KR20210106459A - 임프린트용 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 신규한 임프린트용 광경화성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 하기 (d)성분 및 하기 (e)성분을 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물이다. (a): 1차입자경이 1nm 내지 100nm인, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자 (b): 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 (c): 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산 (d): 광라디칼개시제 (e): 특정의 다관능티올 화합물

Description

임프린트용 광경화성 조성물
본 발명은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자, 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산, 광라디칼개시제, 및 다관능티올 화합물을 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 다음의 특징을 구비한 경화물 및 성형체가 제작되는, 광경화성 조성물에 관한 것이다. 그 경화물 및 성형체의 특징은, -20℃ 이하의 저온 및 80℃ 이상의 고온에 연속적으로 노출되는 열충격시험을 거쳐도, 지지체로부터 박리되지 않는 우수한 밀착성을 가짐과 함께, 상층에 반사방지층(AR층)을 성막 후, 열처리를 거쳐도 이 반사방지층에 크랙이 발생하지 않는다.
수지렌즈는, 휴대전화, 디지털카메라, 차재카메라 등의 전자기기에 이용되고 있으며, 그 전자기기의 목적에 따른, 우수한 광학특성을 갖는 것이 요구된다. 또한, 사용태양에 맞추어, 높은 내구성, 예를 들어 내열성 및 내후성, 그리고 수율 좋게 성형할 수 있는 높은 생산성이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 수지렌즈용의 재료로는, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지, 시클로올레핀폴리머, 메타크릴 수지 등의 열가소성의 투명 수지가 사용되어 왔다.
또한, 고해상도 카메라모듈에는 복수매의 렌즈가 이용되는데, 파장분산성이 낮은, 즉 고아베수를 갖는 렌즈가 주로 사용되고 있어, 그것을 형성하는 광학재료가 요구되고 있다. 나아가, 수지렌즈의 제조시에 있어서, 수율이나 생산효율의 향상, 더 나아가 렌즈 적층시의 광축 어긋남의 억제를 위해, 열가소성 수지의 사출성형으로부터, 실온에서 액상의 경화성 수지를 사용한 압착성형(押し付け成形)에 의한 웨이퍼 레벨 성형에의 이행이 활발히 검토되고 있다. 웨이퍼 레벨 성형에서는, 생산성의 관점에서, 유리기판 등의 지지체 상에 렌즈를 형성하는 하이브리드렌즈 방식이 일반적이다.
웨이퍼 레벨 성형이 가능한 광경화성 수지로는, 종래, 고투명성, 내열황변색성 및 금형으로부터의 이형성의 관점에서, 라디칼경화성 수지 조성물이 이용되고 있다(특허문헌 1).
또한, 실란 화합물로 표면수식된 실리카입자, 분산제로 표면수식된 산화지르코늄입자 등의, 표면수식된 산화물입자를 함유함으로써, 높은 아베수의 경화물이 얻어지는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3).
한편, 개구부를 갖는 환상 분자, 직쇄상 분자, 및 봉쇄기(스토퍼)를 갖고, 이 환상 분자의 개구부가 이 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접(包接)된 유사폴리로탁산(擬ポリロタキサン)의 양단에 이 봉쇄기가 배치되고, 이 환상 분자가 (메트)아크릴기를 갖는 폴리로탁산이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 4). 상기 직쇄상 분자는 상기 환상 분자의 개구부를 관통하고, 상기 봉쇄기는 이 환상 분자가 이 직쇄상 분자로부터 이탈하지 않도록 마련되어 있다. 한편, “포접”이란 환상 분자의 개구부의 공간에 다른 분자를 취입하는 것을 의미하며, “유사폴리로탁산”이란 상기 봉쇄기를 갖지 않는 폴리로탁산을 의미한다. 상기 폴리로탁산을 포함하는 광경화성 조성물은, 고강도, 고탄성률, 및 우수한 인성을 갖는 광경화물을 제작할 수 있다.
일본특허 제5281710호(국제공개 제2011/105473호) 일본특허공개 2014-234458호 공보 국제공개 제2016/104039호 국제공개 제2016/072356호
웨이퍼 레벨 성형에 의해 제작되는 성형체가 렌즈인 경우, 그 상층에 산화규소, 산화티탄 등의 무기물로 이루어지는 반사방지층이 형성된다. 그러므로, 이 반사방지층으로 피복된 렌즈를 열처리함으로써, 그 반사방지층에 크랙이 발생한다는 과제를 갖고 있다. 또한, 상기 표면수식된 산화물입자를 포함하는 경화성 조성물의 경화물은, -20℃ 이하의 저온과 80℃ 이상의 고온에 연속적으로 노출되는 열충격시험을 행하면, 이 경화물은, 지지체로부터의 박리라는 과제를 갖고 있다.
고아베수(예를 들어 53 이상)를 갖고, 고해상도 카메라모듈용 렌즈로서 사용할 수 있는 성형체가 얻어지고, 그 후의 열처리에 의해 이 성형체의 상층에 성막된 반사방지층에 크랙이 발생하지 않으며, 더 나아가, 열충격시험에 노출되어도, 이 성형체가 지지체로부터 박리되지 않는, 경화성 수지재료는 아직 없어, 그 개발이 요망되고 있었다. 본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 고아베수를 나타내는 성형체를 형성할 수 있고, 또한 이 성형체를 열처리함으로써 그 상층의 반사방지층에 크랙이 발생하지 않으며, 열충격시험에 노출되어도, 이 성형체가 지지체로부터 박리되지 않는, 높은 열충격내성을 갖는 성형체를 형성할 수 있는 광경화성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제1 태양은, 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 하기 (d)성분 및 하기 (e)성분을 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물이다.
(a): 1차입자경이 1nm 내지 100nm인, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자
(b): 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물
(c): 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산
(d): 광라디칼개시제
(e): 하기 식(1)로 표시되는 다관능티올 화합물
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, Z1은 단결합, 에스테르결합 또는 에테르결합을 나타내고, Q1은 헤테로원자를 적어도 1개 포함하거나 혹은 헤테로원자를 포함하지 않는 탄소원자수 2 내지 12의 유기기, 또는 헤테로원자를 나타내고, s는 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은 추가로, 하기 (f)성분 및/또는 하기 (g)성분을 함유할 수도 있다.
