TW202039606A - 壓印用光硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種新穎的壓印用光硬化性組成物。 本發明的壓印用光硬化性組成物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分及下述(e)成分， (a)：一次粒徑為1nm至100nm的以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子； (b)：具有乙烯性不飽和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物； (c)：具有乙烯性不飽和基的聚輪烷； (d)：光自由基起始劑； (e)：特定的多官能硫醇化合物。

Description

壓印用光硬化性組成物
本發明為關於一種壓印用光硬化性組成物，其包含以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子、具有乙烯性不飽和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有乙烯性不飽和基的聚輪烷(polyrotaxane)、光自由基起始劑及多官能硫醇化合物。詳細而言為關於一種光硬化性組成物，其可製作具備下述特徵的硬化物及成形體。該硬化物及成形體之特徵為：即使是經過被連續曝曬於-20℃以下的低溫及80℃以上的高溫的熱衝撃試驗，亦未從支撐體上剝離之具有優異的密著性之同時，在上層成膜抗反射層(AR層)後，即使是經過熱處理，該抗反射層亦未產生裂隙。
樹脂透鏡係被使用在行動電話、數位相機、車載相機等的電子機器中，而被要求著具有因應於該電子機器之目的之優異的光學特性。又，配合使用樣態，而被要求著高的耐久性(例如耐熱性及耐候性)，以及能夠產率良好地進行成形的高生產性。作為能滿足如此般要求的樹脂透鏡用的材料，已使用例如聚碳酸酯樹脂、環烯烴聚合物、甲基丙烯酸樹脂等的熱塑性的透明樹脂。
又，在高解析度相機模組中為使用多片的透鏡，但主要為使用波長分散性低(即，具有高阿貝係數)的透鏡，而要求能形成該透鏡的光學材料。進而，在樹脂透鏡的製造時，為了提升產率或生產效率，並進而抑制透鏡層合時的光軸偏移，故正盛行檢討著從熱塑性樹脂的射出成形轉移至晶圓級成形(wafer-level molding)，前述的晶圓級成形係在室溫下將液狀的硬化性樹脂藉由按壓來成形。晶圓級成形，就生產性之觀點而言，一般是在玻璃基板等的支撐體上形成透鏡的混合式透鏡(hybrid lens)方式。
作為能夠進行晶圓級成形的光硬化性樹脂，就高透明性、耐熱黃變性及從模具的脫模性之觀點而言，以往以來係使用自由基硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。
又，已知一種硬化性組成物，其藉由含有以矽烷化合物來進行表面修飾的二氧化矽粒子、以分散劑來進行表面修飾的氧化鋯粒子等的經表面修飾的氧化物粒子，而可得到高阿貝係數的硬化物(例如專利文獻2及專利文獻3)。
另一方面，已知一種聚輪烷，其含有具有開口部的環狀分子、直鏈狀分子及封端基(阻斷)，在該環狀分子的開口部被該直鏈狀分子以穿串狀包接而成的擬聚輪烷的兩端來配置該封端基，且該環狀分子具有(甲基)丙烯酸基(例如專利文獻4)。前述直鏈狀分子貫穿前述環狀分子的開口部，且以防止該環狀分子從該直鏈狀分子脫離之方式來設置前述封端基。尚，所謂的“包接”，係指在環狀分子的開口部的空間結合其他的分子之涵義；所謂的“擬聚輪烷”(pseudopolyrotaxane)，係指不具有前述封端基的聚輪烷之涵義。前述包含聚輪烷的光硬化性組成物可製作具有高強度、高彈性率及優異的韌性的光硬化物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5281710號(國際公開第2011/105473號) [專利文獻2]日本特開2014-234458號公報 [專利文獻3]國際公開第2016/104039號 [專利文獻4]國際公開第2016/072356號
[發明所欲解決之課題]
若藉由晶圓級成形而製作的成形體來為透鏡之情形時，在其上層會形成含有氧化矽、氧化鈦等的無機物而成的抗反射層。因此，藉由將該被覆有抗反射層的透鏡進行熱處理，會有所謂的在該抗反射層產生裂隙(crack)之課題。又，若將包含前述經表面修飾的氧化物粒子的硬化性組成物的硬化物進行連續曝曬於-20℃以下的低溫與80℃以上的高溫的熱衝撃試驗時，該硬化物會有所謂的從支撐體上剝離之課題。
至今仍未存在著一硬化性樹脂材料，其可得到具有高阿貝係數(例如53以上)並能夠使用作為高解析度相機模組用透鏡的成形體，且藉由之後的熱處理，在該成形體的上層所成膜的抗反射層亦不會產生裂隙，進而即使是被曝曬於熱衝撃試驗中，該成形體亦不會從支撐體上剝離，故期待如此般的硬化性樹脂材料之開發。本發明為有鑑於如此般的情況形而完成的發明。即，本發明的課題在於提供一種光硬化性組成物，其可形成展現出高阿貝係數的成形體，且藉由將該成形體進行熱處理，在該上層的抗反射層亦不會產生裂隙，並可形成即使是被曝曬於熱衝撃試驗中，該成形體亦不會從支撐體上剝離的具有高熱衝撃耐性的成形體。 [解決課題之手段]
本發明的第一樣態為一種壓印用光硬化性組成物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分及下述(e)成分， (a)：一次粒徑為1nm至100nm的以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子； (b)：具有乙烯性不飽和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物； (c)：具有乙烯性不飽和基的聚輪烷； (d)：光自由基起始劑； (e)：下述式(1)所表示的多官能硫醇化合物，
Figure 02_image001
(式中，R1 表示單鍵或碳原子數1至6的直鏈狀或者分支鏈狀的伸烷基，Z1 表示單鍵、酯鍵或醚鍵，Q1 表示至少包含1個雜原子或者不包含雜原子的碳原子數2至12的有機基或雜原子，s表示2至6的整數)。
本發明的壓印用光硬化性組成物，可進而含有下述(f)成分及/或下述(g)成分， (f)：酚系抗氧化劑； (g)：硫醚系抗氧化劑。
本發明的壓印用光硬化性組成物，可進而含有下述(h)成分， (h)：具有乙烯性不飽和基的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
前述(b)成分係例如包含下述(b1)成分及下述(b2)成分中之至少1種， (b1)：下述式(2)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物； (b2)：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(但，不包括前述(c)成分的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷)或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure 02_image003
(式中，R2 表示氫原子或甲基，Q2 表示碳原子數2至16的直鏈狀或分支鏈狀的烴基)。
前述(b)成分係例如包含前述(b1)成分及前述(b2)成分。
