WO2018052008A1 - ポリロタキサン含有組成物及びその硬化物 - Google Patents

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polyrotaxane
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mass
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悠策 増原
直輝 西能
圭 石倉
松川　公洋
紘志 御田村
長明 趙
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住友精化株式会社
地方独立行政法人 大阪産業技術研究所
アドバンスト・ソフトマテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyrotaxane-containing composition and a cured product thereof.
  • Information terminals such as mobile phones, smartphones, personal computers, and the like cause many scratches during transportation and use, leading to a decrease in design. For this reason, such industrial products are usually subjected to a surface treatment to impart functions such as scratch resistance.
  • a surface treatment a hard coating and a soft coating are known.
  • a method classified as a soft coating self-healing using the elasticity of a film as disclosed in Patent Documents 1 to 3 is known. Mold coating has been developed.
  • Hard coating is to form a high-hardness film with increased cross-linking density of the film, and is excellent in resistance to external load, but because it shrinks when cured, the adhesion with the substrate is reduced, There was a problem that once a scratch was made, the wound would expand.
  • soft coatings do not have these problems, but because they are soft, they have insufficient resistance to high loads and tend to be tacky, especially in self-healing coatings.
  • An object of this invention is to provide the polyrotaxane containing composition which can obtain the hardened
  • Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the polyrotaxane-containing composition.
  • the “self-repair” means that the load from the contact object is restored elastically after unloading to return to the original state, and as a result, no damage remains or is reduced to a minor scar.
  • the present invention includes a polyrotaxane, a thiol group, an amino group, and a polyrotaxane comprising a cyclic molecule, a linear molecule penetrating through the opening of the cyclic molecule, and a blocking group blocking both ends of the linear molecule.
  • the polyrotaxane-containing composition of the present invention contains a polyrotaxane comprising a cyclic molecule, a linear molecule penetrating through the opening of the cyclic molecule, and a blocking group that blocks both ends of the linear molecule. .
  • the cyclic molecule is a compound that can be included so that a linear molecule penetrates like a skewer in an opening and can move on the linear molecule.
  • a conventionally known method for example, a method described in JP-A No. 2005-154675
  • cyclic of the cyclic molecule means substantially cyclic, and may be a complete ring-closed structure as long as it can move on the linear molecule. For example, a spiral structure may be used.
  • Examples of the cyclic molecule include cyclic polymers such as cyclic polyether, cyclic polyester, and cyclic polyetheramine, and cyclodextrins.
  • Examples of the cyclic polymer include crown ether and derivatives thereof, calixarene and derivatives thereof, cyclophane and derivatives thereof, cryptand and derivatives thereof, and the like.
  • the cyclic molecule is appropriately selected depending on the type of linear molecule to be used, but since it is easily available and many types of blocking groups can be selected, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclo Cyclodextrins such as dextrin are preferred. For example, as will be described later, when polyethylene glycol is selected as the linear molecule, ⁇ -cyclodextrin is preferred from the viewpoint of the stability of the resulting clathrate.
  • a part of the hydroxyl group of the cyclodextrin improves the solubility of the polyrotaxane in the organic solvent and the compatibility with the resin used together (hereinafter referred to as “solubility imparting”). It is preferably modified by a group called “group”.
  • the solubility-imparting group include an acetyl group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a trityl group, a trimethylsilyl group, a phenyl group, a polyester chain, an oxyethylene chain, and a polyacrylate chain. These modifying groups may be introduced alone or two or more of them may be introduced.
  • the hydroxyl group of cyclodextrin is first modified with an oxyethylene chain, and the introduced hydroxyl group at the end of the oxyethylene chain is the starting point.
  • a method of introducing a polyester chain can be used.
  • the solubility-imparting group is a polypropylene introduced by hydroxypropylating a hydroxyl group of cyclodextrin using propylene oxide and then performing ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone using the hydroxyl group of the hydroxypropyl group as a reaction initiation point.
  • a caprolactone chain (polyester chain) is preferred.
  • the introduction rate of the solubility-imparting group is determined based on the total hydroxyl groups of cyclodextrin when cyclodextrin is used as a cyclic molecule.
  • the content is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 70 mol%.
  • the preferable lower limit of the contact ratio is 0.1%, the preferable upper limit is 60%, the more preferable lower limit is 1%, the more preferable upper limit is 50%, the still more preferable lower limit is 5%, and the further preferable upper limit is 40%.
  • the maximum inclusion amount can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, the maximum inclusion amount when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is ⁇ -cyclodextrin is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703).
  • the linear molecule can be included so as to penetrate the opening of the cyclic molecule in a skewered manner.
  • polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, and polyvinyl methyl ether are preferable, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, Polyethylene and polypropylene are more preferred, and polyethylene glycol is even more preferred.
  • the “(meth) acryl” means at least one of “acryl” and “methacryl”.
  • the preferable lower limit of the weight average molecular weight of the linear molecule is 3000, and the preferable upper limit is 300,000.
  • the weight average molecular weight of the linear molecule is 3000 or more, the amount of movement of the cyclic molecule on the linear molecule is increased, and the resulting coating film is excellent in self-healing properties.
  • the weight average molecular weight of the linear molecule is 300,000 or less, the solubility in an organic solvent is superior.
  • the more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the linear molecule is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 50,000.
  • the mass average molecular weight of the said linear molecule is a value calculated
  • GPC gel permeation chromatography
  • examples of the column for measuring the mass average molecular weight in terms of polyethylene glycol by GPC include TSKgel SuperAWM-H (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the mass average molecular weight other than the linear molecule is a value determined by polystyrene conversion after measurement by GPC unless otherwise specified.
  • Examples of the column for measuring the mass average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include TSKgel SuperHM-M (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the linear molecule is preferably polyethylene glycol and the cyclic molecule is preferably a molecule derived from ⁇ -cyclodextrin.
  • the blocking groups are disposed at both ends of the linear molecule included in the cyclic molecule and have a role of preventing the cyclic molecule from leaving.
  • a conventionally known method for example, a method described in JP-A-2005-154675
  • JP-A-2005-154675 a method described in JP-A-2005-154675
  • Examples of the blocking group include dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, pyrenes, anthracenes, and the like, and a mass average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Examples include a main chain or a side chain of a polymer. Of these, dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, silsesquioxanes, and pyrenes are preferable, and adamantane groups and trityl groups are more preferable.
  • Examples of the polymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 include polyamide, polyimide, polyurethane, polydimethylsiloxane, and polyacrylate. Two or more of these blocking groups may be mixed in the polyrotaxane.
  • the minimum with preferable content of the said polyrotaxane with respect to the whole polymer structural component in the polyrotaxane containing composition of this invention is 1 mass%, and a preferable upper limit is 90 mass%.
  • the more preferable lower limit of the content of the polyrotaxane with respect to the entire polymer component in the polyrotaxane-containing composition of the present invention is 10% by mass, the more preferable upper limit is 80% by mass, the still more preferable lower limit is 20% by mass, and the more preferable upper limit is 75%. % By mass.
  • the “polymer constituent component” refers to a curing agent and a component that is finally incorporated into a polymer structure by reacting with the curing agent.
  • the content of the polyrotaxane is preferably 10% by mass, more preferably 12% by mass, more preferably 32% by mass, and more preferably 25% by mass.
  • the polyrotaxane-containing composition of the present invention comprises a polysiloxane having at least one functional group selected from the group consisting of a thiol group, an amino group, and a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “polysiloxane according to the present invention”). contains.
  • the polysiloxane according to the present invention reacts with the curing agent together with the polyrotaxane and is incorporated into the polymer structure, so that the cured product obtained using the polyrotaxane-containing composition of the present invention has excellent self-repairability, high hardness, And it shows a low tack. Further, the polysiloxane according to the present invention does not have a great adverse effect on the transparency of the obtained cured product.
  • the polysiloxane according to the present invention has at least one functional group selected from the group consisting of a thiol group, an amino group, and a hydroxyl group. These functional groups contribute to the reaction with the curing agent. Especially, it is preferable to have a thiol group and / or an amino group from a reactive viewpoint, and it is more preferable to have a thiol group.
  • the preferable lower limit of the number of functional groups of the polysiloxane according to the present invention is 1.0 mmol / g, and the preferable upper limit is 20 mmol / g.
  • the more preferable lower limit of the number of functional groups of the polysiloxane according to the present invention is 2.0 mmol / g, and the more preferable upper limit is 10 mmol / g.
  • the “number of functional groups of the polysiloxane according to the present invention” means the number of functional groups of the polysiloxane according to the present invention among thiol groups, amino groups, and hydroxyl groups.
  • organopolysiloxane can be used as the polysiloxane according to the present invention.
  • the polysiloxane according to the present invention preferably has a (poly) silsesquioxane structure.
  • the (poly) silsesquioxane structure includes a ladder type, a random type, a cage type, and the like, but a random type is preferable from the viewpoint of ease of manufacture.
