CN1891735A - 自组装水分散多异氰酸酯组合物及其合成方法 - Google Patents

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CN1891735A CN 200610026975 CN200610026975A CN1891735A CN 1891735 A CN1891735 A CN 1891735A CN 200610026975 CN200610026975 CN 200610026975 CN 200610026975 A CN200610026975 A CN 200610026975A CN 1891735 A CN1891735 A CN 1891735A
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沈卫平
钱峰
金红梅
王一华
王斐
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Abstract

本发明涉及一种自组装水分散多异氰酸酯组合物及其合成方法，属有机化学合成技术领域。该组合物的特点是，由多异氰酸酯、聚有机硅氧烷疏水性链、以及聚乙二醇亲水性链构成水分散多异氰酸酯组合物。首先用环状有机聚硅氧烷和聚乙二醇单醚反应，制备控制羟值为1.55～0.75mmol/g的疏水改性的聚乙二醇单醚；然后按照NCO/OH为8∶1～60∶1的当量比，合成一系列两亲性的多异氰酸酯组合物。该组合物可用作聚合物乳液的水性交联剂。

Description

自组装水分散多异氰酸酯组合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种自组装水分散多异氰酸酯组合物及其合成方法，属有机化学合成
技术领域。
背景技术
高分子自组装是近年来蓬勃发展的研究领域，在此领域中对嵌段共聚物的胶束化研究尤为广泛和热烈。两亲性嵌段或接枝共聚物在水中发生自组装形成球状胶束，通常胶束含有一个疏水性核和一个亲水性壳层。
由于对环境保护要求越来越高，所以水分散性多异氰酸酯在很多的领域里，扮演着越来越重要的角色。在以前的研究中，大都采用在多异氰酸酯化合物直接接枝亲水性链段，使其胶束化，但其水分散性较差，很容易凝胶化，而丧失了实际应用价值，可见利用多异氰酸脂化合物本身的疏水性无法很好地保护其异氰酸酯基团。为了改进其水分散性和形成乳液稳定性，有研究者在多异氰酸酯和聚乙二醇亲水链之间嵌入高烷基疏水链，以此形成胶束，加强对异氰酸酯基团的稳定性保护。这样确实提高了水分散多异氰酸酯的胶束形成能力和其乳液的稳定性。但它的胶束疏水性核是均相体系，水分子渗透亲水性壳层与均相的疏水性核表面的异氰酸酯基团发生反应，导致凝胶化，而使乳液稳定性降低。
发明内容
本发明的目的在于利用多异氰酸酯和聚有机硅氧烷之间互溶性差，设计合成多异氰酸酯骨架和聚乙二醇亲水链之间嵌入疏水性聚有机硅氧烷的水分散多异氰酸酯组合物。本发明的又一目的，是能使多异氰酸酯在水中自组装成胶束，其疏水性核具有微相分离形成双层结构，聚有机硅氧烷在亲水性壳层和多异氰酸酯基团之间生成疏水屏障，防止水分子的渗入，从而得到水分散多异氰酸酯的稳定乳液。
本发明一种自组装水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于具有如下的分子结构式：
Figure A20061002697500041
其中：
异氰酸酯基NCO的平均官能度L为2.2～4.4；含异氰酸酯基团，按NCO质量为42计，为6.5～20.0％。X为脂肪烃或脂环烃或芳香烃的碳氢骨架。
含聚乙二醇亲水性链，按C2H4O质量为44计，含量为15～45％，R代表烷氧基R1O或脂肪氨基R2R3N，其中R1、R2、R3相同或不同，为饱和或不饱和的脂肪烃或脂环烃，或烷基取代的芳香烃，m为聚合度，代表从5到70的整数或小数。
含聚有机硅氧烷疏水性链，含量为10～35％，R’代表饱和或不饱和的脂肪烃或脂环烃或芳香烃或烷基取代的芳香烃；n为聚合度代表从4到40的整数或小数。
本发明的一种自组装水分散多异氰酸酯组合物的合成方法，其特征在于具有以下步骤：
a.首先将环状有机聚硅氧烷在合适的催化条件下开环和聚乙二醇单醚反应形成嵌段共聚物；其反应式如下：
所得生成物为有机聚硅氧烷疏水改性的聚乙二醇单醚；理论上控制环状有机聚硅氧烷与聚乙二醇单醚的摩尔比，也即是调整疏水段和亲水段的比例；反应中羟值控制在1.55～0.75mmol/g。
b.将多异氰酸酯化合物直接与上述的聚有机硅氧烷疏水改性的聚乙二醇单醚进行接枝反应；其反应式如下：
目标产物自组装水分散多异氰酸酯组合物中，异氰酸酯基团的含量应控制在6.5～20％范围，用测定异氰酸酯基团含量来跟踪反应；同时调节NCO/OH的当量比在8∶1～60∶1，以控制多异氰酸酯化合物的接枝率。
