CN104144971A - 由零稀释剂反应性混合物形成的有机硅水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以在没有稀释剂的情况下形成的具有期望的特性平衡的有机硅水凝胶。有机硅水凝胶由包含具有介于2和120个之间二烷基硅氧烷重复单元的至少一种羟基取代的一官能聚二烷基硅氧烷单体、至少一种慢反应亲水单体和至少一种含羟基的亲水单体的反应性混合物形成。

Description

由零稀释剂反应性混合物形成的有机硅水凝胶
相关专利申请
本专利申请要求2012年12月19日提交的名称为“SILICONEHYDROGELS FORMED FROM ZERO DILUENT REACTIVE MIXTURES”的美国专利申请13/720,239；2011年12月23日提交的名称为“SILICONEHYDROGELS FORMED FROM ZERO DILUENT REACTIVE MIXTURES”的美国专利申请61/579690；2011年12月23日提交的名称为“SILICONEHYDROGELS HAVING A STRUCTURE FORMED VIA CONTROLLEDREACTION KINETICS”的美国临时专利申请61/579683的优先权，其内容以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及可以在没有稀释剂的情况下形成的具有期望的特性平衡的有机硅水凝胶。
背景技术
由诸如聚(2-甲基丙烯酸羟乙酯)(HEMA)的非有机硅材料制成的软镜片与由有机硅水凝胶接触镜片制成的软接触镜片相比提供了改善的透氧度。最初制造有机硅水凝胶接触镜片的尝试因用于制造这些有机硅水凝胶中的一些有机硅水凝胶的原材料可润湿性差、模量高、透明度差、水解不稳定或成本高而受阻。虽然已证实各种解决方案一定程度地成功克服了这些缺陷中的每个缺陷，但仍然存在对以下有机硅水凝胶的需要：该有机硅水凝胶可由低成本可商购获得的单体制成，并且其可润湿性优异(不需要进行表面改性)、模量低、透明度好并具有期望的透氧度。
已公开了含有聚合润湿剂(诸如，聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)和环聚酰胺)的有机硅水凝胶制剂。然而，这些聚合物十分大并且需要使用特定的相容组分，这些相容组分需要定制制成。相容组分的例子包括2-丙烯酸、2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(SiGMA)。
还将单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)掺入用于制造有机硅水凝胶聚合物的单体混合物中，NVP的量通常是单体混合物的约25-55％(按重量计)。美国4,136,250；4,153,641；4,260,725和6,867,245中已描述了这类材料。这些参考文献中描述的材料通常掺入用作交联剂的多官能硅氧烷单体或大分子单体，从而增加最终聚合物的模量。
US 4,139,513公开了可以使用2-丙烯酸、2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(SiGMA)用包括NVP和HEMA的制剂形成镜片。SiGMA是所公开的硅氧烷的唯一来源。然而，因为在这些单体中硅氧烷含量相对低，所以在最终聚合物中难以获得期望的透氧度水平。
US 2010/0048847公开了用单甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯与约52％的NVP、HEMA和TRIS的共混物制成的有机硅水凝胶。所公开的稀释剂是必须的，即使使用乙醇和乙酸乙酯的共混物作为稀释剂，所公开的聚合物也是浑浊的(具有不同的雾度)。通过添加至少约1.5％的甲基丙烯酸(MAA)减小雾度。
然而，如1997年4月13-17日旧金山第213届ACS全国会议(213thACS National Meeting，San Francisco)上Lai，Y.，Valint，P.，and Friends，G.的“The role of ionic hydrophilic monomers in silicone hydrogels for contact lensapplicatio(用于接触镜片应用的有机硅水凝胶中离子亲水单体的作用)”中所公开的，添加诸如MAA的阴离子单体会造成有机硅水凝胶水解不稳定。
发明内容
本发明涉及一种有机硅水凝胶，其包含以下、由以下组成，并且在一些实施例中基本上由以下组成：
约8重量％至约17重量％的硅，小于约80°的前进接触角，而没有由反应性混合物形成的表面改性，所述反应性混合物包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：
至少一种一官能聚二烷基硅氧烷单体，其具有7和120个之间的二烷基硅氧烷重复单元并且可任选地被至少一个羟基基团取代；
任选的一种或多种一官能含羟基的硅氧烷单体，其具有少于7个的二烷基硅氧烷重复单元、三烷基硅氧烷基团或它们的组合；条件是，如果所述一官能聚二烷基硅氧烷没有包含至少一个羟基，则包含至少一个一官能含羟基的硅氧烷单体；
约40重量％至约60重量％的至少一种慢反应亲水单体；
至少一种含羟基的亲水单体，其中含羟基的组分与慢反应亲水单体的摩尔比介于约0.15至约0.4之间，其中所述反应性混合物不含稀释剂。
本发明还涉及一种包括以下组分的、由以下组分组成的或者基本上由以下组分组成有机硅水凝胶：介于约8重量％和约17重量％之间的硅，小于约80°的前进接触角，而没有由反应性混合物形成的表面改性，所述反应性混合物包含以下、由以下组成或基本上由以下组成：
至少一种羟基取代的、一官能聚二烷基硅氧烷单体，其具有介于2和120个之间的二烷基硅氧烷重复单元；
任选的一种或多种一官能硅氧烷单体，其具有7至120个二烷基硅氧烷重复单元，条件是，如果所述一官能含羟基的硅氧烷单体具有少于4个的二烷基硅氧烷重复单元或具有式IX
其中R3、R12、X、R15、R17和p为如本文所定义的，则包括具有7至120个二烷基硅氧烷重复单元的至少一个一官能的硅氧烷单体；
约40重量％至约60重量％的至少一种慢反应亲水单体；
至少一种含羟基的亲水单体，其中含羟基的组分与慢反应亲水单体的摩尔比介于约0.15至约0.4之间，其中所述反应性混合物不含稀释剂。
本发明的有机硅水凝胶可用于制作生物医学装置、眼科装置，并且具体地接触镜片。
附图说明
图1是镜片组件的示意图。
图2是用于动力学评价的双隔室固化箱的示意图。
图3是图2中示出的固化箱的隔室2的示意图。
具体实施方式
本发明涉及可以在没有稀释剂的情况下形成的具有期望的特性平衡的有机硅水凝胶。有机硅水凝胶由反应性混合物形成，所述反应性混合物包含具有介于2和120个之间二烷基硅氧烷重复单元的至少一种羟基取代的一官能聚二烷基硅氧烷单体、至少一种慢反应亲水单体和至少一种含羟基的亲水单体。所得的有机硅水凝胶出人意料地易于处理并且表现出特性(包括雾度、水含量和透氧度)的优异平衡。
如本文所用，“稀释剂”是指对反应性组分来说非反应性的溶剂。稀释剂不反应形成生物医学装置的部分。
如本文所用，“生物医学装置”是被设计成在哺乳动物组织或体液之内或之上并且在人体组织或体液之内或之上使用的任何制品。这些装置的例子包括但不限于导管、植入物、支架和眼科装置(诸如，眼内镜片、泪点塞和接触镜片)。例如，生物医学装置是眼科装置，具体地接触镜片，更具体地由有机硅水凝胶制成的接触镜片。
如本文所用，术语“眼科装置”是指驻留在眼睛内或眼睛上的产品。如本文所用，术语“镜片”和“眼科装置”是指驻留在眼睛内或眼睛上的装置。这些装置可以提供光学校正、伤口护理、药物递送、诊断功能、美容增强作用或效果、减少炫光、UV阻隔或者这些特性的组合。眼科装置的非限制性例子包括镜片、泪点塞等。术语镜片(或接触镜片)包括但不限于软接触镜片、硬接触镜片、眼内镜片、覆盖镜片、眼部插入物和光学插入物。
如本文所用，“反应混合物”是指混合在一起并且反应形成本发明有机硅水凝胶的反应性组分和非反应性组分。反应性组分为在反应混合物中除了稀释剂和不变成聚合物结构的部分结构任何另外的加工助剂以外的每样物料。
如本文所用，“(甲基)”是指任选的甲基取代。因此，术语诸如“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸类和丙烯酸类基团两者。
除非另外指明，在本说明书中所有的百分比为重量百分比。
如本文所用，短语“不进行表面处理”或“未经表面处理”意指未单独地处理本发明的装置的外表面来提高装置的可润湿性。由于本发明包括等离子体处理、接枝、涂层等，处理可预先进行。提供具有改善的可润湿性之外的特性，诸如但不限于抗微生物的涂料和着色或其它美容增强作用)的涂覆不被视为表面处理。
如本文所用，“硅氧烷大分子单体”和硅氧烷“预聚物”意指包含具有大于约2000分子量的化合物的一官能和多官能有机硅。
如本文所用，“含羟基的组分”是包含至少一个羟基基团的任何组分。
如本文所用，“动力学半衰期”意指在给定反应条件下消耗50％的反应性组分所经历的时间。可以使用本文所述的方法和计算来计算动力学半衰期。
如本文所用，“一价反应性基团”为可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯以及O-乙烯基碳酸酯。阳离子反应性基团的非限制性例子包括乙烯基醚或环氧基团以及它们的混合物。自由基反应性基团的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
如本文所用，“亲水性”意指水溶性。亲水组分是可溶于25℃的水并且满足1重量份亲水组分与9重量份水的浓度的组分。
如本文所用，“透明的”意指小于约50％的雾度值。
在本发明中，选择组分在反应中的特定点反应。例如，在整个共聚反应开始时，主要选择“快反应”组分进行聚合，而在整个共聚反应结束时，主要选择慢反应的亲水单体聚合物进行聚合。快反应性组分包括含有机硅的组分、羟烷基单体和一些交联剂。在一个实施例中，慢反应性组分的动力学半衰期比最快含硅氧烷单体大至少约两倍。可以如本文所述地测量动力学半衰期。应当理解，动力学半衰期是相对于特定制剂的。