  • nano silica which has the polysiloxane which has at least 1 sort (s) of functional group selected from the group which consists of a thiol group, an amino group, and a hydroxyl group by surface treatment etc. on the surface.
  • s 1 sort
  • such nanosilica is (1) easily aggregated due to its large surface area, and (2) poorly compatible with organic materials such as organic solvents. Turbidity is likely to occur due to aggregation, and can only be added in such an amount that turbidity does not become a problem. (3) Since it does not dissolve in organic solvents or water, only the dispersion form can be handled. Since the solid (powder) obtained by drying the dispersion liquid aggregates during drying, it cannot be dispersed again in an organic solvent or water. (4) It is difficult to perform surface treatment without aggregation. (5) There are cases where the effect of improving the hardness is not sufficiently exhibited without impairing the self-repairing property of the obtained cured product.
  • the preferable lower limit of the mass average molecular weight of the polysiloxane according to the present invention is 300, and the preferable upper limit is 10,000.
  • the mass average molecular weight of the polysiloxane according to the present invention is 300 or more, the obtained cured product has more excellent hardness.
  • the mass average molecular weight of the polysiloxane according to the present invention is 10,000 or less, the compatibility (solubility) with an organic material such as an organic solvent is improved.
  • the more preferable lower limit of the mass average molecular weight of the polysiloxane according to the present invention is 400, and the more preferable upper limit is 7000.
  • the preferable minimum of the molecular weight polydispersity of the polysiloxane concerning this invention is 1.0, a preferable upper limit is 5.0, and a more preferable upper limit is 3.0.
  • the mass average molecular weight and the molecular weight polydispersity of the polysiloxane are values obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converted to polystyrene.
  • the minimum with preferable content of the polysiloxane concerning this invention with respect to the whole polymer structural component in the polyrotaxane containing composition of this invention is 0.5 mass%, and a preferable upper limit is 30 mass%.
  • a preferable upper limit is 30 mass%.
  • the content of the polysiloxane according to the present invention is preferably 1% by mass, more preferably 1.5% by mass, more preferably 12% by mass, and more preferably 5% by mass. %.
  • the polysiloxane according to the present invention can be produced by hydrolyzing and condensing alkoxysilanes represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a thiol group, an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group
  • R 2 is It represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Each R 2 may be the same or different.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic group or may contain an aromatic group.
  • alkoxysilanes represented by the formula (1) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltripropoxysilane, 3-mercaptopropyltributoxysilane, 1 , 4-dimercapto-2- (trimethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (triethoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto-2- (tripropoxysilyl) butane, 1,4-dimercapto- 2- (tributoxysilyl) butane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptomethyl-3-mercaptopropyltripropoxysilane, 2- Mercaptomethi -3-Mercaptopropyltributoxysilane, 1,2-dimercapto-2
  • thiol group-containing alkoxysilanes are preferable and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is more preferable from the viewpoint of the reactivity of hydrolysis reaction and availability of raw materials.
  • These alkoxysilanes may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the polysiloxane according to the present invention may be a product obtained by hydrolyzing and condensing metal alkoxides in addition to the alkoxysilanes represented by the formula (1).
  • the metal alkoxides include trialkylalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane, and triphenylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxy.
  • Dialkyl dialkoxysilanes such as silane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and methyltrimethoxy Silane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy Alkyltrialkoxysilanes such as run, phenyltriethoxysilane, tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetramethoxytitanium, te
  • the hydrolysis reaction can be performed by a conventionally known method using a catalyst.
  • a catalyst used in the hydrolysis reaction, formic acid is preferable because it has high catalytic activity and can be shared with the catalyst used in the condensation reaction.
  • the condensation reaction can be carried out by a conventionally known method using a catalyst.
  • the reaction temperature is usually about 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and the reaction time is usually 30 minutes to 12 minutes. It is about time.
  • the polysiloxane according to the present invention is obtained by removing the catalyst.
  • the polyrotaxane-containing composition of the present invention contains a curing agent.
  • the curing agent has a functional group capable of reacting with the polyrotaxane and the polysiloxane according to the present invention, and functions as a crosslinking agent for crosslinking the polyrotaxane with the polysiloxane according to the present invention. That is, it has a reaction activity with respect to both the hydroxyl group of the polyrotaxane and at least one functional group selected from the group consisting of a thiol group, an amino group, and a hydroxyl group of the polysiloxane according to the present invention. Any one having two or more functional groups shown in one molecule can be used as the curing agent.
  • melamine resins examples include melamine resins, polyfunctional isocyanate compounds, cyanuric chloride, dibromobenzene, alkoxysilanes, and the like.
  • the curing agent preferably contains a polyfunctional isocyanate compound because the resulting cured product can be made more excellent in self-healing properties.
  • the “polyfunctional isocyanate compound” means a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • examples of the bifunctional isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4-dicyclohexyl diisocyanate, and the like. It is done.
  • the trifunctional or higher functional isocyanate compound is, for example, synthesized from the bifunctional isocyanate compound as a starting material, and is a burette body, a trimethylolpropane adduct body, an isocyanurate body, an allophanate body. And the like.
  • a trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferable.
  • cured material can be made into what has the more outstanding hardness, it is preferable to use what protected these polyfunctional isocyanate compounds using the conventionally well-known blocking agent (block isocyanate).
  • the blocking agent is not included in the polymer constituents in this specification.
  • These polyfunctional isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of commercially available polyfunctional isocyanate compounds include Duranate 24A-100 (Asahi Kasei Chemicals, hexamethylene diisocyanate burette), Duranate P-301-75E (Asahi Kasei Chemicals, hexamethylene diisocyanate).
  • Adduct form Duranate TPA-100 (produced by Asahi Kasei Chemicals Corporation, isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate), Takenate D-120N (produced by Mitsui Chemicals, Inc., 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane trimethylolpropane Adduct), Takenate D-127N (Mitsui Chemicals, isocyanurate of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane), Takenate D-140N (Mitsui Chemicals, isophorone diisocyanate) Trimethylolpropane adduct of sulfonate), Desmodur XP2679 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., allophanate body) such as hexamethylene diisocyanate.
  • Duranate TPA-100 produced by Asahi Kasei Chemicals Corporation, isocyanurate form of hexam
  • Functional groups capable of reacting with functional groups for example, isocyanate groups
  • curing agent of each component polyrotaxane, polysiloxane, and preferably used reactive resin, etc. contained in the polyrotaxane-containing composition of the present invention.
  • curing agent with respect to 1.0 mol of total substance amounts (a hydroxyl group, a thiol group, an amino group) is 0.5 mol, and a preferable upper limit is 3.0 mol.
  • the more preferable lower limit of the number of functional groups of the curing agent is 0.7 mol, the more preferable upper limit is 2.0 mol, the still more preferable lower limit is 1.0 mol, and the still more preferable upper limit is 1.5 mol.
  • the content of the curing agent is preferably adjusted so that the number of functional groups is in the above-described range.
  • the lower limit is preferable with respect to the entire polymer component in the polyrotaxane-containing composition of the present invention. Is 10% by mass, the preferred upper limit is 60% by mass, the more preferred lower limit is 15% by mass, the more preferred upper limit is 50% by mass, the still more preferred lower limit is 25% by mass, and the still more preferred upper limit is 35% by mass.
  • the content of the curing agent has a preferable lower limit of 10% by mass, a more preferable lower limit of 12% by mass, a preferable upper limit of 20% by mass, and a more preferable upper limit of 18% by mass.
  • a curing catalyst may be used in combination for the purpose of promoting the reaction.
  • Curing catalysts include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tri (acetate) butyltin, di (acetate) dibutyltin, acetate tributyltin, methoxytributyltin, tri (2-ethylhexanoate) butyltin, bis Tin catalysts such as (2-ethylhexanoate) dibutyltin, tri (laurate) butyltin, di (octanoate) dibutyltin, tri (octanoate) butyltin, dibutyltin oxide, monobutyltin hydroxide oxide, tetra ( Zirconium-based catalysts such as acetylacetonate) zirconium, titanium-based catalysts such as
  • DBU 0) -undecene-7
  • various amine salt catalysts such as borane salts, DBU phenol salts, DBU octylates, DBU carbonates of these amine catalysts, Carboxylates such as magnesium naphthenate, lead naphthenate and potassium acetate, trialkylphosphines such as triethylphosphine and tribenzylphosphine, alkoxides of alkali metals such as sodium methoxide, zinc-based organometallic catalysts, etc.
  • a known catalyst can be used.
  • the polyrotaxane-containing composition of the present invention preferably further contains a reactive resin.
  • a reactive resin has a functional group capable of reacting with the functional group of the curing agent, and has at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group in the main chain or side chain. Those having a functional group are preferred, those having a hydroxyl group are more preferred, and those having a hydroxyl group in the side chain are more preferred.
