CN115558131B - 一种在材料表面生成水凝胶层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在材料表面生成水凝胶层的方法，属于材料表面改性技术领域。该方法具体为：(1)在材料表面涂覆一层有机硅氧烷涂层，所述有机硅氧烷涂层主要为含Si‑N的有机硅氧烷；(2)配制含有丙烯酰胺类单体或丙烯酸、过硫酸盐、交联剂和水的水凝胶前体溶液；材料表面的所述有机硅氧烷涂层在水凝胶前体溶液存在的条件下，所述有机硅氧烷涂层中的所述含Si‑N的有机硅氧烷与过硫酸盐发生氧化还原反应生成氮自由基，引发丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合，形成水凝胶层。本发明使用一种新型的含Si‑N的有机硅氧烷/过硫酸盐氧化还原引发体系，使丙烯酰胺类单体或丙烯酸在常温下发生聚合，与材料表面的适配性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种在材料表面生成水凝胶层的方法，属于材料表面改性技术领域。
背景技术
水凝胶由于具有一些独特的物理和化学性质，在生物医用材料领域得到了广泛的应用。但由于水凝胶较难附着在其他固体表面，这给它的应用带来了非常大的限制。近年来有人使用多种方法用来把水凝胶附着在材料的表面，其中一种方法是在多孔材料表面用物理缠绕的方法附着水凝胶，但这种方法对不易形成多孔表面的材料不能实现附着，同时当需要附着很薄的水凝胶涂层时，多孔会改变表面的形状，影响摩擦行为。
授权公告号为CN108249774B的中国发明专利公开了一种在玻璃表面高强附着水凝胶的方法，该方法是在材料表面接上双键后，再通过紫外光引发制备水凝胶使其附着在材料表面。由于使用紫外光引发水凝胶，应用范围有限。
另外，《Advanced Materials》(DOI:10.1002/ADMA.201803371)报道了一种使用氧化还原引发体系生成自由基在基材表面引发单体生成水凝胶层的办法，但是该方法在制备时需要先在基材中混入铁，制备方法复杂，且成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种在材料表面生成水凝胶层的方法，该方法对材料表面能要求不高，适用范围广且操作简单。
为了实现以上目的，本发明在材料表面生成水凝胶层的方法所采用的技术方案为：
一种在材料表面生成水凝胶层的方法，包括以下步骤：
(1)在材料表面涂覆一层有机硅氧烷涂层，所述有机硅氧烷涂层主要为含Si-N的有机硅氧烷，含Si-N的有机硅氧烷的结构为：其中R为甲基或乙基；
(2)配制含有丙烯酰胺类单体或丙烯酸、过硫酸盐、交联剂和水的水凝胶前体溶液；材料表面的所述有机硅氧烷涂层在水凝胶前体溶液存在的条件下，所述有机硅氧烷涂层中的所述含Si-N的有机硅氧烷与过硫酸盐发生氧化还原反应生成氮自由基，引发丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合，形成水凝胶层。
本发明使用了一种新型的含Si-N的有机硅氧烷/过硫酸盐氧化还原引发体系，使丙烯酰胺类单体或丙烯酸在常温下即可发生聚合反应，含Si-N的有机硅氧烷对涂层附近的前体溶液还具有交联能力，并且在水凝胶制备过程中并未引入亚铁离子作为还原剂，可以形成透明水凝胶。
另外，含Si-N的有机硅氧烷表面能很低，可以在金属、塑料、玻璃或橡胶等各种基材的表面均匀铺展；而且，含Si-N的有机硅氧烷水解后与硅原子相连的烷氧基会变为羟基，羟基可与材料表面生成氢键，从而与材料的粘结性较好。
因此，本发明在材料表面形成水凝胶层的反应条件比较温和，材料适配性较好。
优选地，所述水凝胶前体溶液中，丙烯酰胺类单体或丙烯酸的添加量相对于水的质量的20～50％、过硫酸盐引发剂相对于水的质量的0.15～0.80％。
优选地，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上，所述过硫酸盐为过硫酸铵。含Si-N的有机硅氧烷与过硫酸盐发生氧化还原反应生成氮自由基，该自由基可以引发丙烯酰胺类单体或丙烯酸的聚合。
