CN113201151B - 三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶及其制备方法。该制备方法包括步骤：1)将1重量份纤维素纳米纤丝和1～30重量份丙烯酰胺和/或丙烯酸酯类单体加入到容器中，加入60～300重量份的水，混合形成均匀溶液；2)在冰水浴条件下，向步骤1)所得溶液中加入0.1～1重量份同时含乙烯基、环氧基和烷基的三官能团超支化聚硅氧烷和0.0005～0.002重量份的引发剂，搅拌均匀，在25～60℃下反应4～48小时，得到高强高韧复合水凝胶；三官能团超支化聚硅氧烷中乙烯基、环氧基和烷基的摩尔比为10:(1～6):(1～6)。

Description

三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶及其制 备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网络结构且含有大量水分的“软湿材料”，因其拥有出色的亲水性、生物相容性以及可逆溶胀性以及等优点，在组织工程、膜分离、生物传感器和药物释放等领域有着广泛的应用。不过，相对于自然界中的天然“软物质”的高力学性质，传统水凝胶网络结构的非均匀性以及能量损耗机制的缺失导致其力学性能较差，严重影响了在相关领域的应用前景和发展。因此，如何有效地改善水凝胶的力学性能是该领域中一个非常重要且急待解决的热点问题。
近年来，研究人员通过网络结构的设计、纳米材料或新型交联剂的引入等方式来提升水凝胶力学性能[Nature Communication.2015；6:10310--10317.MacromolecularRapid Communications.2015；36:465-471.Advanced Materials.2003；15:1155-1158]。其中，新型交联剂的开发与应用一直是高强水凝胶领域里的核心方向。相较于传统交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)，新型交联剂的最大特点是活性官能团数量多(n≥3)。在聚合物网络的形成过程中，这一特点能诱导形成大量的交联点，增加聚合物链间的相互联系，从而使其能够承受更大的应力作用，达到水凝胶力学性能提升的目的。比如Fu等报道了带有乙烯基的凹凸棒石作为交联剂，通过两步法制备得到了压缩性能优异的双网络水凝胶(压缩形变为98％时，压缩强度可达65.7MPa)[Journal of Material Chemistry B.2014；2:1539-1548]。Sun等通过化学反应合成了一种新型大分子F127DA，该大分子会在水凝胶体系中自组装成纳米胶束，桥联聚合物链形成交联网络，因而所得复合水凝胶展现出优异的力学性能[Chemical Communications.2015；51:8512-8515]。中国专利CN 102898593 A公开了一种高强度水凝胶的制备方法，采用含双键的水性聚氨酯粒子为交联剂，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体，通过溶液聚合法制备聚氨酯粒子交联的复合水凝胶。但是以上方法存在交联剂制备工艺复杂、易团聚等问题。而其他类型的交联剂如微凝胶同样存在以上的问题(CN 101775148 A)，且力学强度低(＜50kPa)。
超支化聚硅氧烷是一种含有大量活性官能团和三维立体结构(大量支链)的化合物，且合成工艺简单易行。同时，通过单体筛选及组合可以实现其功能基团的设计与调控。文献报道了采用双官能团超支化聚硅氧烷作为交联剂，丙烯酰胺为单体，结合壳聚糖，通过自由基聚合反应制备得到了高力学性能的复合水凝胶(Materials and Design.2019；162-170)。证实了超支化聚硅氧烷作为交联剂提升水凝胶力学性能的可行性。但遗憾的是所得水凝胶的强度与韧性无法得到有效平衡。究其原因主要是双官能团超支化聚硅氧烷的基团间的比例是呈此消彼长的趋势，因而各相互作用(共价键合与化学键合)难以实现协同效应。其次，壳聚糖分子链上的氨基活性较低，无法与聚合物链间形成足够的键合作用，且聚合物本身的增强效果不能与纳米材料或离子交联作用相媲美。因此，将其作为交联剂无法真正实现水凝胶力学性能的强韧化。
综上所示，现有的交联剂不能兼顾水凝胶力学性能增强与参数间失衡的现象。因此，开发一种既能提升水凝胶力学性能，又不影响参数间均衡性的新型交联剂具有重要的理论意义与实际应用价值。
发明内容
针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶的制备方法，通过使用同时含乙烯基、环氧基和烷基的三官能团超支化聚硅氧烷作为交联剂，与特定量的纤维素纳米纤丝相协同，来实现水凝胶力学性能的高强高韧化以及优异的抗疲劳性和自回复性能。
一种三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶的制备方法，包括步骤：
1)将1重量份纤维素纳米纤丝和1～30重量份丙烯酰胺和/或丙烯酸酯类单体加入到容器中，加入60～300重量份的溶剂，混合形成均匀溶液；
2)在冰水浴条件下，向步骤1)所得溶液中加入0.1～1重量份同时含乙烯基、环氧基和烷基的三官能团超支化聚硅氧烷和0.0005～0.002重量份的引发剂，搅拌均匀，在25～60℃下反应4～48小时，得到高强高韧复合水凝胶；
所述三官能团超支化聚硅氧烷中乙烯基、环氧基和烷基的摩尔比为10:(1～6):(1～6)。
本发明将同时含有特定摩尔比的乙烯基、环氧基和烷基的三官能团超支化聚硅氧烷作为交联剂，与单体、引发剂、纤维素纳米纤丝混合均匀并聚合，反应结束得到一种三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶。
步骤1)中，所述丙烯酰胺和/或丙烯酸酯类单体优选为丙烯酰胺、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。本发明所采用的单体价廉易得，反应活性高。
步骤1)中，所述纤维素纳米纤丝因具有高长径比而能与聚合物分子之间形成相互作用，与三官能团超支化聚硅氧烷产生更好的协同增强作用，从而进一步提高复合水凝胶的力学性能。所述纤维素纳米纤丝的长径比优选为150～20:1，进一步优选为60:1。所述纤维素纳米纤丝优选为羟基化纤维素纳米纤丝、磷酸化纤维素纳米纤丝、季铵盐化纤维素纳米纤丝中的至少一种。