  • the reactive resin may be a homopolymer or a copolymer.
  • a copolymer it may be a block copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, or a graft copolymer.
  • the reactive resin examples include vinyl resins, acrylic resins, cellulose resins, polyalkylene oxide resins, polyamine resins, polyolefin resins, polyester resins, and polyurethane resins.
  • vinyl resins, acrylic resins, and polyester resins are preferable, acrylic resins are more preferable, and acrylic resins having a hydroxyl group in the side chain are more preferable.
  • the “acrylic resin” is preferably such that 50 mol% or more of the monomer constituents is a (meth) acrylate monomer.
  • the “(meth) acrylate” means at least one of “acrylate” and “methacrylate”.
  • acrylic resins having a hydroxyl group in the side chain examples include Alfon UH-2032, Alfon UH-2041 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Cotax LH-408, and Cotax LH. -615, Cotax LH-635, Cotax LH-694 (above, manufactured by Toray Fine Chemical), Joncryl 507, Joncryl 552 (above, made by BASF), Olestar Q107, Orestar Q202 (above, Mitsui Chemicals) Manufactured) and the like.
  • examples of monomers constituting the acrylic resin include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 7-hydroxyheptyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 7-methyl-8- Hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-methyl-8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 9-hydroxynonyl (meth) acrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol, and lactones ( ⁇ -propiolactone, dimethyl) Lopiolactone, butyl lactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolact
  • acrylic acid methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadi Enyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, styrene, vinyl ketone, vinyl toluene, t-butyl styrene,
  • the polymerization method for polymerizing the monomer constituting the acrylic resin is not particularly limited, and a conventionally known method such as solution radical polymerization can be used.
  • a method in which a suitable radical polymerization initiator and a monomer mixed solution are dropped into a suitable solvent while stirring at a polymerization temperature of 60 to 160 ° C. for 2 to 10 hours can be mentioned.
  • the radical polymerization initiator include azo compounds such as dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, peroxides such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, and the like. .
  • the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1% by mass, preferably 30% by mass, and more preferably 0.5% by mass with respect to the total amount of monomers. A more preferable upper limit is 25% by mass.
  • the solvent which can be used here does not have a bad influence on reaction, For example, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, xylene, etc. are mentioned.
  • a mercaptan such as lauryl mercaptan or a chain transfer agent such as ⁇ -methylstyrene dimer can be used as necessary.
  • the preferable lower limit of the mass average molecular weight of the reactive resin is 1000, and the preferable upper limit is 50,000.
  • the mass average molecular weight of the reactive resin is 1000 or more, the obtained cured product can have more excellent hardness (breaking strength).
  • the reactive resin has a mass average molecular weight of 50,000 or less, the obtained cured product is excellent in self-repairing property, compatibility with polyrotaxane, and transparency.
  • the more preferable lower limit of the mass average molecular weight of the reactive resin is 2000, the more preferable upper limit is 30,000, and the more preferable upper limit is 15000.
  • the preferred lower limit of the molecular weight polydispersity of the reactive resin is 1.0, the preferred upper limit is 5.0, and the more preferred upper limit is 3.0.
  • the molecular weight polydispersity of the reactive resin is a value determined by polystyrene conversion after measurement by gel permeation chromatography (GPC) in the same manner as the above-described mass average molecular weight.
  • the preferable lower limit of the number of reactive groups possessed by the reactive resin is 0.3 mmol / g, and the preferable upper limit is 6.0 mmol / g.
  • the minimum with the preferable reactive group number which the said reactive resin has is 0.5 mmol / g, and a more preferable upper limit is 4.0 mmol / g.
  • the reactive group number which the said reactive resin has is calculated
  • Reactive group number [mmol / g] Hydroxyl value [mgKOH / g] /56.11
  • the preferable lower limit of the glass transition temperature (Tg) of the reactive resin is ⁇ 100 ° C., and the preferable upper limit is 150 ° C.
  • the more preferable lower limit of Tg of the reactive resin is ⁇ 70 ° C.
  • the more preferable upper limit is 120 ° C.
  • the still more preferable lower limit is ⁇ 50 ° C.
  • the still more preferable upper limit is 100 ° C.
  • the Tg of the reactive resin can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the upper limit with preferable content of the said reactive resin with respect to the whole polymer structural component in the polyrotaxane containing composition of this invention is 80 mass%.
  • the upper limit with more preferable content of the said reactive resin is 60 mass%, and a still more preferable upper limit is 40 mass%.
  • the upper limit with preferable content of the said reactive resin with respect to 100 mass parts of said polyrotaxanes is 500 mass parts.
  • the content of the reactive resin is 500 parts by mass or less, the polyrotaxane content is not excessively decreased, and the obtained cured product is excellent in hardness while maintaining excellent self-healing properties. it can.
  • the upper limit with more preferable content of the said reactive resin is 300 mass parts, and a more preferable upper limit is 200 mass parts.
  • the content of the reactive resin has a preferable lower limit of 5% by mass, a more preferable lower limit of 7% by mass, a preferable upper limit of 22% by mass, and a more preferable upper limit of 18% by mass.
  • the polyrotaxane containing composition of this invention contains the organic solvent.
  • the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, and 3-octanone; , Ethyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-methyl-3-methoxypropionate-n-butyl, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, acetic acid -Esters such as n-butyl, isobutyl acetate, n-amyl formate, isoamyl acetate, n-butyl propionate, ethy
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but a preferable upper limit is usually 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the polyrotaxane-containing composition.
  • the polyrotaxane-containing composition of the present invention includes a coupling agent, a leveling agent, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an anti-coloring agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a coupling agent a leveling agent, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, a light stabilizer, a heat stabilizer, and an anti-coloring agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Metal deactivator, flame retardant, filler, colorant, photocatalyst material, rust inhibitor, water repellent, conductive material, anti-blocking agent, softener, mold release agent, antifoaming agent, fluorescent whitening agent, blue Ingredients may be included.
  • a cured product having both excellent transparency, self-healing property, high hardness, and low tack can be produced.
  • a cured product obtained by curing the polyrotaxane-containing composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the reaction temperature at the time of reacting the polyrotaxane-containing composition of the present invention is within the range in which the polymerization reaction proceeds, and the polyrotaxane may be decomposed. Therefore, it is usually 200 ° C or lower, preferably 180 ° C or lower. More preferably, it is 150 degrees C or less.
  • the reaction time for reacting the polyrotaxane-containing composition of the present invention is within a range in which the curing (crosslinking) reaction proceeds, a preferred lower limit is 5 minutes, and a preferred upper limit is 10 hours.
  • a preferred lower limit is 5 minutes
  • a preferred upper limit is 10 hours.
  • a more preferred lower limit of the reaction time is 15 minutes
  • a more preferred upper limit is 6 hours
  • a still more preferred lower limit is 30 minutes
  • a still more preferred upper limit is 5 hours.
  • the polyrotaxane-containing composition of the present invention Before the polyrotaxane-containing composition of the present invention is reacted to obtain a cured product, the polyrotaxane-containing composition of the present invention may be applied onto a substrate. Thereby, the hardened
  • Examples of the method for applying the polyrotaxane-containing composition of the present invention on a substrate include dip coating, spin coating, flow coating, roll coating, gravure coating, flexographic printing, screen printing, and inkjet.
  • Examples of the coating method include a printing method, a bar coating method, a spray method, and a reverse coating method.
  • the shape of the substrate on which the polyrotaxane-containing composition of the present invention is applied is appropriately selected according to the purpose, such as a film shape or a board shape.
  • the material of the base material include inorganic base materials such as glass, metal plates, and ceramics, poly (cyclo) olefin resin, polycarbonate resin, (meth) acrylic resin, polyester resin, and polystyrene resin.
  • Epoxy resins polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polyacetal resins, polyamide resins, polyimide resins, fluorine resins, silicone resins, polysulfone resins, polyethersulfone resins, polyether ketones
  • Organic base materials such as a resin, a polyether ether ketone resin, and a polyphenylene sulfide resin can be used.
  • a method for cleaning the substrate surface for example, ultrasonic cleaning, UV cleaning, seric powder cleaning, acid cleaning, alkali cleaning, surfactant cleaning, organic solvent cleaning, etc. may be performed alone or in combination. Can do. After completion of the cleaning, rinsing and drying are performed so that the cleaning agent does not remain, whereby a cured product having a good film form can be obtained on the substrate.
  • the polyrotaxane containing composition which can obtain the hardened
  • the precipitate was taken out by a separation method.
  • the obtained precipitate was dissolved in a small amount of acetone, added to a large amount of methanol, stirred and reprecipitated, and the precipitate was taken out by centrifugation.
  • the obtained precipitate was dried to obtain 99.8 g of polyrotaxane (PR-1).
  • the precipitate was taken out by a separation method.