优选地，所述交联剂的加入量为水的质量的0.01～0.05％。进一步优选地，交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂。
优选地，所述有机硅氧烷涂层还含有增粘成分，所述增粘成分为盐酸多巴胺、多巴胺、磺化木质素中的一种或多种。对于有些基材表面形成水凝胶后不需要剥离，盐酸多巴胺、多巴胺或磺化木质素溶解在基材表面附近，能够增强对基材的粘附性。由于溶液中的盐酸多巴胺需要在碱性环境下发生聚合才能产生粘附性，含Si-N的有机硅氧烷中含有胺，创造了促使盐酸多巴胺聚合的碱性环境，因此加入盐酸多巴胺后会在基材表面缓慢生成聚多巴胺，给涂层带来优异的粘附性。
优选地，所述增粘成分的添加量为含Si-N的有机硅氧烷质量的0.1％～10％；所述增粘成分的粒径为100μm以下。
优选地，所述在水凝胶前体溶液存在的条件，是将表面涂覆有有机硅氧烷涂层的材料浸入到水凝胶前体溶液中，或者将水凝胶前体溶液添加到有机硅氧烷涂层的材料表面。
优选地，所述水凝胶层的生成在常温下进行。
优选地，所述材料是金属、玻璃、塑料或橡胶。其中，金属类属于高表面能材料，而聚乙烯属于低表面能材料，表面能越高吸附力越强，但由于有机硅表面能较低，因此在金属、玻璃、聚乙烯、橡胶表面均能均匀铺展开形成水凝胶层。
优选地，生成水凝胶后，剥离基材，得到与基材形状相适应的水凝胶层。对于需要剥离的材料，将基材作为模具可以形成与之适配的水凝胶层，该水凝胶层具有基材所需要的基本粘附性，剥离后的水凝胶层能够单独使用，例如人造血管。
附图说明
图1为本发明水凝胶层形成过程中引发及聚合的机理；
图2为本发明在聚乙烯塑料管表面生成管状水凝胶层的照片；
图3为图2的轴向视图；
图4为本发明在不锈钢表面生成水凝胶层的照片(水凝胶经过染色处理)；
图5为不同基材上的水凝胶粘弹性的视图，其中，图5A为不锈钢基材，图5B为玻璃基材。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
在材料表面生成水凝胶层的方法的具体实施例
实施例1
本实施例在材料表面生成水凝胶层的方法，采用以下步骤：
(1)含Si-N的有机硅氧烷的制备
在圆底烧瓶中分别称取摩尔比为1:2的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加入3‰Karst(卡斯特)铂金催化剂，在室温条件下搅拌3h直至无气泡生成，得到有机硅氧烷产物1,1,3,3-tetramethyl-N1,N3-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)disiloxane-1,3-diamine(TBPDD)。
反应方程式如下所示：
其他实施例中，3-氨基丙基三甲氧基硅烷可以替换为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，即有机硅氧烷产物可以为1,1,3,3-tetramethyl-N1,N3-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disiloxane-1,3-diamine(TBEPDD)。
(2)在材料表面生成水凝胶层
在材料表面生成水凝胶层的机理如图1所示。
反应机理为：首先，过硫酸盐和TBPDD通过单电子转移的氧化还原反应将TBPDD中氮原子上的氢夺去，生成氮自由基；然后TBPDD形成的氮自由基引发丙烯酰胺类单体打开双键发生自由基聚合，形成聚丙烯酰胺分子链；在聚合反应发生的同时，TBPDD中的硅氧烷在水中发生水解和交联，与聚丙烯酰胺分子链缠绕在一起，并通过分子间的氢键紧密结合，TBPDD水解生成的羟基也会进一步增加水凝胶层与基材的结合强度。
具体操作步骤为：
a.在铁基材的表面涂刷一层TBPDD涂层，厚度为0.1～0.5mm；
b.制备聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液：称取10g去离子水，添加0.025g的过硫酸铵引发剂、5.0g的丙烯酰胺和0.001g的N,N'-亚甲基双丙烯交联剂，搅拌均匀；
