫醚鍵(-S-)；硫醇基與丙烯醯基或甲基丙烯醯基基於邁克爾加成反應(Michael Addition)在合適反應條件下 反應形成硫醚鍵；氮雜環丁烷鎓基(
Figure 104131923-A0202-12-0012-14
)與胺基(-NHR')、羧基、羥基或硫醇反應，在約40℃至140℃之溫度下形成鍵(T1T2N-CH2-CH(OH)-CH2-E-，其中E=NR'、COO、O或S)。
亦應理解，在偶合反應中可使用具有兩個反應性官能基之偶合劑。具有兩個反應性官能基之偶合劑可為二異氰酸酯、二醯鹵、二羧酸化合物、二醯鹵化合物、二吖內酯化合物、二環氧化合物、二胺或二醇。熟習此項技術者熟知選擇偶合反應(例如，上文在本申請案中所描述之任何偶合反應)及其條件來製備以一或多個烯系不飽和基團封端之聚矽氧烷。舉例而言，二異氰酸酯、二醯鹵、二羧酸、二吖內酯或二環氧化合物可用於兩個羥基、兩個胺基、兩個羧基、兩個環氧基或其組合之偶合；二胺或二羥基化合物可用於兩個異氰酸酯基、環氧基、氮丙啶基、羧酸基、醯鹵基或吖內酯基或其組合之偶合。
本發明中可使用任何適合之C4-C24二異氰酸酯。較佳二異氰酸酯之實例包括(但不限於)異佛爾酮二異氰酸酯、六甲基-1,6-二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯、二異氰酸4,4'-二苯酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸對伸苯基酯、二異氰酸1,4-伸苯基4,4'-二苯酯、1,3-雙-(4,4'-異氰酸酯基甲基)環己烷、環己烷二異氰酸酯及其組合。
本發明中可使用任何適合之二胺。有機二胺可為直鏈或分支鏈C2-C24脂族二胺、C5-C24環脂族或脂族-環脂族二胺，或C6-C24芳族或烷基-芳族二胺。較佳有機二胺為N,N'-雙(羥乙基)乙二胺、N,N'-二甲基伸乙基二胺、乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、丙烷-1,3-二胺、丁烷-1,4-二胺、戊烷-1,5-二胺、己二胺及異佛爾酮二胺。
本發明中可使用任何適合之二醯鹵。較佳二醯鹵之實例包括(但 不限於)反丁烯二醯基氯、辛二醯基氯、丁二醯基氯、酞醯基氯、異酞醯基氯、對酞醯基氯、癸二醯基氯、己二醯基氯、三甲基己二醯基氯、壬二醯基氯、十二烷二醯氯、丁二醯氯、戊二醯氯、乙二醯氯、二聚體醯氯及其組合。
本發明中可使用任何適合之二環氧化合物。較佳二環氧化合物之實例為新戊二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚及其組合。此類二環氧化合物為可商購的(例如來自Nagase ChemteX Corporation之彼等DENACOL系列二環氧化合物)。
本發明中可使用任何適合之C2-C24二醇(亦即，具有兩個羥基之化合物)。較佳二醇之實例包括(但不限於)乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、各種戊二醇、各種己二醇、各種環己二醇及其組合。
本發明中可使用任何適合之C3-C24二羧酸化合物。較佳二羧酸化合物之實例包括(但不限於)直鏈或分支鏈C3-C24脂族二羧酸、C5-C24環脂族或脂族-環脂族二羧酸、C6-C24芳族或芳脂族二羧酸、含有胺基或醯亞胺基或N-雜環之二羧酸，及其組合。適合脂族二羧酸之實例為：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二甲基丙二酸、十八烷基丁二酸、三甲基己二酸及二聚酸(諸如油酸之不飽和脂族羧酸之二聚產物)。適合環脂族二羧酸之實例為：1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸及1,4-環己烷二羧酸、1,3-二羧基甲基環己烷及1,4-二羧基甲基環己烷、4,4'-二環己基二羧酸。適合芳族二羧酸之實例為：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、 1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸或2,7-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯碸-二羧酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(對羧基苯基)-茚滿、4,4'-二苯醚-二羧酸、雙-對(羧基苯基)-甲烷。
本發明中可使用任何適合之C10-C24二吖內酯化合物。此類二吖內酯化合物之實例為美國專利第4,485,236號(以全文引用的方式併入本文中)中所描述者。
上文所描述之偶合反應之反應條件教示於教科書中且為熟習此項技術者所熟知。
關於具有一或多個反應性官能基(例如胺基、羥基及/或羧基)之化合物或聚合物或共聚物的術語「烯系官能化(ethylenically functionize/ethylenically functionalization)」意謂製程或其產物，其中一或多個烯系不飽和基團藉由烯系官能化乙烯系單體與化合物或聚合物或共聚物在偶合反應條件下反應來共價連接至化合物或聚合物或共聚物之官能基。
在本專利申請案之通篇「烯系官能化乙烯系單體」係指具有一個能夠參與熟習此項技術者已知之偶合(或交聯)反應之反應性官能基的乙烯系單體。烯系官能化乙烯系單體之較佳實例包括(但不限於)含烯單體、胺基-C2-C6烷基(甲基)丙烯醯胺、C1-C6烷基胺基-C2-C6烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、N,N-2-丙烯醯胺基乙醇酸、(甲基)丙烯醯基鹵基(CH2=CH-COX或CH2=CCH3-COX，X=Cl或Br)、(甲基)丙烯酸之N-羥基丁二醯亞胺酯、含吖內酯之乙烯系單體(例如2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-異丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-異丙烯基-4-甲基-4-丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二丁基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-異丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-異丙烯基-4,4-二苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-異丙烯基-4,4-五亞甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-異丙 烯基-4,4-四亞甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-二乙基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-異丙烯基-4-甲基-4-苯基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-異丙烯基-4-甲基-4-苯甲基-1,3-噁唑啉-5-酮、2-乙烯基-4,4-五亞甲基-1,3-噁唑啉-5-酮及2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-6-酮，其中2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(VDMO)及2-異丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(IPDMO)作為較佳含吖內酯之乙烯系單體)及其組合。
含烯單體之實例包括(但不限於)乙烯基-C1-C10烷基-羧酸，CH2=CH-(alk)t-COOH，其中t=2至0且alk為經取代或未經取代之伸烷基(例如3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸)；乙烯基-C1-C12烷基胺(烯丙胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺)；N-烯丙基-C1-C12烷基胺(例如N-乙基-2-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二烷胺)；烯丙基-C1-C10烷基醇(例如烯丙基醇、烯丙基甲醇、烯丙基乙醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、9-癸烯-1-醇)；乙烯基-C1-C10烷基鹵化物(例如溴丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-壬烯、10-溴-1-癸烯)；乙烯基-C1-C10烷基環氧化物(例如3,4-環氧基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-戊烯、4,5-環氧基-1-戊烯、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、1,2-環氧基-5-己烯、1,2-環氧基-6-庚烯、1,2-環氧基-7-辛烯、1,2-環氧基-8-壬烯、1,2-環氧基-9-癸烯)；及含氮雜環丁烷鎓之含烯單體(例如N-烯丙基-C1-C12烷基胺與表氯醇之反應產物)。
一般而言，本發明係關於一類光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷， 該類光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷各包含：具有聚矽氧烷片段之聚矽氧烷聚合物鏈，該聚矽氧烷片段包括至少一個矽氧烷單元，其具有與矽氧烷單元之聚矽氧原子連接的低分子量親水性聚合物鏈；及(甲基)丙烯醯胺基基團，其各自共價鍵結至聚矽氧烷聚合物鏈之末端中之一者及/或鍵結至各自與一個聚矽氧原子連接之低分子量親水性聚合物鏈中之一者之末端。此外，連接本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷中之兩個(甲基)丙烯醯胺基的任何聚合物鏈在聚合物鏈之主鏈中不含任何選自由以下組成之群的鍵：無與酯鍵之羰基相鄰的三級碳原子的該酯鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及其組合。