  • the amount of ⁇ -caprolactone used was 78% by mass of the amount used in Production Example 1.
  • the obtained precipitate was dissolved in a small amount of acetone, added to a large amount of methanol, stirred and reprecipitated, and the precipitate was taken out by centrifugation.
  • the obtained precipitate was dried to obtain 98.3 g of polyrotaxane (PR-2).
  • polysiloxane A polysiloxane A
  • polysiloxane B polysiloxane B according to the present invention (solid content 72%, thiol group number ( Solid) 3.89 mmol / g, weight average molecular weight 2700, molecular weight polydispersity 2.1).
  • Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 10 Each material was added at a ratio shown in Tables 1 to 3 to a 50 mL sample bottle equipped with a stir bar, and stirred until uniform. After adding 200 mg of 1% by weight DBTDL (dibutyltin dilaurate) / xylene solution, the mixture was stirred at 20 ° C. for 5 minutes to obtain a composition.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the number of functional groups of the curing agent specifically refers to the substance of the isocyanate group of the curing agent with respect to 1 mol of the total amount of hydroxyl group and thiol group of the polyrotaxane, polysiloxane, and reactive resin. Means quantity.
  • composition liquid on a glass plate (length 100 mm, width 100 mm, thickness 2 mm) whose surface was washed with acetone using an applicator (manufactured by Shen Instruments Ltd, “Micrometer Adjustable Film Applicator, 1117/200”). Coated. After leaving still at 40 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere, curing and drying at 100 ° C. for 30 minutes and then 140 ° C. for 15 minutes, a test piece in which a cured product in the form of a thin film was arranged on a substrate Obtained.
  • the PET film was slid onto the cured product surface of each test piece obtained in the examples and comparative examples while pressing with a finger.
  • the tackiness was evaluated as “ ⁇ ” when slipping, and “ ⁇ ” when resistance was large and difficult to slip.
  • the pencil hardness at 80 ° C. is improved and the self-repairing property is maintained.
  • tackiness is also improved.
  • Comparative Example 8 is a system using another polysiloxane other than the polysiloxane according to the present invention, and no significant improvement in pencil hardness was observed.
  • cured material was cloudy.
  • Comparative Example 9 which does not contain a polyrotaxane the self-repair property was not recognized.
  • Comparative Example 10 is a system using general nano silica instead of the polysiloxane according to the present invention. In this case, although the pencil hardness was improved, the self-repairing property was impaired, and the obtained composition and cured product were turbid.
  • the polyrotaxane containing composition which can obtain the hardened

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Abstract

本発明は、優れた透明性、自己修復性、高硬度、及び、低タックを両立した硬化物を得ることができるポリロタキサン含有組成物を提供する。また、本発明は、該ポリロタキサン含有組成物を硬化した硬化物を提供する。 本発明は、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサン、チオール基、アミノ基、及び、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するポリシロキサン、並びに、硬化剤を含有するポリロタキサン含有組成物である。

Description

ポリロタキサン含有組成物及びその硬化物
本発明は、ポリロタキサン含有組成物及びその硬化物に関する。
携帯電話やスマートフォン、パーソナルコンピューター等の情報端末は、輸送時や使用時に多くの擦傷を生じ、意匠性の低下を招く。そのため、このような工業製品には通常、耐擦傷性等の機能を付与するため表面処理が施される。
このような表面処理としては、硬質コーティングと、軟質コーティングとが知られており、軟質コーティングに分類される手法として、特許文献１～３に開示されているような被膜の弾性を利用した自己修復型コーティングが開発されている。
特開昭６３－８６７６２号公報 特開平６－１８０６２８号公報 特開平１１－４２７４６号公報
硬質コーティングは、被膜の架橋密度を高めた高硬度の被膜を形成するものであり、外部からの負荷に対する耐性に優れているものの、硬化時に収縮するため基材との密着性が低下したり、一旦傷がつくとそこから傷が拡大したりしてしまうという問題があった。
一方、軟質コーティングにはこれらの問題はないものの、軟質であるが故に高負荷に対する耐性が不充分で、タック性が強くなる傾向にあり、特に自己修復型コーティングではこれらの問題が顕著であった。
本発明は、優れた透明性、自己修復性、高硬度、及び、低タックを両立した硬化物を得ることができるポリロタキサン含有組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリロタキサン含有組成物を硬化した硬化物を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、前記「自己修復」とは、接触物からの負荷を除荷後に弾性回復することで元の状態に戻り、結果的に傷が残らない、又は、軽微な傷跡に軽減されることを意味する。
本発明は、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサン、チオール基、アミノ基、及び、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するポリシロキサン、並びに、硬化剤を含有するポリロタキサン含有組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、ポリロタキサンと、特定の官能基を有するポリシロキサンと、該ポリロタキサン及び該ポリシロキサンと反応可能な官能基を有する硬化剤とを含有する組成物を用いれば、優れた透明性、自己修復性、高硬度、及び、低タックを両立した硬化物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のポリロタキサン含有組成物は、環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサンを含有する。
前記環状分子は、開口部に直鎖状分子が串刺し状に貫通するように包接可能であり、かつ、前記直鎖状分子上で移動可能な化合物である。
前記環状分子により前記直鎖状分子を包接する方法としては、従来公知の方法（例えば、特開２００５－１５４６７５号公報記載の方法等）を用いることができる。
なお、本明細書において、前記環状分子の「環状」とは、実質的に環状であることを意味し、前記直鎖状分子上で移動可能であれば、完全な閉環構造体でなくてもよく、例えば、螺旋構造体であってもよい。
前記環状分子としては、例えば、環状ポリエーテル、環状ポリエステル、環状ポリエーテルアミン等の環状ポリマー、シクロデキストリン等が挙げられる。
前記環状ポリマーとしては、例えば、クラウンエーテル及びその誘導体、カリックスアレーン及びその誘導体、シクロファン及びその誘導体、クリプタンド及びその誘導体等が挙げられる。
前記環状分子としては、用いる直鎖状分子の種類によって適宜選択されるが、入手の容易さ、及び、封鎖基の種類を多数選択できることから、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン、γ－シクロデキストリン等のシクロデキストリンが好ましい。例えば、後述するように、直鎖状分子としてポリエチレングリコールを選択した場合には、得られる包接体の安定性の観点から、α－シクロデキストリンが好ましい。
前記環状分子としてシクロデキストリンを使用する場合、該シクロデキストリンの水酸基の一部が、ポリロタキサンの有機溶剤に対する溶解性や、併用する樹脂等との相溶性を向上させる修飾基（以下、「溶解性付与基」ともいう）によって修飾されていることが好ましい。
前記溶解性付与基としては、例えば、アセチル基、炭素数１～１８のアルキル基、トリチル基、トリメチルシリル基、フェニル基、ポリエステル鎖、オキシエチレン鎖、ポリアクリル酸エステル鎖等が挙げられる。これらの修飾基は単独で導入されていてもよいし、２種以上が導入されていてもよい。２種以上の修飾基を導入する場合、例えば、オキシエチレン鎖とポリエステル鎖とを導入する場合、シクロデキストリンの水酸基を、まずオキシエチレン鎖で修飾し、導入されたオキシエチレン鎖末端の水酸基を起点として、ポリエステル鎖を導入する方法等を用いることができる。
有機溶剤に対する溶解性や、必要に応じて併用する反応性樹脂等との相溶性により優れるものとできることに加え、溶解性付与基の末端に架橋点として利用可能な水酸基が存在することから、前記溶解性付与基としては、シクロデキストリンの有する水酸基をプロピレンオキシドを用いてヒドロキシプロピル化し、その後、該ヒドロキシプロピル基の水酸基を反応開始点としてε－カプロラクトンの開環重合を行うことで導入されるポリカプロラクトン鎖（ポリエステル鎖）であることが好ましい。
前記溶解性付与基の導入率は、有機溶剤に対する溶解性や、必要に応じて併用する反応性樹脂等との相溶性の観点から、環状分子としてシクロデキストリンを用いる場合、シクロデキストリンの全水酸基に対して１０～９０モル％であることが好ましく、３０～７０モル％であることがより好ましい。