本发明的一种自组装水分散多异氰酸酯组合物，其用途是用作含羟基聚丙烯酸酯乳液的交联剂，具有良好的水分散性、相容性和室温固化性能。
附图说明
图1为两亲性嵌段共聚物在水中发生自组装形成球状胶束的示意图。通常胶束含有一个疏水性核和一个亲水性壳层。
图2为水分散多异氰酸酯乳液的NCO％含量随时间变化曲线图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
本实施例的合成步骤如下：
(1)、聚二甲基硅氧烷疏水改性聚乙二醇单甲醚的制备
在干燥的250ml三颈瓶中，加入经无水处理的聚乙二醇单甲醚42.8g(0.1mol)和新蒸八甲基环四硅氧烷31.1g(0.105mol)以及30mg 25％的氢氧化四甲基铵的甲醇溶液；搅拌均匀，加热到120℃，反应10.5小时后，升温至135℃，真空下脱去甲醇和氨气，半小时后冷却，得到73.5g淡黄色透明粘稠液体。其羟值为11.15mmol/g。
(2)、HDI(六亚甲基二异氰酸酯)三聚体接枝改性聚乙二醇单甲醚反应在氩气保护下，把50g HDI三聚体(NCO含量21.8％)和11.1g改性聚乙二醇单甲醚(羟值1.302mmol/g，HLB值11.15)，NCO/OH当量比为18；搅拌下混合均匀，加热到100℃，反应1小时后取样测定异氰酸酯的含量，以后每隔半小时测定一次。当样品的NCO％接近理论值(16.88％)时，停止加热；冷却，冲氩气保存，得到无色透明粘稠液体。其NCO含量为16.68％。
实施例2～实施例9
实施例2至实施例9的合成步骤与上述实施例1相同。
所不同的是：采用不同的HLB值(亲水亲油性值)的改性聚乙二醇单甲醚和不同的NCO/OH当量比。
实验中又作了一个比较例(Compara.Ex)，用ε-己内酯代替八甲基环四硅氧烷，制备水分散多异氰酸酯组合物；此系德国拜尔公司同类产品，以作比较之用。
各实施例的水分散性多异氰酸酯组合物的合成条件和试验结果见下表1所示。
             表1水分散多异氰酸酯组合物的合成条件和试验结果
  实施例(Ex.)   改性聚醚HLB值   NCO/OH当量比   改性聚醚含量(％)   产物NCO％   水分散性能   乳胶粒径(nm)
  Ex.1   11.15   18   18.2   16.68   优   256
  Ex.2   8.74   21   19.5   16.28   差   /
  Ex.3   8.74   18   22.0   15.93   差   /
  Ex.4   8.74   15   25.4   15.03   中   /
  Ex.5   9.87   21   17.6   17.06   差   /
  Ex.6   9.87   18   20.0   16.13   良   935
  Ex.7   9.87   15   23.1   15.22   优   317
  Ex.8   11.15   21   16.0   17.30   良   876
  Ex.9   11.15   15   21.0   15.93   优   219
  Compara.Ex   15.14   18   14.0   17.29   优   236
优：手动搅拌5分钟后成为带蓝光白色的乳液；
良：手动搅拌8分钟后成为白色乳液；
中：手动搅拌10分钟后成为有细小油珠漂浮的白色乳液：
差：手动搅拌下不能成为乳液。
自组装水分散多异氰酸酯组合物的乳液稳定性测试：
把自组装水分散多异氰酸酯组合物用去离子水配成50％浓度的乳液，通过它们的乳液中NCO的含量随时间变化来评价其稳定性。
参见图2水分多异氰酸酯乳液的NCO％含量随时间变化曲线图，表明Ex.1、Ex.7、Ex.9产物的乳液有很好的稳定性，一般10小时以内基本无变化，而Ex.6、Ex.8分别在6小时和8小时出现凝胶化现象，NCO的含量急剧下降。而用高烷基疏水改性的聚乙二醇接枝NCO三聚体(相当德国拜尔公司产品，Compara.Ex.)，在3小时后出现部分凝胶沉淀。产物乳液的粒径测试也反映了其乳胶直径在350～200nm范围时，设计合成的目标产物在水中具有优秀的自组装形成胶束而构成稳定乳液的能力。当其亲水性相对减弱时，虽然形成胶束，但其粒径增大到800～1000nm之间，将导致乳液稳定性变差。比较例中虽然其乳液粒径为236nm，但由于缺乏聚二甲基硅氧烷的疏水屏障相的保护，而导致乳液不稳定。
实施例10
作为含羟基聚丙烯酸酯乳液的交联剂(应用)
取10克羟丙乳液(丙烯酸丁酯55％、甲基丙烯酸甲酯23％、丙烯酸羟乙酯18％、丙烯酸4％的共聚乳液，含固量40％)加入30％的水分散多异氰酸酯组合物(实施例1)7.5克，混合均匀。涂刷在经打磨处理过的木板上，室温干燥6～8小时，干燥后的涂膜厚度约为50微米。涂膜均匀透明，铅笔硬度2H，耐水和耐溶剂性能优秀。

