JP2019512572A - 予防用品の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、（カルボキシル化）ジエンゴムから予防用品、特に手袋を製造する方法に関し、少なくとも１層の（カルボキシル化）ジエンラテックスを型に適用すること、及び、前記（カルボキシル化）ジエンラテックスを架橋剤により架橋させることからなり、修飾粒子を形成し、当該修飾粒子を（カルボキシル化）ジエンラテックスに加えることによって、前記架橋剤が無機及び／又は有機粒子上に固定化されている予防用品、特に手袋。【選択図】図２

Description

本発明は、（カルボキシル化）ジエンゴムから予防用品、特に手袋を製造する方法に関し、当該方法によれば、少なくとも１層の（カルボキシル化）ジエンラテックスがフォーマーに適用され、（カルボキシル化）ジエンラテックスが架橋剤により架橋される。

さらに、本発明は、（カルボキシル化）ジエンエラストマーの（カルボキシル化）ジエンエラストマー分子鎖が、有機分子を介して共有結合的に架橋され、及び金属カチオンを介してイオン的に架橋された（カルボキシル化）ジエンエラストマー層を含む予防用品、特に手袋に関する。

さらに、本発明は、無機及び／又は有機粒子の使用であって、架橋剤が無機及び／又は有機粒子上に固定化されて修飾粒子を形成する、無機及び／又は有機粒子の使用に関する。

予防用品、特に外科手術用及び検査用手袋などは、通常、手形の浸漬フォーマーの浸漬によってエラストマーラテックスから製造される。浸漬フォーマー上でフィルムが形成され、このフィルムから、引き続いて、ラテックスの加硫又は架橋によって、完成した使い捨て手袋が得られる。

天然ラテックスの予防用品は、比較的高いアレルギー可能性を有する。この理由から、予防用品の製造には、合成ラテックスがますます使用されている。しかし、これらは、製造プロセスに由来するアレルゲン、例えば、スリップ能を改善するための粉末、又は、例えば架橋剤又は架橋促進剤などの化学物質など、依然としてアレルゲンを含んでいる可能性があるため、完全に低アレルギー性ではない。

これらの問題に対処するために、アレルギーの可能性の低い予防用品の製造方法が先行技術において既に提案されている。

例えば、国際公開第２０１１／０６８３９４ Ａ１号には、メタクリル酸及びＺｎＯがカルボキシル化ニトリルブタジエンに添加される方法が記載されている。これにより、自己架橋特性がこの混合物に付与され、硫黄架橋剤及び促進剤なしで済ますことが可能である。しかし、従来どおり、この組成物は依然として重金属Ｚｎを含有しており、そのため、ある種のアレルギーの可能性が残っている。

これと同様に、米国特許出願公開第２０１０／０１５２３６５ Ａ１号には、浸漬法による手袋の製造のためのカルボキシル化ニトリルブタジエンコポリマーの使用が記載されている。またもや、ＺｎＯがイオン架橋のために使用される。

ＸＮＢＲを含むエラストマー手袋の特定の機械的特性の調整のために、ラテックスに充填剤を添加することが知られている。例えば、H. Mohd. Ghazaly et al.,“Some Factors Affecting Dipped Nitrile Latex Films”, J. Rubb. Res., 4(2), 88-101には、溶融シリカ及びシラン変性シリカの使用が記載されており、この刊行物には、シラン変性シリカの使用に起因して、膜形成特性の有意な変化は観察されなかったことが記載されている。硫黄又はＺｎＯのいずれかが架橋のために使用された。

