CN117209677A - 一种具有互穿网络的有机硅水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有互穿网络的有机硅水凝胶及其制备方法，通过构建由多羟基聚乙二醇交联网络和丙烯酰胺交联网络组成的多重互穿交联网络来保证吸水率和机械强度，同时搭配具有自由度的游离聚硅氧烷链段来提升透氧率，由此制备得到的有机硅水凝胶的平衡含水率在70％以上，透氧系数在90×10‑11cm3·cm/(cm2·s·mmHg)以上，拉伸强度在4.5MPa以上，拉断伸长率在200％以上，可以充分保证吸收创面渗液能力、透氧率和拉伸性能的有效平衡；同时本发明在制备水凝胶的过程中，直接添加去离子水，没有添加有机溶剂进行置换，过程环保简单，不会产生大量的废弃有机溶剂，不会造成环境污染。
Description
技术领域：
本发明涉及水凝胶领域，更具体地说是一种具有互穿网络的有机硅水凝胶及其制备方法。
背景技术：
高分子水凝胶是亲水性聚合物链段在水环境中交联形成的三维聚合物网络，交联结构的存在既能够吸收大量的水分，同时也有效限制了其溶胀行为，所以吸水溶胀后，高分子水凝胶仍然能保持原有结构的完整性。高分子水凝胶材料的生物相容性和机械强度良好，质地柔软，与生物组织类似，在生物医学领域具有较为广泛的应用，例如组织工程、药物控制释放体系、隐形眼镜以及创伤医用敷料等。
当高分子水凝胶作为医用敷料应用时，其具有很强的吸收创面渗液的能力，其能降低伤口表面的温度，减轻患者疼痛，促进创面自体清创，因此，水凝胶作为创伤医用敷料使用，具有良好的治疗效果。
但由于水凝胶中水的含量占了其质量的70％-90％，不利于氧气的透过，使其应用受到一定影响。如何保持水凝胶优异性能的同时改善其透气性，是水凝胶型医用敷料研究的方向之一。
有机硅水凝胶是一种将有机硅单体引入到水凝胶基质中形成的聚合物网络，它结合了水凝胶材料亲水性强和硅橡胶材料透氧性强的优良特性。有机硅水凝胶一般具有双位相材料架构，即有机硅相和水凝胶相。含硅聚合物中存在大量的硅氧基团，有利于氧气的传输，材料的扩散系数较大，所以有机硅部分主要决定了材料的透氧性能；水凝胶部分减少了材料与组织间的磨损，可以增强使用的舒适感。因此，硅水凝胶满足了生物医学领域对材料高透氧性和高亲水性的要求。有机硅材料与人体亲和性好，无毒环保，且不会对环境和人体产生危害，因此有机硅水凝胶在医用敷料领域具有很好的应用前景。
为提高水凝胶的透气性，CN105968242A公开了以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶，制备时，先合成丙烯酸酯类单体封端的聚硅氧烷基聚氨酯大分子单体，并用表面活性剂配制胶束水溶液；然后将大分子单体加入到胶束水溶液中，使大分子单体进入到胶束中，再加入丙烯酰胺类单体和光引发剂，并用超声使其完全溶解，得到水溶液体系；用光引发这一体系所含单体的均聚以及共聚合反应，制得以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶。
聚硅氧烷链段为疏水性链段，随着其用量的增加，导致了疏水性链段的增加，从而使水凝胶吸收创面渗液的能力有所下降。因此需要制备一种同时保证吸收创面渗液能力、透氧率和拉伸强度的有机硅水凝胶，提高其在创伤医用敷料上的应用效果。
发明内容：
本发明拟提供一种具有互穿网络的有机硅水凝胶及其制备方法，其目的在于得到一种同时具有保证吸收创面渗液能力、透氧率和拉伸强度的有机硅水凝胶。本发明方案简单，原料便宜，具有一定的可调控性；同时本发明在制备水凝胶的过程中，直接添加去离子水，没有添加有机溶剂进行置换，过程环保简单，不会产生大量的废弃有机溶剂，不会造成环境污染。
为实现上述目的，本发明的有机硅水凝胶的制备方法具体如下，步骤(1)：有机硅改性丙烯酸酯交联剂的制备，先将双羟基封端聚二甲基硅氧烷、单羟基封端聚二甲基硅氧烷、多羟基聚乙二醇衍生物加热升温至90-120℃，真空脱水1-3h后，放置使其温度降到60℃；然后逐滴加入多异氰酸酯单体，加完后控制温度在80～90℃下反应2-6h，待温度降到60℃后逐滴加入丙烯酸酯单体和有机锡催化剂，反应12-48h得到有机硅改性丙烯酸酯交联剂；