Claims (3)

1.一种自组装水分散多异氰酸酯组合物，其特征在于具有如下的分子结构式：
其中，异氰酸酯基NCO的平均官能度L为2.2～4.4；含异氰酸酯基团，按NCO质量为42计，为6.5～20.0％；X为脂肪烃或脂环烃或芳香烃的碳氢骨架；含聚乙二醇亲水性链，按C2H4O质量为44计，含量为15～45％，R代表烷氧基R1O或脂肪氨基R2R3N，其中R1、R2、R3相同或不同，为饱和或不饱和的脂肪烃或脂环烃，或烷基取代的芳香烃，m为聚合度，代表从5到70的整数或小数；含聚有机硅氧烷疏水性链，含量为10～35％，R’代表饱和或不饱和的脂肪烃或脂环烃或芳香烃或烷基取代的芳香烃；n为聚合度代表从4到40的整数或小数。
2.权利要求1所述的一种自组装水分散多异氰酸酯组合物的合成方法，其特征在于具有以下步骤：
a.首先将环状有机聚硅氧烷在合适的催化条件下开环和聚乙二醇单醚反应形成嵌段共聚物；其反应式如下：
所得生成物为有机聚硅氧烷疏水改性的聚乙二醇单醚；理论上控制环状有机聚硅氧烷与聚乙二醇单醚的摩尔比，也即是调整疏水段和亲水段的比例；反应中羟值控制在1.55～0.75mmol/g；
b.将多异氰酸酯化合物直接与上述的聚有机硅氧烷疏水改性的聚乙二醇单醚进行接枝反应；其反应式如下：
Figure A2006100269750002C3
Figure A2006100269750003C1
目标产物自组装水分散多异氰酸酯组合物中，异氰酸酯基团的含量应控制在6.5～20％范围，用测定异氰酸酯基团含量来跟踪反应；同时调节NCO/OH的当量比在8∶1～60∶1，以控制多异氰酸酯化合物的接枝率。
3.权利要求1所述的一种自组装水分散多异氰酸酯组合物，其用途是用作含羟基聚丙烯酸酯乳液的交联剂，具有良好的水分散性、相容性和室温固化性能。
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