(f): 페놀계 산화방지제
(g): 설파이드계 산화방지제
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은 추가로, 하기 (h)성분을 함유할 수도 있다.
(h): 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물
상기 (b)성분은, 예를 들어 하기 (b1)성분 및 하기 (b2)성분 중 적어도 1개를 포함한다.
(b1): 하기 식(2)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물
(b2): 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(단, 상기 (c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산을 제외한다.) 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2는 탄소원자수 2 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 (b)성분은, 예를 들어 상기 (b1)성분 및 상기 (b2)성분을 포함한다.
상기 (a)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자는, 예를 들어 2가의 연결기를 개재하여 규소원자와 결합한 (메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 실리카입자이다. 이 2가의 연결기는, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소원자수 2 또는 3의 알킬렌기이다.
본 발명의 제2 태양은, 상기 임프린트용 광경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제3 태양은, 상기 임프린트용 광경화성 조성물을 임프린트성형하는 공정을 포함하는, 수지렌즈의 제조방법이다.
본 발명의 제4 태양은, 임프린트용 광경화성 조성물의 성형체의 제조방법으로서, 상기 임프린트용 광경화성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형(鑄型)과의 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 공정, 및 이 공간에 충전된 임프린트용 광경화성 조성물을 노광하여 광경화하는 공정을 포함하는, 성형체의 제조방법이다. 상기 주형은 몰드라고도 칭한다.
본 발명의 성형체의 제조방법에 있어서, 상기 광경화하는 공정 후, 얻어진 광경화물을 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광경화물을, 이 이형하는 공정 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 이형하는 공정 후, 상기 가열하는 공정 전에 유기용매를 이용한 현상공정을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 성형체의 제조방법에 있어서, 이 성형체는, 예를 들어 카메라모듈용 렌즈이다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 상기 (a)성분 내지 상기 (e)성분을 포함하고, 추가로 임의로, 상기 (f)성분 및/또는 상기 (g)성분, 및 상기 (h)성분을 포함한다. 그러므로, 이 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 성형체가, 광학 디바이스, 예를 들어, 고해상도 카메라모듈용의 렌즈로서 바람직한 광학특성, 즉 고아베수를 나타낸다. 또한, 본 발명의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 성형체는, 이 경화물 및 성형체의 상층의 반사방지층이 175℃에서의 열처리에 의해 크랙이 발생하지 않고, 열충격시험에 노출되어도 이 경화물 및 성형체에 지지체로부터의 박리가 없다.
[도 1] 도 1은, 실시예 6의 임프린트용 광경화성 조성물6으로부터 제작된 경화막의 모서리부를 나타내는, 디지털 마이크로스코프 사진이다.
[도 2] 도 2는, 비교예 2의 임프린트용 광경화성 조성물10으로부터 제작된 경화막의 모서리부를 나타내는, 디지털 마이크로스코프 사진이다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 각 성분에 대해서, 보다 상세히 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서, 에틸렌성 불포화기란, 2개의 탄소원자 간에 이중결합을 갖는 기, 예를 들어, (CH2=CH)-기 및 [CH2=C(CH3)]-기를 들 수 있다. 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, (a)성분 내지 (c)성분 및 (h)성분이다.
[(a)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (a)성분으로서 사용가능한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자는, 1차입자경이 1nm 내지 100nm이다. 여기서, 1차입자란, 분체를 구성하는 입자이고, 이 1차입자가 응집한 입자를 2차입자라고 한다. 상기 1차입자경은, 가스흡착법(BET법)에 의해 측정되는 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자의 비표면적(단위질량당의 표면적)S, 이 표면수식된 실리카입자의 밀도ρ, 및 1차입자경D와의 사이에 성립하는 관계식: D=6/(ρS)로부터 산출할 수 있다. 이 관계식으로부터 산출되는 1차입자경은, 평균입자경이며, 1차입자의 직경이다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자는, 예를 들어, 2가의 연결기를 개재하여 규소원자와 결합한 (메트)아크릴로일옥시기로 표면수식되어 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자를 이용할 때에는, 이 표면수식된 실리카입자를 그대로 이용할 수도 있고, 이 표면수식된 실리카입자를 분산매인 유기용제에 미리 분산시킨 콜로이드상태인 것(콜로이드입자가 분산매에 분산된 졸)을 이용할 수도 있다. 이 표면수식된 실리카입자를 포함하는 졸을 이용하는 경우, 고형분의 농도가 10질량% 내지 60질량% 범위인 졸을 이용할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자를 포함하는 졸로서, 예를 들어, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-AC-2140Z, MIBK-SD-L(이상, 닛산화학(주)제), 및 ELCOM(등록상표) V-8802, 동 V-8804(이상, 닛키촉매화성(주)제)를 채용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (a)성분의 함유량은, 이 조성물에 포함되는 (a)성분, (b)성분, (c)성분, (e)성분 및 (h)성분의 합 100질량부에 대하여, 10질량부 내지 40질량부, 바람직하게는 10질량부 내지 30질량부이다. 이 (a)성분의 함유량이 10질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체의 상층에 성막되는 반사방지층의 크랙을 억제하지 못할 우려가 있다. 이 (a)성분의 함유량이 40질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체에 헤이즈가 발생하여, 투과율이 저하될 우려가 있다.
상기 (a)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(b)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (b)성분으로서 사용가능한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물은, 이 다관능(메트)아크릴레이트 화합물 1분자 중에 상기 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 이 다관능(메트)아크릴레이트 화합물로서, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물, 및 기타 이관능(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 본 명세서에서는, 이 기타 이관능(메트)아크릴레이트 화합물 중 하기 식(2)로 표시되는 화합물을 (b1)성분이라 칭하고, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물을 (b2)성분이라 칭한다. 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (b1)성분을 포함할 때, 후술하는 (c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산과의 상용성이 우수하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2는 탄소원자수 2 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 기타 이관능(메트)아크릴레이트 화합물 중, 상기 식(2)로 표시되지 않는 화합물로서, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 및 EO변성 수첨(水添)비스페놀A디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이 화합물로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 23G, A-200, A-400, A-600, A-1000, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, 3PG, 9PG, A-PTMG-65(이상, 신나카무라화학공업(주)제), 라이트아크릴레이트 3EG-A, 라이트아크릴레이트 4EG-A, 라이트아크릴레이트 9EG-A, 라이트아크릴레이트 14EG-A, 라이트아크릴레이트 PTMGA-250(이상, 쿄에이샤화학(주)제), 비스코트 #310HP, 비스코트 #335HP(이상, 오사카유기화학공업(주)제), 및 HBPE-4(제일공업제약(주)제)를 들 수 있다.