存在若干潛在的與本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷在製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡中之用途相關的獨特特徵。第一，本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷與聚矽氧水凝膠隱形眼鏡調配物中之其他親水性可聚合組分(例如親水性乙烯系單體、親水性交聯劑及/或親水性預聚物)更相容。第二，本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷可用於改良由包括此類聚矽氧烷之鏡片形成材料製成的聚矽氧水凝膠鏡片之表面可濕性。已知聚矽氧水凝膠材料通常具有表面或其表面之至少一些區域，其為疏水性的(不可濕潤的)。疏水性表面或表面區域將自眼部環境吸收脂質或蛋白質且可黏附於眼部。因此，聚矽氧水凝膠隱形眼鏡一般將需要表面改質，該表面改質通常在鏡片之澆鑄模製之後進行。咸信由於側接親水性聚合物鏈作為取代基存在於聚矽氧烷聚合物鏈之矽氧烷單元之聚矽氧原子上，聚矽氧水凝膠鏡片調配物中之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷可吸附在模具與預聚物溶液之間的界面處。在側接親水性聚合物鏈充分存在於聚矽氧水凝膠鏡片調配物中之情況下，基本上由側接親水性聚合物鏈構成且具有足夠厚度之界面膜可在固化(聚合)之前在模具-溶液界面處形成且隨後在固化之後保存。第三，由於(甲基)丙烯醯胺基之存在本發明之光化可聚合兩親媒 性聚矽氧烷更適用於需要短固化時間(例如在約50秒或50秒以下之時段內)的UV聚合製程。第四，由於聚矽氧烷聚合物鏈及親水性聚合物鏈之穩定主鏈作為矽氧烷單元之聚矽氧原子之取代基，藉由在聚矽氧水凝膠鏡片調配物中使用本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，自鏡片調配物獲得之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡可具有優良鏡片穩定性。本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷經設計以具有不含對歸因於水解、光解、不佳熱穩定性及/或氧化之裂解敏感的不穩定鍵(諸如無與酯鍵之羰基相鄰的三級碳原子的該酯鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、醚鍵)之穩定主鏈。
在一個態樣中本發明提供一種光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷。本發明之兩親媒性聚矽氧烷包含：(1)包含聚矽氧烷片段之聚矽氧烷聚合物鏈，該聚矽氧烷片段包含至少一個矽氧烷單元，其具有與該矽氧烷單元之聚矽氧原子連接的親水性聚合物鏈；(2)兩個或兩個以上(甲基)丙烯醯胺基，其各自共價鍵結至聚矽氧烷聚合物鏈之末端中之一者及/或鍵結至各自與一個聚矽氧原子連接之親水性聚合物鏈中之一者之末端，其中連接光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷中之兩個(甲基)丙烯醯胺基的任何聚合物鏈在該聚合物鏈之主鏈中不含任何選自由以下組成之群的鍵：無與酯鍵之羰基相鄰的三級碳原子的該酯鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及其組合。
根據本發明，光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷較佳由式(1)或(2)定義
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其中：υ1、υ2及ω1彼此獨立地為1至500之整數；ω2彼此獨立地為1至10之整數；R3及R4彼此獨立地為直接鍵或經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團；R10及R11彼此獨立地為經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團；R5、R6、R7、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16及R17彼此獨立地為C1-C8烷基、經C1-C4烷基或經C1-C4烷氧基取代之苯基、或經氟取代之C1-C18烷基，(但較佳為甲基)；L1為
Figure 104131923-A0202-12-0018-17
之二價基團，其中R18為經取代或未經取代之 C1-C10伸烷基二價基團且R18'為直接鍵或經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團，X1為直接鍵；硫醚鍵(-S-)；-NR20-，其中R20為經取代 或未經取代之C1-C10烷基；或
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或
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之二價基團，其中R19為經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團且R20為經取代或未經取代之C1-C10烷基；L2為直接鍵或經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團；E1、E2及E3彼此獨立地為氫、經取代或未經取代之C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；-NH2；-NHR'，其中R'為C1-C10烷基、羥基、羧基、鹵 素原子(Br或Cl)、硫醇；或
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之可聚合基團其中r1及r2彼此獨立地為0或1之整數，R'為氫或甲基，R21為經取代或未經取 代之C1-C10伸烷基二價基團，X2為
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，其中R22及R23彼此獨立地為C1-C8烷基(較佳甲基)，且R19為經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團，其限制條件為E1及E2均為可聚合基團或E3為可聚合基團；及hPC為選自由以下組成之群的親水性聚合物片段：(1)在噁唑啉之 開環聚合中獲得之聚噁唑啉片段(
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，其中R1為氫、甲基或乙基，且q為3至500之整數)；(2)由至少一個選自由天冬醯胺、麩醯胺酸、丙胺酸、甘胺酸及其組合組成之群的胺基酸構成的多肽片段；及(3)由親水性單體單元構成之親水性聚合物片段，該等親水性單體單元衍生自至少一種選自由以下組成之群的親水性乙烯系單體：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-N-甲基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-第三丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮及其混合物(較佳選自由以下組成之群：N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基- N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮及其組合)。
在一組較佳實施例中，本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷由式(1)定義，其中：(a)E1及E2為如上文所定義之可聚合基團，同時E3為氫；經取代或未經取代之C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；-NH2；-NHR'，其中R'為C1-C10烷基、羥基、羧基、鹵素原子(Br或Cl)、硫醇；(b)E1及E2為氫；經取代或未經取代之C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；-NH2；-NHR'，其中R'為C1-C10烷基、羥基、羧基、鹵素原子(Br或Cl)、硫醇，同時E3為如上文所定義之可聚合基團；(c)E1、E2及E3為如上文所定義之可聚合基團；(d)R5、R6、R7、R8及R9為甲基；(e)υ1及ω1彼此獨立地為3至350，較佳5至200，更佳10至150之整數；(f)υ1：ω1為約7：3至約9.5：0.5；(g)hPC為選自由以下組成之群的親水性聚合物片段：聚噁唑啉片段；由親水性單體單元構成之親水性聚合物片段，該等親水性單體單元衍生自至少一種選自由以下組成之群的親水性乙烯系單體：N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮及其組合；及其組合；或(h)(a)-(g)中之兩者或兩者以上之組合。