前述(a)成分的以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子，係例如以(甲基)丙烯醯氧基來進行表面修飾的二氧化矽粒子，且該(甲基)丙烯醯氧基為介隔二價連結基來與矽原子鍵結。該二價連結基係例如碳原子數1至5的伸烷基，較佳為碳原子數2或3的伸烷基。
本發明的第二樣態為一種如前述壓印用光硬化性組成物的硬化物。
本發明的第三樣態為一種樹脂透鏡的製造方法，其包含將前述壓印用光硬化性組成物進行壓印成形之步驟。
本發明的第四樣態為一種成形體的製造方法，其係壓印用光硬化性組成物的成形體的製造方法，包含下述步驟： 將前述壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間、或可分割的鑄模的內部的空間之步驟、及將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之步驟。前述鑄模亦稱為模型。
本發明的成形體的製造方法中，可進而包含下述步驟：在前述進行光硬化步驟之後，將所得到的光硬化物取出並脫模之步驟，以及在進行該脫模步驟之前、中途或之後，將該光硬化物進行加熱之步驟。
可進而包含：在前述進行脫模步驟後、前述進行加熱步驟前，使用有機溶劑之顯影步驟。
本發明的成形體的製造方法中，該成形體為例如相機模組用透鏡。 [發明的效果]
本發明的壓印用光硬化性組成物包含前述(a)成分至前述(e)成分，進而任意包含前述(f)成分及/或前述(g)成分、及前述(h)成分。因此，由該光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體展現出作為光學裝置(例如，高解析度相機模組用的透鏡)所期望的光學特性，即，高阿貝係數。又，由本發明的光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體，該硬化物及成形體的上層的抗反射層即使是以175℃的熱處理亦不會產生裂隙，且即使是被曝曬於熱衝撃試驗，該硬化物及成形體亦不會從支撐體上剝離。
[實施發明之最佳形態]
對於本發明的壓印用光硬化性組成物的各成分進行更詳細說明。尚，本發明中，所謂的乙烯性不飽和基，係指2個碳原子間具有雙鍵之基，可舉例如(CH2 =CH)-基及[CH2 =C(CH3 )]-基。本發明的壓印用光硬化性組成物中所包含的具有乙烯性不飽和基的化合物係(a)成分至(c)成分及(h)成分。
[(a)成分：以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(a)成分使用的以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子，其一次粒徑為1nm至100nm。於此，所謂的一次粒子(primary particle)，係指構成粉體的粒子，將該一次粒子所凝集的粒子稱為二次粒子(secondary particle)。可從藉由氣體吸附法(BET法)所測定的前述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子的比表面積(每單位質量的表面積)S、該經表面修飾的二氧化矽粒子的密度ρ、及一次粒徑D之間所成立的關係式：D=6/(ρS)，來算出前述一次粒徑(primary particle diameter)。從該關係式所算出的一次粒徑為平均粒徑，並為一次粒子的直徑。又，前述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子係例如以介隔二價連結基來與矽原子鍵結的(甲基)丙烯醯氧基來進行表面修飾。使用上述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子之際，可直接使用該經表面修飾的二氧化矽粒子，亦可使用將該經表面修飾的二氧化矽粒子預先分散至作為分散媒的有機溶劑中而成的膠體狀態者(膠體粒子分散至分散媒中而成的溶膠)。若使用包含該經表面修飾的二氧化矽粒子的溶膠之情形時，可使用固形分的濃度為10質量%至60質量%的範圍內的溶膠。
作為包含前述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子的溶膠，可採用例如MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIBK-SD-L(以上為日產化學(股)製)、及ELCOM(註冊商標)V-8802、同V-8804(以上為日揮觸媒化成(股)製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物的(a)成分的含有量，相對於該組成物中所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分及(h)成分的總和100質量份為10質量份至40質量份，較佳為10質量份至30質量份。若該(a)成分的含有量少於10質量份時，會有無法抑制被成膜在由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體的上層的抗反射層的裂隙之虞。若該(a)成分的含有量多於40質量份時，則會有在該硬化物及成形體產生霧度，而使透過率有降低之虞。
上述(a)成分的以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(b)成分：具有乙烯性不飽和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(b)成分使用的具有乙烯性不飽和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，係該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物1分子中具有2個以上的前述乙烯性不飽和基的化合物。作為該多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、及其他二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。本說明書中，將該其他二官能(甲基)丙烯酸酯化合物中的下述式(2)所表示的化合物，稱為(b1)成分；將前述胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，稱為(b2)成分。若本發明的壓印用光硬化性組成物包含(b1)成分時，與後述的(c)成分的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的相溶性為優異。
Figure 02_image005
(式中，R2 表示氫原子或甲基，Q2 表示碳原子數2至16的直鏈狀或分支鏈狀的烴基)。
前述其他二官能(甲基)丙烯酸酯化合物之中，作為非前述式(2)所表示的化合物，可舉例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(polytetramethylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、及EO改質氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。作為該化合物亦可使用市售品，可舉例如2G、3G、4G、9G、14G、23G、A-200、A-400、A-600、A-1000、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、3PG、9PG、A-PTMG-65(以上為新中村化學工業(股)製)、Lightacrylate 3EG-A、Lightacrylate 4EG-A、Lightacrylate 9EG-A、Lightacrylate 14EG-A、Lightacrylate PTMGA-250(以上為共榮社化學(股)製)、Viscoat#310HP、Viscoat#335HP(以上為大阪有機化學工業(股)製)、及HBPE-4(第一工業製藥(股)製)。