[(b1)성분: 상기 식(2)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (b1)성분으로서 사용가능한, 상기 식(2)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물은, 이 화합물 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 갖는 화합물이다. 이 이관능(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,7-헵탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,11-운데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,13-트리데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,14-테트라데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,15-펜타데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,16-헥사데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-운데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 및 2,2,9,9-테트라메틸-1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 이관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 비스코트 #195, 비스코트 #230, 비스코트 #260(이상, 오사카유기화학공업(주)제), BD, NPG, A-NPG, HD-N, A-HD-N, NOD-N, A-NOD-N, DOD-N, A-DOD-N(이상, 신나카무라화학공업(주)제), 및 라이트에스테르 EG, 라이트아크릴레이트 MPD-A(이상, 쿄에이샤화학(주)제)를 들 수 있다.
[(b2)성분: 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (b2)성분으로서 사용가능한 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 적어도 2개 및 “-NH-C(=O)O-”로 표시되는 우레탄구조를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 단, 이 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물은, 후술하는 (c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산을 제외한 것이다. 이 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, EBECRYL(등록상표) 230, 동 270, 동 280/15IB, 동 284, 동 4491, 동 4683, 동 4858, 동 8307, 동 8402, 동 8411, 동 8804, 동 8807, 동 9270, 동 8800, 동 294/25HD, 동 4100, 동 4220, 동 4513, 동 4738, 동 4740, 동 4820, 동 8311, 동 8465, 동 9260, 동 8701, KRM7735, 동 8667, 동 8296(이상, 다이셀·올넥스(주)제), UV-2000B, UV-2750B, UV-3000B, UV-3200B, UV-3210EA, UV-3300B, UV-3310B, UV-3500B, UV-3520EA, UV-3700B, UV-6640B, UV-6630B, UV-7000B, UV-7510B, UV-7461TE(이상, 일본합성화학(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G(이상, 쿄에이샤화학(주)제), M-1100, M-1200(이상, 동아합성(주)제), 및 NK올리고 U-2PPA, 동 U-6LPA, 동 U-200PA, U-200PA, 동 U-160TM, 동 U-290TM, 동 UA-4200, 동 UA-4400, 동 UA-122P, 동 UA-7100, 동 UA-W2A(이상, 신나카무라화학공업(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (b2)성분으로서 사용가능한 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 에폭시환을 적어도 2개 갖는 화합물과 (메트)아크릴산을 반응시킨 에스테르이다. 이 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, EBECRYL(등록상표) 645, 동 648, 동 860, 동 3500, 동 3608, 동 3702, 동 3708(이상, 다이셀·올넥스(주)제), DA-911M, DA-920, DA-931, DA-314, DA-212(이상, 나가세켐텍스(주)제), HPEA-100(케이에스엠(주)제), 및 유니딕(등록상표) V-5500, 동 V-5502, 동 V-5508(이상, DIC(주)제)을 들 수 있다.
상기 (b2)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물로서, 이 화합물 1분자 중에 (메트)아크릴로일옥시기를 2개 또는 3개 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다. 이 (b2)성분의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이, (b)성분으로서 (b1)성분 및 (b2)성분 중 적어도 1개를 포함하는 경우, 그 함유량은, 이 조성물에 포함되는 (a)성분, (b)성분, (c)성분, (e)성분 및 (h)성분의 합 100질량부에 대하여, 하기 식(3) 내지 식(5)로 표시되는 관계를 모두 만족하며, 바람직하게는 하기 식(3’) 내지 (5’)의 관계를 모두 만족한다. 여기서, 이 (b1)성분의 함유량을 X질량부, 이 (b2)성분의 함유량을 Y질량부로 한다.
식(3): 30질량부≤(X+Y)≤85질량부
식(4): 0질량부≤X≤70질량부
식(5): 0질량부≤Y≤80질량부
식(3’): 30질량부≤(X+Y)≤80질량부
식(4’): 0질량부≤X≤60질량부
식(5’): 0질량부≤Y≤70질량부
상기 (b1)성분의 함유량이 70질량부보다 많으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체가 취성화(脆性化)함으로써, 이 경화물 및 성형체의 내크랙성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 (b2)성분의 함유량이 80질량부보다 많으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체의 가교밀도가 저하됨으로써, 이 경화물 및 성형체의 가열시의 형상변화가 증가할 우려가 있다.
[(c)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (c)성분으로서 사용가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산은, 환상 분자의 개구부가 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접된 유사폴리로탁산의 양단에 상기 환상 분자가 탈리하지 않도록 봉쇄기가 배치되고, 이 환상 분자가 에틸렌성 불포화기를 갖는다. 이 환상 분자가 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산의 구성요소인, 환상 분자, 직쇄상 분자 및 봉쇄기에 대해서, 설명한다.
<c-1. 환상 분자>
(c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산의 환상 분자는, 환상이며 또한 개구부를 갖고, 직쇄상 분자에 의해 꼬치 형상으로 포접되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이 에틸렌성 불포화기는, 환상 분자가 갖는 것이 바람직하고, 이 환상 분자에 직접결합되어 있을 수도, 스페이서를 개재하여 결합되어 있을 수도 있다. 이 스페이서로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 알킬렌기, 알킬렌옥사이드기, 하이드록시알킬렌기, 카바모일기, 아크릴산에스테르쇄, 폴리알킬렌에테르쇄, 및 폴리알킬렌카보네이트쇄를 들 수 있다. 상기 환상 분자로서, 예를 들어, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린으로 이루어지는 군으로부터 선택하는 것이 바람직하다.