在另一組較佳實施例中，本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷由式(2)定義，其中：(a)E1及E2為如上文所定義之可聚合基團同時E3為氫；經取代或未經取代之C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；-NH2；- NHR'，其中R'為C1-C10烷基、經基、羧基、鹵素原子(Br或Cl)、硫醇；(b)E1及E2為氫；經取代或未經取代之C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；-NH2；-NHR'，其中R'為C1-C10烷基、羥基、羧基、鹵素原子(Br或Cl)、硫醇，同時E3為如上文所定義之可聚合基團；(c)E1、E2及E3為如上文所定義之可聚合基團；(d)R12、R13、R14、R15、R16及R17為甲基；(e)υ2為3至350(較佳5至200，更佳10至150)之整數，同時ω2為1至10之整數；(f)hPC為選自由以下組成之群的親水性聚合物片段：聚噁唑啉片段；由親水性單體單元構成的親水性聚合物片段，該等親水性單體單元衍生自至少一種選自由以下組成之群的親水性乙烯系單體：N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮及其組合；及其組合；或(g)(a)-(f)中之兩者或兩者以上之組合。
本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷可根據以下說明性方法或其類似方法製備。
式(1)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷可藉由使直鏈單烯官能性親水性聚合物(亦即具有一個唯一的末端烯基及如由CH2=CH-R18-X1-R18'-hPC-L2-E3之式表示，其中R18、X1、R18'、hPC、L2及E3如上文所定義)與式(3)之含氫矽氧烷之聚矽氧烷在如熟習此項技術者已知之鉑催化的矽氫化反應中反應來製備
Figure 104131923-A0202-12-0021-35
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、E1、E2、υ1及ω1如上文所定義。
其中E1及E2為氫或烷氧基之式(3)之含氫矽氧烷之聚矽氧烷可直接自市售來源(例如Gelest、ShinEtsu Chemicals等)獲得，或替代地根據熟習此項技術者已知之任何方法製備。作為說明性實例，三甲基矽烷氧基封端之二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物(亦即其中E1及E2為氫且R3至R9為甲基之式(3)之含氫矽氧烷之聚矽氧烷)可自八甲基環四矽氧烷(D4)與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(H4)之混合物在作為鏈端嵌段之六甲基二矽氧烷存在下及在催化劑存在下之聚合製備。藉由控制D4比H4之莫耳比，可獲得υ1：ω1之所需值。
類似地，其中E1及E2為可聚合基團(
Figure 104131923-A0202-12-0022-36
，其中R"、R21、X2、r1及r2如上文所定義)之式(3)之含氫矽氧烷之聚矽氧烷可自八甲基環四矽氧烷(D4)與1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷(H4)之混合物在作為鏈端嵌段之式(4)之二矽氧烷存在下，及在催化劑存在下以D4比H4之所需莫耳比進行之聚合製備
Figure 104131923-A0202-12-0022-37
其中E1、E2、R3、R4、R5、R6、R8及R9如上文所定義。式(4)之二矽氧烷可藉由用烯系官能化乙烯系單體(例如胺基-C2-C6烷基(甲基)丙烯醯胺、C1-C6烷基胺基-C2-C6烷基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、N,N-2-丙烯醯胺基乙醇酸、(甲基)丙烯醯基鹵基(CH2=CH-COX或CH2=CCH3-COX，X=Cl或Br)、(甲基)丙烯酸之N-羥基丁二醯亞胺酯、含吖內酯之乙烯系單體(上文所描述之彼等中之任一者))將具有兩個取代基的含有反應性官能基之二矽氧烷(例如二胺基烷基-四烷基-二矽氧烷、二烷胺基烷基-四烷基-二矽氧烷、二羧基烷基-四烷基-二矽氧烷或二羥烷基-四烷基-二矽氧烷)烯系官能化獲得。
式(5)之直鏈單烯官能性親水性聚合物CH2=CH-R18-X1-R18'-hPC-L2-E3 (5)
其中R18、X1、R18'、hPC、L2及E3如上文所定義，可根據熟習此項技術者已知之任何方法製備。
舉例而言，在式(5)中之hPC為聚噁唑啉片段之情況下，式(5)之親水性聚合物可藉由由含鹵素(Br或Cl)之乙烯系單體(例如溴丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-壬烯、10-溴-1-癸烯)起始且用氫氧化物、醇、硫醇(視情況含有羥基、羧基或胺基)或胺終止之噁唑啉在催化劑存在下及在熟習此項技術者已知之條件下之開環聚合來製備。
式(5)之直鏈單烯官能性親水性聚合物亦可藉由首先獲得單官能或異型雙官能聚噁唑啉且隨後用式(6)之含烯單體將所得單官能或異型雙官能聚噁唑啉烯系官能化來製備CH2=CH-R18-Z1 (6)
其中R18為經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團且Z1為選自由羥基、羧基、-NH2、C1-C12烷基胺基、環氧基、鹵素(Br或Cl)及氮雜環丁烷鎓基組成之群的官能基。熟習此項技術者熟知如何基於異型雙官能聚噁唑啉之兩個不同官能基之不同反應性選擇式(6)之含烯單體。
式(6)之含烯單體之實例包括(但不限於)烯丙胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、烯丙醇、烯丙基甲醇、烯丙基乙醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、9-癸烯-1-醇、溴丙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、6-溴-1-己烯、7-溴-1-庚烯、8-溴-1-辛烯、9-溴-壬烯、10-溴-1-癸烯、3,4-環氧基-1-丁烯(2-乙烯基環氧乙烷)、3,4-環氧基-1-戊烯、4,5-環氧基-1-戊烯、2-甲基-2-乙烯基環氧乙烷、1,2-環氧基-5-己烯、1,2-環氧基-6-庚烯、1,2-環氧基-7-辛烯、1,2-環氧基-8-壬烯、1,2-環氧基-9-癸烯、N-乙基-2-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1- 戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二烷胺、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸)及N-烯丙基-C1-C12烷胺與表氯醇之反應產物(亦即含氮雜環丁烷鎓之含烯單體)。
作為製備式(5)之直鏈單烯官能性親水性聚合物之說明性實例，噁唑啉聚合以3-溴丙酸乙酯起始且以氫氧化物、醇、硫醇或胺終止，以獲得包含一個羧基之單官能或異型雙官能聚噁唑啉，其又與含胺基及含烯單體(例如烯丙胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、N-乙基-2-甲基烯丙胺、N-乙基烯丙胺、N-烯丙基甲基胺、N-烯丙基-1-戊胺、N-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、N-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、N-烯丙基-1-己胺、N-烯丙基-2-甲基-1-己胺、N-烯丙基-1-庚胺、N-烯丙基-1-辛胺、N-烯丙基-1-癸胺、N-烯丙基-1-十二烷胺)反應，獲得式(5)之直鏈單烯官能性親水性聚合物。
在式(5)中之hPC為多肽片段之情況下，式(5)之直鏈單烯官能性親水性聚合物可自由至少一個選自由天冬醯胺、麩醯胺酸、丙胺酸、甘胺酸及其組合組成之群的胺基酸構成的多肽，藉由使含羧基之含烯單體中之一者與多肽之N端處的胺基反應，藉由使含胺基之含烯單體與多肽之C端處的羧基反應，在1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳化二亞胺(EDC)及N-羥基丁二醯亞胺(HO-NHS)存在下製備。
在式(5)中之hPC為由親水性單體單元構成之親水性聚合物片段之情況下，該等親水性單體單元衍生自至少一種選自由以下組成之群的親水性乙烯系單體：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯 基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-N-甲基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-第三丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮及其混合物；式(5)之直鏈單烯官能性親水性聚合物可藉由一或多種親水性乙烯系單體之原子轉移自由基聚合(ATRP)，使用含烯ATRP引發劑在催化劑(例如鹵化亞銅-CuBr)存在下製備。所得親水性聚合物用一個烯基及一個溴化物基團封端，該溴化物基團為可與反應性官能基(例如與羥基反應形成醚鍵、與酸反應形成酯鍵、與胺基反應形成胺基鍵)反應或可轉化成胺基或如熟習此項技術者已知之其他反應性官能基之溴化物基團。含烯ATRP引發劑可藉由使α-溴異丁醯基溴或2-溴-2-甲基丙酸與式(6)之含烯單體反應製備。
