CN117618685A - 一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法。该方法包括以下步骤：步骤1：材料表面处理；步骤2：将含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物修饰到步骤1处理后的材料表面，然后进行超声处理；步骤3：使用水凝胶单体溶液与步骤2处理后的材料表面发生作用，使水凝胶单体溶液中的亲水单体与步骤2处理后的材料表面形成共价键链接，在材料表面获得水凝胶亲水涂层。与现有技术相比，本发明制备方法简单易操作，水凝胶亲水涂层均匀且厚度可控，无需隔绝氧气。本发明制备的水凝胶亲水涂层具有良好的亲水性及润滑性。其高亲水性及润滑性有助于大幅减少医疗器械蛋白等物质的粘附，保证其长期使用。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶材料润滑技术领域，尤其是涉及一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法。
背景技术
在临床医疗器械领域，器械装置表面亲水化处理尤为重要。特别是医用导管基材大多采用聚氯乙烯、聚氨酯、硅橡胶等聚合物材料，在介入治疗过程中与人体器官组织产生较大摩擦，患者舒适度差，严重可能造成组织损伤引发感染。聚合物超润滑亲水涂层在医用导管上的应用可以很好得解决这个问题。医用导管内壁聚合物超润滑亲水涂层一般采用亲水性聚合物，聚合物在导管表面形成一层稳定的亲水交联涂膜，利用分子中所含非离子(如羟基、胺基、醚键等)或离子型(如羧基、磺酸基、季胺基等)亲水基团吸收大量水分形成水合层，赋予涂层亲水性和超润滑性，显著降低导管与组织的摩擦。在此应用场景下，需要实现水凝胶对异质表面的超强黏附性，以构成稳定的功能结构。物理相互作用如氢键或范德华相互作用是弱相互作用，因此多数现有的水凝胶不能与固体表面形成强结合。由于市场对强黏附力水凝胶的需求，如何加强水凝胶与固体表面的界面粘附力相关技术引起了学界和业界的广泛关注。
目前已有很多亲水润滑涂层的修饰方法，如专利CN104857571A中公开的一种亲水润滑硅橡胶导尿管及其亲水润滑涂层的制备方法，先在硅橡胶导尿管表面沾上一层光引发剂，再将导尿管置于单体溶液中进行聚合，形成一层接枝聚合物涂层。尽管所述方法修饰的亲水涂层具有很好的润滑性和生物相容性，但此修饰方法仅仅适用于硅胶和PVC等材料；此外，这种修饰方法形成的涂层的强度也很难满足长时间使用的需求。专利CN114632191A通过在介入导管的基材中加入金属光催化剂，通过金属光催化剂与亲水涂层聚合物分子链的一端产生链接反应，在一定程度上提高了涂层和导管结合的粘结力，但是金属光催化剂的使用会增加成本，降低基材的机械强度，伴随一定生物安全风险。CN102264403A报道的方法采用等离子体处理以及高温处理的方法，首先将硫醇化合物接枝到导管上，再涂覆自制的共聚物，经高温固化后使共聚物接枝至导管上，但仅以单一的聚合物涂覆导管，在吸水后涂层仍然容易脱落，且受导管接枝效率的限制。目前医用导管使用的基材与PVP、聚丙烯酰胺、PEU、多糖等亲水性水凝胶涂层之间的相互作用弱，附着力欠佳，水凝胶涂层通常是脆弱的，这些薄涂层可能不具备在体内动态环境中长期使用的适当机械稳定性，存在亲水水凝胶涂层容易脱落、润滑效果不可持续的问题。
发明内容
基于现有技术中亲水润滑涂层的修饰方法存在的如上所述的缺陷，本发明提供一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法。
先将含胺和黏附性结构的聚合物修饰到材料表面上，使材料表面上铺有一层含胺聚合物，再通过胺与过硫酸盐的氧化还原引发自由基聚合亲水单体，实现对表面的亲水涂层修饰。该水凝胶亲水涂层为界面增强引发聚合形成的接枝亲水聚合物水凝胶涂层，将水凝胶牢固地固定在材料表面，实现材料表面的润滑作用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，包括以下步骤：
步骤1：材料表面处理；
步骤2：将含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物修饰到步骤1处理后的材料表面，然后进行超声处理；
步骤3：使用水凝胶单体溶液与步骤2处理后的材料表面发生作用，使水凝胶单体溶液中的亲水单体与步骤2处理后的材料表面形成共价键链接，在材料表面获得水凝胶亲水涂层。
在本发明的一个实施方式中，步骤1中所述材料的材质选自玻璃、天然橡胶、塑料、硅等，优选有机硅材料。优选地，所述材料为医疗器械。