慢反应基团的例子包括(甲基)丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基以及它们的组合和至少一种亲水基团。在另一个实施例中，慢反应基团选自N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基，其中乙烯基基团或烯丙基基团还可被甲基基团取代。在另一个实施例中，慢反应基团选自N-乙烯基酰胺、O-乙烯基碳酸酯和O-乙烯基氨基甲酸酯。
快反应基团的例子包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。通常，(甲基)丙烯酸酯比(甲基)丙烯酰胺快，并且丙烯酰胺比(甲基)丙烯酰胺快。
在整个说明书中，无论在什么地方给出化学结构，应当理解，可以按任何组合结合对于取代基在所述结构上所公开的供选择的替代方案。因此，如果结构包含取代基R1和R2，则它们的每一个包含可能的基团的三个列表，公开了9种组合。对于特性的组合同样适用。
出人意料地发现，通过选择反应混合物的组分，可以在不使用稀释剂的情况下形成具有期望的特性平衡的有机硅水凝胶。
通过使聚合物的多种不同的可聚合组分反应来形成有机硅水凝胶。有机硅水凝胶反应性混合物通常包含允许聚合物吸收大量水的亲水组分和允许聚合物传输氧的有机硅组分二者。遗憾的是，有机硅是高度疏水的，并且组分含有的有机硅越多，它与亲水组分的相容性越差。另外，对于像接触镜片一样的某些终端使用，希望所得的有机硅水凝胶具有高水含量(50％或更大)和良好的透氧度(大于60巴或大于80巴)。然而，因为这些特性源自可以不相容的不同组分，所以实现此平衡是困难的，并且一种特性(例如，水含量)增强通常导致另一种特性(经常是透氧度)减弱。过去的尝试需要的是使用稀释剂将这些组分相容化。然而，稀释剂可为价格高、易燃的并且难以从镜片上去除，从而制造起来更困难。
出人意料地发现，可以在不使用稀释剂的情况下制成具有期望的特性平衡的一族有机硅水凝胶聚合物。这些制剂中的一些具有允许它们从透镜模具干燥脱模的机械性能，从而简化了镜片制作工艺。
本发明的有机硅水凝胶表现出至少约50％的水含量和至少约60或至少约80的Dk值的组合。有机硅水凝胶也是透明的。
本发明的反应混合物是不含稀释剂的，包括约40重量％和约60％的至少一种慢反应亲水性单体；至少一种一官能、含羟基的硅氧烷单体；至少一种含羟基亲水性单体，其中，含羟基的组分与慢反应亲水单体的摩尔比介于约0.15至约0.4之间。
反应性混合物的第一组分是至少一种慢反应亲水性单体。慢反应亲水单体包括至少一种慢反应基团和至少一个亲水基团。慢反应基团可选自N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基，其中乙烯基基团或烯丙基基团可以进一步被甲基基团取代。慢反应基团可选自N-乙烯基酰胺、O-乙烯基碳酸酯、O-乙烯基氨基甲酸酯。亲水基团包括羟基、胺、醚、酰胺、铵基团、羧酸、氨基甲酸酯、它们的组合等。合适的亲水基团包括羟基、醚、酰胺、羧酸和它们的组合等。如果选择(甲基)丙烯酰胺作为慢反应亲水单体，则必须使用诸如丙烯酸酯的动力学半衰期非常短的含硅氧烷单体。
慢反应亲水单体可选自式I的N-乙烯基酰胺单体、式II-IV的乙烯吡咯烷酮、式V的n-乙烯基哌啶酮：
其中R为H或甲基，在一个实施例中，R为H；
R1、R2、R3、R6、R7、R10和R11独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、C(CH3)2；
R4和R8独立地选自CH2、CHCH3和-C(CH3)；
R5选自H、甲基、乙基；并且
R9选自CH＝CH2，CCH3＝CH2和CH＝CHCH3。
R1和R2中的碳原子总数可为4或更少，优选地，R1和R2为甲基。
慢反应亲水单体可选自式I的N-乙烯基酰胺单体或式II或式IV的乙烯基吡咯烷酮。在另一个实施例中，R6为甲基，R7为氢，R9为CH＝CH2，R10和R11为H。
慢反应亲水单体可选自乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、N-乙烯基内酰胺(包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-丙异基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-丙异基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯、N-羧乙烯基-β-丙氨酸(VINAL)、N-羧乙烯基-α-丙氨酸以及它们的混合物。
慢反应亲水单体可选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮以及它们的混合物。优选地，慢反应亲水单体可选自NVP、VMA和1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮。更优选地，慢反应亲水单体包括NVP。
本发明的不含稀释剂制剂还包括包含至少2个烷基硅氧烷基团的至少一种快速反应一官能含羟基硅氧烷组分。所述至少一种一官能含羟基硅氧烷组分可包括具有介于约4个和约120个之间、介于约4个和约60个之间、或介于约4个和约30个之间的聚二烷基硅氧烷重复单元。烷基硅氧烷基团可为二烷基硅氧烷基团、三烷基硅氧烷基团或它们的组合，然而，诸如三(三甲基硅氧烷)基团的高支化硅氧烷基团不是优选的，因为它们为所得的聚合物提供了不期望的机械性能。有机硅水凝胶由包含少于约10％、少于5％和0％的TRIS的反应性混合物形成。
当期望的是单个含有机硅的组分时，至少一种一官能含羟基硅氧烷组分将包括足够数量的烷基硅氧烷基团，从而得到具有基于聚合物重量(不包括水)的介于约8重量％和约17重量％的硅之间的所得有机硅水凝胶。本实施例的合适的至少一种快反应一官能含羟基硅氧烷组分可包括介于约4个和约120个之间、介于约6个和约60个之间、或介于约6个和约30个之间的二烷基硅氧烷重复单元。
本发明的反应混合物可包括具有至少2个烷基硅氧烷基团的至少一种一官能含羟基硅氧烷组分和具有7至120个二烷基硅氧烷重复单元(介于约4和约60之间和介于约4和约30个之间的重复单元)的至少一种一官能硅氧烷单体。
至少一种一官能硅氧烷单体可包括(a)快反应基团和(b)聚二烷基硅氧烷链。因此，至少一种一官能硅氧烷单体可包括选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物的反应性基团。一官能硅氧烷单体还可以包含至少一个氟。一官能硅氧烷单体可选自式VII的单(甲基)丙烯酰氧基烷基聚二烷基硅氧烷单体或式VIII的苯乙烯基聚二烷基硅氧烷单体：
其中R12为H或甲基；
X为O或NR16；
每个R14独立地为C1-C4烷基、或苯基，所述C1-C4烷基为氟取代的，或每个R14可独立地选自乙基和甲基基团，所有的R14可为甲基，或至少一个R14可为3，3，3-三氟丙基。
R12和每个R14可为甲基。
R15为C1-C4烷基；
R13为二价烷基基团，所述二价烷基基团还可用具有选自以下的基团官能化：醚基基团、羟基基团、氨基甲酸酯基团以及它们的组合、或可被醚、羟基以及它们的组合取代的C1-C6亚烷基基团、或优选地可被醚、羟基以及它们的组合取代的C1或C3-C6亚烷基基团；
a可为7至120、7至60或7至30。
R16选自H、还可被一个或多个羟基基团取代的C1-4烷基，优选地可为H或甲基。
R12和每个R14可为甲基。
至少一个R14可为3，3，3-三氟丙基。
至少一种一官能硅氧烷单体可选自式VII的单(甲基)丙烯酰氧基烷基聚二烷基硅氧烷单体。合适的含硅氧烷单体的例子包括选自以下的一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯：一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二乙基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二乙基硅氧烷、N-(2，3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)丙烯酰胺、α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷以及它们的混合物。
含有机硅的组分可选自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、N-(2，3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)丙烯酰胺、α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷以及它们的混合物。
含有机硅的组分可选自US20110237766的丙烯酰胺硅氧烷，具体地，用下面的通用式(s1)至(s6)表示的硅氧烷单体。
其中m为4-12，或适宜地4-10。
也可包括另外的含有机硅的组分。可包括具有本文公开的反应性基团的任何另外本发明所公开的硅氧烷组分。例子包括诸如SiMAA和TRIS的呈现支化硅氧烷链的含有机硅的单体。
反应混合物中存在的至少一种含硅氧烷单体的量足以提供期望的透氧度。本发明的益处是，可实现大于约80巴，大于约90巴或者大于约100巴的透氧度。合适的量将取决于含有机硅的单体中所包含的有机硅链的长度，其中含有机硅的单体具有更长的链从而需要更少的单体。量包括约20重量％至约60重量％或者约30重量％至约55重量％。
当一官能含硅氧烷单体不包含至少一个羟基基团时，本发明的反应混合物还包括具有至少2个烷基硅氧烷基团的至少一种一官能含羟基硅氧烷组分。一官能含羟基硅氧烷组分包含与一官能含硅氧烷单体相同的反应性功能性。在一些实施例中，一官能含羟基硅氧烷组分为式IX的化合物
其中R12、R3、R15为如上所定义，
p为4-20或4-12
R18为二价烷基基团，所述二价烷基基团还可至少一个羟基基团取代，所述至少一个羟基还可用选自以下的基团官能化：醚基团、氨基甲酸酯基团以及它们的组合、或被至少一个羟基取代的C1-C6亚烷基基团(至少一个羟基还可被至少一个醚基取代)、或被至少一个羟基基团取代的C1或C3-C6亚烷基基团(至少一个羟基基团还可被至少一个醚基取代)；
R17选自R14或三甲基甲硅烷氧基基团。
一官能含羟基硅氧烷组分的例子包括3-(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(SimMA)、α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷、N-(2，3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)丙烯酰胺：