<c-2. 직쇄상 분자>
(c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산의 직쇄상 분자는, 이용하는 환상 분자의 개구부에 꼬치 형상으로 포접될 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 직쇄상 분자로서, 특허문헌 4에 예시된 화합물(폴리머)을 들 수 있고, 그들 중에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 및 폴리비닐메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
상기 직쇄상 분자는, 그 중량평균분자량이 1,000 이상, 바람직하게는 3,000~100,000, 보다 바람직하게는 6,000~50,000이다. (c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산에 있어서, (환상 분자, 직쇄상 분자)의 조합이, (α-시클로덱스트린 유래, 폴리에틸렌글리콜 유래)인 것이 바람직하다.
<c-3. 봉쇄기>
(c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산의 봉쇄기는, 유사폴리로탁산의 양단에 배치되고, 이용하는 환상 분자가 탈리하지 않도록 작용하는 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 이 봉쇄기로서, 특허문헌 4에 예시된 봉쇄기를 들 수 있고, 그들 중에서, 디니트로페닐기류, 시클로덱스트린류, 아다만틸기류, 트리틸기류, 플루오레세인류, 실세스퀴옥산류, 및 피렌류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 봉쇄기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아다만틸기류 또는 시클로덱스트린류이다. 이 봉쇄기는, 예를 들어 -NH-C(=O)-기를 개재하여, 상기 직쇄상 분자와 결합되어 있다.
상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산으로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, 세루무(등록상표) 수퍼폴리머 SA1303P, 동 SA1305P, 동 SA1305P-10, 동 SA2403P, 동 SA2405P-10, 동 SA3403P, 동 SM1303P, 동 SM2403P, 동 3403P(이상, 어드밴스드·소프트머터리얼즈(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (c)성분의 함유량은, 이 조성물에 포함되는 (a)성분, (b)성분, (c)성분, (e)성분 및 (h)성분의 합 100질량부에 대하여, 1질량부 내지 15질량부, 바람직하게는 3질량부 내지 10질량부이다. 이 (c)성분의 함유량이 1질량부보다 적으면, 열충격시험에 있어서 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체의 지지체로부터의 박리를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이 (c)성분의 함유량이 15질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체에 헤이즈가 발생하여, 투과율이 저하될 우려가 있다.
상기 (c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(d)성분: 광라디칼개시제]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (d)성분으로서 사용가능한 광라디칼개시제로서, 예를 들어, 알킬페논류, 벤조페논류, 미힐러(Michler)의 케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조일벤조에이트류, 옥심에스테르류, 테트라메틸티우람모노설파이드류 및 티옥산톤류를 들 수 있고, 특히, 광개열형의 광라디칼중합개시제가 바람직하다. 상기 광라디칼개시제로서 시판품, 예를 들어, OMNIRAD(등록상표) 184, 동 369, 동 651, 동 500, 동 819, 동 907, 동 784, 동 2959, 동 TPO, 동 1173(이상, IGM Resins사제)[구 IRGACURE(등록상표) 184, 동 369, 동 651, 동 500, 동 819, 동 907, 동 784, 동 2959, 동 TPO, 동 1173(이상, BASF재팬(주)제)], IRGACURE(등록상표) CGI1700, 동 CGI1750, 동 CGI1850, 동 CG24-61, 동 1116(이상, BASF재팬(주)제), 및 ESACURE KIP150, 동 KIP65LT, 동 KIP100F, 동 KT37, 동 KT55, 동 KTO46, 동 KIP75(이상, Lamberti사제)를 채용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (d)성분의 함유량은, 이 조성물에 포함되는 (a)성분, (b)성분, (c)성분, (e)성분 및 (h)성분의 합 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.5질량부 내지 3질량부이다. 이 (d)성분의 함유량이 0.1질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 성형체의 강도가 저하될 우려가 있다. 이 (d)성분의 함유량이 5질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체의 내열황변성이 악화될 우려가 있다.
상기 (d)성분의 광라디칼개시제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(e)성분: 상기 식(1)로 표시되는 다관능티올 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (e)성분으로서 사용가능한 다관능티올 화합물은, 상기 식(1)로 표시되는 다관능티올 화합물이다. 이 식(1)로 표시되는 다관능티올 화합물로서, 예를 들어, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 및 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토프로필)에테르를 들 수 있다. 상기 식(1)로 표시되는 다관능티올 화합물로서, 시판품, 예를 들어, 카렌즈MT(등록상표) PE1, 동 NR1, 동 BD1, TPMB, TEMB(이상, 쇼와전공(주)제), 및 TMMP, TEMPIC, PEMP, EGMP-4, DPMP, TMMP II-20P, PEMP II-20P, PEPT(이상, SC유기화학(주)제)를 채용할 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (e)성분의 함유량은, 이 조성물에 포함되는 (a)성분, (b)성분, (c)성분, (e)성분 및 (h)성분의 합 100질량부에 대하여, 1질량부 내지 15질량부, 바람직하게는 3질량부 내지 10질량부이다. 이 (e)성분의 함유량이 1질량부보다 적으면, 상기 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화물 및 성형체의 지지체와의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 이 (e)성분의 함유량이 15질량부보다 많으면, 이 경화물 및 성형체의 강도가 저하되고, 이 경화물 및 성형체의 가열시의 형상변화가 증가할 우려가 있다.
상기 (e)성분의 상기 식(1)로 표시되는 다관능티올 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(f)성분: 페놀계 산화방지제]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (f)성분으로서 사용가능한 페놀계 산화방지제로서, 예를 들어, IRGANOX(등록상표) 245, 동 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1135(이상, BASF재팬(주)제), SUMILIZER(등록상표) GA-80, 동 GP, 동 MDP-S, 동 BBM-S, 동 WX-R(이상, 스미토모화학(주)제), 및 아데카스타브(등록상표) AO-20, 동 AO-30, 동 AO-40, 동 AO-50, 동 AO-60, 동 AO-80, 동 AO-330(이상, (주)ADEKA제)을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (f)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 이 조성물에 포함되는 (a)성분, (b)성분, (c)성분, (e)성분 및 (h)성분의 합 100질량부에 대하여, 0.05질량부 내지 3질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 1질량부이다.