或者，在式(5)中之hPC為由親水性單體單元構成之親水性聚合物片段之情況下，該等親水性單體單元衍生自至少一種選自由以下組成之群的親水性乙烯系單體：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-N-甲基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-5-亞甲基-2-吡咯 啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-第三丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮及其混合物；式(5)之直鏈單烯官能性親水性聚合物可藉由使式(6)之含烯單體與單官能直鏈親水性聚合物(亦即具有一個唯一的末端官能基)或異型雙官能直鏈親水性聚合物(亦即具有兩個不同末端官能基)反應來製備。單官能或異型雙官能親水性聚合物可根據各種已知方法製備。舉例而言，單官能親水性聚合物可如下製備：藉由一或多種親水性乙烯系單體在具有羧基或胺基之鏈轉移劑(亦即具有胺基或羧基之硫醇，諸如2-胺基乙硫醇、2-巰基丙酸、硫代乙醇酸、硫代乳酸等)存在下之自由基聚合；藉由使用RAFT試劑(例如來自市售來源(例如SIGMA-ALDRICH)之二硫代胺基甲酸酯、磺原酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯)，對一或多種親水性聚合物進行可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合，且隨後水解產生可根據硫醇-烯反應藉由與式(6)之含烯單體反應來視情況轉化成羧基或胺基的末端硫醇基；或藉由使用不含官能基之ATRP試劑(例如α-溴異丁酸乙酯)對一或多種親水性乙烯系單體進行ATRP聚合。
異型雙官能親水性聚合物可藉由使用具有官能基(例如羧基或胺基)之RDFT試劑進行一或多種親水性聚合物之可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合且隨後將三硫代碳酸酯基還原成硫醇基來製備。
在另一方法中，式(1)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷可在兩步製程中製備。在第一步中，使式(3)(如上文所定義)之含氫矽氧烷之聚矽氧烷與式(6)(如上文所定義)之含烯乙烯系單體反應，獲得式(7)之聚矽氧烷
Figure 104131923-A0202-12-0026-39
其中R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R18、Z1、E1、E2、υ1及ω1如上文所定義。在第二步中，使式(7)之聚矽氧烷與單官能直鏈親水性聚合物或與異型雙官能直鏈親水性聚合物反應，獲得式(1)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷。在使用異型雙官能直鏈親水性聚合物之情況下，所獲得之式(1)之兩親媒性聚矽氧烷可進一步與烯系不飽和乙烯系單體反應以將未反應的末端官能基轉化成可聚合基團。
式(2)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷可在三步製程中製備。在 第一步中，製備具有一個唯一的二甲氧基-烷基矽烷基(
Figure 104131923-A0202-12-0027-40
)之親水性聚合物。親水性聚合物使用習知自由基聚合在作為鏈轉移劑之硫醇矽烷存在下製備。鏈轉移劑不僅允許控制聚合物之分子量而且提供二甲氧基矽烷基以便在第二步中進行進一步鏈伸長。在第二步中，進行α,ω-二羥基聚(二烷基矽氧烷)(PDMS)與在步驟1中獲得之親水性聚合物之間的縮合反應。在第三步中，使羥烷基(甲基)丙烯醯胺(例如羥乙基丙烯醯胺)與末端甲氧基矽烷反應以引入可交聯丙烯醯胺基。藉由控制二甲氧基矽烷與OH之比，可製備式(2)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷。PDMS片段分子量在1,000g/mol至20,000g/mol範圍內。親水性聚合物MW在500g/mol至5,000g/mol範圍內。
本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷(如上文所定義之式(1)或(2))可特別應用於製備聚合物，較佳含聚矽氧之光化可交聯預聚物或聚矽氧水凝膠聚合材料，其為本發明之另一態樣。熟習此項技術者知道如何根據任何已知聚合機制，由可聚合組合物製備聚合物、光化可交聯含聚矽氧之預聚物或聚矽氧水凝膠聚合材料。
在本發明之這一態樣中，聚合物可為可溶或不可溶於溶劑中之共聚物，較佳為光化可交聯預聚物或聚矽氧水凝膠材料。
本發明式(1)或(2)(如上文所定義)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧 烷之各種實施例可用於用以製備本發明之聚合物、預聚物或聚矽氧水凝膠材料的可聚合組合物。
熟習此項技術者知道如何根據任何已知之自由基聚合機制，由可聚合組合物製備聚合物、光化可交聯含聚矽氧之預聚物或聚矽氧水凝膠材料。用於製備本發明之聚合物、製備光化可交聯含聚矽氧之預聚物的中間共聚物或聚矽氧水凝膠聚合材料之可聚合組合物可為熔體、其中所有必要組分均摻合在一起之無溶劑液體或其中所有必要組分均溶解於諸如水、有機溶劑或其混合物之惰性溶劑中的溶液，如熟習此項技術者所知。
適合之溶劑之實例包括(但不限於)水、四氫呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮類(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸異丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、環己醇、環戊醇及外-降冰片醇(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片醇、第三丁醇、第三戊醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基環己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-異丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2- 戊醇、1-甲基環戊醇、1-乙基環戊醇、1-乙基環戊醇、3-羥基-3-甲基-1-丁烯、4-羥基-4-甲基-1-環戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇及3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、第三戊醇、異丙醇、1-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及其混合物。
用於製備本發明之聚合物、光化可交聯含聚矽氧之預聚物(亦即，該預聚物之中間共聚物)或聚矽氧水凝膠聚合材料的可聚合組合物之共聚合可以光化學或熱誘導。
適合之光引發劑為安息香甲基醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲醯基膦氧化物、1-羥基環己基苯基酮，及Darocur及Irgacure型，較佳為Darocur 1173®、Irgacure 369®、Irgacure 379®及Irgacure 2959®。苯甲醯基膦氧化物引發劑之實例包括2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(TPO)；雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丙基苯基膦氧化物；及雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丁基苯基膦氧化物。可例如併入至大分子單體中或可用作特殊單體之反應性光引發劑亦為適合的。反應性光引發劑之實例為EP 632 329(其全文以引用的方式併入本文中)中所揭示的彼等反應性光引發劑。聚合可隨後藉由光化輻射(例如，光、詳言之，適合波長之UV光)觸發。可在適當時藉由添加適合光敏劑來相應地控制光譜要求。
適合之熱聚合引發劑為熟練技術人員所知且包含例如過氧化物、氫過氧化物、偶氮基-雙(烷基腈或環烷基腈)、過氧硫酸鹽、過碳酸鹽或其混合物。實例為過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化物、二-第三丁基-二過氧鄰苯二甲酸酯、第三丁基氫過氧化物、偶氮基-雙(異丁腈)(AIBN)、1,1-偶氮二異丁基甲脒、1,1'-偶氮基-雙(1-環己烷甲 腈)、2,2'-偶氮基-雙(2,4-二甲基戊腈)及其類似物。聚合適宜地在高溫下，例如在25℃至100℃且較佳40℃至80℃之溫度下於上文所提及之溶劑中進行。反應時間可在較寬界限內變化，但適宜地為例如1至24小時或較佳為2至12小時。宜預先使聚合反應中使用的組分及溶劑脫氣且在惰性氛圍下，例如在氮氣或氬氣氛圍下進行該共聚合反應。
一般而言，本發明之聚合物藉由使包括如上文所定義之式(1)或(2)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷及一或多種選自由以下組成之群的可聚合組分的可聚合組合物熱或光化聚合獲得：親水性乙烯系單體、疏水性乙烯系單體、含矽氧烷之乙烯系單體、非聚矽氧交聯劑、UV吸收性乙烯系單體及其組合。上文所描述的所有可聚合組分之各種實施例於下文論述。
根據本發明，任何適合之親水性乙烯系單體均可用於製備本發明之聚合物的可聚合組合物中。較佳親水性乙烯系單體之實例包括(但不限於)N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甘油酯(GMA)、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、重量平均分子量達1500之聚乙二醇C1-C4烷基醚(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸及其組合。