Tutchawan Siriyong and Wirunya Keawwattana,“Utilization of Different Curing Systems and Natural Zeolite as Filler and Absorbent for Natural Rubber/Nitrile Rubber Blend”, Kasetsart J. (Nat. Sci.) 46: 918-930 (2012)から、ＮＲ／ＸＮＢＲブレンド中にゼオライトを使用することによって、引張強度及び１００％モジュラスが増加することが知られている。架橋は、従来の硫黄加硫又は過酸化物架橋によって起こる。これに関連して、硫黄系は引張強度の最大の増加を示した。ゼオライトは、ゴム製品の耐油性を高めるために吸着剤として使用される。この用途では、過酸化物架橋が最良の結果を達成する。上記刊行物における結果、特に引張強度の増加に基づいて、薄壁性のために、予防用品、特に手袋の製造に関して硫黄架橋が好ましい。対照的に、１００％モジュラスの増加は、それによって着用の快適さが低下するため、手袋の製造におけるこれらの結果の使用と相反する。

天然ゴム手袋のアレルギーの可能性を低減するために、天然ゴム手袋の表面を改質することがさらに知られている。例えば本出願人による米国特許出願公開第２０１４／００９６３０７ Ａ１号には、少なくとも１種のチオールとの光化学反応によって少なくとも部分的に表面領域で飽和状態になる不飽和炭素−炭素結合によりエラストマーの表面を修飾する方法が記載されている。手袋の表面に共有結合する、ゼオライト粒子などの固体粒子を、飽和のために使用することができる。手袋表面のこの改質は、天然ゴムを含むキャリヤー層の浸漬後に、キャリヤー層の表面上に粒子を適用することによって行われる。完成した手袋では、そのため、浸漬後に引抜くために裏返しにされているために、手袋の内側に粒子が存在する。

これと同様に、本出願人に帰属される米国特許出願公開第２０１４／００９６３０８ Ａ１号には、とりわけ、エポキシ基を介して天然ゴム手袋へのゼオライト粒子の結合が記載されている。

本発明の根底にある課題は、改善された予防用品を生み出すことである。

序文に記載した方法では、架橋剤が無機及び／又は有機粒子上に固定化されて修飾粒子が形成され、修飾粒子が（カルボキシル化）ジエンラテックスに加えられることによって上記課題が達成される。

さらに、本発明の課題は、金属カチオンが無機粒子の一部であり、有機分子が無機粒子上に固定化された、序文に記載した予防用品によって達成される。

最後に、本発明の課題は、無機及び／又は有機粒子の使用であって、架橋剤が無機及び／又は有機粒子上に固定化されて（カルボキシル化）ジエンラテックスの架橋のための修飾粒子が形成された無機及び／又は有機粒子の使用によって達成される。

これに関連して、粒子が予防用品から全く移行しない乃至は極めてゆっくりと移行することが有利である。これに関連して、「ゆっくり」は、移行時間が予防用品の使用期間よりも非常に長いことを意味する。このように、架橋剤がヒトの皮膚と接触することが防止され、それによって予防用品のアレルギーの可能性を著しく低下させることができる。予防用品の貯蔵の間でさえ、予防用品からの架橋剤の移行を、防止する又は著しく減少させることができる。さらに、それによって、非結合プロセス化学物質の除去のための浸出プロセスを、短縮するか、又は省略することさえも可能である。固定化される架橋剤は、多官能性モノマー及び／又はポリマー、あるいはそれらの混合物であってもよい。この方法によると、非常に良好な機械的特性並びに高い耐老化性及び耐ガンマ線性を有する予防用品を製造することが可能である。製造プロセス、特に浸漬プロセス中の、膜形成に及ぼす影響すら証明されていないので、その点でのさらなる対策は必要ない。この方法の更なる利点は、（カルボキシル化）ジエンラテックスの予備架橋が必要でなく、連続的な混合方法を使用することができ、プロセスワークフローを加速できるという事実に見いだされる。この方法によると、低アレルギーの予防用品の、特に手術及び検査用手袋のエネルギー効率の良い、持続可能で生産効率の高い製造が可能である。

本方法の好ましい変形実施形態によれば、修飾粒子のみを架橋剤として使用することができる。このようにすると、上に挙げた効果をさらに改善することができ、重金属イオン、例えば、ＺｎＯに由来するＺｎ^２＋をなくすことによって、アレルギーの可能性をさらに低減することができる（一例として、亜鉛は、カルボン酸、例えば酢酸などによりエラストマーから抽出することができる）。さらに、先行技術において時々報告されたような、別の架橋系の影響は生じ得ない。