在本发明的一个实施方式中，步骤1中，对材料表面处理的方法为：在材料表面滴加乙醇后进行超声和紫外光照处理，再滴加碱性溶液，滴加碱性溶液后，需过一段时间，将碱性溶液移除。对材料表面处理的目的在于增加其粘接性。以有机硅为例，对有机硅材料表面处理的方法为：在有机硅表面滴加乙醇后进行超声和紫外光照处理，再滴加碱性溶液。对材料表面处理的目的在于增加其粘接性。
在本发明的一个实施方式中，超声处理时间为1h，碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠等碱性物质的甲醇或乙醇溶液。优选的，碱性溶液为质量分数2wt％的氢氧化钾乙醇溶液。优选的，所述紫外辐照时间为6h。
在本发明的一个实施方式中，步骤2中，含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物的制备方法为：将环氧封端聚合物、伯胺化合物和溶剂混合在室温下搅拌生成含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物。
其中，环氧封端聚合物、伯胺化合物和溶剂混合在室温下搅拌生成含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物的反应过程如下：
在本发明的一个实施方式中，步骤2中，含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物的结构如下：
其中，R1、R2为不同的官能团，通过控制R1、R2官能团来实现对不同材料表面的修饰作用。如环氧化合物为双酚A型环氧树脂时，可用于修饰惰性的表面；伯胺化合物为多巴胺时可以修饰亲水表面；伯胺化合物为硅烷偶联剂时可用于修饰有机硅和硅酸盐类表面。通过改变R1、R2基团，获得不同性质的聚合物，以实现对有机硅、玻璃、天然橡胶、塑料等多种表面材料的有效修饰。
在本发明的一个实施方式中，环氧封端聚合物可以为二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚和环氧封端环氧树脂低聚物。优选地，环氧封端低聚物为聚乙二醇二缩水甘油醚，优选的分子量为500。
伯胺化合物可以为含有硅氧烷基团的化合物、含多酚官能团的伯胺化合物、含酰胺结构的伯胺化合物等多种化合物。优选的，为3-氨丙基三甲氧基硅烷和N,N-二甲基乙二胺。
在本发明的一个实施方式中，步骤2中，含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物的制备方法为：将聚合物聚乙二醇二缩水甘油醚、伯胺化合物和溶剂混合在室温下搅拌生成含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物，聚合物聚乙二醇二缩水甘油醚、伯胺的物质的量之比对应为1：1，反应时间为1-100h，所加入的伯胺化合物可以由多种伯胺组合而成，保持总物质的量不变，每种组分摩尔分数可以为0-100％。
在本发明的一个实施方式中，步骤2中，含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物的制备方法为：将聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N-二甲基乙二胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷和溶剂乙醇按照物质的量之比为2:1:1:5进行混合，反应12h，得到含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物。
在本发明的一个实施方式中，步骤2中，超声处理为30min。
在本发明的一个实施方式中，步骤3中，水凝胶单体溶液包括以下质量百分含量的组分：亲水单体0.5-50％，氧化还原引发剂0.05～5％，余量为水。优选地，包括以下质量百分含量的组分：亲水单体40％，氧化还原引发剂0.25～0.75％，余量为水。
在本发明的一个实施方式中，所述亲水单体可以是丙烯酸酯类或丙烯酰胺类或乙烯基类单体。优选的，所述亲水单体为丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
优选的，氧化还原引发剂为过硫酸盐类化合物。
本发明利用先将将含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物修饰到材料表面上，再通过界面增强引发聚合自由基聚合亲水单体，实现对表面的亲水涂层修饰。
通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明制备方法简单易操作，水凝胶亲水涂层均匀且厚度可控，无需隔绝氧气。
2、制备该水凝胶亲水涂层的工艺简便易行，凝胶内部结构简单且稳定，涂层与基材表面的共价键连接，适用于塑料、天然橡胶、硅片等多种基材，界面结合力强，有利于在医疗器械表面保持长期稳定。