상기 (f)성분의 페놀계 산화방지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(g)성분: 설파이드계 산화방지제]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (g)성분으로서 사용가능한 설파이드계 산화방지제로서, 예를 들어, 아데카스타브(등록상표) AO-412S, 동 AO-503(이상, (주)ADEKA제), IRGANOX(등록상표) PS802, 동 PS800(이상, BASF재팬(주)제), 및 SUMILIZER(등록상표) TP-D(스미토모화학(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (g)성분을 포함하는 경우, 그 함유량은, 이 조성물에 포함되는 (a)성분, (b)성분, (c)성분, (e)성분 및 (h)성분의 합 100질량부에 대하여, 0.05질량부 내지 3질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 1질량부이다.
상기 (g)성분의 설파이드계 산화방지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(h)성분: 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물]
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 (h)성분으로서 사용가능한, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물은, 이 단관능(메트)아크릴레이트 화합물 1분자 중에 상기 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 화합물이다. 이 단관능(메트)아크릴레이트 화합물로서, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸디메톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, (메트)아크릴로일옥시메틸디에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필디에톡시실란, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸트리메톡시실란, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸디메톡시실란, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸트리에톡시실란, 및 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸디에톡시실란을 들 수 있다.
상기 단관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 시판품을 이용할 수도 있고, 예를 들어, AIB, TBA, NOAA, IOAA, LA, STA, ISTA, IBXA, 1-ADA, 1-ADMA, 비스코트 #150, 비스코트 #155, 비스코트 #160, 비스코트 #190, 비스코트 #192, 비스코트 #MTG, 비스머 #MPE400A, 비스머 #MPE500A, HEA, 4-HBA(이상, 오사카유기화학공업(주)제), FA-BZM, FA-BZA, FA-511AS, FA-512M, FA-512MT, FA-512AS, FA-513M, FA-513AS(이상, 히다찌화성(주)제), LMA, LA, S, A-S, S-1800M, S-1800A, IB, A-IB, PHE-1G, AMP-10G, PHE-2G, AMP-20GY, M-20G, M-30G, AM-30G, M-40G, M-90G, AM-90G, M-130G, AM-130G, M-230G, AM-230G, M-30PG, AM-30PG, 702A(이상, 신나카무라화학공업(주)제), 라이트에스테르 M, 라이트에스테르 E, 라이트에스테르 NB, 라이트에스테르 IB, 라이트에스테르 TB, 라이트에스테르 EH, 라이트에스테르 L, 라이트에스테르 S, 라이트에스테르 CH, 라이트에스테르 IB-X, 라이트에스테르 BZ, 라이트에스테르 PO, 라이트에스테르 THF(1000), 라이트에스테르 130MA, 라이트에스테르 041MA, 라이트에스테르 HO-250(N), 라이트에스테르 HOA(N), 라이트에스테르 DM, 라이트에스테르 DE, 라이트아크릴레이트 L-A, 라이트아크릴레이트 S-A, 라이트아크릴레이트 IB-XA, 라이트아크릴레이트 PO-A, 라이트아크릴레이트 THF-A, 라이트아크릴레이트 MTG-A, 라이트아크릴레이트 130A, 라이트아크릴레이트 DPM-A, 라이트아크릴레이트 EC-A, 에폭시에스테르 M-600A, (이상, 쿄에이샤화학(주)제) 및 KBM-5103, KBM-503, KBM-502, KBE-503, KBE-502, KBM-5803(이상, 신에쓰화학공업(주)제)을 들 수 있다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물이 (h)성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 이 조성물에 포함되는 (a)성분, (b)성분, (c)성분, (e)성분 및 (h)성분의 합 100질량부에 대하여 0.5질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 1질량부 내지 10질량부이다.
상기 (h)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
나아가 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에 있어서, 필요에 따라, 연쇄이동제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정화제, 레벨링제, 레올로지조정제, 실란커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 소포제 등을 함유할 수 있다.
<임프린트용 광경화성 조성물의 조제방법>
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, (a)성분, (b1)성분, (b2)성분, (c)성분, (d)성분 및 (e)성분, 그리고 필요에 따라 (f)성분 및/또는 (g)성분, 및 (h)성분을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 용액으로 조제한 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 구멍직경이 0.1μm 내지 10μm인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화물>
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물을, 노광(광경화)하여, 경화물을 얻을 수 있고, 본 발명은 이 경화물도 대상으로 한다. 노광하는 광선으로는, 예를 들어, 자외선, 전자선 및 X선을 들 수 있다. 자외선 조사에 이용하는 광원으로는, 예를 들어, 태양광선, 케미칼 램프, 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 및 UV-LED를 사용할 수 있다. 또한, 노광 후, 경화물의 물성을 안정화시키기 위해 포스트베이크를 실시할 수도 있다. 포스트베이크의 방법으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여, 50℃ 내지 260℃, 1분 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물을 광경화함으로써 얻어지는 경화물은, 아베수νD가 53 이상으로 높은 것이다. 그러므로, 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 수지렌즈 형성용으로서 호적하게 사용할 수 있다.
<성형체>
본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물은, 예를 들어 임프린트성형법을 사용함으로써, 경화물의 형성과 병행하여 각종 성형체를 용이하게 제조할 수 있다. 성형체를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 접합하는 지지체와 주형과의 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물을 충전하는 공정, 이 공간에 충전된 임프린트용 광경화성 조성물을 노광하여 광경화하는 공정, 이 광경화하는 공정에 의해 얻어진 광경화물을 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광경화물을, 이 이형하는 공정 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 그 때, 상기 광경화하는 공정에 의해 얻어진 광경화물을 취출하여 이형하는 공정 후, 상기 가열하는 공정 전에 유기용매로 미경화부를 세정·제거하는 현상공정을 추가로 포함할 수도 있다. 상기 미경화부를 제작하는 수법으로는, 특별히 제한은 없으나, 마스크노광, 투영노광 등에 의해 소정의 위치만을 노광함으로써, 노광되지 않는 부분 즉 미경화부를 제작할 수 있다. 나아가, 필요에 따라, 상기 현상공정 후의 광경화물을, 재차 노광하여 광경화할 수도 있다.