[(b1)成分：前述式(2)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(b1)成分使用的前述式(2)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，係該化合物1分子中具有2個(甲基)丙烯醯氧基的化合物。作為該二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,11-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,13-十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,15-十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作為前述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物亦可使用市售品，可舉例如Viscoat#195、Viscoat#230、Viscoat#260(以上為大阪有機化學工業(股)製)、BD、NPG、A-NPG、HD-N、A-HD-N、NOD-N、A-NOD-N、DOD-N、A-DOD-N(以上為新中村化學工業(股)製)、及Lightester EG、Lightacrylate MPD-A(以上為共榮社化學(股)製)。
[(b2)成分：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(b2)成分使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，係1分子中具有至少2個(甲基)丙烯醯氧基及至少2個“-NH-C(=O)O-”所表示的胺基甲酸酯構造的化合物。但，該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不包括後述的(c)成分的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷。作為該胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如EBECRYL(註冊商標)230、同270、同280/15IB、同284、同4491、同4683、同4858、同8307、同8402、同8411、同8804、同8807、同9270、同8800、同294/25HD、同4100、同4220、同4513、同4738、同4740、同4820、同8311、同8465、同9260、同8701、KRM7735、同8667、同8296(以上為Daicel-Allnex(股)製)、UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500B、UV-3520EA、UV-3700B、UV-6640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE(以上為日本合成化學(股)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(以上為共榮社化學(股)製)、M-1100、M-1200(以上為東亞合成(股)製)、及NK OligoU-2PPA、同U-6LPA、同U-200PA、U-200PA、同U-160TM、同U-290TM、同UA-4200、同UA-4400、同UA-122P、同UA-7100、同UA-W2A(以上為新中村化學工業(股)製)。
可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(b2)成分使用的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，係使1分子中具有至少2個環氧環(epoxy ring)的化合物與(甲基)丙烯酸反應而得的酯。作為該環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如EBECRYL(註冊商標)645、同648、同860、同3500、同3608、同3702、同3708(以上為Daicel-Allnex(股)製)、DA-911M、DA-920、DA-931、DA-314、DA-212(以上為Nagasechemtex(股)製)、HPEA-100(KSM(股)製)、及UNIDIC(註冊商標)V-5500、同V-5502、同V-5508(以上為DIC(股)製)。
作為上述(b2)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，較佳為使用該化合物1分子中具有2個或3個的(甲基)丙烯醯氧基的化合物。該(b2)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
本發明的壓印用光硬化性組成物，作為(b)成分若包含(b1)成分及(b2)成分之中的至少1個之情形時，相對於該組成物中所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分及(h)成分的總和100質量份，該含有量為滿足下述式(3)至式(5)所表示的關係的全部，較佳為滿足下述式(3´)至式(5´)所表示的關係的全部。於此，將該(b1)成分的含有量設為X質量份，將該(b2)成分的含有量設為Y質量份。 式(3)：30質量份≦(X＋Y)≦85質量份 式(4)：0質量份≦X≦70質量份 式(5)：0質量份≦Y≦80質量份 式(3´)：30質量份≦(X＋Y)≦80質量份 式(4´)：0質量份≦X≦60質量份 式(5´)：0質量份≦Y≦70質量份 若前述(b1)成分的含有量多於70質量份時，由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體會脆化，故該硬化物及成形體的耐裂隙性會有降低之虞。又，若前述(b2)成分的含有量多於80質量份時，由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體的交聯密度會降低，故該硬化物及成形體於加熱時的形狀變化會有增加之虞。
[(c)成分：具有乙烯性不飽和基的聚輪烷] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(c)成分使用的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷，係在環狀分子的開口部被直鏈狀分子以穿串狀包接而成的擬聚輪烷的兩端，以前述環狀分子不會脫離之方式來配置封端基，且該環狀分子具有乙烯性不飽和基。對於該環狀分子為具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的構成要素的環狀分子、直鏈狀分子及封端基來進行說明。