3、本发明制备的水凝胶亲水涂层具有良好的亲水性及润滑性。其高亲水性及润滑性有助于大幅减少医疗器械蛋白等物质的粘附，保证其长期使用。
附图说明
图1为实施例1聚二甲基硅氧烷表面和修饰有聚丙烯酰胺水凝胶润滑涂层的聚二甲基硅氧烷表面摩擦曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在有机硅(聚二甲基硅氧烷)表面滴加乙醇后超声1h，紫外光照处理6h，滴加2％氢氧化钾乙醇溶液，经过15min后，移除碱液。将5g聚乙二醇二缩水甘油醚、1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、2g乙醇在室温下搅拌反应12h，将该聚合物滴加到有机硅表面，超声处理30min。将4g丙烯酰胺、20mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、75mg过硫酸铵用6g蒸馏水溶解，搅拌均匀后滴加到聚合物修饰过的有机硅表面反应12小时后，制得亲水涂层。
实施例2
在有机硅表面滴加乙醇后超声1h，紫外光照处理6h，滴加2％氢氧化钾乙醇溶液，经过15min后，移除碱液。将5g聚乙二醇二缩水甘油醚、1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、2g乙醇在室温下搅拌反应12h，将该聚合物滴加到有机硅表面，超声处理30min。将4g N,N-二甲基丙烯酰胺、20mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、75mg过硫酸铵用6g蒸馏水溶解，搅拌均匀后滴加到聚合物修饰过的有机硅表面反应12小时后，制得亲水涂层。
实施例3
在有机硅表面滴加乙醇后超声1h，滴加2％氢氧化钾乙醇溶液。将5g聚乙二醇二缩水甘油醚、1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、2g乙醇在室温下搅拌反应12h，将该聚合物滴加到有机硅表面，超声处理30min。将4g甲基丙烯酸羟乙酯、20mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、75mg过硫酸铵用6g蒸馏水溶解，搅拌均匀后滴加到聚合物修饰过的有机硅表面反应12小时后，制得亲水涂层。
实施例4
在有机硅表面滴加乙醇后超声1h，紫外光照处理6h，滴加2％氢氧化钾乙醇溶液。将5g聚乙二醇二缩水甘油醚、1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、2g乙醇在室温下搅拌反应12h，将该聚合物滴加到有机硅表面，超声处理30min。将4g丙烯酰胺、20mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、75mg过硫酸铵用6g蒸馏水溶解，搅拌均匀后滴加到聚合物修饰过的有机硅表面反应12小时后，制得亲水涂层。
实施例5
在有机硅表面滴加乙醇后超声1h，滴加2％氢氧化钾乙醇溶液。将5g聚乙二醇二缩水甘油醚、1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、2g乙醇在室温下搅拌反应12h，将该聚合物滴加到有机硅表面，滴加0.1g聚乙烯亚胺，超声处理30min。将4g N-乙烯基吡咯烷酮、20mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、75mg过硫酸铵用6g蒸馏水溶解，搅拌均匀后滴加到聚合物修饰过的有机硅表面反应12小时后，制得亲水涂层。
实施例6
在有机硅表面滴加乙醇后超声1h，紫外光照处理6h，滴加2％氢氧化钾乙醇溶液。将5g聚乙二醇二缩水甘油醚、1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、2g乙醇在室温下搅拌反应8h，将该聚合物滴加到有机硅表面，超声处理30min。将4g丙烯酰胺、20mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、75mg过硫酸钾用6g蒸馏水溶解，搅拌均匀后滴加到聚合物修饰过的有机硅表面反应12小时后，制得亲水涂层。
实施例7
在有机硅表面滴加乙醇后超声1h，紫外光照处理6h，滴加2％氢氧化钾乙醇溶液。将5g聚乙二醇二缩水甘油醚、1.8g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、2g乙醇在室温下搅拌反应12h，将稀释一倍后的该聚合物滴加到有机硅表面，超声处理30min。将4g丙烯酰胺、20mg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、75mg过硫酸铵用6g蒸馏水溶解，搅拌均匀后滴加到聚合物修饰过的有机硅表面反应12小时后，制得亲水涂层。