步骤2)中，所述同时含乙烯基、环氧基和烷基的三官能团超支化聚硅氧烷的制备方法包括：将含乙烯基的三烷氧基硅烷、含环氧基的三烷氧基硅烷和含烷基的三烷氧基硅烷按所述乙烯基、环氧基和烷基的摩尔比10:(1～6):(1～6)与蒸馏水混匀后，加入无水乙醇，然后在搅拌条件下滴加催化剂调节溶液pH值至2～6，滴加完毕后升温至30～60℃，惰性气体保护下反应3～8小时后，真空干燥，得到同时含乙烯基、环氧基和烷基的三官能团超支化聚硅氧烷；
所述催化剂为乙酸、盐酸、硫酸或对甲苯磺酸；
相对于5mol的所述乙烯基，所述蒸馏水的用量为5～15mol，所述无水乙醇的用量为10～40mol。
所述含环氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷和含烷基的三烷氧基硅烷均是指三烷氧基硅烷中与Si连接的H被R基团取代，其中所述含环氧基的三烷氧基硅烷中R基团含有环氧基，所述含乙烯基的三烷氧基硅烷中R基团含有乙烯基，所述含烷基的三烷氧基硅烷中R基团为饱和烃基(即所述烷基)。
本发明中所采用的交联剂制备工艺简单易行、绿色环保，分子链段上含有大量的活性官能团，可以同时与聚合物链、纤维素纳米纤丝形成多重作用(共价和化学键合)，从而增强聚合物网络结构的力学性质；并且，通过调节官能团比例可以实现对复合水凝胶力学性能的调控。
所述含乙烯基的三烷氧基硅烷优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；
所述含环氧基的三烷氧基硅烷优选为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述含烷基的三烷氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、N-丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
步骤2)中，所述引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种。
步骤2)中，所述三官能团超支化聚硅氧烷中乙烯基、环氧基和烷基的摩尔比为10:5:2。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
(1)与现有的小分子交联剂相比，本发明采用的三官能团超支化聚硅氧烷末端活性反应基团数量多、基团可设计性强且可控，制备工艺简单易行、绿色环保。此外，其本身还具有出色的生物相容性与低毒性的优点。
(2)反应体系里面不需要加入其它助剂，有效避免了毒性化学物质的引入，为潜在生物应用奠定基础。原料可为工业级，易于扩大生产。
(3)纤维素纳米纤丝的引入可以与三官能团超支化聚硅氧烷、聚合物分子之间形成多重相互作用(氢键和化学键)，并利用自身的微纳尺度增强效应来进一步提高复合水凝胶的力学性能。
(4)与现有双官能团超支化聚硅氧烷作为交联剂的技术方案相比，烷基的引入能够实现交联剂中环氧基团的精确控制(保持乙烯基比例不变的情况下，调整环氧基与烷基的比例)，改变交联剂与纤维素纳米纤丝间的化学键合程度，进而调整水凝胶网络结构的力学性质，优化其力学性能。
附图说明
图1为实施例五合成的高强高韧复合水凝胶的扫描电镜图照片；
图2为对比例一、对比例二、对比例三、对比例四、实施例三和实施例五所合成的复合水凝胶的应力-应变曲线图；
图3为实施例五合成的高强高韧复合水凝胶的拉伸、压缩、弯曲和打结照片；
图4为实施例五合成的高强高韧复合水凝胶的循环压缩应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例一
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.3mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.4mol的甲基三甲氧基硅烷与2.3mol的蒸馏水混合均匀，加入8mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加盐酸调节溶液pH值至3；滴加完毕后升温至50℃，氮气保护下反应5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为30:1的磷酸化纤维素纳米纤丝的溶液和11gN-异丙基丙烯酰胺加入到容器中，加入60ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.2ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.1mg的过硫酸钾，搅拌形成均匀溶液。在30℃下反应44小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例二
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将0.5mol的乙烯基三甲氧基硅烷、0.2mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.15mol的甲基三甲氧基硅烷与1.5mol的蒸馏水混合均匀，加入4mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加乙酸调节溶液pH值至4；滴加完毕后升温至60℃，氮气保护下反应3小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为20:1的羟基化纤维素纳米纤丝和30g N-羟甲基丙烯酰胺加入到容器中，加入150ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.2ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和0.5mg的过硫酸钾，搅拌形成均匀溶液。在25℃下反应48小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例三