前記環状分子が前記直鎖状分子を包接する際に最大限に包接できる量（最大包接量）に対する前記環状分子の包接量を百分率で示したものを包接率とするとき、包接率の好ましい下限は０．１％、好ましい上限は６０％であり、より好ましい下限は１％、より好ましい上限は５０％であり、更に好ましい下限は５％、更に好ましい上限は４０％である。
なお、前記最大包接量は、直鎖状分子の長さ、及び、環状分子の厚さによって決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα－シクロデキストリンである場合の最大包接量は実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１９９３，２６，５６９８－５７０３参照）。
前記直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に貫通するように包接され得るものであり、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、ポリビニルメチルエーテル、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、カゼイン、ゼラチン、でんぷん、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、及び、これらとその他のオレフィン系単量体との共重合体等）、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等）、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレンやアクリロニトリル－スチレン共重合体等）、アクリル樹脂（ポリ（メタ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－メチルアクリレート共重合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂等）、ポリアミド樹脂（ナイロン（登録商標）等）、ポリイミド樹脂、ポリジエン樹脂（ポリイソプレン、ポリブタジエン等）、ポリシロキサン樹脂（ポリジメチルシロキサン等）、ポリスルホン樹脂、ポリイミン樹脂（ポリエチレンイミン等）、ポリアミン樹脂、ポリ無水酢酸系樹脂、ポリ尿素系樹脂、ポリスルフィド樹脂、ポリフォスファゼン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリハロオレフィン樹脂、及び、これらの共重合体、誘導体、変性体等が挙げられる。なかでも、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレンがより好ましく、ポリエチレングリコールが更に好ましい。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の少なくともいずれかを意味する。
前記直鎖状分子の質量平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は３０万である。直鎖状分子の質量平均分子量が３０００以上であることにより、環状分子の直鎖状分子上での移動量が大きくなり、得られるコーティング膜が自己修復性に優れるものとなる。直鎖状分子の質量平均分子量が３０万以下であることにより、有機溶剤に対する溶解性により優れるものとなる。前記直鎖状分子の質量平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は５万である。
なお、前記直鎖状分子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリエチレングリコール換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリエチレングリコール換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（東ソー社製）等が挙げられる。
また、前記直鎖状分子以外の質量平均分子量は、特に断りがない限り、ＧＰＣで測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による質量平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ（東ソー社製）等が挙げられる。
本発明において用いるポリロタキサンは、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα－シクロデキストリン由来の分子であることが好ましい。
前記封鎖基は、環状分子に包接された直鎖状分子の両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する役割を有する。直鎖状分子の両端を封鎖基で封鎖する方法としては、従来公知の方法（例えば、特開２００５－１５４６７５号公報記載の方法等）を用いることができる。
前記封鎖基としては、例えば、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、アントラセン類等や、質量平均分子量１０００～１００万の高分子の主鎖又は側鎖等が挙げられる。
なかでも、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類が好ましく、アダマンタン基類、トリチル基類がより好ましい。
前記質量平均分子量１０００～１００万の高分子としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの封鎖基は、ポリロタキサン中で２種以上混在していてもよい。
本発明のポリロタキサン含有組成物中の重合体構成成分全体に対する前記ポリロタキサンの含有量の好ましい下限は１質量％、好ましい上限は９０質量％である。前記ポリロタキサンの含有量をこの範囲内とすることで、得られる硬化物がより優れた硬度（破断強度）及び自己修復性を示すものとなる。本発明のポリロタキサン含有組成物中の重合体構成成分全体に対する前記ポリロタキサンの含有量のより好ましい下限は１０質量％、より好ましい上限は８０質量％、更に好ましい下限は２０質量％、更に好ましい上限は７５質量％である。
なお、本明細書において、前記「重合体構成成分」とは、硬化剤、及び、硬化剤と反応して最終的に重合体構造に組み込まれる成分を示す。
本発明のポリロタキサン含有組成物中、前記ポリロタキサンの含有量は、好ましい下限が１０質量％、より好ましい下限が１２質量％、好ましい上限が３２質量％、より好ましい上限が２５質量％である。
本発明のポリロタキサン含有組成物は、チオール基、アミノ基、及び、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するポリシロキサン（以下、「本発明にかかるポリシロキサン」ともいう）を含有する。本発明にかかるポリシロキサンが前記ポリロタキサンとともに硬化剤と反応して重合体構造に組み込まれることにより、本発明のポリロタキサン含有組成物を用いて得られる硬化物が、優れた自己修復性、高硬度、及び、低タックを示すものとなる。また、本発明にかかるポリシロキサンは、得られる硬化物の透明性に大きな悪影響を与えることもない。
本発明にかかるポリシロキサンは、チオール基、アミノ基、及び、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する。これらの官能基は、硬化剤との反応に寄与する。なかでも、反応性の観点から、チオール基及び／又はアミノ基を有することが好ましく、チオール基を有することがより好ましい。
本発明にかかるポリシロキサンの官能基数の好ましい下限は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は２０ｍｍｏｌ／ｇである。本発明にかかるポリシロキサンの官能基数がこの範囲であることにより、得られる硬化物がより優れた硬度を有するものとなる。本発明にかかるポリシロキサンの官能基数のより好ましい下限は２．０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましい上限は１０ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、前記「本発明にかかるポリシロキサンの官能基数」は、チオール基、アミノ基、及び、水酸基のうち、本発明にかかるポリシロキサンの有する官能基の数を意味する。
また、本発明にかかるポリシロキサンとしては、オルガノポリシロキサンを用いることができる。
本発明にかかるポリシロキサンは、（ポリ）シルセスキオキサン構造を有することが好ましい。
前記（ポリ）シルセスキオキサン構造には、ラダー型、ランダム型、かご型等が存在するが、製造の容易性等の観点から、ランダム型が好ましい。
なお、表面処理等により、チオール基、アミノ基、及び、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するポリシロキサンを表面に有するナノシリカを用いてもよい。ただし、このようなナノシリカは、（１）表面積が大きいため凝集しやすい、（２）有機溶剤等の有機材料との相溶性が悪いため、組成物に添加した際や該組成物を硬化物とした際に凝集により濁りが生じやすく、濁りが問題にならない程度の量しか添加することができない、（３）有機溶剤にも水にも溶けないので、分散液形態しか取り扱うことができず、該分散液を乾燥して得られた固体（粉体）は、乾燥時に凝集するため、再度有機溶剤や水に分散させることができない、（４）凝集させることなく表面処理することは困難である、（５）得られる硬化物の自己修復性を損なわずに硬度を向上させる効果が充分に発揮されない等の場合がある。
本発明にかかるポリシロキサンの質量平均分子量の好ましい下限は３００、好ましい上限は１万である。本発明にかかるポリシロキサンの質量平均分子量が３００以上であることにより、得られる硬化物がより優れた硬度を有するものとなる。本発明にかかるポリシロキサンの質量平均分子量が１万以下であることにより、有機溶剤等の有機材料との相溶性（溶解性）により優れるものとなる。本発明にかかるポリシロキサンの質量平均分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は７０００である。
また、本発明にかかるポリシロキサンの分子量多分散度の好ましい下限は１．０、好ましい上限は５．０、より好ましい上限は３．０である。
なお、前記ポリシロキサンの質量平均分子量及び分子量多分散度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
本発明のポリロタキサン含有組成物中の重合体構成成分全体に対する本発明にかかるポリシロキサンの含有量の好ましい下限は０．５質量％、好ましい上限は３０質量％である。本発明にかかるポリシロキサンの含有量をこの範囲内とすることで、得られる硬化物が自己修復性を損なうことなくより優れた硬度を有するものとなり、かつ、タックをより低減することができる。本発明にかかるポリシロキサンの含有量のより好ましい下限は１．０質量％、より好ましい上限は２５質量％、更に好ましい下限は２．０質量％、更に好ましい上限は１０質量％である。
本発明のポリロタキサン含有組成物中、本発明にかかるポリシロキサンの含有量は、好ましい下限が１質量％、より好ましい下限が１．５質量％、好ましい上限が１２質量％、より好ましい上限が５質量％である。
本発明にかかるポリシロキサンは、下記式（１）で表されるアルコキシシラン類を、加水分解及び縮合することで製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｒ１は、チオール基、アミノ基、及び、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する炭素数１～８の炭化水素基を表し、Ｒ２は、水素原子、又は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。各Ｒ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
なお、上記炭化水素基は、脂肪族基であってもよいし、芳香族基を含んでいてもよい。