步骤(2)：将表面活性剂和氯化钠加到去离子水中，在25-40℃下搅拌至透明，再加入步骤(1)制备得到的有机硅改性丙烯酸酯交联剂，并在25-40℃下搅拌2-4h；然后将丙烯酰胺类单体和光引发剂加入到所制得的溶液中，并用超声使其完全溶解；用光引发自由基共聚合反应，制得具有互穿网络的有机硅水凝胶。
其中，本发明中所用的多羟基聚乙二醇衍生物的制备方法如下：聚乙二醇与环氧氯丙烷反应，得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，在酸的催化作用下开环生成多羟基聚乙二醇衍生物。
更优选地，多羟基聚乙二醇衍生物的制备方法采用如下步骤：聚乙二醇与环氧氯丙烷在季铵盐催化剂和氢氧化钠的作用下，在40-60℃下反应2-4小时得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，加入去离子水和浓硫酸，调节PH值至酸性，在室温下进行开环反应2-4小时，用碳酸钠调至中性，减压蒸馏，对蒸馏后的产物进行抽滤去除沉淀，在110-130℃下干燥2-4小时，得到多羟基聚乙二醇衍生物。
优选地，制备多羟基聚乙二醇衍生物过程中，所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种或多种。
优选地，制备多羟基聚乙二醇衍生物过程中，聚乙二醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和季铵盐催化剂的摩尔比为1：(1.5-3)：(1.5-3)：(0.005-0.05)；所述聚乙二醇的分子量为1000-2000g/mol。
为实现本发明的目的，在步骤(1)中，优选地，双羟基封端聚二甲基硅氧烷、单羟基封端聚二甲基硅氧烷、多羟基聚乙二醇衍生物的摩尔比为10：(2-5)：(1-2)。双羟基封端聚二甲基硅氧烷与多异氰酸酯单体的摩尔比为1：(1.5-2)。双羟基封端聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：(1.5-3)。优选地，羟基封端聚二甲基硅氧烷、单羟基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-3000g/mol。有机锡催化剂的用量是双羟基封端聚二甲基硅氧烷重量的0.2-0.5％。
优选地，在步骤(1)中，所述的多异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)中的一种或多种。所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。所述的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、油酸亚锡中的一种或多种。
优选地，在步骤(2)中，所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述的光引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酮、二苯甲酮的一种或多种；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
优选地，步骤(2)中有机硅改性丙烯酸酯交联剂：表面活性剂：氯化钠：丙烯酰胺：光引发剂、去离子水的质量比为1：(1-3)：(0.5-1.5)：(8-12)：(0.2-0.3)：(40-60)。
本发明通过将添加多个羟基的聚乙二醇衍生物，保证了多重互穿网络的生成，同时保证了亲水性聚乙二醇链段的增加，从而保证了平衡含水率和拉伸强度的大幅提高。此外本发明中同时添加羟基封端聚二甲基硅氧烷、单羟基封端聚二甲基硅氧烷，并将两者的含量限定在一定的比例范围内，即有效保证了交联网络的稳定，也保证了具有一定自由度的游离聚硅氧烷，进而保证了透氧性能和平衡含水率性能。最终得到的有机硅能够做到吸收创面渗液能力、透氧率和拉伸性能的优异平衡。本发明方案简单，原料便宜，具有一定的可调控性；同时本发明在制备水凝胶的过程中，直接添加去离子水，没有添加有机溶剂进行置换，过程环保简单，不会产生大量的废弃有机溶剂，不会造成环境污染。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明通过构建由多羟基聚乙二醇交联网络和丙烯酰胺交联网络组成的多重互穿交联网络来保证吸水率和机械强度，同时搭配具有自由度的游离聚硅氧烷链段来保证充分的透氧率；由此制备得到的有机硅水凝胶的平衡含水率在70％以上，透氧系数在90×10-11cm3·cm/(cm2·s·mmHg)以上，拉伸强度在4.5MPa以上，拉断伸长率在200％以上，吸收创面渗液能力、透氧率和拉伸性能的有效平衡。