和以下结构的单体：
一官能含羟基硅氧烷组分可包括α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷。
反应混合物可以基本上不含TRIS，也可以基本上不含含有大分子单体或预聚物的硅氧烷，所述大分子单体或预聚物的平均分子量的数值大于约8,000或大于约5,000。
本发明的反应混合物还包括选自式X的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酰胺单体或式XI的苯乙烯基化合物
其中R1为H或甲基，
X为O或NR4，R4为H、还可被至少一个OH、甲基或2-羟乙基取代的C1-C4烷基；并且
R选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有1至10个重复单元的聚(乙二醇)；2-羟乙基、2，3-二羟丙基、或2-羟丙基。
适宜地，R1为H或甲基，X为氧，并且R选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有1-10个重复单元的聚(乙二醇)，或R1为甲基，X为氧，并且R选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有2-20个重复单元的聚(乙二醇)，或R1为甲基，X为氧，并且R选自C2-C4一或二羟基取代的烷基。适宜地，至少一个羟基基团在R烷基基团的封端上。
合适的含羟烷基单体的例子包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、1-羟丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2，2-二甲基-丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、2，3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
羟烷基单体可选自甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、3-羟基-2，2-二甲基-甲基丙烯酸丙酯以及它们的混合物。
羟烷基单体可包括甲基丙烯酸-2-羟乙酯、3-羟基-2，2-二甲基-甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸甘油酯。
含羟烷基的组分可具有与含有机硅的单体相同的反应性功能性。
羟烷基单体以形成羟基基团与慢反应亲水单体的摩尔比为至少约0.15(例如，介于约0.15和约0.4之间)的摩尔百分比存在。通过用每给定质量的单体混合物中的羟烷基单体(包括慢反应亲水单体和含有机硅的单体上的任何羟基基团)中羟基的摩尔数除以慢反应亲水单体的摩尔数来计算羟基摩尔比。在这个实施例中，对于包括HO-mPDMS、HEMA、EGVE和NVP的反应混合物，HO-mPDMS、HEMA和EGVE的每个上的羟基基团将被计数。在计算中，不包括稀释剂(如果使用的话)中出现的任何羟基基团。选择较少量的羟烷基单体，从而使最终镜片得到小于约50％或小于约30％的雾度值。
作为另外一种选择，反应混合物中的反应性组分上的所有羟基基团与硅(HO∶Si)的摩尔比可以在约0.16和约0.4之间。通过用反应混合物的组分中的羟基基团(除了作为慢反应亲水单体或稀释剂的部分的任何羟基之外)的摩尔浓度除以硅的摩尔浓度来计算摩尔比。在这种情况下，计算中包括羟烷基单体和任何含羟基硅氧烷组分二者。因此，在计算包括HO-mPDMS、HEMA、NVP和EGVE的反应混合物的HO∶Si比率时，在计算HO∶Si时将仅对HO-mPDMS、HEMA的每个上的羟基基团进行计数。
应当理解，羟基组分的最少量将根据多个因素而变化，包括羟烷基单体上的羟基基团数量、含有机硅的组分上的亲水性官能团的量、分子量和存在与否。例如，在HEMA被用作羟烷基单体并且使用量为约38重量％的mPDMAS作为唯一的含硅氧烷单体的情况下，包括至少约8重量％的HEMA(0.16 HO∶Si)，以提供期望的雾度值。然而，当使用较少量的mPDMS(约20％)时，少至约2％或3％的HEMA提供雾度值低于约50％的有机硅水凝胶接触镜片。类似地，当制剂包括大量的含羟基硅氧烷组分(诸如，如实例68-73中的，大于约20重量％的HO-mPDMS)时，低至约7重量％的HEMA的量(0.13 HO∶Si或0.24 HO总∶Si)可以提供期望的雾度水平。
在希望Dk值大于约60、80或100巴的情况下，超过实现期望雾度所需量的过量羟烷基单体不是期望的。
反应性混合物还可包含另外的亲水单体。可以使用任何用于制备水凝胶的亲水单体。例如，可以使用含有丙烯酸基团(CH2＝CROX，其中R为氢或C1-6烷基，X为O或N)或乙烯基基团(-C＝CH2)的单体。另外的亲水单体的例子为N，N-二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、它们的组合物等。
本发明的反应混合物另外可包含至少一种交联剂。
合适的交联剂包括两个或更多个可聚合双键，诸如，乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、三甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇优选地具有高达例如约5000的分子量)和包含两个或更多个封端的甲基丙烯酸酯部分的其它聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(诸如，上述的末端封端的聚氧乙烯多元醇)。交联剂的量与被选择用于实现期望模量的有机硅组分的量和类型平衡。合适的量包括反应混合物中介于约0.6至约2.4mmol/100g反应性组分之间或者介于约0.6至约1.8mmol/100g反应性组分之间的摩尔浓度。作为另外一种选择，如果亲水单体和/或含硅氧烷单体用作交联剂，则向反应混合物添加另外的交联剂是任选的。可用作交联剂并且当存在时不需要向反应混合物添加另外的交联剂的亲水单体的例子包括含有两个或更多个封端的甲基丙烯酸酯部分的上述聚氧乙烯多元醇。
可用作交联剂并且当存在时不需要向反应混合物添加交联剂单体的含硅氧烷单体的例子包括α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷。
根据亲水组分的反应速率，反应混合物也可以包含多种交联剂。可将具有慢反应官能团(例如，二乙烯基、三乙烯基、二烯丙基、三烯丙基)或慢反应官能团和快反应官能团(例如，HEMAVc)的组合的非常慢反应的亲水组分(例如，VMA、EGVE、DEGVE)与具有快反应官能团((甲基)丙烯酸酯)的交联剂组合，以提高最终水凝胶中慢反应单体的聚合物的保持性。
反应混合物可包含至少两种交联剂(至少一种第一交联剂和至少一种第二交联剂)，所述至少一种第一交联剂具有将与硅氧烷组分和羟基(甲基)丙烯酸烷基酯反应的官能团，所述至少一种第二交联剂具有与慢反应亲水单体反应的官能团。快速反应交联剂和慢反应交联剂的这种混合物提供了最终的聚合物，该聚合物改善了(具体地)镜片表面的弹性和恢复力。合适的第一交联剂的例子包括仅具有(甲基)丙烯酸酯官能度的交联剂，诸如，EGDMA、TEGDMA以及它们的组合。合适的第二交联剂的例子包括仅具有乙烯基官能度的交联剂，诸如，氰尿酸三烯丙酯(TAC)。当使用混合物时，反应混合物中所有交联剂的合适量包括介于约0.10重量％和约1重量％之间或介于约0.1重量％至约2重量％之间，均不包括稀释剂。在另一个实施例中，反应混合物中所有交联剂的总量为每100g可聚合组分中0.7mmol至约6.0mmmol之间；介于约0.7至约4.0mmol/100g反应性组分之间。快速反应交联剂和慢反应交联剂的存在量均为每100g可聚合组分约0.30mmol至约2.0mmol；介于约0.4至约2.0mmol之间/100g反应性组分。
反应混合物也可包括至少一种紫外线吸收化合物。合适的紫外线吸收剂可以来源于2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基三嗪、草酰替苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸盐和4-羟基苯甲酸；其可能进一步反应以结合反应性的聚合型基团，诸如(甲基)丙烯酸酯。包括聚合型基团的紫外线吸收剂的具体例子包括2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Norbloc)、2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑的5-乙烯基和5-异丙烯基衍生物和2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑或2-(2，4-二羟基苯基)-1，3-2H-二苯并三唑的4-丙烯酸酯或4-甲基丙烯酸酯衍生物、它们的混合物等。当包括紫外线吸收剂时，可包括的量在约0.5重量％和约0.4重量％之间，并且在约1重量％和约2重量％之间。
反应混合物中优选地包含聚合引发剂。聚合引发剂包括在适度升高的温度下产生自由基的化合物(诸如，过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等)、光引发剂系统(诸如，芳族α-羟基酮和叔胺加上二酮)。光引发剂系统的示例性例子是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、、樟脑醌与4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙基酯的组合。