前記式（１）で表されるアルコキシシラン類としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３－メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，４－ジメルカプト－２－（トリメトキシシリル）ブタン、１，４－ジメルカプト－２－（トリエトキシシリル）ブタン、１，４－ジメルカプト－２－（トリプロポキシシリル）ブタン、１，４－ジメルカプト－２－（トリブトキシシリル）ブタン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、２－メルカプトメチル－３－メルカプトプロピルトリブトキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリメトキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリエトキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリプロポキシシラン、１，２－ジメルカプトエチルトリブトキシシラン等のチオール基含有アルコキシシラン類や、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，２－エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－１，２－エタンジアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１，２－エタンジアミン、Ｎ－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］－１，２－エタンジアミン、ビス－｛３－（トリメトキシシリル）プロピル｝アミン、ビス－｛３－（トリエトキシシリル）プロピル｝アミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ｛３－（メチルアミノ）プロピル｝シラン、３－（Ｎ－アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－アリルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン類や、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン類等が挙げられる。なかでも、加水分解反応の反応性や原料の入手性の観点から、チオール基含有アルコキシシラン類が好ましく、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。これらのアルコキシシラン類は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、本発明にかかるポリシロキサンは、式（１）で表されるアルコキシシラン類に加えて金属アルコキシド類を用い、これらを加水分解した後、縮合させたものであってもよい。
前記金属アルコキシド類としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン類や、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン類や、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類や、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類や、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類や、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム類等が挙げられる。これらの金属アルコキシド類は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
前記加水分解反応は、触媒を用いた従来公知の方法で行うことができる。前記加水分解反応に用いる触媒としては、触媒活性が高く、縮合反応に用いる触媒と共用できることから、ギ酸が好ましい。
前記縮合反応は、触媒を用いた従来公知の方法で行うことができ、反応温度は、通常、４０～１５０℃程度、好ましくは６０～１００℃であり、反応時間は、通常、３０分～１２時間程度である。
前記縮合反応終了後、触媒を除去することにより、本発明にかかるポリシロキサンが得られる。
本発明のポリロタキサン含有組成物は、硬化剤を含有する。
前記硬化剤は、前記ポリロタキサン、及び、本発明にかかるポリシロキサンと反応可能な官能基を有し、前記ポリロタキサンと本発明にかかるポリシロキサンとを架橋する架橋剤として機能する。即ち、前記ポリロタキサンの有する水酸基と、本発明にかかるポリシロキサンの有する、チオール基、アミノ基、及び、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基とのいずれに対しても反応活性を示す官能基を１分子中に２個以上有するものであれば、前記硬化剤として使用できる。具体的には例えば、メラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物、塩化シアヌル、ジブロモベンゼン、アルコキシシラン類等が挙げられる。本発明のポリロタキサン含有組成物に前記メラミン樹脂を用いる場合、後述する反応性樹脂ではなく硬化剤として用いられる。前記硬化剤は、なかでも、得られる硬化物を自己修復性により優れるものとすることができるため、多官能イソシアネート化合物を含むことが好ましい。
なお、前記「多官能イソシアネート化合物」とは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
前記多官能イソシアネート化合物のうち、２官能のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４－ジシクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
前記多官能イソシアネート化合物のうち、３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、前記２官能のイソシアネート化合物を出発原料として合成されたもので、ビュレット体、トリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート体、アロファネート体等のものが挙げられる。
なかでも、得られる硬化物の硬度（破断強度）を高める観点から、３官能以上のイソシアネート化合物が好ましい。
また、得られる硬化物を、より優れた硬度を有するものとすることができるため、これら多官能イソシアネート化合物を従来公知のブロック剤を用いて保護したもの（ブロックイソシアネート）を用いることが好ましい。ただし、ブロック剤は本明細書における重合体構成成分には含まれない。
これらの多官能イソシアネート化合物は、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
前記多官能イソシアネート化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート２４Ａ－１００（旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体）、デュラネートＰ－３０１－７５Ｅ（旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）や、タケネートＤ－１２０Ｎ（三井化学社製、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのトリメチロールプロパンアダクト体）、タケネートＤ－１２７Ｎ（三井化学社製、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート体）、タケネートＤ－１４０Ｎ（三井化学社製、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）、デスモジュールＸＰ２６７９（住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体）等が挙げられる。
本発明のポリロタキサン含有組成物中に含まれる各成分（ポリロタキサン、ポリシロキサン、及び、好ましく用いられる反応性樹脂等）の有する、硬化剤の有する官能基（例えば、イソシアネート基）と反応し得る官能基（水酸基、チオール基、アミノ基）の総物質量１．０モルに対する前記硬化剤の官能基数の好ましい下限は０．５モル、好ましい上限は３．０モルである。前記硬化剤の官能基数がこの範囲となるように硬化剤量を調整することにより、得られる硬化物を、より優れた硬度（破断強度）を有するものとすることができる。前記硬化剤の官能基数のより好ましい下限は０．７モル、より好ましい上限は２．０モル、更に好ましい下限は１．０モル、更に好ましい上限は１．５モルである。
前記硬化剤の含有量は、官能基数を上述した範囲となるように調整することが好ましいが、具体的には、本発明のポリロタキサン含有組成物中の重合体構成成分全体に対して、好ましい下限は１０質量％、好ましい上限は６０質量％、より好ましい下限は１５質量％、より好ましい上限は５０質量％、更に好ましい下限は２５質量％、更に好ましい上限は３５質量％である。
本発明のポリロタキサン含有組成物中、前記硬化剤の含有量は、好ましい下限が１０質量％、より好ましい下限が１２質量％、好ましい上限が２０質量％、より好ましい上限が１８質量％である。
硬化剤として多官能イソシアネート化合物を用いる場合、反応を促進する目的で硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒としては、ジラウリン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫、トリ（アセテート）ブチル錫、ジ（アセテート）ジブチル錫、アセテートトリブチル錫、メトキシトリブチル錫、トリ（２－エチルヘキサノエート）ブチル錫、ビス（２－エチルヘキサノエート）ジブチル錫、トリ（ラウレート）ブチル錫、ジ（オクタノエート）ジブチル錫、トリ（オクタノエート）ブチル錫、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫ヒドロキサイドオキサイド等の錫系触媒や、テトラ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等のジルコニウム系触媒や、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタン系触媒や、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，２－ジメチルイミダゾール、１，５－ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン－５、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）－ウンデセン－７（以下、「ＤＢＵ」ともいう）等のアミン系触媒や、これらアミン系触媒のボラン塩、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵ炭酸塩等の各種アミン塩系触媒や、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸鉛、酢酸カリウム等のカルボキシレート類や、トリエチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類や、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド類や、亜鉛系有機金属触媒等、公知の触媒を用いることができる。
本発明のポリロタキサン含有組成物は、更に、反応性樹脂を含有することが好ましい。前記反応性樹脂を含有することにより、得られる硬化物を、より優れた硬度（破断強度）を有するものとすることができ、かつ、タックをより低減することができる。前記反応性樹脂は、硬化剤の有する官能基と反応し得る官能基を有するものであり、主鎖又は側鎖に、水酸基、アミノ基、及び、チオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものであることが好ましく、水酸基を有するものがより好ましく、側鎖に水酸基を有するものが更に好ましい。
前記反応性樹脂は、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。コポリマーの場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであってもよい。
前記反応性樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキシド系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。なかでも、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましく、アクリル系樹脂がより好ましく、側鎖に水酸基を有するアクリル系樹脂が更に好ましい。
前記「アクリル系樹脂」は、単量体構成成分のうち５０モル％以上が（メタ）アクリレートモノマーであるものが好ましい。
なお、本明細書において、前記「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の少なくともいずれかを意味する。
前記側鎖に水酸基を有するアクリル系樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、アルフォンＵＨ－２０３２、アルフォンＵＨ－２０４１（以上、東亞合成社製）や、コータックスＬＨ－４０８、コータックスＬＨ－６１５、コータックスＬＨ－６３５、コータックスＬＨ－６９４（以上、東レ・ファインケミカル社製）や、Ｊｏｎｃｒｙｌ５０７、Ｊｏｎｃｒｙｌ５５２（以上、ＢＡＳＦ社製）や、オレスターＱ１０７、オレスターＱ２０２（以上、三井化学社製）等が挙げられる。