具体实施方式：
为使本发明实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域的技术人员应当知晓，所述实施例仅仅是为了帮助理解本发明的技术内容和技术效果，不应视为对本发明的限制。
制造例1
取0.2mol(400g)聚乙二醇-2000(PEG-2K)与0.4mol(37g)环氧氯丙烷充分混合，加入0.005mol(1.1g)苄基三乙基氯化铵和0.4mol(16g)氢氧化钠的作用下，在55℃下反应2小时得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，加入去离子水和浓硫酸，调节PH值至5，在室温下进行开环反应3小时，用碳酸钠调至中性，在温度为90℃、真空度为0.085MPa下减压蒸馏，对蒸馏后的产物进行抽滤去除沉淀，在110℃下干燥4小时，经称量，共获得375.14g多羟基聚乙二醇衍生物。根据得到的多羟基聚乙二醇衍生物的结构推算，其分子量应在2150g/mol左右，约得到0.174mol产品。
制造例2
取0.2mol(200g)聚乙二醇-1000(PEG-1K)与0.6mol(55.5g)环氧氯丙烷充分混合，加入0.005mol(约1.6g)四丁基溴化铵和0.5mol(20g)氢氧化钠的作用下，在45℃下反应4小时得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，加入去离子水和浓硫酸，调节PH值至5.5，在室温下进行开环反应4小时，用碳酸钠调至中性，在温度为90℃、真空度为0.085MPa下减压蒸馏，对蒸馏后的产物进行抽滤去除沉淀，在110℃下干燥4小时，经称量，共获得192.46g多羟基聚乙二醇衍生物。根据得到的多羟基聚乙二醇衍生物的结构推算，其分子量应在1150g/mol左右，约得到0.167mol产品。
实施例1
步骤(1)：先将100g双羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为1000g/mol)、40g单羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为1000g/mol)、25g制造例1制备的多羟基聚乙二醇衍生物加热升温至90℃，真空脱水3h后，放置使其温度降到60℃；然后逐滴加入共计30g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，加完后控制温度在90℃下反应4h，待温度降到60℃后逐滴加入26g甲基丙烯酸羟乙酯和0.2g二月桂酸二丁基锡，反应24h得到有机硅改性丙烯酸酯交联剂后备用。
步骤(2)：将30g十六烷基三甲基溴化铵和10g氯化钠加到500g去离子水中，在25℃下搅拌至透明，再加入10g步骤(1)制备得到的有机硅改性丙烯酸酯交联剂，并在25℃下搅拌4h；然后将100g丙烯酰胺和2g过硫酸钾加入到所制得的溶液中，并用超声使其完全溶解；用光引发自由基共聚合反应，制得具有互穿网络的有机硅水凝胶。
实施例2
步骤(1)：先将100g双羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为2000g/mol)、20g单羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为2000g/mol)、10g制造例2制备的多羟基聚乙二醇衍生物加热升温至110℃，真空脱水2h后，放置使其温度降到60℃；然后逐滴加入共计20g的异佛尔酮二异氰酸酯，加完后控制温度在85℃下反应4h，待温度降到60℃后逐滴加入17g丙烯酸羟乙酯和0.3g辛酸亚锡，反应18h得到有机硅改性丙烯酸酯交联剂后备用。