＜c-1.環狀分子＞ (c)成分的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的環狀分子，只要是環狀且具有開口部，並被直鏈狀分子以穿串狀包接而成者即可，未特別限定。該乙烯性不飽和基係較佳為環狀分子所具有的，可直接鍵結於該環狀分子，亦可介隔間隔物(spacer)來鍵結。作為該間隔物並未特別限定，可舉例如伸烷基、環氧烷基、羥基伸烷基、胺甲醯基、丙烯酸酯鏈、聚伸烷基醚鏈及聚伸烷基碳酸酯鏈。作為前述環狀分子，例如以選自由α-環糊精、β-環糊精及γ-環糊精所成之群組為較佳。
＜c-2.直鏈狀分子＞ (c)成分的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的直鏈狀分子，只要是能夠在所使用的環狀分子的開口部以穿串狀包接者即可，未特別限定。作為該直鏈狀分子，例如可舉出專利文獻4中所示例的化合物(聚合物)，該等之中較佳為選自由聚乙二醇、聚異戊二烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基矽氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇及聚乙烯甲基醚所成之群組之聚合物，特佳為聚乙二醇。
前述直鏈狀分子，其重量平均分子量為1,000以上，較佳為3,000~100,000，又較佳為6,000~50,000。(c)成分的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷為(環狀分子、直鏈狀分子)的組合，但較佳為(源自α-環糊精、源自聚乙二醇)。
＜c-3.封端基＞ (c)成分的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的封端基，只要是被配置在擬聚輪烷的兩端，並以所使用的環狀分子不會脫離之方式來發揮作用之基即可，未特別限定。作為該封端基，例如可舉出專利文獻4中所示例的封端基，該等之中較佳為選自由二硝基苯基類、環糊精類、金剛烷基類、三苯甲基類、螢光素類、倍半矽氧烷類及芘類所成之群組之封端基，又較佳為金剛烷基類或環糊精類。該封端基係例如介隔-NH-C(=O)-基來與前述直鏈狀分子鍵結。
作為前述具有乙烯性不飽和基的聚輪烷亦可使用市售品，可舉例如SeRM(註冊商標)Super Polymer SA1303P、同SA1305P、同SA1305P-10、同SA2403P、同SA2405P-10、同SA3403P、同SM1303P、同SM2403P、同3403P(以上為Advanced Softmaterials (股)製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物的(c)成分的含有量，相對於該組成物中所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分及(h)成分的總和100質量份為1質量份至15質量份，較佳為3質量份至10質量份。若該(c)成分的含有量少於1質量份時，在熱衝撃試驗中，抑制由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體從支撐體上的剝離的效果會有變得不足之虞。若該(c)成分的含有量多於15質量份時，則會有在該硬化物及成形體產生霧度，而使透過率有降低之虞。
上述(c)成分的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(d)成分：光自由基起始劑] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(d)成分使用的光自由基起始劑，可舉例如烷基苯酮類、二苯甲酮類、米其勒(Michler)的酮類、醯基膦氧化物類、苯甲醯基苯甲酸酯類、肟酯類、一硫化四甲基秋蘭姆類及噻吨酮類，特別是較佳為光解離型的光自由基聚合起始劑。作為前述光自由基起始劑的市售品，可採用例如OMNIRAD(註冊商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同TPO、同1173(以上為IGM Resins公司製)[原IRGACURE(註冊商標)184、同369、同651、同500、同819、同907、同784、同2959、同TPO、同1173(以上為BASF Japan(股)製)]、IRGACURE(註冊商標)CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同1116(以上為BASF Japan(股)製)及ESACURE　KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75(以上為Lamberti公司製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物的(d)成分的含有量，相對於該組成物中所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分及(h)成分的總和100質量份為0.1質量份至5質量份，較佳為0.5質量份至3質量份。若該(d)成分的含有量為少於0.1質量份時，由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體的強度會有降低之虞。若該(d)成分的含有量多於5質量份時，該硬化物及成形體的耐熱黃變性會有惡化之虞。
上述(d)成分的光自由基起始劑，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(e)成分：前述式(1)所表示的多官能硫醇化合物] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(e)成分使用的多官能硫醇化合物係前述式(1)所表示的多官能硫醇化合物。作為該式(1)所表示的多官能硫醇化合物，可舉例如1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、參-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁醯氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)及三羥甲基乙烷參(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇參(3-巰基丙基)醚。作為前述式(1)所表示的多官能硫醇化合物，可採用市售品的例如Karenz MT(註冊商標)PE1、同NR1、同BD1、TPMB、TEMB(以上為昭和電工(股)製)及TMMP、TEMPIC、PEMP、EGMP-4、DPMP、TMMP II-20P、PEMP II-20P、PEPT(以上為SC有機化學(股)製)。
本發明的壓印用光硬化性組成物的(e)成分的含有量，相對於該組成物中所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分及(h)成分的總和100質量份為1質量份至15質量份，較佳為3質量份至10質量份。若該(e)成分的含有量少於1質量份時，由前述壓印用光硬化性組成物所得到的硬化物及成形體和支撐體的密著性會有降低之虞。若該(e)成分的含有量多於15質量份時，該硬化物及成形體的強度會降低，而該硬化物及成形體在加熱時的形狀變化會有增加之虞。