本方法の別の好ましい変形実施形態によれば、無機粒子としてシリケート系粒子を使用することができる。シリケート系粒子によって、（カルボキシル化）ジエンラテックスの分子の共有結合架橋に加えて、それらのカチオン、例えばＣａ^２＋を介してイオン架橋を達成可能である。このようにして、予防用品についてより高い引裂強度を達成するために、さらなる架橋剤、例えば頻繁に使用されているＺｎＯをなくすことが、より簡単に可能である。イオンネットワーク部位を介してより高い引裂強度が達成されるのに対し、共有結合は、着用中の予防用品の孔形成感受性の低下に関して改良を与える。粒子がエラストマー中に埋め込まれた後、特に物理的及び／又は機械的に結合した後、それらは予防用品から移行しないので、予防用品のアレルギーの可能性に関して粉末に関する問題も生じない。

本方法の別の変形実施形態によれば、シリケート系粒子は、多価カチオンを有するシリケート、ゼオライト、ＳｉＯ_２、及びそれらの混合物からなる群から選択される。したがって、前述した効果のさらなる改善を達成することが可能である。さらに、エラストマー層へのシリケート系粒子のより良好な組み込みは、ゼオライトを用いた場合にそのボイドを介して達成することができ、したがって、シリケート系粒子は、第１の層と、もっぱら物理的又は機械的に、より容易に結合することができる。さらに、これらの粒子は、予防用品の外側又は内側から第１の層に移行しうるあらゆる汚染物質に対して吸着作用を果たすこともできるというさらなる利点を達成することができる。

本発明の変形実施形態によれば、ゼオライトは天然ゼオライトであることができる。原価要素−合成ゼオライトが天然のものよりもはるかに高価であることに加えて、天然ゼオライトは合成のものと比較してより不均一な構造を有することが有利である。そのため、予防用品の機械的性質が受ける影響は、概して、合成ゼオライトの使用によるよりも天然ゼオライトによるほうが本質的に少ない。

実施した試験の過程で、クリノプチロライト（clinoptilolite）、シャバザイト（chabasite）、フィリップサイト（phillipsite）及びアナルサイム（analcime）並びにこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライトが特に適していることが判明した。これらのゼオライトは異なる構造クラスに属する点で、これはさらに驚くべきことである。

また、粒子上に架橋剤の多層構造を形成するために、過剰の架橋剤、特にエポキシ基を有するシロキサンで粒子を修飾することも有利である。粒子上への架橋剤の共有結合形成により、アンカー基／ネットワーク形成基の一部が加水分解される。これらは、そのため、架橋のためにもはや利用できない。この理由から、過剰の架橋剤の使用は、粒子の表面上に多層構造が形成されるため、有利である。この多層構造では、第１の層は粒子に共有結合し、従前のように、加水分解されるが、さらなる層では、アンカー基／ネットワーク形成基の加水分解は起こらないので、概して、架橋剤を備えた粒子の反応性がより良好である。

（カルボキシル化）ジエンラテックス分子の架橋は、熱的に達成することができる。したがって、ラテックス分子の架橋は、浸漬フォーマー上に浸漬塗布されたラテックスフィルムの乾燥の間に既に起こっていることができ、それによって、当該方法の効率の増加が達成される。特に、この変形実施形態は、粒子に過剰の架橋剤をドープした場合に有利である。

好ましくは、（カルボキシル化）ジエンラテックスのｐＨは９以上の値に調整される。９以上のｐＨ値で反応速度の明確な改善が観察され、それによって、分子の架橋がより迅速に起こることができる。