任何適合之疏水性乙烯系單體均可用於製備本發明之聚合物的可聚合組合物中。藉由在單體混合物中併入一定量之疏水性乙烯系單體，可改良所得聚合物之機械特性(例如彈性模數)。較佳疏水性乙烯系單體之實例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、全氟己基乙基-硫基-羰基-胺基乙基-甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟異丙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯。
本發明中可使用任何適合之含矽氧烷之乙烯系單體。較佳含聚矽氧之乙烯系單體之實例包括(但不限於)N-[參(三甲基矽烷氧基)矽烷基丙基]-(甲基)丙烯醯胺、N-[參(二甲基丙基矽烷氧基)-矽烷基丙基]-(甲基)丙烯醯胺、N-[參(二甲基苯基矽烷氧基)矽烷基丙基](甲基)丙烯醯胺、N-[參(二甲基乙基矽烷氧基)矽烷基丙基](甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基-3-(3-(雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯醯胺、N-(2-羥基-3-(3-(雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷基)丙氧基)丙基)丙烯醯胺、N,N-雙[2-羥基-3-(3-(雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺、N,N-雙[2-羥基-3-(3-(雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺、N-(2-羥基-3-(3-(參(三甲基矽烷氧基)矽烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯醯胺、N-(2-羥基-3-(3-(參(三甲基矽烷氧基)矽烷基)丙氧基)丙基)丙烯醯胺、N,N-雙[2-羥基-3-(3-(參(三甲基矽烷氧基)矽烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺、N,N-雙[2-羥基-3-(3-(參(三甲基矽烷氧基)矽烷基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺、N-[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基矽烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺、N-[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基矽烷基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺、N,N-雙[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基矽烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基丙烯醯胺、N,N-雙[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基矽烷基)丙氧基)丙基]丙烯醯胺、3-甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷、甲基丙烯酸參(三 甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯(TRIS)、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基參(三甲基矽烷氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基-2-(2-羥基乙氧基)-丙氧基)丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、胺基甲酸N-2-甲基丙烯醯氧乙基-O-(甲基-雙三甲基矽烷氧基-3-丙基)矽烷基酯、碳酸3-(三甲基矽烷基)丙基乙烯酯、3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-參(三甲基-矽烷氧基)矽烷、胺基甲酸3-[參(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基乙烯酯、胺基甲酸3-[參(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基烯丙酯、碳酸3-[參(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基乙烯酯、碳酸第三丁基二甲基-矽烷氧基乙基乙烯酯、碳酸三甲基矽烷基乙基乙烯酯、碳酸三甲基矽烷基甲基乙烯酯及美國專利申請案第61/737206號、第61/737218號及第61/737181號(以全文引用之方式併入本文中)中所揭示之包含至少一個親水性鍵及/或至少一個親水性鏈的親水性含矽氧烷之乙烯系單體。
任何適合之非聚矽氧交聯劑均可用於製備本發明之聚合物的可聚合組合物中。較佳非聚矽氧交聯劑之實例包括(但不限於)四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙二胺二(甲基)丙烯醯胺、二甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、二胺(較佳選自由以下組成之群：N,N'-雙(羥乙基)乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、乙二胺、N,N'-二甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、丙-1,3-二胺、丁-1,4-二胺、戊-1,5-二胺、己二胺、異佛爾酮二胺及其組合)及含環氧基之乙烯系單體(較佳選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚及其組合)之產物、其組合。欲用於製備本發明之聚合物、光化可交聯含聚矽氧之預聚物 或聚矽氧水凝膠聚合材料的更佳交聯劑為選自由以下組成之群的親水性交聯劑：四(乙二醇)二丙烯酸酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-二羥基伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺及其組合。
任何適合之UV吸收性乙烯系單體均可用於製備本發明之聚合物的可聚合組合物中。較佳UV吸收性乙烯系單體包括(但不限於)2-(2-羥基-5-乙烯基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-5-丙烯醯氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-3-甲基丙烯醯胺基甲基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯胺基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯胺基苯基)-5-甲氧基苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基-3'-第三丁基-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基丙基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-丙烯醯氧基烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯醯氧基烷氧基二苯甲酮、烯丙基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮。根據本發明，可聚合組合物包含約0.2重量%至5.0重量%，較佳約0.3重量%至約2.5重量%，更佳約0.5重量%至約1.8重量%之UV吸收性乙烯系單體。
在一較佳實施例中，本發明之聚合物為含聚矽氧之光化可交聯預聚物，其較佳包含：(1)衍生自式(1)或(2)(較佳式(1))之至少一種光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷的交聯單元；(2)衍生自至少一種如上文所描述之親水性乙烯系單體的親水性單元；(3)衍生自具有除硫醇基外之第一反應性官能基的鏈轉移劑及/或具有除烯系不飽和基團外之第二反應性官能基的乙烯系單體的可聚合單元，其中可聚合單元各包含經由第一或第二反應性官能基共價連接至一個可聚合單元的烯系不飽和基團；(4)衍生自至少一種如上文所描述之非聚矽氧交聯劑(較佳 如上文所描述之非聚矽氧、親水性交聯劑)的視情況存在之非聚矽氧交聯單元；及(5)衍生自如上文所描述之UV吸收性乙烯系單體的視情況存在之UV吸收性單元。此類預聚物能夠在不存在一或多種乙烯系單體下光化交聯，形成當完全水合時含水量以重量計為約20%至約75%(較佳為約25%至約70%，更佳為約30%至約65%)且氧氣滲透率(Dk)為至少約40巴勒(較佳為至少約50巴勒，更佳為至少約60巴勒且甚至更佳為至少約70巴勒)的聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。較佳地，此類預聚物為水溶性或可處理的。如上文所描述之非聚矽氧交聯劑
此類預聚物係藉由以下獲得：首先使包括以上指定之所有可聚合組分的可聚合組合物聚合，形成中間共聚物，且隨後用具有能夠使第一及/或第二反應性官能基在存在或不存在偶合劑下反應以在偶合反應中形成鍵之第三反應性官能基的烯系官能性乙烯系單體使中間共聚物烯系官能化，以形成預聚物，其中第一、第二及第三反應性官能基彼此獨立地選自由以下組成之群：胺基、羥基、羧基、醯鹵基、吖內酯基、異氰酸酯基、環氧基、氮丙啶基及其組合。用於製備兩親媒性預聚物之通用程序揭示於美國專利第6,039,913號、第6,043,328號、第7,091,283號、第7,268,189號及第7,238,750號、第7,521,519號、第8,071,703號、第8,044,111號及第8,048,968號；美國專利申請公開案第US 2008-0015315 A1號、第US 2008-0143958 A1號、第US 2008-0143003 A1號、第US 2008-0234457 A1號、第US 2008-0231798 A1號、第2010/0120939 A1號、第2010/0298446 A1號、第2012/0088843 A1號、第2012/0088844 A1號及第2012/0088861 A1號中；其全部以全文引用的方式併入本文中。