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.35mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.35mol的丙基三甲氧基硅烷与2.6mol的蒸馏水混合均匀，加入6.8mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加对甲苯磺酸调节溶液pH至5；滴加完毕后升温至42℃，氮气保护下反应5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为60:1的磷酸化纤维素纳米纤丝和55g N-异丙基丙烯酰胺加入到容器中，加入190ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.2ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和0.9mg的过硫酸钠，搅拌形成均匀溶液。在49℃下反应33小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例四
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.2mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5mol的甲基三甲氧基硅烷与2.8mol的蒸馏水混合均匀，加入4.7mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加盐酸pH值至6；滴加完毕后升温至46℃，氮气保护下反应5.5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为100:1的羟基化纤维素纳米纤丝、22g丙烯酰胺和27g甲基丙烯酸甲酯加入到容器中，加入210ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.2ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.6mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在36℃下反应36小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例五
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.5mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2mol的丙基三甲氧基硅烷与2.6mol的蒸馏水混合均匀，加入6.8mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加对甲苯磺酸调节溶液pH至5；滴加完毕后升温至42℃，氮气保护下反应5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为60:1的磷酸化纤维素纳米纤丝和55g N-异丙基丙烯酰胺加入到容器中，加入190ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.2ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和0.9mg的过硫酸钠，搅拌形成均匀溶液。在49℃下反应33小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
对比例一
1)按重量计，在室温下将1g长径比为60:1的磷酸化纤维素纳米纤丝和55g N-异丙基丙烯酰胺加入到容器中，加入190ml水，混合形成均匀溶液。
2)在冰浴条件下，向步骤1)所得溶液中加入0.9mg的过硫酸钠，搅拌形成均匀溶液。在49℃下反应33小时，从而得到复合水凝胶。
对比例二
1)按重量计，在室温下将1g长径比为60:1的磷酸化纤维素纳米纤丝和55g N-异丙基丙烯酰胺加入到容器中，加入190ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤1)所得溶液中加入0.2ml的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.9mg的过硫酸钠，搅拌形成均匀溶液。在49℃下反应33小时，从而得到复合水凝胶。
对比例三
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.5mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2mol的丙基三甲氧基硅烷与2.6mol的蒸馏水混合均匀，加入6.8mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加对甲苯磺酸调节溶液pH至5；滴加完毕后升温至42℃，氮气保护下反应5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g壳聚糖和55g N-异丙基丙烯酰胺加入到容器中，加入190ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.2ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和0.9mg的过硫酸钠，搅拌形成均匀溶液。在49℃下反应33小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
对比例四
1)制备同时含有乙烯基、环氧基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.7mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷与2.6mol的蒸馏水混合均匀，加入6.8mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加对甲苯磺酸调节溶液pH至5；滴加完毕后升温至42℃，氮气保护下反应5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为60:1的磷酸化纤维素纳米纤丝和55g N-异丙基丙烯酰胺加入到容器中，加入190ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.2ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和0.9mg的过硫酸钠，搅拌形成均匀溶液。在49℃下反应33小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