本发明的反应混合物可包括至少一种光引发剂。通过使用光引发剂，得到少于约30分钟、少于约20分钟或少于约15分钟的期望固化时间(达到基本完全固化的时间)。合适的光引发剂系统包括芳香族α羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦和叔胺加上二酮、它们的混合物等。光引发剂的示例性的例子为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯，和莰醌与4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙基酯的组合。可商购获得的可见光引发剂系统包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850(均得自汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals))和Lucirin TPO引发剂(得自BASF)。市售的UV光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(Ciba Specialty Chemicals)。可以使用的这些和其他光引发剂公开于1998年John Wiley and Sons的J.V.Crivello&K.Dietliker的Photoinitiators for Free Radical Cationic&AnionicPhotopolymerization的第3卷(第2版)，其以引用方式并入本文。在反应混合物中使用有效量(例如，按重量计每100份反应单体约0.1份至约2份)的引发剂以引发反应混合物的光聚合。
还可包含抑制剂。自由基抑制剂是与传播自由基快速反应从而产生端接链的稳定自由基种类的化合物。抑制剂的种类包括醌、取代酚、仲芳香胺、内酯和硝基化合物。抑制剂的具体例子包括BHT、MEHQ、羟基胺、苯并呋喃酮衍生物、分子氧、维生素E、一氧化氮/二氧化氮混合物(原位形成氧化氮)以及它们的组合等。
一些抑制剂可包括有选择的单体。也可以有意地向本应用的反应混合物中添加抑制剂。可包括的抑制剂的量是每gm反应混合物约100μgm至约2,500μgm。
可以使用选择合适的可见光或紫外光来引发反应混合物的聚合。作为另外一种选择，可使用例如电子束，在无光引发剂的情况下进行引发。引发剂可选自双酰基氧化膦，诸如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure)或1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦的组合(DMBAPO)。聚合引发的优选方法是可见光。(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure)是合适的光引发剂。
本发明的反应混合物形成为没有稀释剂或者可为“匀整的”。
反应性混合物可以包含另外的组分，诸如(但不限于)药剂、抗微生物化合物、活性调色剂、颜料、共聚和不可聚合的染料、脱模剂以及它们的组合。
反应性组分的组合包括约30重量％至约50重量％的含硅氧烷单体(包括一官能含硅氧烷单体和一官能含羟基硅氧烷组分)、约40重量％至约60重量％的至少一种慢反应亲水单体、约1重量％至约15重量％的羟烷基单体(都是基于所有反应性组分的重量百分比)的那些。
可以通过本领域技术人员已知的任何方法(诸如，摇动或搅拌)形成本发明的反应混合物，并且本发明的反应混合物可以用于通过已知方法形成聚合物制品或装置。
例如，可以通过以下方式来制备本发明的生物医学装置：将反应性组分与聚合引发剂混合并且按照适当条件进行固化，形成随后可以通过车床加工、切割等形成为合适形状的产品。作为另外一种选择，可将反应混合物放置在模具中并且随后固化成合适的制品。
已知多种方法用于在接触镜片制造中处理反应混合物，包括旋模成型和静模铸造。旋模成型法在美国专利No.3,408,429和No.3,660,545中有所公开，而静模铸造法在美国专利No.4,113,224和No.4,197,266中有所公开。本发明的用聚合物制备接触镜片的方法可为通过直接模塑有机硅水凝胶进行的，该方法是经济的，并且能够精确地控制含水镜片的最终形状。对于该方法而言，将反应混合物放置在具有最终期望有机硅水凝胶(即水-溶胀聚合物)的形状的模具中，使反应混合物处于进行单体聚合的条件下，从而制备呈最终期望产品形状的聚合物/稀释剂混合物。
参见图1，图中示出眼科镜片100(诸如，接触镜片)并且将模具部件101-102用于形成眼科镜片100。模具部件可包括背面模具部件101和正面模具部件102。如本文所用，术语“正面模具部件”是指其凹形表面104是用于形成眼科镜片正面的镜片形成表面。类似地，术语“背面模具部件”是指模具部件101，其凸形表面105形成将形成眼科镜片100的背表面的镜片形成表面。模具部件101和102可为凹凸形状，优选地包括平面环形凸缘，凸缘围绕模具部件101-102的凹凸区域的最上部边缘的周长。
通常，模具部件101-102被排列为“夹心”。正面模具部件102位于底部上，模具部件的凹形表面104面朝上。背面模具部件101可以对称地设置在正面模具部件102的顶部上，背面模具部件101的凸形表面105部分地伸入正面模具部件102的凹形区域中。背面模具部件101的尺寸可设定成使得其凸形表面105在其整个周长与前模具部件102的凹形表面104的外边缘接合，从而协同以形成密封的模具腔体，在模具腔体中形成眼科镜片100。
模具部件101-102可热塑性成型，并为透明的以光化辐射引发聚合反应，这意味着至少一些和有时所有的辐射强度和波长能有效地穿过模具部件101-102引发反应混合物在模具腔体中的聚合反应。
例如，适于制备模具部件的热塑性塑料可包括：聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯；具有丙烯腈或丁二烯的苯乙烯的共聚物或混合物；聚丙烯腈；聚酰胺；聚酯；诸如购自Ticona的Topas或购自Zeon的Zeonor的环烯烃共聚物；任何之前所述的共聚物和共混物、或其它已知材料。
在使反应混合物聚合以形成镜片100之后，镜片表面103将通常粘着到模具部件表面104。本发明的步骤有助于从模具部件表面释放表面103。
第一模具部件101可在脱模过程中与第二模具部件102分离。镜片100可能在固化过程期间已粘着到第二模具部件102(即，前曲面模具部件)并且分离之后与第二模具部件102保持在一起，直到镜片100已从前曲面模具部件102被释放。作为另外一种选择，镜片100可粘着到第一模具部件101。
可以通过任何方法将镜片100从模具上释放，包括与溶剂接触或者干燥释放。例如，镜片100和脱模后镜片所附着的模具部件可以与水性溶液接触。水性溶液可被加热至低于水性溶液沸点的任何温度。加热可用热交换单元实现以最小化爆炸的可能性，或通过任何其它可行的用于加热液体的装置或设备。
如本文所用，加工包括从模具上取出镜片，去除稀释剂或用水性溶液替换稀释剂的步骤。步骤可独立地进行，或以单个步骤或阶段进行。加工温度可为介于约30℃和水性溶液沸点之间的任何温度，例如，介于约30℃和约95℃之间或介于约50℃和约95℃之间。
水性溶液主要是水。水性溶液可为至少约70重量％的水、至少约90重量％的水或至少约95重量％的水。水性溶液也可为接触镜片封装溶液，诸如，硼酸盐缓冲盐水溶液、硼酸钠溶液、碳酸氢钠溶液等。水性溶液还可包括添加剂，诸如，表面活性剂、防腐剂、脱模助剂、抗菌剂、药物和营养成分、润滑剂、润湿剂、盐、缓冲剂、它们的混合物等。可被包含在水性溶液中的添加剂的具体例子包括Tween 80(即，脱水山梨糖醇单油酸聚氧乙烯酯、泰洛沙泊、辛基苯氧基(氧乙烯)乙醇、两性10))、EDTA、山梨酸、DYMED、氯己定、过氧化氢、乙基汞硫代水杨酸钠、聚季铵盐、聚六亚甲基双胍、它们的混合物等。在各个区域被使用的情况下，不同的添加剂可被包含在不同的区域中。可将添加剂加入水合作用的溶液中，加入的量可以在0.01重量％和10重量％之间变化，但累计小于约10重量％。
将眼科镜片100暴露于水性溶液可通过任何方法，诸如洗涤、喷涂、浸湿、浸没或上述的任何组合来实现。例如，镜片100可用包含去离子水的水性溶液在水合塔中洗涤。
使用水合塔，可将含有镜片100的前曲面模具部件102放置在货盘或托盘中，并且竖直地堆放。可以在镜片100的叠堆的顶部引入水性溶液，使得溶液将顺着镜片100向下流动。也可以在沿着塔的不同位置处引入溶液。可向上移动托盘使镜片100暴露于愈加新鲜的溶液。
作为另外一种选择，可将眼科镜片100浸湿或浸没在水性溶液中。
接触步骤可持续至多约12小时，至多约2小时，或约2分钟至约2小时；然而，接触步骤的长度取决于镜片材料，包括任何添加剂、和用作溶液或溶剂的材料和溶液的温度。足够的处理时间通常使接触镜片收缩并且使镜片从模具部件脱离。更长的接触时间将提供更好的过滤。
所用的水性溶液的体积可为大于约1mL/镜片的任何量，并且在一些实施例中，大于约5mL/镜片。
在分离或脱模之后，可能为框架的部分的在前曲面上的镜片与单独的凹面有槽的凹杯配合，以当它们从前曲面释放时，接收接触镜片。凹杯可为托盘的部分。例子可包括每个托盘具有32个镜片并且可被累积到盒中的20个托盘。
作为另外一种选择，可将镜片浸没在水性溶液中。盒子可被累积，接着被降低至含有水性溶液的罐中。水性溶液也可包含如上所述的其它添加剂。
眼科装置(尤其是，本发明的眼科镜片)具有使其特别有用的特性的平衡。这些特性包括透明度、旋光性、水含量、透氧度和前进接触角。因此，生物医学设备可为水含量大于约55％、大于约60％的接触镜片。
如本文所用，透光意味着基本没有可见的雾度。使用本文所述的雾度测试之一，透光镜片具有小于约70％，更优选地小于约50％且小于约10％的雾度值。
合适的透氧度包括大于约80巴，大于约85巴，或者至少约100巴的透氧度。
另外，生物医药装置，并且具体地眼科装置和接触镜片具有小于约150psi，或小于约100psi的模量。
生物医学装置，并且具体地眼科装置和接触镜片具有小于约80°，小于约75°或小于约70°的平均前进接触角。在一些实施例中，本发明的制品具有上述透氧度、水含量和接触角的组合。上文范围的所有组合被认为是在本发明的范围内。
雾度测量
通过以下方式测量雾度：在环境温度下，在平坦的黑色背景上方，将水合测试镜片放置在透光的20×40×10mm的玻璃比色槽中的硼酸盐缓冲盐水中，用光纤灯或泰Titan Tool Supply Co.的光纤灯(具有0.5″直径光导，设置成4-5.4设置功率的Dolan-Jenner PL-900光纤灯)，以66°垂直于镜片比色槽的角度从下方照明，和放置在镜片平台上方14mm，用摄像机(带有Navitar TV缩放7000变焦镜头的DVC 1300C：19130 RGB摄影机，)垂直镜片比色槽从上方捕获镜片的图像。背景散射通过使用EPIXXCAP V 2.2软件扣除空白比色槽的图像从镜片的散射中扣除。通过在镜片中心10mm建立积分，然后与随意地将雾度值设置在100，不具有镜片雾度值设置为0的-1.00屈光度CSI Thin比较定量分析扣除的散射光图像。对五个镜片进行分析，并且结果被平均以生成雾度值作为标准CSI镜片的百分比。镜片具有小于约150％(如上述的CSI的)或小于约100％的雾度水平。