c.将表面涂覆有TBPDD涂层的铁基材浸入到聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液中，在常温下，20min材料表面会逐渐生成一层水凝胶，厚度为3mm，凝胶层厚度与浸入时间有关，若想增加凝胶层厚度可适当延长浸入时间。
在其他实施例中，铁基材还可以替换为橡胶。
实施例2
本实施例在材料表面生成水凝胶层的方法，与实施例1不同在于：步骤(2)，具体为：
a.在玻璃培养皿中涂刷一层TBPDD涂层；
b.制备聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液的具体操作与实施例1相同；
c.向涂刷有一层TBPDD涂层的玻璃培养皿中缓慢加入一定量的聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液，避免破坏TBPDD涂层，厚度为0.1～0.5mm，常温下静置玻璃培养皿会逐渐生成一层水凝胶。
实施例3
本实施例在材料表面生成水凝胶层的方法，与实施例1不同在于：步骤(2)，具体为：
a.在聚乙烯塑料管表面涂刷一层TBPDD涂层；
b.制备聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液的具体操作与实施例1相同；
c.将表面涂覆有TBPDD涂层的聚乙烯塑料管浸入到加有罗丹明B色素的聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液中，在常温下材料表面会逐渐生成一层水凝胶；
d.待干燥后将聚乙烯塑料管进行剥离，获得管状水凝胶层如图2所示。
图3为图2的轴向视图。
本实施例的管状水凝胶层的形成表明本发明的水凝胶具有较好的延展性，与材料表面的适配性较高，而且形成的管材表面平滑，结构均匀，表明该水凝胶能够用于人造血管等领域。
实施例4
本实施例在材料表面生成水凝胶层的方法，与实施例1不同在于：步骤(2)，具体为：
a.在不锈钢表面涂刷一层TBPDD涂层；
b.制备聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液的具体操作与实施例1相同；
c.将涂刷有一层TBPDD涂层的不锈钢片中缓慢浸入聚丙烯酰胺水凝胶前体溶液中，避免破坏TBPDD涂层，浸入深度度为0.1～0.5mm，常温下静置不锈钢表面会逐渐生成一层水凝胶，如图4所示。
图5为不同基材上的水凝胶粘弹性的视图，其中，图5A为展示不锈钢上水凝胶粘弹性的视图。
在本实施例的基础上，将不锈钢基材替换为玻璃，按照相同的方式处理后，会在玻璃的的表面形成水凝胶，如图5B所示，该水凝胶的特性与图5A一致。
实施例5
本实施例在材料表面生成水凝胶层的方法，与实施例3不同在于：步骤(2)，具体为：
a.将粒径为100μm以下的盐酸多巴胺粉末与TBPDD混合后涂刷在聚乙烯塑料管的表面，其中，盐酸多巴胺的用量为TBPDD质量的0.1％；在其他实施情形下，盐酸多巴胺的用量也可以是TBPDD质量的0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％；
b.c.具体操作步骤与实施例3相同。
在其他实施例中，盐酸多巴胺粉末还可以替换为多巴胺、磺化木质素固体粉末。
实施例6
本实施例是利用丙烯酸在材料表面生成水凝胶层的方法，具体为：
a.在玻璃培养皿中涂刷一层TBPDD涂层；
b.制备聚丙烯酸水凝胶前体溶液：称取10g去离子水，添加0.025g的过硫酸铵引发剂、5.0g的丙烯酸和0.001g的N,N'-亚甲基双丙烯交联剂，搅拌均匀；
c.向涂刷有一层TBPDD涂层的玻璃培养皿中缓慢加入一定量的聚丙烯酸水凝胶前体溶液，避免破坏TBPDD涂层，厚度为0.1～0.5mm，常温下静置玻璃培养皿会逐渐生成一层水凝胶。
实施例7
本实施例是利用N-异丙基丙烯酰胺在材料表面生成水凝胶层的方法，具体为：
a.在玻璃培养皿中涂刷一层TBPDD涂层；