参见附图1，它是实施例五所合成的复合水凝胶的扫描电镜照片。由图1可以看到制备的复合水凝胶拥有均匀且致密的微孔结构，这说明了三官能团超支化聚硅氧烷的引入有助于有序三维网络结构的构建，进而提升复合水凝胶的力学性能。
参见附图2，它是对比例一、对比例二、对比例三、对比例四、实施例三和实施例五所合成的复合水凝胶的应力-应变曲线图。由图2可以得出，由三官能团超支化聚硅氧烷交联的水凝胶均拥有出色的强度和延展性和韧性，说明三官能团超支化聚硅氧烷作为交联剂可以有效地提高水凝胶的力学性能。
结合表1中相应水凝胶的力学参数比较，可以得出：复合水凝胶的力学性能与体系组分密切相关。具体而言，对比例一中只以纤维素纳米纤丝为填料，无任何交联剂，所得水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率和断裂能分别为128.3kPa、952.2％和0.61MJ m-3；对比例二则是在对比例一的基础上通过加入传统交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)来实现化学交联，所得水凝胶的强度得到了增强，拉伸强度提升至165.1kPa，但延展性和韧性有一定程度地下降(断裂伸长率：663.0％，断裂能：0.55MJ m-3)。这是由于传统交联剂的加入引起了网络结构中化学交联程度大幅增加所致。实施例五采用三官能团超支化聚硅氧烷作为交联剂，结合纤维素纳米纤丝来制备复合水凝胶。由表1可知，其拉伸强度、断裂伸长率和断裂能分别可达445.7kPa、1369.3％和3.26MJ m-3，明显优于对比例一和对比例二。对比例三采用三官能团超支化聚硅氧烷作为交联剂，以壳聚糖分子为增强体，其拉伸强度、断裂伸长率、断裂能分别可为225.8kPa、1947.5％和2.73MJ m-3。相较于对比例一和对比例二力学性能有所提升，但与实施例三和实施例五存在明显差距。这是由于纤维素纳米纤丝优异的纳米增强效应(高的长径比)，结合其与聚合物网络间形成的多重相互作用赋予了水凝胶更出色的能量耗散能力。对比例四的交联剂采用的是双官能团超支化硅氧烷，所得水凝胶的拉伸强度、断裂伸长率和断裂能分别为284.7kPa、1534.0％和2.88MJ m-3。与实施例五相比，其强度与韧性相对较低。这是由于因为双官能团超支化硅烷偶联剂中高的环氧基比例会诱导形成更多的化学键合作用，使得聚合物网络交联密度过高，因而使聚合物链易较早发生机械失效现象。此外，通过对三官能团超支化聚硅氧烷结构的优化还可以实现对水凝胶力学性能的调控：实施例三和实施例五是相似的组分体系，其拉伸强度、断裂伸长率和断裂能可达390.7kPa、1425.0％和3.13MJ m-3。以上数据说明，本发明的三官能团超支化聚硅氧烷交联的纤维素纳米纤丝复合水凝胶拥有优异且均衡的力学性能。
表1
样品 拉伸强度/kPa 断裂伸长率/％ 断裂能/MJ m<sup>-3</sup>
对比例一 128.3 952.2 0.61
对比例二 165.1 663.0 0.55
对比例三 225.8 1947.5 2.73
对比例四 284.7 1534.0 2.88
实施例三 390.7 1425.0 3.13
实施例五 445.7 1369.3 3.26
参见附图3，它是实施例五合成的高强高韧复合水凝胶的拉伸、压缩、弯曲和打结照片。由图3可知，三官能团超支化聚硅氧烷交联的复合水凝胶能进行较大程度的拉伸、弯曲、压缩/回复和打结等力学行为，展现出出众的抗机械形变以及良好的自回复性能。同时，这也进一步说明本发明的高强高韧复合水凝胶出色的力学性能。
参见附图4，它是实施例五所合成的复合水凝胶的循环压缩应力-应变曲线图。从图4中可以发现，复合水凝胶压缩性能优异，当压缩率为90％时，压缩强度可达1.90MPa。此外，循环压缩十次后，压缩强度依然保有初始值的93％以上(1.77MPa)。结合图3中的压缩行为可以得出，实施例五所合成的复合水凝胶能够承受高的压缩形变且不发生机械失效，且撤去外力后能快速回复到初始状态。以上结果表明三官能团超支化聚硅氧烷交联的复合水凝胶具有优异的抗疲劳性和自回复性能。
综合以上数据，本发明的三官能团超支化聚硅氧烷交联的复合水凝胶拥有出色且均衡的力学性能，同时展现出高强度、高韧性以及优异的抗疲劳性和自回复性能。
实施例六
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将0.3mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.7mol的乙烯基三甲氧基硅烷、0.2mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.1mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、0.3mol的甲基三乙氧基硅烷、0.1mol的N-丙基三乙氧基硅烷与2.98mol的蒸馏水混合均匀，加入6.5mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加乙酸调节pH至3.5；滴加完毕后升温至45℃，氮气保护下反应6小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为50:1的羟基化纤维素纳米纤丝和60g N，N-二甲基丙烯酰胺加入到容器中，加入300ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.2ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和0.7mg的过硫酸钾，搅拌形成均匀溶液。在55℃下反应32小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例七