架橋剤は、多官能性エポキシド、多官能性シラン、多官能性シロキサン、及び多官能性チオールからなる群から選択することができる。これに関連して、これらが、（ｉ）ラテックス混合物中に架橋剤を導入する際に乳化剤が必要でないため、水溶性である場合；（ｉｉ）ゴム鎖の架橋のために１つより多くのエポキシ官能基を有する場合に、有利である。好ましくは、多官能性エポキシドは、例えば、ジグリシジル末端ポリエチレングリコール誘導体、エポキシ−ソルビトール誘導体、糖アルコールの誘導体などのような、その加水分解生成物が「成長」特性を有するような構造を有する。さらに、例えば、エポキシ官能基を有する単糖類及び多糖類を使用することが可能である。

多官能性チオールは、それらが、（ｉ）高いモル質量（２００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌのモル質量）を有し；（ｉｉ）高いメルカプト当量を有し（モノマー単位の少なくとも２０％、特に少なくとも５０％がＳＨ−基を有するべきである）；（ｉｉｉ）単純な合成戦略によってアクセス可能である場合に、有利である。

多官能性シラン及びシロキサンは、それらが、（ｉ）１つより多くの反応性基を有する場合に有利であり（例えば、ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランよりも高い引裂強度をもたらす）、（ｉｉ）シランが少なくとも１つのトリアルコキシ基（充填剤へのカップリングのため、及び、物理的相互作用を通じてオリゴ層の形成のため）を有する場合に有利である。

修飾粒子を架橋剤として排他的に使用することの他に、別の変形実施形態によると、多官能性モノマー及び／又はポリマーがさらなる架橋剤として使用され、多官能性モノマー及び／又はポリマーが（カルボキシル化）ジエンラテックスに加えられ、その中に溶解される。可溶性モノマー及び／又はポリマーは、事前分散体又はエマルションなしにラテックス中に混合することができるため、多官能性モノマー及び／又はポリマーは、取り扱いがより容易であるという利点を有する。この追加の、さらなる共有結合架橋剤は、エラストマー中で形成できる。さらに、特に、本発明のさらなる変形実施形態によれば、予防用品のモジュラスを、このようにして、特に１７０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇのモル質量を有する有機モノマー及び／又はポリマーが使用された場合に、良好に調整することができる。このようにして、予防用品の使用者にとってより良好な着用快適性を達成することができる。これは、エラストマー層中への粒子の組み込みによって、予防用品の機械的特性の変化が観察された点で重要である。

本発明をより良く理解するために、以下の図面に基づいてより詳細に説明する。

図１は、様々なＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００濃度での架橋ＸＮＢＲラテックスフィルム（予備架橋されていない；１００℃で１５分間の乾燥中に熱架橋）の膨潤度を示す。 図２は、ＸＮＢＲの共有結合（左）架橋及びイオン（右）架橋の図を示す。 図３は、様々なＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００濃度での架橋ＸＮＢＲラテックスフィルム（予備架橋なし；１００℃で１５分間の乾燥中に熱架橋）の引裂強度を示す。 図４は、様々な予備加硫時間で、５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００を使用した場合のＸＮＢＲラテックスフィルムの引張強度を示す。 図５は、様々なＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００濃度での架橋ＸＮＢＲラテックスフィルム（予備架橋なし；１００℃で１５分間の乾燥中に熱架橋）の破断点伸びを示す。 図６は、様々なＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００濃度での架橋ＸＮＢＲラテックスフィルム（予備架橋なし、１００℃で１５分間の乾燥中に熱架橋）の５０％伸び時応力値を示す。 図７は、様々な粒子タイプ及び粒子濃度の場合のＸＮＢＲラテックスフィルムの引裂強度を示す。 図８は、様々な粒子タイプ及び粒子濃度の場合のＸＮＢＲラテックスフィルムの破断点伸びを示す。 図９は、様々な粒子タイプ及び粒子濃度の場合のＸＮＢＲラテックスフィルムの５０％伸び時応力値を示す。 図１０は、様々な粒子タイプ及び粒子濃度（架橋剤濃度：５ｐｈｒ）の場合のＸＮＢＲラテックスフィルムの引裂強度を示す。