上述(e)成分的前述式(1)所表示的多官能硫醇化合物，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(f)成分：酚系抗氧化劑] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(f)成分使用的酚系抗氧化劑，可舉例如IRGANOX(註冊商標)245、同1010、同1035、同1076、同1135(以上為BASF Japan(股)製)、SUMILIZER(註冊商標)GA-80、同GP、同MDP-S、同BBM-S、同WX-R(以上為住友化學(股)製)及Adekastub(註冊商標)AO-20、同AO-30、同AO-40、同AO-50、同AO-60、同AO-80、同AO-330(以上為(股)ADEKA製)。
若本發明的壓印用光硬化性組成物含有(f)成分之情形時，該含有量係相對於該組成物中所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分及(h)成分的總和100質量份為0.05質量份至3質量份，較佳為0.1質量份至1質量份。
上述(f)成分的酚系抗氧化劑，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(g)成分：硫醚系抗氧化劑] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(g)成分使用的硫醚系抗氧化劑，可舉例如Adekastub(註冊商標)AO-412S、同AO-503(以上為(股)ADEKA製)、IRGANOX(註冊商標)PS802、同PS800(以上為BASF Japan(股)製)及SUMILIZER(註冊商標)TP-D(住友化學(股)製)。
若本發明的壓印用光硬化性組成物包含(g)成分之情形時，該含有量係相對於該組成物中所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分及(h)成分的總和100質量份為0.05質量份至3質量份，較佳為0.1質量份至1質量份。
上述(g)成分的硫醚系抗氧化劑，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
[(h)成分：具有乙烯性不飽和基的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物] 可作為本發明的壓印用光硬化性組成物的(h)成分使用的具有乙烯性不飽和基的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，係該單官能(甲基)丙烯酸酯化合物1分子中具有1個前述乙烯性不飽和基的化合物。作為該單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸tert-丁酯、(甲基)丙烯酸n-己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基甲基二乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基二甲氧基矽烷、8-(甲基)丙烯醯氧基辛基三乙氧基矽烷及8-(甲基)丙烯醯氧基辛基二乙氧基矽烷。
作為前述單官能(甲基)丙烯酸酯化合物亦可使用市售品，可舉例如AIB、TBA、NOAA、IOAA、LA、STA、ISTA、IBXA、1-ADA、1-ADMA、Viscoat#150、Viscoat#155、Viscoat#160、Viscoat#190、Viscoat#192、Viscoat#MTG、Vismer#MPE400A、Vismer#MPE500A、HEA、4-HBA(以上為大阪有機化學工業(股)製)、FA-BZM、FA-BZA、FA-511AS、FA-512M、FA-512MT、FA-512AS、FA-513M、FA-513AS(以上為日立化成(股)製)、LMA、LA、S、A-S、S-1800M、S-1800A、IB、A-IB、PHE-1G、AMP-10G、PHE-2G、AMP-20GY、M-20G、M-30G、AM-30G、M-40G、M-90G、AM-90G、M-130G、AM-130G、M-230G、AM-230G、M-30PG、AM-30PG、702A(以上為新中村化學工業(股)製)、Lightester M、Lightester E、Lightester NB、Lightester IB、Lightester TB、Lightester EH、Lightester L、Lightester S、Lightester CH、Lightester IB-X、Lightester BZ、Lightester PО、Lightester THF(1000)、Lightester 130MA、Lightester 041MA、Lightester HO-250(N)、Lightester HOA(N)、Lightester DM、Lightester DE、Lightacrylate L-A、Lightacrylate S-A、Lightacrylate IB-XA、Lightacrylate PO-A、Lightacrylate THF-A、Lightacrylate MTG-A、Lightacrylate 130A、Lightacrylate DPM-A、Lightacrylate EC-A、Epoxy ester M-600A、(以上為共榮社化學(股)製)及KBM-5103、KBM-503、KBM-502、KBE-503、KBE-502、KBM-5803(以上為信越化學工業(股)製)。
若本發明的壓印用光硬化性組成物含有(h)成分之情形時，該含有量係相對於該組成物中所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分及(h)成分的總和100質量份為0.5質量份至20質量份，較佳為1質量份至10質量份。
上述(h)成分的具有乙烯性不飽和基的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可使用單獨1種或可組合2種以上來使用。
＜其他添加劑＞ 進而，只要不損及本發明的效果，因應所需，本發明的壓印用光硬化性組成物可含有鏈轉移劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定化劑、調平劑、液流調整劑、矽烷偶合劑等的接著補助劑、顏料、染料、消泡劑等。
＜壓印用光硬化性組成物的調製方法＞ 本發明的壓印用光硬化性組成物的調製方法並未特別限定。作為調製法，可舉出依指定的比例混合例如(a)成分、(b1)成分、(b2)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分，以及因應所需的(f)成分及/或(g)成分及(h)成分，來製成均勻的溶液的方法。
又，調製在溶液中的本發明的壓印用光硬化性組成物，以使用孔徑為0.1μm至10μm的過濾器等來進行過濾後再使用為佳。
＜硬化物＞ 將本發明的壓印用光硬化性組成物進行曝光(光硬化)，而可得到硬化物，且本發明亦將該硬化物作為對象。作為曝光的光線，可舉例如紫外線、電子線及X線。作為紫外線照射中使用的光源，可使用例如太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈及UV-LED。又，曝光後為了使硬化物的物性穩定化，亦可施予後烘烤。作為後烘烤的方法並未特別限定，但通常使用加熱板、烘箱等，以50℃至260℃、1分鐘至24小時的範圍內來進行。