상기 노광하여 광경화하는 공정은, 전술한 경화물을 얻기 위한 조건을 적용하여 실시할 수 있다. 나아가, 상기 광경화물을 가열하는 공정의 조건으로는, 특별히 한정되지 않으나, 통상, 50℃ 내지 260℃, 1분 내지 24시간의 범위로부터 적당히 선택된다. 또한, 가열수단으로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 핫플레이트 및 오븐을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해 제조된 성형체는, 카메라모듈용 렌즈로서 호적하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 시료의 조제 및 물성의 분석에 이용한 장치 및 조건은, 이하와 같다.
(1)교반탈포기
장치: (주)씽키제 자전·공전믹서 아와토리렌타로(등록상표) ARE-310
(2)UV노광
장치: 씨씨에스(주)제 배치식 UV-LED조사장치(파장 365nm)
(3)아베수νD
장치: 안톤파르사제 다파장굴절계 Abbemat MW
측정온도: 23℃
(4)열충격시험기
장치: 에스펙(주)제 소형 열충격시험기 TSE-11-A
조건: -40℃/85℃, -40℃ 및 85℃에서의 노출시간=30분, 50사이클
(5)디지털 마이크로스코프(열충격시험에 있어서의 박리관찰)
장치: (주)하이록스제 KH-7700, MXG-2500REZ
조건: 반사(암시야), Low-Range, 100배
(6)투과율 측정
장치: 일본분광(주)제 자외가시근적외 분광광도계 V-670
리퍼런스: 공기
(7)반사방지층의 성막
장치: 신코세이키(주)제 SRV4300 시리즈
방식: RF스퍼터·마그네트론 방식
조건: 타깃재=SiO2, 타깃·기판 간의 수직거리=100mm,
온도=실온, 스퍼터시간=29분
(8)광학현미경(반사방지막의 관찰)
장치: (주)키엔스제 VHX-1000, VH-Z1000R
조건: 반사(명시야), 대물 500배
각 제조예, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 화합물의 공급원은 이하와 같다.
MEK-AC-2140Z: 닛산화학(주)제 상품명: 오가노실리카졸 MEK-AC-2140Z
APG-200: 신나카무라화학공업(주)제 상품명: NK에스테르 APG-200
V#260: 오사카유기화학공업(주)제 상품명: 비스코트 #260
V#230: 오사카유기화학공업(주)제 상품명: 비스코트 #230
SA1303P: 어드밴스드·소프트머터리얼즈(주)제 상품명: 세루무(등록상표) 수퍼폴리머 SA1303P
UA-4200: 신나카무라화학공업(주)제 상품명: NK올리고 UA-4200
EBECRYL4513: 다이셀·올넥스(주)제 상품명: EBECRYL4513
I184: IGM Resins사제 상품명: OMNIRAD(등록상표) 184(구 IRGACURE(등록상표) 184)
I245: BASF재팬(주)제 상품명: IRGANOX(등록상표) 245
AO-503: (주)ADEKA제 상품명: 아데카스타브(등록상표) AO-503
BA: 도쿄화성공업(주)제 화합물명: 아크릴산부틸
HEMA: 도쿄화성공업(주)제 화합물명: 메타크릴산2-하이드록시에틸
KBM-503: 신에쓰화학공업(주)제 상품명: KBM-503
PEPT: SC유기화학(주)제 상품명: PEPT
[제조예 1]
500mL 가지형 플라스크에, (b1)상기 식(2)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 V#260 200g을 칭량하고, 메틸에틸케톤(이하, 본 명세서에서는 MEK로 약칭한다.) 200g으로 용해시켰다. 그 후, (a)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자로서, MEK-AC-2140Z((메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 1차입자경 10nm~15nm의 실리카입자, 고형분 45질량%의 MEK분산액) 441g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하고, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자의 V#260분산액(이 표면수식된 실리카입자 함유량 50질량%)을 얻었다.
[제조예 2]
500mL 가지형 플라스크에, (b1)상기 식(2)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 V#230 50g을 칭량하고, MEK 50g으로 용해시켰다. 그 후, (a)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자로서, MEK-AC-2140Z((메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 1차입자경 10nm~15nm의 실리카입자, 고형분 45질량%의 MEK분산액) 111g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하고, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자의 V#230분산액(이 표면수식된 실리카입자 함유량 50질량%)을 얻었다.
[제조예 3]
500mL 가지형 플라스크에, (b2)우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서 UA-4200 50.0g을 칭량하고, MEK 50.0g으로 용해시켰다. 그 후, (a)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자로서, MEK-AC-2140Z((메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 1차입자경 10nm~15nm의 실리카입자, 고형분 45질량%의 MEK분산액) 111g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 60℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하고, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자의 UA-4200분산액(이 표면수식된 실리카입자 함유량 50질량%)을 얻었다.
[제조예 4]
500mL 가지형 플라스크에, (b1)상기 식(2)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 V#260 20.0g을 칭량하였다. 그 후, (c)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산으로서, SA1303P(시클로덱스트린으로 이루어지는 환상 분자의 측쇄에 아크릴기를 갖는 폴리로탁산, 고형분 50질량%의 MEK분산액) 40.0g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하고, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산의 V#260용액(이 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산 함유량 50질량%)을 얻었다.
[제조예 5]
500mL 가지형 플라스크에, (b1)상기 식(2)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 V#230 20.0g을 칭량하였다. 그 후, (c)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산으로서, SA1303P(시클로덱스트린으로 이루어지는 환상 분자의 측쇄에 아크릴기를 갖는 폴리로탁산, 고형분 50질량%의 MEK분산액) 40.0g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하고, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산의 V#230용액(이 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산 함유량 50질량%)을 얻었다.
[제조예 6]
500mL 가지형 플라스크에, (b2)우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서 UA-4200 11.0g을 칭량하였다. 그 후, (c)상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산으로서, SA1303P(시클로덱스트린으로 이루어지는 환상 분자의 측쇄에 아크릴기를 갖는 폴리로탁산, 고형분 50질량%의 MEK분산액) 18.0g을 첨가하고, 교반하여 균일화하였다. 그 후, 이배퍼레이터를 이용하여, 50℃, 감압도 133.3Pa 이하의 조건으로 MEK를 유거하고, 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산의 UA-4200용액(이 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산 함유량 45질량%)을 얻었다.