作为另外一种选择，除了-1.00屈光度CSI Thin以外，一系列胶乳颗粒原液的水分散体(作为0.49μm Polystyene Latex Spheres可商购获得自Ted Pella，Inc.一Certified Nanosphere Size Standards，产品编号610-30)可被用作标准物。在去离子水中制备一系列的校准样品。将不同浓度的每种溶液放置在比色杯中(2mm路径长度)并且使用上述方法测量溶液雾度。
平均GS＝平均灰度
校正因子通过用相对于浓度(47.1)的平均GS的曲线图的斜率除以用实验方法得到的标准曲线的斜率，并用该比率乘以对于镜片多次测量的散射值以获得GS值。
“CSI雾度值”可如下计算：
CSI雾度值＝100×(GS-BS)/(217-BS)
其中GS为灰度，并且BS为背景散射。
水含量
接触镜片的水含量如下测量：使每组三个的三个组镜片在润湿溶液中静置24小时。每个镜片用潮湿擦拭物吸干并且进行称重。在60℃下，在0.4英寸Hg或更小的压力下将镜片干燥四小时。称量经干燥的镜片重量。如下计算水含量：
计算样品水含量的平均值和标准偏差并记录。
模量
通过使用降低至初始计量高度的配备负荷传感器的移动型拉伸试验机的恒定速率的十字头来测量模量。合适的试验机器包括Instron 1122型。将具有0.522英寸长、0.276英寸“耳”宽和0.213英寸“颈”宽的狗骨形样品装载至夹持件中，并以2英寸/分钟的恒定速率拉长直至其破裂。测量样品的初始计量长度(Lo)和样品破裂长度(Lf)。每个组分测量十二个试样，并记录平均值。伸长百分比＝[(Lf-Lo)/Lo]×100。在应力/应变曲线的初始线性部分处测量拉伸模量。
前进接触角
本文所记录的所有接触角为前进接触角。前进接触角如下测量。从大约5mm宽的镜片上切出中心条，并在润湿溶液中平衡，从而制得来自每一组的四个样品。在将样品浸入盐溶液或拉出盐溶液的同时，使用Wilhelmy微量天平在23℃下测量镜片表面与硼酸缓冲盐溶液之间的润湿力。使用如下等式
F＝2γpcosθ或θ＝cOs-1(F/2γp)
其中F为润湿力，γ为探测液体的表面张力，p为弯液面处的样品周长，θ为接触角。当样品浸入润湿溶液时，从润湿实验的部分获得前进接触角。每个样品循环4次，将结果平均以获得镜片的前进接触角。
透氧度(Dk)
如下测量Dk。将镜片设置于极谱式氧气传感器上，然后用网孔载体覆盖其上侧，所述极谱式氧气传感器由4mm直径的金阴极和银环阳极组成。使镜片暴露于潮湿的2.1％O2的大气。由传感器测量扩散通过镜片的氧气。镜片或者堆叠于彼此顶部以增加厚度，或者使用更厚的镜片。测量具有明显不同的厚度值的4个样品的L/Dk，并将L/Dk相对于厚度作图。回归斜率的倒数为样品的Dk。参考值为使用该方法在市售接触镜片上测得的那些。购自Bausch&Lomb的Balafilcon A镜片提供大约79巴的测量结果。Etafilcon镜片提供20至25巴的测量。(1巴＝10-10(气体的cm3×cm2)/(聚合物的cm3×sec×cm Hg))。
吸收率(溶菌酶、脂质运载蛋白、粘蛋白)
如下测量溶菌酶吸收率：用于溶菌酶吸收率测试的溶菌酶溶液包含得自鸡肉蛋白的溶菌酶(Sigma，L7651)，以2mg/mL的浓度在磷酸盐缓冲盐水溶液中溶解，通过1.37g/l的碳酸氢钠和0.1g/l的D-葡萄糖来补充。
对于每个例子的三个镜片使用每种蛋白质溶液进行测试，并且使用PBS(磷酸盐缓冲盐水溶液)作为对照溶液测试三个。将测试镜片在无菌纱布上吸干，以去除润湿溶液，并且使用无菌的钳子将其以无菌方式转移到无菌的、24孔细胞培养板(每个孔对应一个镜片)，每个孔含有2ml溶菌酶溶液。将每个镜片完全浸入溶液中。将2mL的溶菌酶溶液放置在孔中而不接触镜片作为对照。
将包含镜片的板和仅含有蛋白溶液和PBS中的镜片的对照板用封口膜封口，以防止蒸发和脱水，放置在具有以100rpm搅拌的轨道式震荡器上并在35℃下温育72小时。在72小时温育期后，镜片通过浸渍镜片至三个(3)单独的包含约200mL体积PBS的小瓶中被冲洗3至5次。将镜片在纸巾上吸干，以去除过量的PBS溶液，并且将镜片转移至无菌锥形管(每个管1个镜片)，根据基于每个镜片的组分而期望的溶菌酶吸收率估计值来确定每管包含的PBS的体积。在每个管中待被测试的溶菌酶浓度需要在如制造商所述的白蛋白标准物范围内(0.05微克至30微克)。将已知的溶菌酶吸收率水平低于100μg/镜片的样品稀释5倍。将已知的溶菌酶吸收率水平高于500μg/镜片的样品(诸如，依他菲康A镜片(etafilcon Alenses))稀释20倍。
将1ml PBS等分试样用于除依他菲康之外的所有样品。将20ml用于依他菲康A镜片。每个对照镜片被同一地处理，不同的是孔板包含PBS而不是溶菌酶溶液。
溶菌酶吸收率使用镜片上的二喹啉甲酸法测定，所述方法使用QP-BCA试剂盒(Sigma，QP-BCA)，遵循由制造商所述的步骤(标准物制备在试剂盒中有所描述)，并且通过从在溶菌酶溶液中浸湿的镜片所测定的光密度减去在PBS中浸湿的镜片(背景)所测量的光密度计算。
光密度使用能够读取562nm处的光密度的SynergyII微板读数计测量。
脂质运载蛋白吸收率使用下列溶液和方法测量。得自牛乳，包含B乳球蛋白(脂质运载蛋白)的脂质运载蛋白溶液(Sigma，L3908)以2mg/mL的浓度溶解于磷酸盐缓冲盐水溶液中(Sigma，D8662)，用1.37g/l的碳酸氢钠和0.1g/l的D-葡萄糖来补充。
对于每个例子的三个镜片使用脂质运载蛋白溶液测试，并且使用PBS作为对照溶液测试三个。将镜片在无菌纱布上吸干，以去除润湿溶液，并且使用无菌的钳子将其以无菌方式转移到无菌的、24孔细胞培养板(每个孔对应一个镜片)，每个孔含有2ml脂质运载蛋白溶液。将每个镜片完全浸入溶液中。使用PBS代替脂质运载蛋白作为浸湿溶液来准备对照镜片。将包含浸入脂质运载蛋白溶液中的镜片的板以及包含浸入PBS中的对照镜片的板用封口膜封口，以防止蒸发和脱水，将它们放入轨道式震荡器上并在35℃下进行温育，同时以100rpm搅拌72小时。在72小时的温育期后，通过将镜片浸渍入3个单独的包含约200ml体积PBS的小瓶中，将镜片漂洗3至5次。将镜片在纸巾上吸干，以去除过量的PBS溶液，并且将镜片转移至无菌24孔板，每个孔包含1ml PBS溶液。
脂质运载蛋白吸收率使用镜片上的二喹啉甲酸法测定，所述方法使用QP-BCA试剂盒(Sigma，QP-BCA)，遵循由制造商所述的步骤(标准物制备在试剂盒中有所描述)，并且通过从在脂质运载蛋白溶液中浸湿的镜片所测定的光密度减去在PBS中浸湿的镜片(背景)所测定的光密度计算。使用能够读取562nm处的光密度的SynergyII微板读数计测量光密度。
使用下列溶液和方法测量粘蛋白吸收率。得自牛颌下腺，包含粘蛋白的粘蛋白溶液(Sigma，M3895-型1-S)以2mg/mL的浓度溶解于磷酸盐缓冲盐水溶液中(Sigma，D8662)，用1.37g/l的碳酸氢钠和0.1g/l的D-葡萄糖来补充。
使用粘蛋白溶液测试每个实例中的三个镜片，使用PBS作为对照溶液来测试这三个镜片。将测试镜片在无菌纱布上吸干，以去除润湿溶液，并且使用无菌的钳子将其以无菌方式转移到无菌的、24孔细胞培养板(每个孔对应一个镜片)，每个孔含有2ml粘蛋白溶液。将每个镜片完全浸入溶液中。使用PBS代替粘蛋白作为浸湿溶液来准备对照镜片。
将包含浸入粘蛋白中的镜片的板以及包含浸入PBS中的对照镜片的板用封口膜封口，以防止蒸发和脱水，将它们放入轨道式震荡器上并在35℃下进行温育，同时以100rpm搅拌72小时。在72小时的温育期后，通过将镜片浸渍入三(3)个独立的含有体积约200ml PBS的小瓶中，将镜片漂洗3至5次。将镜片在纸巾上吸干，以去除过量的PBS溶液，并且将镜片转移至无菌24孔板，每个孔包含1ml PBS溶液。
粘蛋白吸收率使用镜片上的二喹啉甲酸法测定，所述方法使用QP-BCA试剂盒(Sigma，QP-BCA)，遵循由制造商所述的步骤(标准物制备在试剂盒中有所描述)，并且通过从在粘蛋白溶液中浸湿的镜片所测定的光密度减去在PBS中浸湿的镜片(背景)所测量的光密度计算。使用能够读取562nm处的光密度的SynergyII微板读数计测量光密度。
可以如下地确定组分的动力学半衰期。将每个动力学实例的组分称重，并放入20mL琥珀色硼硅酸盐玻璃闪烁小瓶中(Wheaton 320品牌；目录号80076-576，或等同物)。将小瓶盖上盖(使用PTFE带衬里的绿色盖，Qorpak；供应商号5205/100，目录号16161-213)，并在广口瓶辊上滚动，直到所有的固体溶解并获得均匀的混合物。
脱气
将反应性混合物在真空下，在黄色灯下进行脱气达7-10分钟，并且在阻断真空后，用氮充填。将小瓶迅速盖上盖并经由门孔7放置在两隔室氮固化箱中的隔室1中，如图2所示。隔室1中的条件为室温和＜0.5％氧(使用连续氮吹扫)。
氮固化箱-隔室2
在两个隔室中的氧气水平通过连续/恒定的氮吹扫维持。隔室2的温度通过加热器维持(COY，Laboratory Products Inc.)。在进行每个动力学研究之前，使氮固化箱平衡达最少4小时。在平衡周期期间，脱气的反应性混合物(在紧紧盖住的琥珀色小瓶中)被放在隔室1中。
光源和强度设定
如图3中描绘的，每个荧光灯具配备有2个荧光灯(Philips TLK40W/03，58cm)的2个荧光灯具(Lithonia Lighting Fluorescent Luminaire(气管照明设备)，60cm×10.5cm)被平行布置。通过相对于光源调整搁架(图2和图3中示出)的高度来衰减固化强度。通过将已校准的辐射计/光度计的传感器放置在与样品位置一致的镜像表面上，测量给定搁架的高度的强度，如图3所示。在4个灯排列下，传感器被直接放置在介于第2和第3灯之间的下方空间。
使用校准的分析天平(4个小数位)测定带盖(带有聚乙烯衬套白色顶盖)的透光硼硅酸盐玻闪烁小瓶(Wheaton 986541)的重量。将带盖的小瓶转移至氮固化箱的隔室1中。顶盖被松开，并使用校准的10-100μLEppendorf Pipet将100μL的反应性单体混合物转移至小瓶中。将小瓶盖紧，经由门6迅速移入隔室2中，并放置在镜像表面4上，如图2所示。在4个灯排列下，样品被直接放置在介于第2和第3灯之间的下方空间。打开光源3并将样品暴露指定的一段时间。尽管光源被设定在4-5mW/cm2，但由于样品玻璃小瓶上的盖，到达样品的实际强度为0.7-1.3mW/cm2。在曝光之后，关闭光源3，重新对小瓶(带盖)进行称重，以确定样品重量的差异。使用校准的500-5000μL Eppendorf Pipet，将10mL HPLC级甲醇加入小瓶中。