根據本發明，可聚合單元各包含作為預聚物之聚合物鏈之一部分的基本單體單元及其上連接之側接或末端烯系不飽和基團，其中每個基本單體單元衍生自具有第二反應性官能基之第一烯系官能化乙烯 系單體，其中側接或末端烯系不飽和基團衍生自具有第三反應性官能基之第二烯系官能化乙烯系單體，該第三反應性官能基與一個第二反應性官能基在偶合劑存在或不存在下反應形成共價鍵。第二及第三反應性官能基係選自由以下組成之群：胺基、羥基、羧基、吖內酯基、異氰酸酯基、環氧基、氮丙啶基、醯氯及其組合。此類乙烯系單體之實例為上文所描述之彼等烯系官能化乙烯系單體。較佳地，第一烯系官能化乙烯系單體係選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、羥丙基(甲基)丙烯醯胺、烯丙醇、(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸胺丙酯、胺乙基(甲基)丙烯醯胺、胺丙基(甲基)丙烯醯胺、烯丙胺、(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、丁基丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(1-氮丙啶基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(1-氮丙啶基)丁酯、2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(VDMO)、2-異丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮(IPDMO)及其組合。最佳地，第一烯系官能化乙烯系單體係選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、羥乙基(甲基)丙烯醯胺、羥丙基(甲基)丙烯醯胺、烯丙醇、(甲基)丙烯酸胺乙酯、(甲基)丙烯酸胺丙酯、胺乙基(甲基)丙烯醯胺、胺丙基(甲基)丙烯醯胺、烯丙胺及其組合。
根據本發明，可聚合單元之含量係基於用於製造水可處理中間共聚物之可聚合組合物中存在的烯系官能化乙烯系單體相對於可聚合組合物中可聚合組分總重量之重量百分比或使中間共聚物烯系官能化以形成本發明之預聚物中所使用的烯系官官能化乙烯系單體相對於預聚物重量的重量百分比測定。
使用鏈轉移劑(含有至少一個硫醇基)控制所得中間共聚物之分子 量。在鏈轉移劑具有諸如胺、羥基、羧基、環氧基、異氰酸酯、吖內酯或氮丙啶基團之反應性官能基的情況下，可提供末端或側接官能基(胺、羥基、羧基、環氧基、異氰酸酯、吖內酯或氮丙啶基團)用於隨後使所得中間共聚物烯系官能化。
在一較佳實施例中，本發明之光化可交聯含聚矽氧之預聚物為於水中具有至少約重量5重量%、較佳至少約10重量%、更佳至少約20重量%之高水溶解度或分散度的水可處理預聚物。預聚物能夠在不存在一或多種乙烯系單體下光化交聯，形成當完全水合時含水量以重量計為約20%至約75%(較佳為約25%至約70%，更佳為約30%至約65%)，氧氣滲透率(Dk)為至少約40巴勒(較佳為至少約50巴勒，更佳為至少約60巴勒且甚至更佳為至少約70巴勒)的聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。本發明之水可處理預聚物可特別應用於製備聚矽氧水凝膠眼鏡片，特定言之隱形眼鏡。
在另一態樣中，本發明提供一種軟性隱形眼鏡。本發明之軟性隱形眼鏡包含：藉由在模具中固化鏡片形成材料獲得之聚矽氧水凝膠材料，其中鏡片形成調配物(或材料)包含至少一種本發明之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷(如上文詳細地描述)及/或至少一種本發明之光化可交聯含聚矽氧之預聚物(如上文詳細地描述)，其中當完全水合時隱形眼鏡之含水量為約20重量%至約75重量%(較佳約25重量%至約70重量%、更佳約30重量%至約65重量%)，氧氣滲透率(Dk)為至少約40巴勒(較佳至少約50巴勒、更佳至少約60巴勒且甚至更佳至少約70巴勒)，且彈性模數為約0.1MPa至約2.0MPa、較佳約0.2MPa至約1.5MPa、更佳約0.3至約1.2MPa、甚至更佳約0.4MPa至約1.0MPa。用於獲得本發明之軟性隱形眼鏡的鏡片形成調配物可進一步包含一或多種選自由以下組成之群的組分：親水性乙烯系單體、含矽氧烷之乙烯系單體、非聚矽氧交聯劑、光引發劑、熱引發劑、UV吸收性乙烯系 單體、可視性著色劑(例如染料、顏料或其混合物)、抗微生物劑(例如較佳銀奈米粒子)、生物活性劑、可濾瀝潤滑劑、可濾瀝撕裂穩定劑及其混合物。
熟習此項技術者熟知如何量測聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之氧氣滲透率、氧氣傳輸率、含水量及彈性模數。此等鏡片特性已經由所有製造商關於其聚矽氧水凝膠隱形眼鏡產品報導。
本發明之式(1)或(2)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷、含矽氧烷之乙烯系單體、非聚矽氧交聯劑、光化可交聯含聚矽氧之預聚物、親水性乙烯系單體、UV吸收性乙烯系單體、溶劑、光引發劑及熱引發劑之各種實施例在上文所描述且可用於本發明之此態樣。
併入聚合基質中之生物活性劑為可預防眼病或減少眼病症狀之任何化合物。生物活性劑可為藥物、胺基酸(例如，牛磺酸、甘胺酸等)、多肽、蛋白質、核酸或其任何組合。本文中適用之藥物之實例包括(但不限於)瑞巴匹特(rebamipide)、酮替芬(ketotifen)、奧拉普定(olaptidine)、色甘酸(cromoglycolate)、環孢靈、奈多羅米(nedocromil)、左卡巴司汀、洛度沙胺(lodoxamide)、酮替芬、或其醫藥學上可接受之鹽或酯。生物活性劑之其他實例包括2-吡咯啶酮-5-甲酸(PCA)、α-羥酸(例如，乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、杏仁酸及檸檬酸及其鹽等)、亞麻油酸及γ亞麻油酸及維生素(例如，B5、A、B6等)。
可濾瀝潤滑劑之實例包括(但不限於)黏蛋白樣物質(例如聚乙醇酸)及不可交聯之親水性聚合物(亦即無烯系不飽和基團)。無任何烯系不飽和基團之任何親水性聚合物或共聚物可用作可濾瀝潤滑劑。不可交聯之親水性聚合物之較佳實例包括(但不限於)聚乙烯醇(PVA)、聚醯胺、聚醯亞胺、聚內酯、乙烯基內醯胺之均聚物、至少一種乙烯基內醯胺在一或多種親水性乙烯系共聚單體之存在或不存在下之共聚 物、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺之均聚物、丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與一或多種親水性乙烯系單體之共聚物、聚氧化乙烯(亦即聚乙二醇(PEG))、聚氧化乙烯衍生物、聚-N-N-二甲基丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚2乙基噁唑啉、肝素多醣、多醣及其混合物。不可交聯之親水性聚合物之重量平均分子量Mw較佳為5,000至500,000，更佳10,000至300,000，甚至更佳20,000至100,000。
可濾瀝撕裂穩定劑之實例包括(但不限於)磷脂、單酸甘油酯、二酸甘油酯、三酸甘油酯、醣脂、甘油醣脂、鞘脂、神經鞘醣脂、脂肪醇、脂肪酸、礦物油及其混合物。較佳地，撕裂穩定劑為磷脂、單酸甘油酯、二酸甘油脂、三酸甘油酯、醣脂、甘油醣脂、鞘脂、神經鞘醣脂、具有8至36個碳原子之脂肪酸、具有8至36個碳原子之脂肪醇或其混合物。
根據本發明，鏡片形成調配物(或材料)為流體組合物，其在約20℃至約85℃之溫度下可為溶液或熔體。鏡片形成調配物可藉由將所有所需組分溶解於熟習此項技術者已知之任何適合之溶劑(例如上文所描述之任一種溶劑)中來製備。較佳地，鏡片形成材料為所有所需組分於水、1,2-丙二醇、分子量為約400道爾頓或400道爾頓以下之聚乙二醇或其混合物中之溶液。
用於製造隱形眼鏡之鏡片模具為熟習此項技術者所熟知且例如用於澆鑄模製或旋轉澆鑄中。舉例而言，模具(用於澆鑄模製)通常包含至少兩個模具段(或部分)或半模，亦即，第一半模及第二半模。第一半模界定第一模製(或光學)表面且第二半模界定第二模製(或光學)表面。第一半模及第二半模經組態成彼此容納，以使得在第一模製表面與第二模製表面之間形成鏡片形成空腔。半模之模製表面為模具之空腔形成表面且與鏡片形成材料直接接觸。
製造用於澆鑄模製隱形眼鏡之模具段之方法通常為一般熟習此 項技術者所熟知。本發明之方法不限於形成模具之任何特定方法。事實上，任何形成模具之方法皆可用於本發明中。第一半模及第二半模可經由各種技術，諸如注入模製或車床加工(lathing)形成。用於形成半模之適合方法之實例揭示於以下專利中：Schad之美國專利第4,444,711號；Boehm等人之美國專利第4,460,534號；Morrill之美國專利第5,843,346號；及Boneberger等人之美國專利第5,894,002號，該等專利亦以引用的方式併入本文中。
此項技術中已知用於製造模具之幾乎所有材料均可用於製造用於製造隱形眼鏡之模具。舉例而言，可使用聚合材料，諸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、Topas® COC級8007-S10(乙烯與降冰片烯之透明非晶形共聚物，來自Frankfurt,Germany及Summit,New Jersey之Ticona GmbH)或其類似物。可使用允許UV光透射之其他材料，諸如石英玻璃及藍寶石。