步骤(2)：将20g十二烷基苯磺酸钠和5g氯化钠加到500g去离子水中，在40℃下搅拌至透明，再加入10g步骤(1)制备得到的有机硅改性丙烯酸酯交联剂，并在40℃下搅拌2h；然后将120g甲基丙烯酰胺和3g 2,4,6-三甲基苯甲酮加入到所制得的溶液中，并用超声使其完全溶解；用光引发自由基共聚合反应，制得具有互穿网络的有机硅水凝胶。
实施例3
步骤(1)：先将100g双羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为1000g/mol)、40g单羟基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为2000g/mol)、25g制造例1制备的多羟基聚乙二醇衍生物加热升温至90℃，真空脱水3h后，放置使其温度降到60℃；然后逐滴加入共计30g的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，加完后控制温度在90℃下反应4h，待温度降到60℃后逐滴加入26g甲基丙烯酸羟乙酯和0.2g二月桂酸二丁基锡，反应24h得到有机硅改性丙烯酸酯交联剂后备用。
步骤(2)：将20g十六烷基三甲基溴化铵和15g氯化钠加到500g去离子水中，在25℃下搅拌至透明，再加入10g有机硅改性丙烯酸酯交联剂，并在25℃下搅拌4h；然后将100gN-异丙基丙烯酰胺和2g过硫酸铵加入到所制得的溶液中，并用超声使其完全溶解；用光引发自由基共聚合反应，制得具有互穿网络的有机硅水凝胶。
对比例1
以实施例1为基础，添加多羟基聚乙二醇衍生物的用量由25g变成5g，其余条件不变。
对比例2
以实施例1为基础，将双羟基封端聚二甲基硅氧烷的用量从100g变成120g，单羟基封端聚二甲基硅氧烷的用量从40g变成20g；其余条件不变。
对实施例1-3和对比例1-2中的有机硅水凝胶的吸收创面渗液能力、透氧性能、拉伸性能分别进行测试。其中吸收创面渗液能力用平衡含水率进行表征和体现。
具体的测试方法如下所示。
将样品浸入水中充分膨胀24h后，用滤纸擦干样品表面的水分，并记录初始质量ms；样品在80℃的真空烘箱中干燥12h，并记录质量md。其平衡含水率面公式计算：EWC(％)＝(ms–md)/md×100％
透氧性能采用压差法进行测试，测试前按GB/T2918中的规定将直径50mm，厚度1mm的样品置于温度25℃、相对湿度50％的环境下12小时。测试条件为：温度25℃，相对湿度50％，外部压强为大气压，测试时间8小时。
拉伸测试室温下，使用电子拉伸试验机上对样品的力学性能进行了测试。待样品膨胀至饱和状态后取出，用滤纸将样品表面水分擦拭干净。将样品切割成直径约2cm，厚度约0.3mm的矩形条状。处理后的样品在室温下以25mm/min的速度拉伸。
以上测试均采用5组样品，取平均值。
测试的结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的平衡含水率、透氧性能、拉伸性能
从实施例1-3测试结果来看，本发明制备得到的有机硅水凝胶的平衡含水率在70％以上，透氧系数在90×10-11cm3·cm/(cm2·s·mmHg)以上，拉伸强度在4.5MPa以上，拉断伸长率在200％以上，可以充分保证吸水性、水汽透过率和拉伸性能的有效平衡。
从实施例1和对比例1的对比来看，对比例1中减少了多羟基聚乙二醇衍生物的添加，即对比例1制备的有机硅水凝胶少了一重交联网络，导致交联密度和交联层次都变少，最终导致拉伸强度的极大减弱。另外多羟基聚乙二醇作为亲水性链段，其缺失也在一定程度上减弱了吸水性能。
从实施例1和对比例2来看，随着游离聚硅氧烷链段的减少，有机硅水凝胶中形成的游离聚硅氧烷连续通道将会变弱，导致透氧率的急剧下降。而且随着交联网络中的聚硅氧烷链段的增加，即交联网络的疏水性链段增多，会导致平衡含水率的降低。
综上所述，本发明通过将添加多个羟基的聚乙二醇衍生物，保证了多重互穿交联网络的生成，同时保证了亲水性聚乙二醇链段的增加，从而保证了平衡含水率和拉伸强度的大幅提高。此外本发明中同时添加羟基封端聚二甲基硅氧烷、单羟基封端聚二甲基硅氧烷，并将两者的含量限定在一定的比例范围内，既有效保证了交联网络的稳定，也保证了具有一定自由度的游离聚硅氧烷，进而保证了透氧性能和平衡含水率性能。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (10)