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将0.6mol的乙烯基三乙氧基硅烷、0.4mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.1mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.1mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、0.3mol的甲基三乙氧基硅烷、0.2mol的乙基三乙氧基硅烷与2.5mol的蒸馏水混合均匀，加入10mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加苯甲酸调节pH至3；滴加完毕后升温至54℃，氮气保护下反应8小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为90:1的季铵盐化纤维素纳米纤丝和23g丙烯酰胺加入到容器中，加入280ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.31ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.8mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在60℃下反应5小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例八
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将0.8mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2mol的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、0.1mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.4mol的甲基三甲氧基硅烷、0.2mol的乙基三乙氧基硅烷与3.15mol的蒸馏水混合均匀，加入7.5mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加盐酸调节pH至4.5；滴加完毕后升温至48℃，氮气保护下反应5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为70:1的羟基化纤维素纳米纤丝和11g丙烯酸加入到容器中，加入240ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.31ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.5mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在44℃下反应10小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例九
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将0.3mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.7mol的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、0.25mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.45mol丙基三甲氧基硅烷与3mol的蒸馏水混合均匀，加入6.5mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加乙酸调节pH至6；滴加完毕后升温至57℃，氮气保护下反应5.5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为40:1的季铵盐化纤维素纳米纤丝和30g丙烯酰胺加入到容器中，加入140ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.31ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.5mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在48℃下反应7小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例十
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将2mol的乙烯基三乙氧基硅烷、0.3mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.15mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、0.95mol的N-丙基三乙氧基硅烷与4.5mol的蒸馏水混合均匀，加入14mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加苯甲酸调节pH至5；滴加完毕后升温至43℃，氮气保护下反应7.5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为130:1的磷酸化纤维素纳米纤丝和17g丙烯酸甲酯加入到容器中，加入130ml氢氧化钠/尿素水溶液，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.31ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.5mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在25℃下反应46小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例十一
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，1.3mol的乙烯基三乙氧基硅烷、将0.31mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.1mol的甲基三甲氧基硅烷、03mol的乙基三乙氧基硅烷与2.6mol的蒸馏水混合均匀，加入8mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加盐酸调节pH至2；滴加完毕后升温至43℃，氮气保护下反应7.5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1.0g长径比为140:1的季铵盐化纤维素纳米纤丝和18g甲基丙烯酸甲酯加入到容器中，加入40ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.4ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷、1mg的过硫酸铵和1mg的过硫酸钠，搅拌形成均匀溶液。在54℃下反应32小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例十二