将反应性单体混合物的等分试样(100μL)移取至单独的硼硅酸盐玻璃闪烁小瓶中，并执行上文所述的上述步骤以生成在下列最少时间点(分钟)的样品：0、0.25、0.50、0.75、1、2、4、6、8、10。
通过在室温下轻轻地摇动，在甲醇中提取固化的聚合物过夜，
使用下列步骤，通过具有紫外线检测的高效液相色谱法(HPLC/UV)分析提取物的残余组分。
针对外部校准基准(约6-11，使用n＝6低聚物的响应)执行对提取物中的mPDMS的定量，通常覆盖1μg/mL-800μg/mL的范围。如果在提取物中mPDMS的浓度在校准范围之外，为了更准确的定量，将提取物用甲醇稀释以使浓度在校准范围内。
色谱分离条件
柱：Agilent Zorbax Eclipse XDB18，4.6×50mm×1.8μm
柱温：30℃
紫外检测器：217nm
注入体积：20μL
移动相
洗脱液A：去离子
洗脱液B：乙腈
洗脱液C：异丙醇
流速：1mL/min
时间(分钟) ％A ％B ％C
0.0 50 48 2
0.5 50 48 2
2.0 0 60 40
5.0 0 60 40
5.1 0 30 70
8.0 0 30 70
81 50 48 2
10.0 50 48 2
针对外部校准基准(约6-11)对每种组分执行提取物中除mPDMS外的组分的定量，通常覆盖1μg/mL-800μg/mL的范围。如果在提取物中组分的浓度在校准范围之外，为了更准确的定量，将提取物适当地用甲醇稀释以使浓度在校准范围内。
色谱分离条件
柱：Agilent Zorbax Eclipse Plus 18，4.6×75mm×1.8μm
柱温：30℃
紫外检测器：217nm
注入体积：5μL
移动相
洗脱液A：具有0.05％的H3PO4的去离子水
洗脱液B：具有0.05％的H3PO4的乙腈
洗脱液C：甲醇
流速：1mL/min
时间(分钟) ％A ％B ％C
0 95 5 0
5 95 5 0
15 0 100 0
23 0 l00 0
24 0 30 70
28 0 30 70
29 95 5 0
35 95 5 0
计算
1.在每个时间点，确定下列值：
样品提取物中每种组分的浓度(μg/mL)。
在样品提取物中每种组分的浓度以样品重量的百分比表达，如下所示：
％组分＝[(μg/mL*提取物的体积*稀释因子*10-6g/μg)/(g样品重量)]*100
存在的未反应组分的百分比以相对于T0的百分比表达(其中T0代表100％的未反应的组分)，
Tx处的％＝(在Tx处测量的％/在T0处测量的％)*100
2.使用上文计算的％组分，如下地计算每种组分的浓度(单位为μmol/g)：
μmol/g＝(％组分*103)/(组分的分子量)
3.使用步骤2中确定的每种组分的浓度(单位为μmol/g)，将时间x时的浓度表达为：
Log[Ax]/[Ao]，
其中[Ax]为组分在第x分钟的浓度，并且
[Ao]为组分A在第0分钟(T0)的浓度。
对于每个时间点确定表达Log[Ax]/[Ao]。
一级动力学假定对于每种组分确定聚合反应动力学速率和半衰期两者。使用以下等式计算聚合比率：
Log[A]/[A0]＝-kt/2.303
和半衰期：
ln[A0]/[0.5A0]＝kt1/2或t1/2＝0.693/k
对于每种组分，生成Log[Ax]/[A0]对时间(分钟)的图线。通常，绘制与线性增长(固化时间较短)对应最好的数据点(x，y)，将数据拟合成线性方程。
使用该斜率，用下面的公式估算每种组分的动力学速率常数(k)：
k(分种-1)＝斜率*-2.303
用下面的公式估算每种组分的半衰期(分钟)：
t1/2＝0.693/k
在每个时间点，对于每种组分估算的半衰期与关于每种组分相对于T0百分比产生的数据相比较。基于一级动力学，通常对于每种组分，获得50％消耗的实际时间接近于半衰期。假如其中两个明显不同(对于半衰期，通常约30％小于约1分钟，对于半衰期，25％小于约2.5分钟，但大于1分钟，并且对于半衰期，20％大于2.5分钟)，数据点(x，y)被再估算以生成动力学速率常数(k)，这将提供半衰期(基于一级原因)与所测量的值更一致(20％以内)。
下面的实例还描述了本发明，但不限制本发明。它们仅意在提出实施本发明的方法。熟悉接触镜片领域的人士以及其他专长人员可找到实践本发明的其他方法。然而，将这些方法被视为在本发明的范围内。
如下地标识实例中采用的其它材料中的一些：
实例
在以下实例中使用如下缩写：
FC              前模具曲面
BC              后模具曲面
NVP             N-乙烯吡咯烷酮
SiMAA           (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷，
DMA             N，N-二甲基丙烯酰胺
EGVE            乙二醇乙烯基醚
HEMA            甲基丙烯酸2-羟乙酯
HEAA            羟乙基丙烯酰胺
mPDMS           800-1000MW(Mn)一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷
OH-mPDMS        α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷，(MW 612g/mol)，如US20100249356 A1的实例8中制备的
Norbloc         2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
D3O             3，7-二甲基-3-辛醇
TEGDMA          四乙二醇二甲基丙烯酸酯
TRIS            3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
acPDMS          双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(MW约1000g/mol)
CGI 819         双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
EtOAc           乙酸乙酯
DA              癸酸
大分子单体A     US 6,943,203的实例25中描述的
GMMA            2，3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯
TAA             叔戊醇
ETOH            醇
SA-2            N-(2，3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基硅氧基)二甲基丁基硅烷)丙烯酰胺，如式XI中所示
VMA             N-乙烯基-N-甲基乙酰胺
实例1至实例5
通过混合表1中所列的组分来形成反应混合物，并且通过在环境温度下施加真空约17(±3)分钟对反应混合物进行脱气。接着，在室温和＜0.5％O2下将反应混合物(75μL)投配到热塑性接触镜片模具(FC-Zeonor，BC聚丙烯)中，在投配之前，模具已在RT(隔室1，图1)的N2箱中脱气最少12小时。将BC放置在FC模具上，以在货盘上制备8个BC/FC组件。组装八个货盘并且将其移至固化隔室(隔室2，图1)中。将模具组件放置在镜像表面上并且在每个BC模具顶部上放置石英板(0.50mm厚)。在强度为4-5mW/cm2、＜0.5％O2和50-55℃的情况下，将镜片固化18分钟。
分离镜片磨具。将镜片保留在前曲面模具中并且通过撞击FC模具的下侧将镜片干燥脱模。
伴随着滚动，在环境温度下，在玻璃广口瓶内的去离子水(500mL中64个镜片)中提取镜片达90分钟。将镜片保存在镜片小瓶内的硼酸盐缓冲润湿溶液中并且在122℃下灭菌30分钟。
表1
1摩尔比
实例5的共混物略微浑浊，指示反应混合物略有不均匀。实例1和4的镜片的特性在下表2中示出。
表2
实例1中的镜片易碎并且在从镜片模具中机械脱离时一些镜片发生破碎或破裂。观察到的脆性水平减小，随着mPDMS的浓度增大，干燥镜片的脱模和处理得以改善。包含15重量％的mPDMS并且mPDMS∶HOmPDMS的摩尔比为0.37的实例4表现出良好的释放和脱模。实例4的镜片还表现出期望的水含量、雾度和Dk。
实例6至实例10
使用实例1至实例5中所述的步骤但使用表3中示出的制剂制成镜片。
表3
实例编号 6 7 8 9 10
mPDMS 1000 15 15 15 15 15
OH-mPDMS，n＝4 25 25 25 25 0
SiMAA 0 0 0 0 25
NVP 46 46.25 4650 46.75 46.50
HEMA 10.75 1075 10.75 10.75 10.75
TEGDMA 1 075 050 0.25 0.50
Norbloc 2 2 2 2 2
CGI 819 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
表4
所有镜片都是透明的(如低雾度值表明的)并且当水合时感觉是润滑的。实例10中的镜片是易碎的并且在脱模时一些镜片发生破碎和破裂。实例8和9中的镜片表现出低于约100psi的模量，该模量在软接触镜片应用中是期望的。实例6至实例11中的一系列表明，至多约0.8重量％的交联剂浓度(1.8mmol/100g反应性组分)并且在一些情况下具有约0.2重量％和约0.6重量％(0.6至2.4mmol/100g反应性组分)提供了期望的模量。
实例11
如实例10中一样制成镜片，并且使用下面的异丙醇“逐步下降”到PS中进行提取：
25/75 iPA/H2O(10分钟)、H2O(30分钟)、H2O(10分钟)、H2O(10分钟)、
特性示出在上表4中。
实例12至实例16
使用实例1至实例5中所述的步骤，由表5中的制剂制成接触镜片。
表5：
实例12中的镜片难以从模具机械中释放并且在润湿溶液中变得模糊。不测量实例12中的镜片的特性。测量实例13至实例16中的镜片的特性并且记录在表6中。
表6：