[실시예 1]
(a)에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자로서 제조예 1에서 얻은 상기 V#260분산액의 고형분, (b1)상기 식(2)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물로서 V#260, (b2)에틸렌성 불포화기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서 UA-4200, (c)에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산으로서 제조예 4에서 얻은 상기 V#260용액의 고형분, (d)광라디칼개시제로서 I184, (f)페놀계 산화방지제로서 I245, 및 (g)설파이드계 산화방지제로서 AO-503을, 각각 하기 표 1에 기재된 비율로 배합하였다. 한편, 하기 표 1에 나타내는 V#260의 비율은 상기 V#260분산액 및 상기 V#260용액에 포함되는 V#260성분을 포함한다. 그 후, 배합물을 50℃에서 16시간 진탕시켜 혼합한 후, (e)상기 식(1)로 표시되는 다관능티올 화합물로서 PEPT를 첨가하고, 상기 교반탈포기를 이용하여 10분간 교반탈포함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물1을 조제하였다. 한편, 하기 표 1 중, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
[실시예 2 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2]
실시예 2, 3, 5, 6 및 9에 관해서는, 상기 실시예 1과 동일한 수순으로, (a)성분 내지 (g)성분을 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물2, 3, 5, 6 및 9를 조제하였다. 실시예 4에 관해서는, (a)성분으로서 제조예 2에서 얻은 상기 V#230분산액의 고형분을 사용하고, (c)성분으로서 제조예 5에서 얻은 상기 V#230용액의 고형분을 사용하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 수순으로, (a)성분 내지 (g)성분을 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물4를 조제하였다. 실시예 7 및 8에 관해서는, (a)성분으로서 제조예 3에서 얻은 상기 UA-4200분산액의 고형분을 사용하고, (c)성분으로서 제조예 6에서 얻은 상기 UA-4200용액의 고형분을 사용하는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 수순으로, (a)성분 내지 (g)성분을 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물7 및 8을 조제하였다. 실시예 10, 11 및 12에 관해서는, (a)성분으로서 제조예 2에서 얻은 상기 V#230분산액의 고형분, (c)성분으로서 제조예 5에서 얻은 상기 V#230용액의 고형분을 사용하고, (a)성분 내지 (d)성분 및 (f)성분 내지 (h)성분을 하기 표 1에 기재된 비율로 배합하고, 배합물을 50℃에서 16시간 진탕시켜 혼합한 후, (e)성분을 첨가하고, 상기 교반탈포기를 이용하여 10분간 교반탈포함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물10, 11 및 12를 조제하였다. 비교예 1에 관해서는, (a)성분으로서 제조예 2에서 얻은 상기 V#230분산액의 고형분을 사용하고, (c)성분을 사용하지 않는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 수순으로, 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물13을 조제하였다. 비교예 2에 관해서는, (e)성분을 사용하지 않는 것 이외는 상기 실시예 1과 동일한 수순으로, (a)성분 내지 (g)성분을 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합함으로써, 임프린트용 광경화성 조성물14를 조제하였다.
[표 1]
Figure pct00004
[경화막의 제작]
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물을, 500μm 두께의 실리콘고무제 스페이서와 함께, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 유리기판 2매로 끼워 넣었다. 이 끼워 넣은 임프린트용 광경화성 조성물을, 상기 UV-LED조사장치를 이용하여 30mW/cm2로 200초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 이형처리한 유리기판으로부터 박리한 후, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열함으로써, 직경 1cm, 두께 0.5mm의 경화막을 제작하였다.
[투과율 평가]
상기의 방법으로 제작한 경화막의 파장 410nm에 있어서의 투과율을, 상기 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 나아가, 내열성 시험으로서 125℃의 오븐에서 94시간 가열하고, 실온으로 냉각한 경화막의 투과율을 동일하게 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[아베수νD 평가]
상기의 방법으로 제작한 경화막을 컷터로 약 6mm 사방으로 잘라내고, 이 경화막의 아베수νD를, 상기 다파장굴절계를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[열충격시험에 있어서의 경화막의 박리내성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물을 적량, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 포토마스크기판(개구부 가로세로 1cm) 상에 적하하였다. 그 후, 500μm 두께의 실리콘고무제 스페이서를 개재하여, 무알칼리유리기판(가로세로 10cm, 0.7mm 두께)으로, 상기 이형처리한 포토마스크기판 상의 임프린트용 광경화성 조성물을 끼워 넣었다. 상기 무알칼리유리기판은, 신에쓰화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5803)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 본 명세서에서는 PGMEA라고 약칭한다.)로 10질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써, 밀착처리한 것이다. 이 끼워 넣은 임프린트용 광경화성 조성물을, 상기 UV-LED조사장치를 이용하여 115mW/cm2로 2.2초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 이형처리한 포토마스크기판으로부터 박리한 후, 교반된 PGMEA 중에 침지(현상)하고, 추가로 PGMEA로 린스하여 미노광부를 제거하였다. 그 결과, 상기 밀착처리한 무알칼리유리기판 상에, 가로세로 1cm, 두께 0.5mm의 경화막이 제작되었다. 이 경화막을, 재차 상기 UV-LED조사장치를 이용하여 30mW/cm2로 191.7초간 UV노광하고, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열한 후, 상기 에스펙(주)제 열충격시험기 내에 투입하였다. 열충격시험 50사이클 종료 후에 상기 경화막을 이 시험기로부터 취출하고, 상기 (주)하이록스제 디지털 마이크로스코프로 이 경화막의 모서리부를 관찰하였다. 상기 밀착처리한 무알칼리유리기판으로부터 이 경화막의 박리가 확인되는 경우를 “×”로 판정하고, 이 경화막의 박리가 확인되지 않는 경우를 “○”로 판정하고, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다. 예로서, 판정결과가 “○”인, 실시예 6의 임프린트용 광경화성 조성물6으로부터 제작된 경화막의 모서리부를 관찰한 사진을 도 1에, 그리고 판정결과가 “×”인, 비교예 2의 임프린트용 광경화성 조성물14로부터 제작된 경화막의 모서리부를 관찰한 사진을 도 2에 나타낸다.