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1.1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.27mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.5mol的甲基三乙氧基硅烷与2.3mol的蒸馏水混合均匀，加入6mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加对甲苯磺酸调节pH至2.5；滴加完毕后升温至43℃，氮气保护下反应8小时；待反应完毕，经真空干燥，，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为120:1的羟基化纤维素纳米纤丝和14g甲基丙烯酰胺加入到容器中，加入60ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.31ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷、0.75mg的过硫酸钾和0.75mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在50℃下反应46小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例十三
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将0.4mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.6mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.22mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.48mol的丙基三甲氧基硅烷与2mol的蒸馏水混合均匀，加入8mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加乙酸调节pH至5.5；滴加完毕后升温至43℃，氮气保护下反应6小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为70:1的磷酸化纤维素纳米纤丝、14g丙烯酸甲酯和14g2-羟乙基甲基丙烯酸酯加入到容器中，加入60ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.31ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.6mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在39℃下反应42小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例十四
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1.5mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.55mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.2mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.3mol的N-丙基三乙氧基硅烷与3.3mol的蒸馏水混合均匀，加入7mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加盐酸调节pH至4.5；滴加完毕后升温至52℃，氮气保护下反应7.5小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为110:1的羟基化纤维素纳米纤丝和15g N-羟甲基丙烯酰胺加入到容器中，加入150ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.2ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.9mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在32℃下反应18小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例十五
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.4mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.3mol的乙基三甲氧基硅烷与2.8mol的蒸馏水混合均匀，加入10mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加硫酸调节pH至3.5；滴加完毕后升温至49℃，氮气保护下反应6小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为150:1的季铵盐化纤维素纳米纤丝和22g丙烯酸甲酯加入到容器中，加入170ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.4ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和2mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在40℃下反应46小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例十六