实例12至实例16表明，羟烷基甲基丙烯酸酯(诸如，零稀释剂制剂中的HEMA)减小了雾度水平，减小了所得镜片的变形并且改善了从模具的机械释放。
实例12的HO∶Si比率(包括HEMA和HO-mPMDS二者)为0.11，而实例13至实例16的比率范围为0.17(实例13)至0.33(实例16)。
实例17至实例19
使用实例1至实例5中所述的步骤，由表7中的制剂制成接触镜片。测量特性并且记录在表8中。
表7：
HO∶Si＝RMM中的所有羟基
表8：
实例17中的镜片表现出良好的特性平衡，但在机械脱离时易碎。约25％的镜片在水合时表现出断裂，在进行机械释放时，一些镜片保留在后曲面模具上。
实例18和19中的镜片具有增大的mPDMS和Si含量的浓度。这些镜片表现出优异的机械释放，在水合镜片中没有观察到断裂并且具有镜片期望的特性平衡。实例19的镜片表现出98的Dk和大于50％的水含量。
比较例1和实例20-27
使用实例1至实例5中所述的步骤，由表9的制剂制成镜片。测量特性并且在表10中示出。还测量生物计量数据(脂质运载蛋白、粘蛋白、溶酶菌吸收率和溶酶菌活性)并且在表11中示出。
表9
表12
实例21至实例26中的所有镜片表现出吸收率特性和镜片期望的特性平衡。
实例27中的镜片在固化之后硬且易碎并且在机械干脱离期间破碎。然而，使用70/30 IPA/水成功地释放实例27的镜片。
实例29至实例33
使用实例1至实例5中所述的步骤，由表13的制剂制成镜片。测量特性并且在表14中示出。
表13
表14
实例29和实例30中的镜片表现出期望的特性平衡。随着制剂中NVP的浓度降低至低于约40重量％，前进接触角(DCA)增大至超过80℃，对于没有表面处理或涂层的接触镜片而言，这是不可取的。出人意料地，所有制剂包含5重量PVP(K90)，这表明显著提高了由没有PVP的制剂制成的接触镜片的可润湿性。在这个系列中，HO-mPDMS的浓度也从实例29中的25重量％增大至实例33中的45重量％。实例32表现出117psi的模量，这是一些接触镜片稍微可接受的并且可以通过减小交联剂含量进行调节。实例33表现出149psi的模量，该模量不可取地高，但可以通过如实例28中一样降低交联剂浓度来减小模量。
实例34至实例39
使用实例1至实例5中所述的步骤，由表15的制剂制成镜片。测量特性并且在表16中示出。
表15
表16
类似于实例33，包含少于约40重量％的NVP的制剂没有表现出小于约80℃的前进接触角。另外，考虑到实例37和39，大于约32重量％的HO-mPDMS的浓度表现出可能比在一些情况下期望的浓度高的浓度。可以通过减小交联剂浓度，减小HO-mPDMS浓度或组合来减小这些模量。
实例40-43和比较例1和2
使用实例1至实例5中描述的方法，由表17中所列的制剂制成接触镜片。测量镜片的特性并且示出在下表18中。
表17
比较 例40 实例41 比较例1 比较例2 实例42 实例43
OH-mPDMS 40 40 40 40 0 0
SA2 0 0 0 0 41 40
NVP 50.5 50.5 0 0 51.5 50.5
DMA 0 0 505 505 0 0
HEMA 6.75 8.75 6.75 875 6.75 6.75
TEGDMA 0.5 0.5 05 05 0.5 0.5
Norbloc 2 0 2 0 0 2
CGI 819 0.25 0.25 025 0.25 0.25 0.25
表18
实例40至实例43中的镜片表现出期望的雾度和可润湿性以及其它期望的特性平衡。使用SA2、含甲基丙烯酰胺有机硅的组分制成实例42和实例43。这些实例中的每个中的慢反应亲水单体半衰期：含有机硅的组分半衰期的比率大于约2。比较例1和比较例2使用DMA替代NVP，没有表现出期望的接触角。
当将比较例2的模量(54psi，含有Norbloc)和比较例3的模量(78psi，不含Norbloc)进行比较时，可以看出，通过包含Norbloc而致使TEGDMA反应速率变化足以减小所得聚合物的网络中的交联。因此，除了改变交联剂的量之外，也可以选择具有不同反应速率的交联剂来实现期望的聚合物结构和模量。当将实例42和43的含SA2/NVP的制剂进行比较时，也观察到相同的性能。
实例44至实例49
使用表84中示出的制剂制成镜片。通过在环境温度下施加真空约17(±3)分钟对其进行脱气。接着，在室温和＜0.5％O2下将反应混合物(75μL)投配到热塑性接触镜片模具(FC-Zeonor，BC聚丙烯)中，在投配之前，模具已在RT(隔室1，图1)的N2箱中脱气最少12小时。将BC放置在FC模具上，并且将镜片移至隔室2中并在强度为4-5mW/cm2、＜0.1％O2和62-65℃的情况下固化20分钟。
将所有镜片的模具机械地分离脱模，并且镜片保留在FC中。通过按压前曲面的背面干燥脱离镜片。在去离子水中提取镜片。
将所有的镜片保存在镜片小瓶内的硼酸盐缓冲润湿溶液中并且在122℃下灭菌30分钟。
测量镜片的特性并且在表20中示出。
表19
表20
由包含VMA以及VMA和NVP的混合物的制剂制成具有期望的特性平衡的镜片。

Claims (58)

1. 一种有机硅水凝胶，包含约8重量%至约17重量%的硅，小于约80°的前进动态接触角，而没有由反应性混合物形成的表面改性，所述反应性混合物包含：
至少一种一官能聚二烷基硅氧烷单体，其具有介于7和120个之间的二烷基硅氧烷重复单元并且可任选地被至少一个羟基基团取代；
任选的一种或多种一官能含羟基的硅氧烷单体，其具有少于7个的二烷基硅氧烷重复单元、三烷基硅氧烷基团或它们的组合；条件是，如果所述一官能聚二烷基硅氧烷没有包含至少一个羟基，则包括至少一个一官能含羟基的硅氧烷单体；
约40重量%至约60重量%的至少一种慢反应亲水单体；
至少一种含羟基的亲水单体，其中所述含羟基的组分与所述慢反应亲水单体的摩尔比介于约0.15至约0.4之间，其中所述反应性混合物不含稀释剂。
2. 一种有机硅水凝胶，包含介于约8重量%和约17重量%之间的硅，小于约80°的前进动态接触角，而没有由反应性混合物形成的表面改性，所述反应性混合物包含：
至少一种羟基取代的一官能聚二烷基硅氧烷单体，其具有介于2和120个之间的二烷基硅氧烷重复单元；
任选的一种或多种一官能硅氧烷单体，其具有7至120个二烷基硅氧烷重复单元，条件是，如果所述一官能含羟基的硅氧烷单体具有少于4个的二烷基硅氧烷重复单元或者具有式IX
X为O或NR16；
R12为H或甲基；
R15为C1-C4烷基；
其中p为4-20，
R17独立地为C1-C4烷基、或苯基、或三甲基甲硅烷氧基基团，所述C1-C4烷基可为氟取代的；
R18为被至少一个羟基基团取代的二价烷基基团；
X为O或NR16；并且R16选自H、C1-4烷基；
则包括具有7至120个二烷基硅氧烷重复单元的至少一种一官能硅氧烷单体；
约40重量%至约60重量%的至少一种慢反应亲水单体；
至少一种含羟基的亲水单体，其中所述含羟基的组分与所述慢反应亲水单体的摩尔比介于约0.15至约0.4之间，其中所述反应性混合物不含稀释剂。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应亲水单体的动力学半衰期是最慢一官能有机硅组分的动力学半衰期的至少两倍。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，包含介于约8重量%至约15重量%之间的硅。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能硅氧烷单体包含7至60个二烷基硅氧烷重复单元。
6. 根据权利要求4所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能硅氧烷单体包含7至30个二烷基硅氧烷重复单元。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能硅氧烷单体包含一个或两个羟基基团。
8. 根据权利要求7所述的有机硅水凝胶，其中所述羟基位于一官能反应性端部或末端端部附近。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述有机硅水凝胶包含约45重量%至约60重量%的（甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酰胺。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约60的Dk。
11. 根据权利要求10所述的有机硅水凝胶，还包含至少约80的Dk。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约55%的水含量。
13. 根据权利要求12所述的有机硅水凝胶，还包含至少约60%的水含量。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约50%的%雾度。
15. 根据权利要求14所述的有机硅水凝胶，还包含小于约10%的%雾度。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约120psi的模量。
17. 根据权利要求16所述的有机硅水凝胶，还包含约100psi或更小的模量。
18. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自(甲基)丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基以及它们的组合的反应性基团。
19. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自乙烯基、烯丙基以及它们的组合的反应性基团，并且所述一官能聚二烷基硅氧烷单体和所述一官能含羟基的硅氧烷单体包含选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它们的混合物的反应性基团。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基的反应性基团，其中所述乙烯基或烯丙基基团还可被甲基基团取代。
21. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自羟基、胺、醚、酰胺、铵基团、羧酸、氨基甲酸酯以及它们的组合的至少一种亲水基团。
22. 根据权利要求21所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自羟基、醚、酰胺、羧酸、它们的组合的至少一种亲水基团。