本明細書に引用される全ての標準規格は、特に示さない限り、本特許出願の出願日に実施されているバージョンを指す。

本発明は、予防用品の製造方法に関する。

予防用品は、好ましくは手袋、特に外科用手袋（手術用手袋）又は検査用手袋である。しかし、予防用品は、例えば、指サック、カテーテル、コンドーム、（医療用）バルーン、乳首などであってもよい。一般的に、予防用品は、好ましくは、浸漬品、すなわち、浸漬法により製造された製品である。

以下では、手袋としての予防用品の形成のみをさらに議論する。それにもかかわらず、この点についての説明は、他のエラストマー物品、特に浸漬法によって製造される浸漬品にも適用することができる。

手袋は、ジエンエラストマー（ジエンゴム）、特にカルボキシル化ジエンエラストマーを含むか、又はそれらからなる。

エラストマー層のエラストマーは、天然ラテックスと合成ラテックスの両方に基づくことができる。これらは、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンラテックス（ＩＲ）、ニトリルブタジエンゴムラテックス（ＮＢＲ）、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックス（ＸＮＢＲ）、カルボキシル化ブタジエンラテックス（ＸＢＲ）、クロロプレンラテックスＣＲ）、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、ポリマーブレンドから調製されたカルボキシル化ラテックス及びそれらの混合物から選択することができる。

特に、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴムラテックスがエラストマー層の製造に使用される。これは、アクリロニトリルの割合が１５質量％〜４０質量％、特に２０質量％〜３５質量％であることが好ましい。

予防用品又はエラストマー手袋は、好ましくは浸漬法により製造される。このような浸漬法は基本的に先行技術から知られているので、この点に関する詳細については関連する先行技術を参照すべきである。

この方法では、基本的に、浸漬フォーマー（連続製造では、通常、いくつかの浸漬フォーマーが使用される）を浸漬浴中に浸漬する。この浸漬フォーマーは、完成品の形状、すなわち、例えば手の形状を有する。

浸漬フォーマー上に浸漬塗布されるべき各エラストマーラテックスは、浸漬浴に予め導入される。

しかしながら、原則として、特に、エラストマー層が浸漬法により製造されない場合には、任意の他の適切な形状を、本明細書に提示される方法で使用することができる。エラストマー層は、エラストマーラテックスをフォーマーにブラッシング又はスプレーすることによっても作製することができる。同様に、フォーマーにラテックスを適用する他の適切な方法も適用可能である。

本明細書において、エラストマーラテックスという用語は、当該技術分野における慣用に従う方法で使用される。したがって、エラストマーラテックスは、エラストマーの製造のために、架橋されていないか、もしくは予備架橋されているか、又は架橋されているポリマー分子の分散液である。従って、本発明の範囲内において、予備架橋エラストマーラテックスは、処理されたものであってもよく、ここで予備架橋は、特に、本明細書で引用した架橋剤によって達成することができる。

しかしながら、エラストマーラテックスを、フォーマー上への塗布後にのみ架橋させること、すなわち塗布されたエラストマーマトリックスを架橋させることが、さらに可能である。

凝着浸漬法の慣用的なプロセス経路は、例えば以下の方法ステップを含むことができる：
− 浸漬フォーマーを洗浄し、有機溶剤により脱脂するステップ；
− 浸漬フォーマーを予熱するステップ；
− 凝固剤を含有する第１の浸漬浴中に浸漬フォーマーを浸漬するステップ；
− 第１の浸漬塗布層を乾燥させるステップ；
− エラストマー層の形成のためのさらなる浸漬浴中に浸漬フォーマーを浸漬するステップ；
− 乾燥／加硫（架橋）ステップ。
− 浸漬品をフォーマーから引抜くステップ。

エラストマー手袋が多層様式で形成される場合、第１のエラストマーラテックスもしくは別のエラストマーラテックス又は別のポリマーのさらなる層を、浸漬塗布すること又は一般的に塗布することができる。例えば、ポリマー層は、最後の層として浸漬塗布することができ、このプロセスで行われる浸漬フォーマーからのグローブの引抜き後、手袋を裏返しにした後、手袋の内側に位置することになる。かかるポリマー層は、エラストマー手袋を引抜く能力を向上させるために、例えば滑り層として形成することができる。