根據本發明，鏡片形成調配物(或組合物)可引入(分配)至藉由根據任何已知方法之模具形成之空腔中。
在將鏡片形成組合物分配至模具中之後，使其聚合以製造隱形眼鏡。交聯可熱或光化引發，較佳藉由使模具中之鏡片形成組合物曝露於光化輻射之空間限制以使鏡片形成組合物中之可聚合組分交聯來引發。
在鏡片形成組合物包含UV吸收性乙烯系單體之情況下，苯甲醯基膦氧化物光引發劑較佳用作本發明中之光引發劑。較佳苯甲醯基膦氧化物光引發劑包括(但不限於)2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丙基苯基膦氧化物及雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-N-丁基苯基膦氧化物。應瞭解除苯甲醯基膦氧化物引發劑外之任何光引發劑可用於本發明中。
打開模具以使得可自模具移除模製物品可以本身已知的方式進 行。
模製之隱形眼鏡可經受鏡片萃取以移除未聚合之可聚合組分。萃取溶劑可為熟習此項技術者已知之任何溶劑。適合之萃取溶劑之實例為上文所描述之彼等溶劑。較佳地，使用水或水溶液作為萃取溶劑。萃取之後，可使鏡片在水或濕潤劑(例如親水性聚合物)水溶液中水合。
模製之隱形眼鏡可進一步經受其他製程，諸如表面處理；包裝於具有包裝溶液之鏡片包裝中，該包裝溶液可含有約0.005重量%至約5重量%濕潤劑(例如上文所描述之親水性聚合物或熟習此項技術者已知之其類似物)及/或增黏劑(例如甲基纖維素(MC)、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)或其混合物)；滅菌，諸如在118℃至124℃下高壓滅菌至少約30分鐘；及其類似製程。
在另一態樣中，本發明提供一種製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之方法。該方法包含以下步驟：將鏡片調配物引入至用於製造隱形眼鏡之模具中，其中鏡片形成調配物包含(a)選自由水、1,2-丙二醇、分子量為約400道爾頓或400道爾頓以下之聚乙二醇及其混合物組成之群的溶劑；(b)至少一種式(1)或(2)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷(如上文詳細地描述)及/或至少一種如上文詳細地描述之本發明之光化可交聯含聚矽氧之預聚物；及(c)至少一種選自由以下組成之群的組分：親水性乙烯系單體(如上文詳細地描述)、親水性含矽氧烷之乙烯系單體(如上文詳細地描述)、親水性交聯劑(如上文詳細地描述)、光引發劑(如上文詳細地描述)、熱引發劑(如上文詳細地描述)、UV吸收性乙烯系單體(如上文詳細地描述)、可視性著色劑(例如染料、顏料或其混合物)、抗微生物劑(例如較佳銀奈米粒子)、生物活性劑(如上文詳細地描述)、可濾瀝潤滑劑(如上文詳細地描述)、可濾瀝撕裂穩定劑(如上 文詳細地描述)及其混合物；在模具中聚合鏡片調配物以形成聚矽氧水凝膠隱形眼鏡，其中所形成之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡具有當完全水合時，約20重量%至約75重量%(較佳約25重量%至約70重量%、更佳約30重量%至約65重量%)之含水量、至少約40巴勒(較佳至少約50巴勒、更佳至少約60巴勒且甚至更佳至少約70巴勒)之氧氣滲透率(Dk)及約0.1MPa至約2.0MPa、較佳約0.2MPa至約1.5MPa、更佳約0.3MPa至約1.2MPa、甚至更佳約0.4MPa至約1.0MPa之彈性模數。
式(1)之兩親媒性含矽氧烷之乙烯系單體、本發明之光化可交聯含聚矽氧之預聚物、鏡片形成調配物、親水性乙烯系單體、親水性含聚矽氧烷之交聯劑、親水性交聯劑、溶劑、UV吸收性乙烯系單體、光引發劑、熱引發劑、可視性著色劑、抗微生物劑、生物活性劑、可濾瀝潤滑劑、可濾瀝撕裂穩定劑、模具、聚合技術及後模製方法之各種實施例在上文所描述且可用於本發明之此態樣中。
在一較佳實施例中，用水或水溶液萃取所得聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。
在另一較佳實施例中，模具為可再用模具且鏡片形成組合物在光化輻射之空間限制下光化固化(亦即聚合)以形成聚矽氧水凝膠隱形眼鏡。較佳可再用模具之實例為以全文引用之方式併入之美國專利第6,627,124號、第6,800,225號、第7,384,590號及第7,387,759號中所揭示之彼等模具。可再用模具可由石英、玻璃、藍寶石、CaF2、環狀烯烴共聚物(諸如來自Frankfurt,Germany及Summit,New Jersey之Ticona GmbH之Topas® COC級8007-S10(乙烯與降冰片烯之透明非晶形共聚物)、來自Zeon Chemicals LP,Louisville,KY之Zeonex®及Zeonor®)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、來自DuPont之聚甲醛(Delrin)、來自G.E.Plastics之Ultem®(聚醚醯亞胺)、PrimoSpire®及其組合製成。
儘管已使用特定術語、裝置及方法描述本發明之各種實施例， 但此類描述僅用於說明性目的。所用之措辭為描述措辭而非限制措辭。應理解，在不脫離於以下申請專利範圍中所闡述之本發明之精神或範疇之情況下，熟習此項技術者可做出改變及變化。此外，應理解，該等各種實施例之態樣可整體或部分互換或可以任何方式組合及/或一起使用。因此，隨附申請專利範圍之精神及範疇不應限於其中所含之較佳型式之描述。
先前揭示內容將使一般熟習此項技術者能夠實踐本發明。為了更好地使讀者能理解其特定實施例及優點，建議參考以下非限制性實例。然而，以下實例不應理解為限制本發明之範疇。
實例1 氧氣滲透率量測.
鏡片之表觀氧氣滲透率及鏡片材料之氧氣傳輸率係根據與美國專利第5,760,100號及Winterton等人之論文(The Cornea：Transactions of the World Congress on the Cornea 111,H.D.Cavanagh編，Raven Press：New York 1988，第273-280頁)中所描述之技術類似的技術測定，兩項文獻均以全文引用的方式併入本文中。在34℃下在濕單元(wet cell)(亦即，氣流維持在約100%相對濕度下)中使用Dk1000儀器(可自GA之Norcross之Applied Design and Development Co.購得)或類似分析儀器量測氧氣通量(J)。使具有已知百分比之氧氣(例如，21%)之氣流以約10至20cm3/min之速率穿過鏡片之一側，同時使氮氣流以約10至20cm3/min之速率穿過鏡片之相對側。在量測之前使樣品在測試介質(亦即，鹽水或蒸餾水)中在規定之測試溫度下平衡至少30分鐘但不大於45分鐘。在量測之前使用作上覆層之任何測試介質在規定之測試溫度下平衡至少30分鐘但不大於45分鐘。將攪動馬達之速度設定為1200±50rpm，對應於步進馬達控制器上的400±15之指示設定。量測環繞系統之大氣壓力P量測。藉由用Mitotoya測微計VL-50或類似儀器量測約10 個位置及將該等量測值平均來測定經曝露以用於測試之區域中的鏡片之厚度(t)。使用DK1000儀器量測氮氣流中之氧氣濃度(亦即，通過鏡片擴散之氧氣)。鏡片材料之表觀氧氣滲透率Dkapp係由下式測定：Dkapp=Jt/(P氧氣)
其中J=氧氣通量[微升O2/平方公分-分鐘]
P氧氣=(P量測-P水蒸汽)=(氣流中之O2%)[mm Hg]=氣流中之氧氣之分壓
P量測=大氣壓力(mm Hg)
P水蒸汽=0mm Hg，在約35℃下(於乾燥單元中)(mm Hg)
P水蒸汽=40mm Hg，在約35℃下(於濕單元中)(mm Hg)
t=曝露之測試區域上鏡片之平均厚度(mm)
Dkapp係以巴勒為單位表示。
材料之表觀氧氣傳輸率(Dk/t)可藉由將表觀氧氣滲透率(Dkapp)除以鏡片之平均厚度(t)來計算。
上文所描述之量測值未針對所謂的邊界層效應進行校正，該邊界層效應可歸因於在氧氣通量量測期間隱形眼鏡頂部上水或鹽水浴之使用。邊界層效應使聚矽氧水凝膠材料之表觀Dk的報導值低於實際固有Dk值。另外，邊界層效應對於較薄鏡片之相對影響大於對於較厚鏡片之影響。當鏡片厚度應保持恆定時，淨效應為所報導之Dk似乎隨鏡片厚度而變化。
鏡片之固有Dk值可基於關於針對由邊界層效應引起之氧氣通量的表面電阻校正的Dk值，如下所示。
使用同一設備量測參考視康日夜型月拋(lotrafilcon A)鏡片(來自CIBA VISION CORPORATION之Focus® N&D®)或視康舒視氧月拋(lotrafilcon B)鏡片(來自CIBA VISION CORPORATION之AirOptixTM)之表觀氧氣滲透率值(單點)。參考鏡片具有與測試鏡片類似之屈光力 且與測試鏡片同時量測。
根據用於上文所描述之表觀Dk量測之程序，使用同一設備量測穿過一系列厚度之視康日夜型月拋鏡片或視康舒視氧月拋鏡片(參考鏡片)的氧氣通量，以獲得參考鏡片之固有Dk值(Dki)。厚度系列應涵蓋約100μm或100μm以上之厚度範圍。較佳地，參考鏡片厚度之範圍將囊括測試鏡片厚度。此等參考鏡片之Dkapp必須在與測試鏡片相同之設備上量測且應理想地與測試鏡片同期進行量測。設備設置及量測參數應在整個實驗中保持恆定。必要時，可量測個別樣品多次。
在計算中使用方程式1，由參考鏡片結果確定殘餘氧阻力值Rr。
Figure 104131923-A0202-12-0044-41
其中t為測試鏡片(亦即，亦參考鏡片)之厚度，且n為量測之參考鏡片之數目。對殘餘氧阻力值Rr相對於t之資料作圖且擬合式Y=a+bX之曲線，其中對於第j個鏡片，Yj=(△P/J)j且X=tj。殘餘氧阻力Rr等於a。
基於等式2，使用以上確定的殘餘氧阻力值計算測試鏡片之正確氧氣滲透率Dkc(固有Dk之估計值)。
Dkc=t/[(t/Dka)-Rr] (2)
可基於等式3，使用測試鏡片之固有Dk估計值計算在相同測試環境中標準厚度鏡片之表觀Dk(Dka_std)。視康日夜型月拋鏡片之標準厚度(tstd)=85μm。視康舒視氧月拋鏡片之標準厚度=60μm。