b.制备聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶前体溶液：称取10g去离子水，添加0.025g的过硫酸铵引发剂、5.0g的N-异丙基丙烯酰胺和0.001g的N,N'-亚甲基双丙烯交联剂，搅拌均匀；
c.向涂刷有一层TBPDD涂层的玻璃培养皿中缓慢加入一定量的聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶前体溶液，避免破坏TBPDD涂层，厚度为0.1～0.5mm，常温下静置玻璃培养皿会逐渐生成一层水凝胶。
实施例8
本实施例是利用N,N-二甲基丙烯酰胺在材料表面生成水凝胶层的方法，具体为：
a.在玻璃培养皿中涂刷一层TBPDD涂层；
b.制备聚N,N-二甲基丙烯酰胺水凝胶前体溶液：称取10g去离子水，添加0.025g的过硫酸铵引发剂、5.0g的N,N-二甲基丙烯酰胺，0.001g的N,N'-亚甲基双丙烯交联剂，搅拌均匀；
c.向涂刷有一层TBPDD涂层的玻璃培养皿中缓慢加入一定量的聚N,N-二甲基丙烯酰胺水凝胶前体溶液，避免破坏TBPDD涂层，厚度为0.1～0.5mm，常温下静置玻璃培养皿会逐渐生成一层水凝胶。
Claims (10)
1.一种在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在材料表面涂覆一层有机硅氧烷涂层，所述有机硅氧烷涂层主要为含Si-N的有机硅氧烷，含Si-N的有机硅氧烷的结构为：其中R为甲基或乙基；
(2)配制含有丙烯酰胺类单体或丙烯酸、过硫酸盐、交联剂和水的水凝胶前体溶液；材料表面的所述有机硅氧烷涂层在水凝胶前体溶液存在的条件下，所述有机硅氧烷涂层中的所述含Si-N的有机硅氧烷与过硫酸盐发生氧化还原反应生成氮自由基，引发丙烯酰胺类单体或丙烯酸聚合，形成水凝胶层。
2.根据权利要求1所述的在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，所述水凝胶前体溶液中，丙烯酰胺类单体或丙烯酸的添加量为水的质量的20～50％、过硫酸盐引发剂为水的质量的0.15～0.8％。
3.根据权利要求2所述的在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上，所述过硫酸盐为过硫酸铵。
4.根据权利要求1所述的在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，所述交联剂的加入量为水的质量的0.01～0.05％。
5.根据权利要求1所述的在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，所述有机硅氧烷涂层还含有增粘成分，所述增粘成分为盐酸多巴胺、多巴胺、磺化木质素中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，所述增粘成分的添加量为含Si-N的有机硅氧烷质量的0.1％～10％；所述增粘成分的粒径为100μm以下。
7.根据权利要求1-6任一项所述的在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，所述在水凝胶前体溶液存在的条件，是将表面涂覆有有机硅氧烷涂层的材料浸入到水凝胶前体溶液中，或者将水凝胶前体溶液添加到有机硅氧烷涂层的材料表面。
8.根据权利要求1所述的在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，所述水凝胶层的生成在常温下进行。
9.根据权利要求1所述的在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，所述材料为金属、玻璃、塑料或橡胶。
10.根据权利要求1所述的在材料表面生成水凝胶层的方法，其特征在于，生成水凝胶后，剥离基材，得到与基材形状相适应的水凝胶层。
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