[반사방지층(AR층)의 성막과 그의 내크랙성 평가]
실시예 3 및 실시예 4 그리고 비교예 1에서 조제한 각 임프린트용 광경화성 조성물 0.03g을, NOVEC(등록상표) 1720(쓰리엠재팬(주)제)을 도포하고 건조함으로써 이형처리한 유리기판 상에 칭량하였다. 그 후, 500μm 두께의 실리콘고무제 스페이서를 개재하여, 무알칼리유리기판(가로세로 6cm, 0.7mm 두께)으로, 상기 이형처리한 유리기판 상의 임프린트용 광경화성 조성물을 끼워 넣었다. 상기 무알칼리유리기판은, 신에쓰화학공업(주)제 접착보조제(제품명: KBM-5103)를 PGMEA로 30질량%로 희석한 용액을 도포하고 건조함으로써, 밀착처리한 것이다. 이 끼워 넣은 임프린트용 광경화성 조성물을, 상기 UV-LED조사장치를 이용하여 30mW/cm2로 200초간 UV노광하였다. 노광 후 얻어진 경화물을, 상기 이형처리한 유리기판으로부터 박리한 후, 100℃의 핫플레이트에서 10분간 가열하였다. 그 결과, 상기 무알칼리유리기판 상에, 직경 1cm, 두께 0.5mm 및 질량 0.03g의 경화막이 제작되었다.
상기 무알칼리유리기판 상에 제작된 경화막 상에, 상기 RF스퍼터장치를 이용하여 상기 성막조건으로, 막두께 200nm의 산화규소층을 반사방지층으로서 성막하였다. 상기 (주)키엔스제 광학현미경을 이용하여, 상기 경화막 상의 반사방지층을 관찰하여 크랙의 유무를 확인한 후, 상기 무알칼리유리기판을 175℃의 핫플레이트에서 2분 30초간 가열함으로써 내열성 시험을 행하였다. 내열성 시험 후의 상기 무알칼리유리기판에 대해서도, 상기 (주)키엔스제 광학현미경을 이용하여 상기 경화막 상의 반사방지층의 크랙의 유무를 관찰하고, 이 반사방지층의 내크랙성을 판정하였다. 상기 경화막 상의 반사방지층에서 크랙을 시인할 수 있는 경우를 “×”로 판정하고, 이 경화막 상의 반사방지층에서 크랙, 주름을 모두 시인할 수 없는 경우를 “○”로 판정하고, 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00005
(c)성분을 포함하지 않는 비교예 1의 임프린트용 광경화성 조성물13으로부터 제작한 경화막 및 (e)성분을 포함하지 않는 비교예 2의 임프린트용 광경화성 조성물14로부터 제작한 경화막은, 열충격시험 후에 무알칼리유리기판으로부터 박리되는 결과가 되었다. 한편, (a)성분 내지 (e)성분을 포함하는 실시예 1 내지 실시예 12의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 제작한 경화막은, 열충격시험 후에 무알칼리유리기판으로부터 박리되지 않았다. 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 아베수νD가 53 이상을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 임프린트용 광경화성 조성물로부터 얻어진 경화막(성형체)은, 높은 아베수를 나타내고, 열충격시험을 거쳐도 지지체로부터 박리되지 않는 우수한 밀착성을 가지며, 나아가 이 경화막(성형체) 상층의 반사방지층이 175℃에서의 열처리에 의해 크랙이 발생하지 않는, 고해상도 카메라모듈용의 렌즈로서 바람직한 특성을 갖는 것이 나타났다.

Claims (12)

  1. 하기 (a)성분, 하기 (b)성분, 하기 (c)성분, 하기 (d)성분 및 하기 (e)성분을 포함하는 임프린트용 광경화성 조성물.
    (a): 1차입자경이 1nm 내지 100nm인, 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자
    (b): 에틸렌성 불포화기를 갖는 다관능(메트)아크릴레이트 화합물
    (c): 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산
    (d): 광라디칼개시제
    (e): 하기 식(1)로 표시되는 다관능티올 화합물
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식 중, R1은 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, Z1은 단결합, 에스테르결합 또는 에테르결합을 나타내고, Q1은 헤테로원자를 적어도 1개 포함하거나 혹은 헤테로원자를 포함하지 않는 탄소원자수 2 내지 12의 유기기, 또는 헤테로원자를 나타내고, s는 2 내지 6의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    추가로, 하기 (f)성분 및/또는 하기 (g)성분을 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
    (f): 페놀계 산화방지제
    (g): 설파이드계 산화방지제
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가로, 하기 (h)성분을 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
    (h): 에틸렌성 불포화기를 갖는 단관능(메트)아크릴레이트 화합물
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b)성분은 하기 (b1)성분 및 하기 (b2)성분 중 적어도 1개를 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
    (b1): 하기 식(2)로 표시되는 이관능(메트)아크릴레이트 화합물
    (b2): 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물(단, 상기 (c)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 폴리로탁산을 제외한다.) 또는 에폭시(메트)아크릴레이트 화합물
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    (식 중, R2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, Q2는 탄소원자수 2 내지 16의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (b)성분은 상기 (b1)성분 및 상기 (b2)성분을 포함하는, 임프린트용 광경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)성분의 에틸렌성 불포화기를 갖는 관능기로 표면수식된 실리카입자는, 2가의 연결기를 개재하여 규소원자와 결합한 (메트)아크릴로일옥시기로 표면수식된 실리카입자인, 임프린트용 광경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물의 경화물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물을 임프린트성형하는 공정을 포함하는, 수지렌즈의 제조방법.
  9. 임프린트용 광경화성 조성물의 성형체의 제조방법으로서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 임프린트용 광경화성 조성물을, 접합하는 지지체와 주형과의 사이의 공간, 또는 분할가능한 주형의 내부의 공간에 충전하는 공정, 및 이 공간에 충전된 임프린트용 광경화성 조성물을 노광하여 광경화하는 공정을 포함하는, 성형체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광경화하는 공정 후, 얻어진 광경화물을 취출하여 이형하는 공정, 그리고, 이 광경화물을, 이 이형하는 공정 전, 중도 또는 후에 있어서 가열하는 공정을 추가로 포함하는, 성형체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이형하는 공정 후, 상기 가열하는 공정 전에 유기용매를 이용한 현상공정을 추가로 포함하는, 성형체의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형체가 카메라모듈용 렌즈인, 성형체의 제조방법.
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