Dka_std=tstd/[(tstd/Dkc)+Rr_std] (3)
離子滲透率量測。
根據美國專利第5,760,100號(其以全文引用的方式併入本文中)中所描述之程序量測鏡片之離子滲透率。以下實例中所報導之離子滲透率值為關於鏡片材料(Alsacon，作為參考材料)之相對離子流擴散係數 (D/Dref)。Alsacon具有0.314×10-3mm2/min之離子流擴散係數。
實例2 合成具有側接低分子量親水物或官能基之雙丙烯醯胺-PDMS
Figure 104131923-A0202-12-0045-43
實例3 合成具有烯丙基端基之POZO
Figure 104131923-A0202-12-0045-44
實例4 合成具有烯丙基端基之pDMA
Figure 104131923-A0202-12-0046-45
實例5 經由ATRP合成具有烯丙基端基之pDMA
Figure 104131923-A0202-12-0046-46
實例6 用RAFT合成pDMA
Figure 104131923-A0202-12-0046-48
實例7 合成具有側接低分子量親水物、具有可交聯官能基之PDMS
Figure 104131923-A0202-12-0046-49
實例8 合成具有雙官能基之pDMA
Figure 104131923-A0202-12-0047-50
實例9 針對大分子單體之合成方法(具有多種pDMS及pDMA之大分子單體可藉由控制三甲氧基矽烷與OH之比製備)
Figure 104131923-A0202-12-0047-51
Figure 104131923-A0202-11-0003-2

Claims (13)

  1. 一種式(1)之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，
    Figure 104131923-A0305-02-0051-11
     其中：υ1及ω1彼此獨立地為1至500之整數；R3及R4彼此獨立地為直接鍵或經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團；R5、R6、R7、R8及R9彼此獨立地為C1-C8烷基、經C1-C4烷基或經C1-C4烷氧基取代之苯基、或經氟取代之C1-C18烷基；L1為
    Figure 104131923-A0305-02-0051-12
    之二價基團，其中R18為經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團且R18'為直接鍵或經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團，X1為直接鍵；硫醚鍵(-S-)；-NR20-，其中R20為經取代或未經取代之C1-C10烷基；或
    Figure 104131923-A0305-02-0051-13
    Figure 104131923-A0305-02-0051-14
    或
    Figure 104131923-A0305-02-0051-17
    之二價基團，其中R19為經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團且R20為經取代或未經取代之C1-C10烷基；L2為直接鍵或經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團；E1、E2及E3彼此獨立地為氫；經取代或未經取代之C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；-NH2；-NHR'，其中R'為C1-C10烷基、羥 基、羧基、Br、Cl、硫醇；或
    Figure 104131923-A0305-02-0052-8
    之可聚合基團，其中r1及r2彼此獨立地為0或1之整數，R"為氫或甲基，R21為經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團，X2為
    Figure 104131923-A0305-02-0052-9
    Figure 104131923-A0305-02-0052-4
    ，其中R22及R23彼此獨立地為C1-C8烷基，且R19為經取代或未經取代之C1-C10伸烷基二價基團，其限制條件為(i)E1及E2均為可聚合基團或(ii)E3為可聚合基團；及hPC為選自由以下組成之群的親水性聚合物片段：(1)在噁唑啉之開環聚合中獲得之聚噁唑啉片段(
    Figure 104131923-A0305-02-0052-10
    ，其中R1為氫、甲基或乙基，且q為3至500之整數)；(2)由至少一個選自由天冬醯胺、麩醯胺酸、丙胺酸、甘胺酸及其組合組成之群的胺基酸構成的多肽片段；及(3)由親水性單體單元構成之親水性聚合物片段，該等親水性單體單元衍生自至少一種選自由以下組成之群的親水性乙烯系單體：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-N-甲基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-正丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-第三丁基-3-亞甲 基-2-吡咯啶酮及其混合物。
  2. 如請求項1之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，其中E1及E2為
    Figure 104131923-A0305-02-0053-1
    之可聚合基團，其中R"、R21、X2、r1及r2如請求項1所定義，同時E3為氫；經取代或未經取代之C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；-NH2；-NHR'，其中R'為C1-C10烷基、羥基、羧基、Br、Cl或硫醇。
  3. 如請求項1之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，其中E1及E2為氫；經取代或未經取代之C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；-NH2；-NHR'，其中R'為C1-C10烷基、羥基、羧基、Br、Cl、或硫醇，同時E3為
    Figure 104131923-A0305-02-0053-2
    之可聚合基團，其中R"、R21、X2、r1及r2如請求項1所定義。
  4. 如請求項1之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，其中E1、E2及E3為
    Figure 104131923-A0305-02-0053-3
    之可聚合基團，其中R"、R21、X2、r1及r2如請求項1所定義。
  5. 如請求項1之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，其中υ1及ω1彼此獨立地為3至350之整數。
  6. 如請求項1之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，其中hPC為由親水性單體單元構成之親水性聚合物片段，該等親水性單體單元衍生自至少一種選自由以下組成之群的親水性乙烯系單體：N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基異丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基- 2-吡咯啶酮及其組合，及其組合。
  7. 如請求項1之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，其中hPC為聚噁唑啉片段。
  8. 如請求項1至7中任一項之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷，其中υ1：ω1為約7：3至約9.5：0.5。
  9. 一種聚合物，其包含如請求項1至8中任一項之光化可聚合兩親媒性聚矽氧烷之重複單元。
  10. 如請求項9之聚合物，其中該聚合物為光化可交聯含聚矽氧之預聚物，其進一步包含至少一種親水性乙烯系單體之親水性單元。
  11. 一種隱形眼鏡，其包含含有如請求項9之聚合物的聚矽氧水凝膠材料，其中該隱形眼鏡具有當完全水合時，約20重量%至約75重量%之含水量、至少約40巴勒(barrer)之氧氣滲透率(Dk)及約0.1MPa至約2.0MPa之彈性模數。
  12. 一種製造聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之方法，其包含以下步驟：將鏡片形成調配物引入至用於製造隱形眼鏡之模具中，其中該鏡片形成調配物包含(a)選自由水、1,2-丙二醇、分子量為約400道爾頓或400道爾頓以下之聚乙二醇及其混合物組成之群的溶劑；(b)至少一種如請求項1至8中任一項之兩親媒性含矽氧烷之乙烯系單體；及(c)至少一種選自由以下組成之群的組分：親水性乙烯系單體、親水性含聚矽氧烷之交聯劑、親水性交聯劑、光引發劑、熱引發劑、UV吸收性乙烯系單體、可視性著色劑、抗微生物劑、生物活性劑、可濾瀝潤滑劑、可濾瀝撕裂穩定劑及其混合物；在該模具中聚合該鏡片形成調配物以形成聚矽氧水凝膠隱形眼鏡，其中該形成之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡具有當完全水合時約20重量%至約75重量%之含水量、至少約40巴勒之氧氣 滲透率(Dk)及約0.1MPa至約2.0MPa之彈性模數。
  13. 如請求項12之方法，其進一步包含用水或水溶液萃取該模製聚矽氧水凝膠隱形眼鏡之步驟。
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