したがって、エラストマー手袋は、単層又は多層で形成することができ、個々の層は、互いに異なる材料又は同じ材料からなることができる。エラストマー手袋の２つ以上の層が同じ材料からなり、１つ以上の層が異なる材料からなることも可能である。

これはすべて知られているため、これ以上の議論はしない。

本明細書において、材料は、エラストマー及びポリマーとして理解されるが、エラストマー手袋は、エラストマーの少なくとも１つの層を有する。

加硫及び架橋という用語は、本明細書において同義語として使用される。

（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックスの架橋のために、架橋剤が、それに、すなわち、特に、（カルボキシル化）ジエンエラストマーの少なくとも１つの層の作製のための浸漬浴に加えられる。さらに、ジエンエラストマーラテックス又は浸漬浴は、少なくとも１種のさらなる添加剤、例えば、浸漬品の製造についてもともと知られている少なくとも１種の乳化剤、少なくとも１種の酸化防止剤、少なくとも１種の染料、少なくとも１種のオゾン亀裂防止剤などを含んでもよい。これらの添加剤の全割合は、ジエンエラストマーラテックス又は浸漬浴の全組成に対して０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒであることができる。

修飾粒子の形成を伴って無機及び／又は有機粒子に固定化された架橋剤は、（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックスに加えられる。当該粒子は、（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックスに可溶性ではない。これらに加えて、モノマー及び／又はポリマーベースのさらなる架橋剤（例えばチオール又は無極性エポキシド）を（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックス中に溶解させるか、又は乳化させてもよい。この場合、多官能性モノマー及び／又はポリマーをさらなる架橋剤として使用することができる。しかし、架橋剤として使用される多官能性モノマー及び／又はポリマーにより粒子が修飾される可能性も存在する。

本方法の好ましい変形実施形態において、さらなる架橋剤は使用されない。すなわち、修飾粒子のみが架橋剤として使用される。

フォーマーへの適用後に（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックスが架橋される場合がさらに好ましい。しかし、例えばカルボキシル化ジエンエラストマーラテックスの予備架橋は、例えば架橋剤が固定化された粒子によっても可能である。

使用することのできる粒子は、無機及び／又は有機の性質を有するものであることができる。

有機粒子は、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ジエンエラストマーを含むか又はそれらからなる群から選択することができる。

無機粒子は、シリケート系粒子、ＳｉＯ_２、炭酸塩、酸化物からなる群から選択されるか、又はそれを含む。

好ましくは、無機粒子としてシリケート系粒子が用いられる。

シリケート系粒子は、好ましくは、多価カチオンを有するシリケート、例えばウォラストナイト、ゼオライト、及びそれらの混合物を含む又はからなる群から選択される。

エラストマーグローブの一変形実施形態及びその製造方法によれば、シリケート系粒子は、ゼオライト、特に天然ゼオライトからなり、クリノプチロライト、シャバザイト、フィリップサイト及びアナルサイム及びそれらの混合物をゼオライトとして使用することが好ましい。さらなる好ましい変形実施形態によれば、クリノプチロライトが天然ゼオライトとして使用される。しかし、ゼオライトは合成ゼオライトであることも可能である。

鉱石に応じて、天然ゼオライトは、多かれ少なかれ付随する鉱物、特に石英を含む。エラストマー手袋の製造方法における天然ゼオライトの使用について、少なくとも８５％、特に少なくとも９０％の純度を有する天然ゼオライトが好ましくは使用される。すなわち、シリケート系粒子の少なくとも８０％又は９０％がゼオライトからなるような天然ゼオライトが使用されることが好ましい。