藉由將本發明的壓印用光硬化性組成物進行光硬化而得到的硬化物，阿貝係數νD 為高達53以上。因此，本發明的壓印用光硬化性組成物係可適合使用作為樹脂透鏡形成用。
＜成形體＞ 本發明的壓印用光硬化性組成物係藉由使用例如壓印成形法，可與硬化物的形成為並行地而容易製造各種成形體。作為製造成形體的方法，可舉例如包含下述步驟的方法：將本發明的壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間、或可分割的鑄模的內部的空間之步驟、將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之步驟、將藉由該光硬化之步驟所得到的光硬化物取出並脫模之步驟、以及在該脫模步驟之前、中途或之後，將該光硬化物進行加熱之步驟。此時，在將藉由前述光硬化之步驟所得到的光硬化物取出並脫模之步驟後、在前述加熱之步驟前，亦可進而包含以有機溶劑來洗浄並去除未硬化部之顯影步驟。作為製作前述未硬化部的方法，並未特別限制，以藉由遮罩曝光、投影曝光等的僅將指定的位置來進行曝光，而可製作未曝光的部分(即，未硬化部)。進而，因應所需，亦可將前述顯影步驟後的光硬化物再次進行曝光並光硬化。
上述進行曝光並光硬化之步驟係可適用並實施用來得到前述的硬化物之條件。進而，作為將上述光硬化物進行加熱之步驟之條件，並未特別限定，通常可從50℃至260℃、1分鐘至24小時的範圍內來做適當選擇。又，作為加熱手段並未特別限定，可舉例如加熱板及烘箱。藉由如此般的方法所製造的成形體係可適合使用作為相機模組用透鏡。 [實施例]
以下，舉出實施例來更具體地說明本發明，但本發明並非被限定於下述之實施例中。尚，下述實施例及比較例中，樣品的調製及物性的分析中使用的裝置及條件係如以下般。
(1)攪拌脫泡機 裝置：Thinky(股)製自轉·公轉混合機 攪拌脫泡機(除泡練太郎)(註冊商標)ARE-310 (2)UV曝光 裝置：CCS(股)製分批式UV-LED照射裝置(波長365nm) (3)阿貝係數νD 裝置：Anton Paar公司製多波長折射計Abbemat MW 測定溫度：23℃ (4)熱衝撃試驗機 裝置：ESPEC(股)製小型熱衝撃試驗機TSE-11-A 條件：以-40℃/85℃、-40℃及85℃的曝曬，時間=30分，50循環 (5)數位顯微鏡(熱衝撃試驗中的剝離觀察) 裝置：(股)Hirox製KH-7700、MXG-2500REZ 條件：反射(暗視野)、Low-Range、100倍 (6)透過率測定 裝置：日本分光(股)製紫外可見近紅外分光光度計V-670 參照(reference)：空氣 (7)抗反射層的成膜 裝置：神港精機(股)製SRV4300series 方式：RF濺鍍·磁電方式 條件：標靶材=SiO2 ，標靶·基板間的垂直距離=100mm、 溫度=室溫，濺鍍時間=29分 (8)光學顯微鏡(抗反射膜的觀察) 裝置：Keyence(股)製VHX-1000、VH-Z1000R 條件：反射(明視野)、對物500倍
各製造例、實施例及比較例中所使用的化合物的供應端係如同下述。 MEK-AC-2140Z：日產化學(股)製 商品名：ORGANOSILICASOL MEK-AC-2140Z APG-200：新中村化學工業(股)製 商品名：NK Ester APG-200 V#260：大阪有機化學工業(股)製 商品名：Viscoat#260 V#230：大阪有機化學工業(股)製 商品名：Viscoat#230 SA1303P：Advanced Softmaterials (股)製 商品名：SeRM(註冊商標)Super Polymer SA1303P UA-4200：新中村化學工業(股)製 商品名：NK Oligo UA-4200 EBECRYL4513：Daicel-Allnex(股)製 商品名：EBECRYL4513 I184：IGM Resins公司製 商品名：OMNIRAD(註冊商標)184(原IRGACURE(註冊商標)184) I245：BASF Japan(股)製 商品名：IRGANOX(註冊商標)245 AO-503：(股)ADEKA製 商品名：Adekastub(註冊商標)AO-503 BA：東京化成工業(股)製 化合物名：丙烯酸丁酯 HEMA：東京化成工業(股)製 化合物名：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 KBM-503：信越化學工業(股)製 商品名：KBM-503 PEPT：SC有機化學(股)製 商品名：PEPT
[製造例1] 於500mL茄型燒瓶中秤量作為(b1)前述式(2)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#260 200g，並以甲基乙基酮(以下，於本說明書中簡稱為MEK)200g來使其溶解。之後，添加作為(a)前述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子的MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基來進行表面修飾的一次粒徑10nm~15nm的二氧化矽粒子，固形分45質量%的MEK分散液)441g，並進行攪拌成均勻化。之後，使用蒸發器，以50℃、減壓度133.3Pa以下的條件來餾除MEK，得到前述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子的V#260分散液(該經表面修飾的二氧化矽粒子含有量為50質量%)。
[製造例2] 於500mL茄型燒瓶中秤量作為(b1)前述式(2)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#230 50g，並以MEK 50g來使其溶解。之後，添加作為(a)前述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子的MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基來進行表面修飾的一次粒徑10nm~15nm的二氧化矽粒子，固形分45質量%的MEK分散液)111g，並進行攪拌成均勻化。之後，使用蒸發器，以50℃、減壓度133.3Pa以下的條件來餾除MEK，得到前述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子的V#230分散液(該經表面修飾的二氧化矽粒子含有量為50質量%)。
[製造例3] 於500mL茄型燒瓶中秤量作為(b2)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200 50.0g，並以MEK50.0g來使其溶解。之後，添加作為(a)前述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子的MEK-AC-2140Z(以(甲基)丙烯醯氧基來進行表面修飾的一次粒徑10nm~15nm的二氧化矽粒子，固形分45質量%的MEK分散液)111g，並進行攪拌成均勻化。之後，使用蒸發器，以60℃、減壓度133.3Pa以下的條件來餾除MEK，得到前述以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子的UA-4200分散液(該經表面修飾的二氧化矽粒子含有量為50質量%)。