前記側鎖に水酸基を有するアクリル系樹脂を合成する場合には、該アクリル系樹脂を構成する単量体（モノマー）として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、７－ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、７－メチル－８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２－メチル－８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、９－ヒドロキシノニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、並びに、これらとラクトン類（β－プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－カプリロラクトン、クロトノラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン等）との付加物等の、水酸基を有するエチレン不飽和性単量体を用いることができる。
また、前記水酸基を有するエチレン不飽和性単量体以外に、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルケトン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のエチレン不飽和性単量体を併用してもよい。
前記アクリル系樹脂を構成する単量体を重合させるための重合方法は特に制限されず、溶液ラジカル重合のような従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合温度６０～１６０℃で２～１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物や、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体（モノマー）の総量に対して、好ましい下限が０．１質量％、好ましい上限が３０質量％であり、より好ましい下限が０．５質量％、より好ましい上限が２５質量％である。
また、ここで用い得る溶媒は、反応に悪影響を与えないものであり、例えば、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタン等のメルカプタンや、α－メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。
前記反応性樹脂の質量平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。前記反応性樹脂の質量平均分子量が１０００以上であることにより、得られる硬化物をより優れた硬度（破断強度）を有するものとすることができる。前記反応性樹脂の質量平均分子量が５万以下であることにより、得られる硬化物が自己修復性、ポリロタキサンとの相溶性、及び、透明性により優れるものとなる。前記反応性樹脂の質量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は３万、更に好ましい上限は１５０００である。
また、前記反応性樹脂の分子量多分散度の好ましい下限は１．０、好ましい上限は５．０、より好ましい上限は３．０である。
なお、前記反応性樹脂の分子量多分散度は、上述した質量平均分子量と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
前記反応性樹脂の有する反応性基数の好ましい下限は０．３ｍｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は６．０ｍｍｏｌ／ｇである。前記反応性樹脂の有する反応性基数がこの範囲内であることにより、得られる硬化物をより優れた硬度（破断強度）を有するものとすることができる。前記反応性樹脂の有する反応性基数の好ましい下限は０．５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましい上限は４．０ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、前記反応性樹脂の有する反応性基数は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に従って測定される水酸基価を用いて、下記式から求められる。
　反応性基数［ｍｍｏｌ／ｇ］＝水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］／５６．１１
前記反応性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限は－１００℃、好ましい上限は１５０℃である。前記反応性樹脂のＴｇをこの範囲内とすることにより、得られる硬化物を自己修復性及び硬度により優れるものとすることができる。前記反応性樹脂のＴｇのより好ましい下限は－７０℃、より好ましい上限は１２０℃、更に好ましい下限は－５０℃、更に好ましい上限は１００℃である。
なお、前記反応性樹脂のＴｇは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定できる。
前記反応性樹脂を含有する場合、本発明のポリロタキサン含有組成物中の重合体構成成分全体に対する前記反応性樹脂の含有量の好ましい上限は８０質量％である。前記反応性樹脂の含有量をこの範囲内とすることで、得られる硬化物が自己修復性及び硬度により優れるものとなり、かつ、タックをより低減することができる。前記反応性樹脂の含有量のより好ましい上限は６０質量％、更に好ましい上限は４０質量％である。
また、前記ポリロタキサン１００質量部に対する前記反応性樹脂の含有量の好ましい上限は５００質量部である。前記反応性樹脂の含有量が５００質量部以下であることにより、ポリロタキサン含有量が低下し過ぎることなく、得られる硬化物を、優れた自己修復性を維持したまま硬度により優れるものとすることができる。前記反応性樹脂の含有量のより好ましい上限は３００質量部、更に好ましい上限は２００質量部である。
本発明のポリロタキサン含有組成物中、前記反応性樹脂の含有量は、好ましい下限が５質量％、より好ましい下限が７質量％、好ましい上限が２２質量％、より好ましい上限が１８質量％である。
また、本発明のポリロタキサン含有組成物は、有機溶剤を含むことが好ましい。
前記有機溶剤としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－オクタノン等のケトン類や、酢酸エチル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－メチル－３－メトキシプロピオン酸－ｎ－ブチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸－ｎ－アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸－ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸－ｎ－ブチル、ピルビン酸エチル、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル等のエステル類や、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類や、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類や、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘプタン等の炭化水素類や、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ε－カプロラクタム等のラクタム類や、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類や、その他、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
前記有機溶剤の含有量は特に制限されないが、通常、ポリロタキサン含有組成物中の固形分１００質量部に対して、好ましい上限は２０００質量部である。
また、本発明のポリロタキサン含有組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、カップリング剤、レベリング剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、着色防止剤、金属不活性剤、難燃剤、フィラー、着色剤、光触媒材料、防錆剤、撥水剤、導電性材料、アンチブロッキング剤、軟化剤、離型剤、消泡剤、蛍光増白剤、ブルーイング剤等を含有してもよい。
本発明のポリロタキサン含有組成物を重合させることで、優れた透明性、自己修復性、高硬度、及び、低タックを両立した硬化物を製造することができる。
本発明のポリロタキサン含有組成物を硬化した硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明のポリロタキサン含有組成物を反応させる際の反応温度は、重合反応が進行する範囲内であり、ポリロタキサンが分解するおそれがあるため、通常、２００℃以下であり、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。
本発明のポリロタキサン含有組成物を反応させる際の反応時間は、硬化（架橋）反応が進行する範囲内であり、好ましい下限は５分、好ましい上限は１０時間である。前記反応時間が５分以上であることにより、有機溶剤の残存を防止しながら所望の硬化反応を進行させ、得られる硬化物をより優れた硬度（破断強度）を有するものとすることができる。前記反応時間が１０時間を超えても見合うだけの効果が得られないことに加え、ポリロタキサンが分解するおそれがある。前記反応時間のより好ましい下限は１５分、より好ましい上限は６時間、更に好ましい下限は３０分、更に好ましい上限は５時間である。
本発明のポリロタキサン含有組成物を反応させ、硬化物を得る前に、本発明のポリロタキサン含有組成物を基材上に塗工してもよい。これにより、基材表面に良好な膜形態の硬化物を配することができる。
本発明のポリロタキサン含有組成物を基材上に塗工する方法としては、例えば、ディップコート法、スピンコート法、フローコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、バーコート法、スプレー法、リバースコート法等の塗工方法が挙げられる。
本発明のポリロタキサン含有組成物を塗工する基材の形状は、フィルム状、ボード状等、目的に応じて適宜選択される。
前記基材の材質としては、例えば、ガラス、金属板、セラミックス等の無機系基材や、ポリ（シクロ）オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等の有機系基材が挙げられる。
また、層間剥離、コートムラを防ぐ目的で、本発明のポリロタキサン含有組成物を塗工する前に基材表面を洗浄してもよい。前記基材表面を洗浄する方法としては、例えば、超音波洗浄、ＵＶ洗浄、セリ粉洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄、界面活性剤洗浄、有機溶剤洗浄等を単独で、又は、組み合わせて実施することができる。洗浄終了後、洗浄剤が残留しないように濯ぎ及び乾燥を行うことにより、基材上に良好な膜形態の硬化物を得ることができる。
本発明によれば、優れた透明性、自己修復性、高硬度、及び、低タックを両立した硬化物を得ることができるポリロタキサン含有組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリロタキサン含有組成物を硬化した硬化物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。以下、製造例に用いたポリロタキサンは、特開２０１１－２４１４０１号公報に記載された方法を参考にして調製した。
（製造例１）
（ポリロタキサン（ＰＲ－１）の製造）
直鎖状分子として、ポリエチレングリコール（質量平均分子量３５０００）、環状分子として、ヒドロキシプロピル基を導入した後、ε－カプロラクトンをグラフト重合したα－シクロデキストリン（ヒドロキシプロピル基の導入率５１モル％）、封鎖基としてアダマンタンアミン基を有するポリロタキサン（環状分子の包接率２５％、質量平均分子量４７００００、水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３５質量％キシレン溶液３００ｇを、大量のメタノール中に添加、撹拌し、遠心分離法により沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を少量のアセトンに溶解させ、大量のメタノール中に添加、撹拌して再沈殿させ、遠心分離法により沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥し、ポリロタキサン（ＰＲ－１）９９．８ｇを得た。
（製造例２）
（ポリロタキサン（ＰＲ－２）の製造）