23. 根据权利要求1或2所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式I的N-乙烯基酰胺单体、式II-IV的乙烯吡咯烷酮、式V的n-乙烯基哌啶酮：
其中R为H或甲基；
R1、R2、R3、R6、R7、R10和R11独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、C(CH3)2；
R4和R8独立地选自CH2、CHCH3和C(CH3)；
R5选自H、甲基、乙基；并且
R9选自CH=CH2、CCH3=CH2和CH=CHCH3。
24. 根据权利要求23所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式II或式IV的乙烯吡咯烷酮、或式I的N-乙烯基酰胺单体，并且R1和R2中的碳原子总数为4或更少。
25. 根据权利要求23所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式III或式IV的乙烯吡咯烷酮，并且R6为甲基，R7为氢，R9为CH=CH2，R10和R11为H。
26. 根据权利要求1至22中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自乙二醇乙烯基醚（EGVE）、二(乙二醇)乙烯基醚（DEGVE）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-丙异基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-丙异基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺（VMA）、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯、N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯、N-羧乙烯基-β-丙氨酸（VINAL）、N-羧乙烯基-α-丙氨酸以及它们的混合物。
27. 根据权利要求26所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、Ν-乙烯基乙酰胺、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮以及它们的混合物。
28. 根据权利要求27所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自NVP、VMA和1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮。
29. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包括NVP。
30. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自式X的（甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酰胺单体、或式XI的苯乙烯基化合物
其中R1为H或甲基，
X为O或NR16，R16为H、C1-C4烷基，所述C1-C4烷基还可被至少一个OH取代，并且
R17选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有1至10个重复单元的聚(乙二醇)。
31. 根据权利要求30所述的有机硅水凝胶，其中R1为H或甲基，X为氧，并且R选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有1至10个重复单元的聚(乙二醇)。
32. 根据权利要求30所述的有机硅水凝胶，其中R1为甲基，X为氧，并且R选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有2-20个重复单元的聚(乙二醇)。
33. 根据权利要求30所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1-羟丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
34. 根据权利要求33所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯以及它们的混合物。
35. 根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯以及包含它们的混合物。
36. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能聚二烷基硅氧烷单体选自式VI的单(甲基)丙烯酰氧基烷基聚二烷基硅氧烷单体或式VII的苯乙烯基聚二烷基硅氧烷单体：
其中R12为H或甲基；
X为O或NR16；
R13为二价烷基基团，所述二价烷基基团可用选自醚基团、羟基基团、氨基甲酸酯基团以及它们的组合的基团进一步官能化；
每个R14独立地为C1-C4烷基、或苯基，所述C1-C4烷基可为氟取代的；
R15为C1-C4烷基；
a为7至120；
R16选自H、C1-4，所述C1-4还可被一个或多个羟基基团取代。
37. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中每个R14独立地选自乙基和甲基基团。
38. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中所有的R14为甲基。
39. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中R12和每个R14为甲基。
40. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中至少一个R14为3,3,3-三氟丙基。
41. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中R13选自可被醚、羟基以及它们的组合取代的C1-C6亚烷基基团。
42. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中R13选自可被醚、羟基以及它们的组合取代的C1或C3-6亚烷基基团。
43. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中a为7至30。
44. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中R16为H或甲基。
45. 根据权利要求36所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能聚二烷基硅氧烷单体选自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二乙基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二乙基硅氧烷、N-(2,3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷）丙烯酰胺、α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-八甲基五硅氧烷以及它们的混合物。
46. 根据权利要求45所述的有机硅水凝胶，其中所述一官能聚二烷基硅氧烷单体选自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、N-(2,3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷）丙烯酰胺以及它们的混合物。
47. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少一种交联单体。
48. 根据权利要求47所述的有机硅水凝胶，其中所述交联剂以介于约0.6至约2.4mmol/100g反应性组分之间的摩尔浓度存在。
49. 根据权利要求48所述的有机硅水凝胶，其中所述交联剂以介于约0.6至约1.8mmol/100g反应性组分之间的摩尔浓度存在。
50. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少一种光引发剂。
51. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包含至少一种紫外线吸收化合物。
52. 根据权利要求51所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物是反应性的。
53. 根据权利要求51或权利要求52所述的有机硅水凝胶，包括介于约1重量%和约2重量%之间的紫外线吸收剂。
54. 根据权利要求47至53中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包含至少一种慢反应交联剂和至少一种快速反应交联剂。
55. 根据权利要求54所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应交联剂和所述至少一种快速反应交联剂在所述反应混合物中各自以介于约0.05重量%至约0.3重量%之间的量存在。
56. 根据权利要求55所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应交联剂和所述至少一种快速反应交联剂在所述反应混合物中各自以介于约0.1重量%至约0.2重量%之间的量存在。
57. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中包含至少一个羟基基团和快速反应的反应性基团的所有组分以足以提供羟基与硅的摩尔比介于约0.16和约0.4之间的浓度存在。
58. 根据权利要求10至57中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酰胺单体以足以提供0.13至0.35的HO:Si比率的浓度存在。
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