1.一种具有互穿网络的有机硅水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：先将双羟基封端聚二甲基硅氧烷、单羟基封端聚二甲基硅氧烷、多羟基聚乙二醇衍生物加热升温至90-120℃，真空脱水1-3h后，放置使其温度降到60℃；然后逐滴加入多异氰酸酯单体，加完后控制温度在80～90℃下反应2-6h，待温度降到60℃后逐滴加入丙烯酸酯单体和有机锡催化剂，反应12-48h得到有机硅改性丙烯酸酯交联剂；
步骤(2)：将表面活性剂和氯化钠加到去离子水中，在25-40℃下搅拌至透明，再加入步骤(1)制备得到的有机硅改性丙烯酸酯交联剂，并在25-40℃下搅拌2-4h；然后将丙烯酰胺类单体和光引发剂加入到所制得的溶液中，并用超声使其完全溶解；用光引发自由基共聚合反应，制得具有互穿网络的有机硅水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多羟基聚乙二醇衍生物的制备方法具体如下：聚乙二醇与环氧氯丙烷在季铵盐催化剂和氢氧化钠的作用下，在40-60℃下反应2-4小时得到环氧基封端的聚乙二醇缩水甘油醚，加入去离子水和浓硫酸，调节PH值至酸性，在室温下进行开环反应2-4小时，用碳酸钠调至中性，减压蒸馏，对蒸馏后的产物进行抽滤去除沉淀，在110-130℃下干燥2-4小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，制备多羟基聚乙二醇衍生物过程中，聚乙二醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和季铵盐催化剂的摩尔比为1：
(1.5-3)：(1.5-3)：(0.005-0.05)；所述季铵盐催化剂为苄基三乙基氯化铵，四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵中的一种或多种；所述聚乙二醇的分子量为1000-2000g/mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，双羟基封端聚二甲基硅氧烷、单羟基封端聚二甲基硅氧烷、多羟基聚乙二醇衍生物的摩尔比为10：(2-5)：(1-2)；双羟基封端聚二甲基硅氧烷与多异氰酸酯单体的摩尔比为1：(1.5-2)；双羟基封端聚二甲基硅氧烷与丙烯酸酯类单体的摩尔比为1：(1.5-3)；有机锡催化剂的用量是双羟基封端聚二甲基硅氧烷重量的0.2-0.5％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟基封端聚二甲基硅氧烷、单羟基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-3000g/mol。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的一种或多种；所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种；有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、油酸亚锡中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的光引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酮、二苯甲酮的一种或多种；所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中有机硅改性丙烯酸酯交联剂：表面活性剂：氯化钠：丙烯酰胺：光引发剂：去离子水的质量比为1：(1-3)：(0.5-1.5)：(8-12)：(0.2-0.3)：(40-60)。
10.一种具有互穿网络的有机硅水凝胶，其特征在于，其由权利要求1-9任一项所述制备方法制得。
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