[製造例4] 於500mL茄型燒瓶中秤量作為(b1)前述式(2)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#260 20.0g。之後，添加作為(c)前述具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的SA1303P(在含有環糊精而成的環狀分子的側鏈具有丙烯醯基的聚輪烷，固形分50質量%的MEK分散液)40.0g，並進行攪拌成均勻化。之後，使用蒸發器，以50℃、減壓度133.3Pa以下的條件來餾除MEK，得到前述具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的V#260溶液(該具有乙烯性不飽和基的聚輪烷含有量為50質量%)。
[製造例5] 於500mL茄型燒瓶中秤量作為(b1)前述式(2)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#230 20.0g。之後，添加作為(c)前述具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的SA1303P(在含有環糊精而成的環狀分子的側鏈具有丙烯醯基的聚輪烷，固形分50質量%的MEK分散液)40.0g，並進行攪拌成均勻化。之後，使用蒸發器，以50℃、減壓度133.3Pa以下的條件來餾除MEK，得到前述具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的V#230溶液(該具有乙烯性不飽和基的聚輪烷含有量為50質量%)。
[製造例6] 於500mL茄型燒瓶中秤量作為(b2)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200 11.0g。之後，添加作為(c)前述具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的SA1303P(在含有環糊精而成的環狀分子的側鏈具有丙烯醯基的聚輪烷，固形分50質量%的MEK分散液)18.0g，並進行攪拌成均勻化。之後，使用蒸發器，以50℃、減壓度133.3Pa以下的條件來餾除MEK，得到前述具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的UA-4200溶液(該具有乙烯性不飽和基的聚輪烷含有量為45質量%)。
[實施例1] 分別依據下述表1所記載的比例來調配：作為(a)具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子的以製造例1所得的前述V#260分散液的固形分、作為(b1)前述式(2)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#260、作為(b2)具有乙烯性不飽和基的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200、作為(c)具有乙烯性不飽和基的聚輪烷的以製造例4所得的前述V#260溶液的固形分、作為(d)光自由基起始劑的I184、作為(f)酚系抗氧化劑的I245、及作為(g)硫醚系抗氧化劑的AO-503。尚，下述表1所表示的V#260的比例包含前述V#260分散液及前述V#260溶液中所含的V#260成分。之後，將調配物以50℃振動並混合16小時後，添加作為(e)前述式(1)所表示的多官能硫醇化合物的PEPT，藉由使用前述攪拌脫泡機來進行攪拌脫泡10分鐘，以調製壓印用光硬化性組成物1。尚，下述表1中，「份」係表示「質量份」。
[實施例2至實施例12、比較例1及比較例2] 關於實施例2、3、5、6及9，採用與前述實施例1為相同的步驟，依據下述表1所表示的比例來混合(a)成分至(g)成分，以調製壓印用光硬化性組成物2、3、5、6及9。關於實施例4，除了作為(a)成分使用以製造例2所得的前述V#230分散液的固形分，作為(c)成分使用以製造例5所得的前述V#230溶液的固形分以外，其餘採用與前述實施例1為相同的步驟，依據下述表1所表示的比例來混合(a)成分至(g)成分，以調製壓印用光硬化性組成物4。關於實施例7及8，除了作為(a)成分使用以製造例3所得的前述UA-4200分散液的固形分，作為(c)成分使用以製造例6所得的前述UA-4200溶液的固形分以外，其餘採用與前述實施例1為相同的步驟，依據下述表1所表示的比例來混合(a)成分至(g)成分，以調製壓印用光硬化性組成物7及8。關於實施例10、11及12，作為(a)成分使用以製造例2所得的前述V#230分散液的固形分，作為(c)成分使用以製造例5所得的前述V#230溶液的固形分，並將(a)成分至(d)成分及(f)成分至(h)成分依據下述表1所記載的比例來進行調配，將調配物以50℃振動並混合16小時後添加(e)成分，藉由使用前述攪拌脫泡機來進行攪拌脫泡10分鐘，以調製壓印用光硬化性組成物10、11及12。關於比較例1，除了作為(a)成分使用以製造例2所得的前述V#230分散液的固形分，及不使用(c)成分以外，其餘採用與前述實施例1為相同的步驟，依據下述表1所表示的比例來進行混合，以調製壓印用光硬化性組成物13。關於比較例2，除了不使用(e)成分以外，其餘採用與前述實施例1為相同的步驟，依據下述表1所表示的比例來混合(a)成分至(g)成分，以調製壓印用光硬化性組成物14。
Figure 02_image007
[硬化膜的製作] 將實施例1至實施例12及比較例1至比較例2所調製的各壓印用光硬化性組成物，與厚度500μm的聚矽氧橡膠製間隔物一起以2片玻璃基板挾持，該玻璃基板係已藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M Japan(股)製)來進行脫模處理。將該挾持的壓印用光硬化性組成物，使用前述UV-LED照射裝置，以30mW/cm2 曝光200秒鐘UV。將曝光後所得到的硬化物，從前述經脫模處理的玻璃基板上剝離後，藉由以100℃的加熱板加熱10分鐘，從而製作直徑1cm、厚度0.5mm的硬化膜。
[透過率評估] 使用前述分光光度計，來測定以前述的方法所製作的硬化膜在波長410nm下的透過率。進而，作為耐熱性試驗，利用125℃的烘箱加熱94小時，同樣地測定冷卻至室溫後的硬化膜的透過率。將該結果合併表示於下述表2中。
[阿貝係數νD 評估] 將以前述的方法所製作的硬化膜使用切割機來裁切出約6mm見方，並使用前述多波長折射計來測定該硬化膜的阿貝係數νD 。將該結果合併表示於下述表2中。
[熱衝撃試驗中的硬化膜的剝離耐性之評估] 將適量的實施例1至實施例12及比較例1至比較例2所調製的各壓印用光硬化性組成物滴下至光遮罩基板(開口部1cm方形)上，該光遮罩基板係已藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M Japan(股)製)來進行脫模處理。之後，介隔厚度500μm的聚矽氧橡膠製間隔物，以無鹼玻璃基板(10cm方形、0.7mm厚)來挾持前述經脫模處理的光遮罩基板上的壓印用光硬化性組成物。前述無鹼玻璃基板係已藉由塗佈並乾燥下述溶液來進行密著處理，所述溶液係將信越化學工業(股)製接著補助劑(製品名：KBM-5803)以丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下，本說明書中簡稱為PGMEA)稀釋成10質量%的溶液。使用前述UV-LED照射裝置，將該挾持的壓印用光硬化性組成物以115mW/cm2 曝光2.2秒鐘UV。將曝光後所得到的硬化物從前述經脫模處理的光遮罩基板上剝離後，在被攪拌的PGMEA中進行浸漬(顯影)，進而以PGMEA進行淋洗來去除未曝光部。其結果，在前述經密著處理的無鹼玻璃基板上製作1cm方形、厚度0.5mm的硬化膜。再次使用前述UV-LED照射裝置，將該硬化膜以30mW/cm2 曝光191.7秒鐘UV，以100℃的加熱板加熱10分鐘後，投入至前述ESPEC(股)製熱衝撃試驗機內。在熱衝撃試驗50循環結束後，從該試驗機中取出前述硬化膜，藉由前述(股)Hirox製數位顯微鏡來觀察該硬化膜的角部。將可確認該硬化膜從前述經密著處理的無鹼玻璃基板上剝離之情形，判定為“×”；將未確認到該硬化膜之剝離之情形，判定為“○”，將該結果合併表示於下述表2中。作為例子，將以判定結果為“○”的實施例6的壓印用光硬化性組成物6所製作的硬化膜的角部的觀察照相表示於圖1；以及，將以判定結果為“×”的比較例2的壓印用光硬化性組成物14所製作的硬化膜的角部的觀察照相表示於圖2。