直鎖状分子として、ポリエチレングリコール（質量平均分子量１１０００）、環状分子として、ヒドロキシプロピル基を導入した後、ε－カプロラクトンをグラフト重合したα－シクロデキストリン（ヒドロキシプロピル基の導入率５１モル％）、封鎖基としてアダマンタンアミン基を有するポリロタキサン（環状分子の包接率２８％、質量平均分子量１６００００、水酸基価９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の３５質量％キシレン溶液３００ｇを、大量のメタノール中に添加、撹拌し、遠心分離法により沈殿物を取り出した。なお、前記ε－カプロラクトンの使用量は製造例１における使用量の７８質量％とした。得られた沈殿物を少量のアセトンに溶解させ、大量のメタノール中に添加、撹拌して再沈殿させ、遠心分離法により沈殿物を取り出した。得られた沈殿物を乾燥し、ポリロタキサン（ＰＲ－２）９８．３ｇを得た。
（製造例３）
（反応性樹脂Ａ（アクリル系樹脂）の製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却コンデンサー、温度計、及び、滴下ロートを備えた２００ｍＬのガラス容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３３．６ｇを加え、窒素雰囲気下１３０℃に加温した。その容器に、滴下ロートを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．０ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１５．０ｇ、スチレン１６．７ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１１．０ｇ、２－エチルヘキシルメタクリレート２２．０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３２．８ｇ、メタクリル酸０．８３ｇを混合した溶液を３時間かけて等速滴下した。その後１３０℃で０．５時間保持し、４．１７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１．６７ｇを３０分で等速滴下した。更に、１３０℃で１時間加温を続けることによって、反応性樹脂Ａ（アクリル系樹脂）を得た（樹脂固形分６６．１％、質量平均分子量３９００、分子量多分散度２．０９、水酸基数（固形）２．４２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇ１９℃）。
（製造例４）
（硬化剤Ａの製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却コンデンサー、及び、温度計を備えた２００ｍＬのガラス容器に、ブロック剤として３，５－ジメチルピラゾール（東京化成工業社製）３８．４ｇ及び多官能イソシアネート化合物としてデュラネートＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ社製、イソシアネート基含有率２３．１％）６９．１ｇを加え、窒素雰囲気下９０℃に加温し、内温を保持したまま２時間攪拌することで、硬化剤としてのブロックイソシアネート（硬化剤Ａ）を得た（イソシアネート基含有率１４．９％）。なお、ＦＴ－ＩＲで測定した結果、２２５０ｃｍ－１付近におけるイソシアネート基由来のピークが消失していることから、イソシアネート基が保護されたことを確認した。
（製造例５）
（ポリシロキサンＡの製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却コンデンサー、及び、温度計を備えた２００ｍＬのガラス容器に、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４０．０ｇ（０．２０４ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３２．５ｇ（０．２３９ｍｏｌ）、トルエン１０ｇ、１，２－ジメトキシエタン６０ｇを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に水２３．９ｇ（１．３２７ｍｏｌ）、ギ酸（東京化成工業社製）３．６３ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌し加水分解を行った。７５℃で１時間攪拌した後、７０℃下で突沸しないようにゆっくりと５ｍｍＨｇまで減圧し、５ｍｍＨｇ到達後、１時間攪拌することでメタノール、水、トルエン、１，２－ジメトキシエタン及びギ酸を留去し、縮合物４４．９ｇ（固形分９３．５％）を得た。これにトルエン１．５８ｇ及び１，２－ジメトキシエタン９．４９ｇを添加し、希釈することで本発明にかかるポリシロキサン（ポリシロキサンＡ）５６．０ｇを得た（固形分７５％、チオール基数（固形）４．８５ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量１９００、分子量多分散度１．６）。
（製造例６）
（ポリシロキサンＢの製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却コンデンサー、及び、温度計を備えた２００ｍＬのガラス容器に、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３４．０ｇ（０．１７３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４５．５ｇ（０．３３４ｍｏｌ）、トルエン１０ｇ、１，２－ジメトキシエタン６０ｇを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に水２７．４ｇ（１．５２２ｍｏｌ）、ギ酸（東京化成工業社製）３．９８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌し加水分解を行った。７５℃で１時間攪拌した後、７０℃下で突沸しないようにゆっくりと５ｍｍＨｇまで減圧し、５ｍｍＨｇ到達後、１時間攪拌することでメタノール、水、トルエン、１，２－ジメトキシエタン及びギ酸を留去し、縮合物４８．８ｇ（固形分９１．０％）を得た。これにトルエン２．４７ｇ及び１，２－ジメトキシエタン１４．８ｇを添加し、希釈することで本発明にかかるポリシロキサン（ポリシロキサンＢ）６６．１ｇを得た（固形分７２％、チオール基数（固形）３．８９ｍｍｏｌ／ｇ、質量平均分子量２７００、分子量多分散度２．１）。
（製造例７）
（ポリシロキサンＣの製造）
攪拌機、窒素導入管、冷却コンデンサー及び温度計を備えた１００ｍＬのガラス容器に、メチルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）２０．０ｇ（０．１４７ｍｏｌ）、トルエン２０ｇを加え、室温で５分間攪拌した。この溶液に水７．９３ｇ（０．４４０ｍｏｌ）、ギ酸（東京化成工業社製）１．００ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加え、室温で３０分間攪拌し加水分解を行った。７５℃で１時間攪拌した後、７０℃下で突沸しないようにゆっくりと５ｍｍＨｇまで減圧し、５ｍｍＨｇ到達後、１時間攪拌することでメタノール、水、トルエン及びギ酸を留去し、縮合物１０．８ｇ（固形分９１．２％）を得た。これにトルエン２２．１ｇを添加し、希釈することでその他のポリシロキサン（ポリシロキサンＣ）３２．８ｇを得た（固形分３０％、質量平均分子量３２００、分子量多分散度１．８）。
（実施例１～２４、比較例１～１０）
撹拌子を備えた５０ｍＬ容のサンプル瓶に、表１～３に示した比率で各材料を添加し、均一になるまで攪拌した。１質量％のＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチル錫）／キシレン溶液を２００ｍｇ添加した後、２０℃で５分間攪拌し、組成物を得た。
なお、表中の硬化剤Ｂは、デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ社製、イソシアネート基含有率２３．１％）、反応性樹脂Ｂは、Ｊｏｎｃｒｙｌ５０７（ＢＡＳＦ社製、樹脂固形分８０．２％、質量平均分子量２２００、分子量多分散度２．０８、水酸基数（固形）２．６４ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｇ－７℃）、ナノシリカは、ＮＡＮＯＢＹＫ－３６５０（ビックケミー・ジャパン社製、固形分３１％、平均粒子径Ｄ５０＝２０ｎｍ）である。
また、表中、「硬化剤の官能基数」は、具体的には、ポリロタキサン、ポリシロキサン、及び、反応性樹脂の有する、水酸基及びチオール基の総物質量１モルに対する硬化剤のイソシアネート基の物質量を意味する。
得られた組成液をアプリケーター（Ｓｈｅｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ社製、「Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ　Ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ　Ｆｉｌｍ　Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、１１１７／２００」）を用いて、表面をアセトンで洗浄したガラス板（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）上に塗工した。窒素雰囲気下４０℃で１０分間静置した後、１００℃で３０分間、続いて１４０℃で１５分間かけて硬化、乾燥することで、基材上に薄膜形態の硬化物を配した試験片を得た。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各試験片について、以下の評価を行った。結果を表１～３に示した。
（透明性）
実施例及び比較例で得られた各試験片を目視にて観察した。その結果、硬化物中に濁りがなく、透明であった場合を「○」、硬化物中に濁りが確認された場合を「×」として透明性を評価した。
（鉛筆硬度）
（２５℃）
実施例及び比較例で得られた各試験片について２５℃で鉛筆硬度試験（ＪＩＳ　Ｋ　５６００に準拠）を実施した。試験直後から１２時間、２５℃下で静置し、その後鉛筆硬度の判定を実施した。
（８０℃）
前記同様、２５℃で鉛筆硬度試験を実施し、８０℃の湯浴に１０秒間浸漬した後、２５℃まで冷却し、鉛筆硬度の判定を実施した。
（自己修復性）
２５℃下において硬化物面を上側にした状態で、実施例及び比較例で得られた各試験片を電子天秤上に設置し、硬化物表面を真鍮ブラシ（毛材行数４行、毛付長７０ｍｍ、線径０．１４ｍｍ、毛丈１６ｍｍ）で荷重１０００±１００ｇとなるよう押し付けた状態で１０往復擦傷した後、傷の修復挙動を目視にて観察した。傷が修復するまでの時間について、「直ちに修復」、「５秒以内」、「１０秒以内」、「３０秒以内」、「４５秒以内」、「１分以内」、「５分以内」、及び、「４０分以内」の評価基準で自己修復性を評価した。また、１２時間静置後に確認しても傷が残っていた場合を「修復性なし」として評価した。
（タック性）
実施例及び比較例で得られた各試験片の硬化物表面にＰＥＴフィルムを指で押し付けながら滑らせ、ほとんど抵抗がなく容易に滑った場合を「◎」、若干抵抗があるものの比較的容易に滑った場合を「○」、抵抗が大きく滑りにくかった場合を「×」としてタック性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１～２４と比較例１～１０とを比較すると、本発明にかかるポリシロキサンを含まない各比較例に比して、本発明にかかるポリシロキサンを含む各実施例は２５℃及び／又は８０℃における鉛筆硬度が向上しており、かつ、自己修復性も保持している。また、タック性も改善している。
比較例８は、本発明にかかるポリシロキサン以外のその他のポリシロキサンを用いた系であり、有意な鉛筆硬度の向上は認められなかった。また、得られた硬化物は白濁していた。
また、ポリロタキサンを含まない比較例９においては、自己修復性は認められなかった。
比較例１０は、本発明にかかるポリシロキサンの代わりに一般的なナノシリカを用いた系である。この場合、鉛筆硬度は向上するものの、自己修復性が損なわれ、また、得られた組成物及び硬化物には濁りがあった。
本発明によれば、優れた透明性、自己修復性、高硬度、及び、低タックを両立した硬化物を得ることができるポリロタキサン含有組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリロタキサン含有組成物を硬化した硬化物を提供することができる。

Claims (5)

  1. 環状分子と、該環状分子の開口部を串刺し状に貫通する直鎖状分子と、該直鎖状分子の両端を封鎖する封鎖基とからなるポリロタキサン、
    チオール基、アミノ基、及び、水酸基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有するポリシロキサン、並びに、
    硬化剤を含有する
    ポリロタキサン含有組成物。
  2. 硬化剤は、多官能イソシアネート化合物を含む請求項１記載のポリロタキサン含有組成物。
  3. 更に、反応性樹脂を含有する請求項１又は２記載のポリロタキサン含有組成物。
  4. 反応性樹脂が水酸基を有する請求項３記載のポリロタキサン含有組成物。
  5. 請求項１、２、３又は４記載のポリロタキサン含有組成物を硬化した硬化物。
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