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将0.5mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.1mol的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、0.25mol的甲基三甲氧基硅烷与1.5mol的蒸馏水混合均匀，加入4mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加乙酸调节pH至4；滴加完毕后升温至31℃，氮气保护下反应6小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为110:1的磷酸化纤维素纳米纤丝、5g丙烯酸乙酯和5g丙烯酸乙酯加入到容器中，加入70ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.1ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1mg的过硫酸钠，搅拌形成均匀溶液。在47℃下反应20小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例十七
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1mol的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、0.05mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.1mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、0.55mol的乙基三乙氧基硅烷与3.36mol的蒸馏水混合均匀，加入7.8mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加盐酸调节pH至3；滴加完毕后升温至58℃，氮气保护下反应2小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)按重量计，在室温下将1g长径比为40:1的羟基化纤维素纤丝和15g N,N-二甲基丙烯酰胺加入到容器中，加入38ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.28ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.2mg的过硫酸钾，搅拌形成均匀溶液。在26℃下反应48小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
实施例十八
1)制备同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
按摩尔比，将1mol的乙烯基三甲氧基硅烷、0.5mol的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、0.2mol甲基三甲氧基硅烷与2.94mol的蒸馏水混合均匀，加入6mol的无水乙醇，再在搅拌条件下缓慢滴加乙酸调节pH至5；滴加完毕后升温至52℃，氮气保护下反应3小时；待反应完毕，经真空干燥，得到同时含有乙烯基、环氧基和烷基的超支化聚硅氧烷。
2)在室温下将1g长径比为90:1的羟基化纤维素纳米纤丝和13g丙烯酸乙酯加入到容器中，加入130ml水，混合形成均匀溶液。
3)在冰浴条件下，向步骤2)所得溶液中加入0.3ml步骤1)所制备的超支化聚硅氧烷和1.4mg的过硫酸铵，搅拌形成均匀溶液。在32℃下反应40小时，从而得到高强高韧复合水凝胶。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1）将1重量份纤维素纳米纤丝和1~30重量份丙烯酰胺和/或丙烯酸酯类单体加入到容器中，加入60~300重量份的水，混合形成均匀溶液；
所述纤维素纳米纤丝为羟基化纤维素纳米纤丝、磷酸化纤维素纳米纤丝、季铵盐化纤维素纳米纤丝中的至少一种；
2）在冰水浴条件下，向步骤1）所得溶液中加入0.1~1重量份同时含乙烯基、环氧基和烷基的三官能团超支化聚硅氧烷和0.0005~0.002重量份的引发剂，搅拌均匀，在25~60℃下反应4~48小时，得到高强高韧复合水凝胶；
所述三官能团超支化聚硅氧烷中乙烯基、环氧基和烷基的摩尔比为10:（1~6）:（1~6）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述丙烯酰胺和/或丙烯酸酯类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述纤维素纳米纤丝的长径比为150~20:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述同时含乙烯基、环氧基和烷基的三官能团超支化聚硅氧烷的制备方法包括：将含乙烯基的三烷氧基硅烷、含环氧基的三烷氧基硅烷和含烷基的三烷氧基硅烷按所述乙烯基、环氧基和烷基的摩尔比10:（1~6）:（1~6）与蒸馏水混匀后，加入无水乙醇，然后在搅拌条件下滴加催化剂调节溶液pH值至2~6，滴加完毕后升温至30~60℃，惰性气体保护下反应3~8小时后，真空干燥，得到同时含乙烯基、环氧基和烷基的三官能团超支化聚硅氧烷；
所述催化剂为乙酸、盐酸、硫酸或对甲苯磺酸；
相对于5 mol的所述含乙烯基的三烷氧基硅烷中含有的乙烯基，所述蒸馏水的用量为5~15 mol，所述无水乙醇的用量为10~40 mol。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含乙烯基的三烷氧基硅烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；
所述含环氧基的三烷氧基硅烷为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述含烷基的三烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的至少一种。
7.根据权利要求1~6任一权利要求所述的制备方法制备得到的三官能团超支化聚硅氧烷交联的高强高韧复合水凝胶。
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