试验例1
以实施例1中空白有机硅(聚二甲基硅氧烷)界面和修饰有聚丙烯酰胺水凝胶润滑涂层的聚二甲基硅氧烷界面分别作为待测试样，对聚丙烯酰胺水凝胶润滑涂层的润滑性能进行测试。方法为：利用摩擦磨损试验机评估界面表面的润滑性能。其中，摩擦条件为含水摩擦，载荷为1N，摩擦测试对偶为不锈钢球，摩擦滑动测试速度为20mm/s，所得结果如图1。如图1所示，采用本发明方法在聚二甲基硅氧烷界面表面修饰聚丙烯酰胺水凝胶润滑涂层后，器械表面的摩擦系数显著降低，且摩擦系数在180秒内均较为稳定，说明界面表面形成的水凝胶润滑涂层与器械表面具有较好的结合力，可以长期使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：材料表面处理；
步骤2：将含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物修饰到步骤1处理后的材料表面，然后进行超声处理；
步骤3：使用水凝胶单体溶液与步骤2处理后的材料表面发生作用，使水凝胶单体溶液中的亲水单体与步骤2处理后的材料表面形成共价键链接，在材料表面获得水凝胶亲水涂层。
2.根据权利要求1所述的一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，步骤1中所述材料的材质选自玻璃、天然橡胶、塑料或硅。
3.根据权利要求1所述的一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，步骤1中所述材料为医疗器械。
4.根据权利要求1所述的一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，步骤1中所述材料步骤1中，对材料表面处理的方法为：在材料表面滴加乙醇后进行超声和紫外光照处理，再滴加碱性溶液。
5.根据权利要求4所述的一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，超声处理时间为1h，碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠等碱性物质的甲醇或乙醇溶液。
6.根据权利要求1所述的一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，步骤2中，含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物的制备方法为：将环氧封端聚合物、伯胺化合物和溶剂混合在室温下搅拌生成含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物；
环氧封端聚合物选自二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚(二甲基硅氧烷)二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或环氧封端环氧树脂低聚物中的一种或几种；
伯胺化合物为含有硅氧烷基团的化合物、含多酚官能团的伯胺化合物、含酰胺结构的伯胺化合物。
7.根据权利要求6所述的一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，步骤2中，含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物的制备方法为：将聚乙二醇二缩水甘油醚、N,N-二甲基乙二胺、3-氨丙基三甲氧基硅烷和溶剂乙醇按照物质的量之比为2:1:1:5进行混合，反应12h，得到含有引发活性和硅烷偶联剂结构的聚合物。
8.根据权利要求1所述的一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，步骤3中，水凝胶单体溶液包括以下质量百分含量的组分：亲水单体0.5-50％，氧化还原引发剂0.05～5％，余量为水。
9.根据权利要求8所述的一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，步骤3中，水凝胶单体溶液包括以下质量百分含量的组分：亲水单体40％，氧化还原引发剂0.25～0.75％，余量为水。
10.根据权利要求8所述的一种材料表面修饰水凝胶亲水涂层的方法，其特征在于，所述亲水单体是丙烯酸酯类或丙烯酰胺类或乙烯基类单体；
氧化还原引发剂为过硫酸盐类化合物。
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