[抗反射層(AR層)的成膜與其耐裂隙性評估] 將實施例3及實施例4以及比較例1所調製的各壓印用光硬化性組成物0.03g秤量在玻璃基板上，該玻璃基板係已藉由塗佈並乾燥NOVEC(註冊商標)1720(3M Japan(股)製)來進行脫模處理。之後，介隔厚度500μm的聚矽氧橡膠製間隔物，以無鹼玻璃基板(6cm方形、0.7mm厚)來挾持前述經脫模處理的玻璃基板上的壓印用光硬化性組成物。前述無鹼玻璃基板係已藉由塗佈並乾燥下述溶液來進行密著處理，所述溶液係將信越化學工業(股)製接著補助劑(製品名：KBM-5103)以PGMEA稀釋成30質量%的溶液。使用前述UV-LED照射裝置，將該挾持的壓印用光硬化性組成物，以30mW/cm2 曝光200秒鐘UV。將曝光後所得的硬化物從前述經脫模處理的玻璃基板上剝離後，以100℃的加熱板加熱10分鐘。其結果，在前述無鹼玻璃基板上製作直徑1cm、厚度0.5mm及質量0.03g的硬化膜。
在製作於前述無鹼玻璃基板上的硬化膜上，使用前述RF濺鍍裝置並以前述成膜條件，來成膜作為抗反射層的膜厚200nm的氧化矽層。使用前述Keyence(股)製光學顯微鏡來觀察前述硬化膜上的抗反射層，並確認裂隙的有無，之後，藉由將前述無鹼玻璃基板以175℃的加熱板加熱2分30秒鐘，來進行耐熱性試驗。對於耐熱性試驗後的前述無鹼玻璃基板，亦使用前述Keyence(股)製光學顯微鏡來觀察前述硬化膜上的抗反射層的裂隙的有無，以判定該抗反射層的耐裂隙性。將可在前述硬化膜上的抗反射層辨視出裂隙之情形，判定為“×”；將不論是裂隙、或皺褶皆無法在該硬化膜上的抗反射層被辨視出之情形，判定為“○”，將該結果合併表示於下述表2中。
Figure 02_image009
由不包含(c)成分的比較例1的壓印用光硬化性組成物13所製作的硬化膜，及由不包含(e)成分的比較例2的壓印用光硬化性組成物14所製作的硬化膜，在熱衝撃試驗後為從無鹼玻璃基板上剝離之結果。另一方面，由包含(a)成分至(e)成分的實施例1至實施例12的壓印用光硬化性組成物所製作的硬化膜，在熱衝撃試驗後未從無鹼玻璃基板上剝離。由本發明的壓印用光硬化性組成物所得到的硬化膜，阿貝係數νD 為顯示53以上。因此，由本發明的壓印用光硬化性組成物所得到的硬化膜(成形體)為展現出高阿貝係數，且具有即使是經過熱衝撃試驗亦未從支撐體上剝離的優異密著性，進而，該硬化膜(成形體)上層的抗反射層即使是以175℃的熱處理亦未產生裂隙，展現出具有作為高解析度相機模組用透鏡所期望的特性。
[圖1]圖1係表示由實施例6的壓印用光硬化性組成物6所製作的硬化膜的角部之數位顯微鏡照相。 [圖2]圖2係表示由比較例2的壓印用光硬化性組成物10所製作的硬化膜的角部之數位顯微鏡照相。

Claims (12)

  1. 一種壓印用光硬化性組成物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分及下述(e)成分， (a)：一次粒徑為1nm至100nm的以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子； (b)：具有乙烯性不飽和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物； (c)：具有乙烯性不飽和基的聚輪烷； (d)：光自由基起始劑； (e)：下述式(1)所表示的多官能硫醇化合物，
    Figure 03_image001
    (式中，R1 表示單鍵或碳原子數1至6的直鏈狀或者分支鏈狀的伸烷基，Z1 表示單鍵、酯鍵或醚鍵，Q1 表示至少包含1個雜原子或者不包含雜原子的碳原子數2至12的有機基或雜原子，s表示2至6的整數)。
  2. 如請求項1之壓印用光硬化性組成物，其中，進而包含下述(f)成分及/或下述(g)成分， (f)：酚系抗氧化劑； (g)：硫醚系抗氧化劑。
  3. 如請求項1或請求項2之壓印用光硬化性組成物，其中，進而包含下述(h)成分， (h)：具有乙烯性不飽和基的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(b)成分包含下述(b1)成分及下述(b2)成分中之至少1種， (b1)：下述式(2)所表示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物； (b2)：胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(但，不包括前述(c)成分的具有乙烯性不飽和基的聚輪烷)或環氧(甲基)丙烯酸酯化合物，
    Figure 03_image003
    (式中，R2 表示氫原子或甲基，Q2 表示碳原子數2至16的直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基)。
  5. 如請求項4之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(b)成分包含前述(b1)成分及前述(b2)成分。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項之壓印用光硬化性組成物，其中，前述(a)成分的以具有乙烯性不飽和基的官能基來進行表面修飾的二氧化矽粒子，係以(甲基)丙烯醯氧基來進行表面修飾的二氧化矽粒子，且該(甲基)丙烯醯氧基為介隔二價連結基來與矽原子鍵結。
  7. 一種如請求項1至請求項6中任一項之壓印用光硬化性組成物的硬化物。
  8. 一種樹脂透鏡的製造方法，其包含將請求項1至請求項6中任一項之壓印用光硬化性組成物進行壓印成形之步驟。
  9. 一種成形體的製造方法，其係壓印用光硬化性組成物的成形體的製造方法，包含下述步驟： 將如請求項1至請求項6中任一項之壓印用光硬化性組成物填充至相接的支撐體與鑄模之間的空間、或可分割的鑄模的內部的空間之步驟、及將被填充至該空間的壓印用光硬化性組成物進行曝光並光硬化之步驟。
  10. 如請求項9之成形體的製造方法，其中，進而包含下述步驟： 在前述進行光硬化步驟之後，將所得到的光硬化物取出並脫模之步驟，以及在進行該脫模步驟之前、中途或之後，將該光硬化物進行加熱之步驟。
  11. 如請求項10之成形體的製造方法，其中，進而包含： 在前述進行脫模步驟後、前述進行加熱步驟前，使用有機溶劑之顯影步驟。
  12. 如請求項9至請求項11中任一項之成形體的製造方法，其中，前述成形體為相機模組用透鏡。
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