粒子は、（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックスに加えられる。それによって、これらの粒子は、物理的及び／又は機械的に結合されるように、エラストマーラテックスの層に結合又は埋め込まれる。（（カルボキシル化）ジエンエラストマーの層に関して）表面に近い粒子は、エラストマー層から突出していてもよく、この場合、これらの粒子の少なくとも９０％、特に１００％が同様にエラストマー層のエラストマーで被覆されている。従って、さらなる層における粒子の機械的アンカーリングをさらに達成することができるため、手袋の把持能力を向上させることができる又はさらなる層とのエラストマー層の結合強度を向上させることができる表面粗さを生じさせることができる。

エラストマー層の表面からの粒子の突出は、粒子の粒径及び／又はエラストマー層の層厚によって達成され調整することができる。

粒子は、２μｍ〜２０μｍのトップカット（ｄ_９８）で平均粒径（ｄ_５０）が０．５μｍ〜７．５μｍである粒径分布に対応する粒子サイズを有することができる。

天然ゼオライト粒子のサイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ，Ｈｙｄｒｏ ２０００Ｇ（ウェットセル）を用いて求めた。合成ゼオライト及びシリケート粒子の粒子サイズは、製造業者のデータシートから得た。

以下の例で使用した粒子：
ゼオライト１：天然ゼオライト；ｄ_１０＝２μｍ；ｄ_５０＝５μｍ；ｄ_９８＝１５μｍ（ＢＥＴ：３３．２ｍ^２／ｇ）。
ゼオライト２：天然ゼオライト；ｄ_１０＝１．７μｍ；ｄ_５０＝３μｍ；ｄ_９８＝８．５μｍ。
ゼオライト３：天然ゼオライト；ｄ_１０＝０．３μｍ；ｄ_５０＝１．４μｍ；ｄ_９８＝５．５μｍ。
ゼオライト４：合成ゼオライト；棒状：３００×７００ｎｍ（ＢＥＴ：３００ｍ^２／ｇ）。
シリカ１：アモルファスシリカ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）：０．２〜０．３μｍ（凝集物）（ＢＥＴ：２００ｍ^２／ｇ）。
シリカ２：Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．の名称ＫＳ４００を有するシリカ、ＢＥＴ＝１８０ｍ^２／ｇ。
Ｒｉｍａ Ｓｉｌ １２００：ケイ酸Ｃａ（ＣａＳｉＯ_３）、ｄ_５０＝２μｍ。

エラストマー層の層厚は、３０μｍ〜５００μｍであることができる。

原則として、粒子は、いかなる癖を有していてもよい。しかし、好ましくは、少なくともほぼ円形又は丸みを帯びた、すなわち鋭利な破断エッジを持たない粒子が使用される。

好ましくは、粒子は、エラストマー層中に、１ｐｈｒ（ゴム１００部当たり）〜２０ｐｈｒ、特に３ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの質量割合で含まれる。

さらなる変形実施形態によれば、粒子は、好ましくは、１ｇ／ｍ^２〜３００ｇ／ｍ^２との比ＢＥＴ表面積を有することができる。したがって、機械的特性は、粒子とエラストマーマトリックスとの相互作用により改善することができる。さらに、このようにして、粒子の表面上により多くの共有結合を形成することができる。

粒子の修飾のために、（多官能性）エポキシド、（多官能性）シラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、及びトリクロロシランからなる又はを含む群から選択された架橋剤を使用することが可能である。これらの例は、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、ポリグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリクロロシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシランである。

粒子は、通常、表面修飾される。しかし、例えばゼオライトなどのボイドを有する粒子が使用される場合、修飾は、ボイドの表面を含んでもよい。

粒子は、好ましくは、粒子上に架橋剤の多層構造を形成するために過剰の架橋剤により変性される。しかし、架橋剤が、修飾されるべき表面に対して、すなわち粒子の表面上の修飾されるべき反応基に対して不十分に存在するように、より少量の架橋剤をこの目的のために使用することも可能である。
修飾は、以下に記載されるように実施され得る。しかし、すでに修飾された粒子を使用することも可能である。かかる粒子は、例えば、Ｇｒｏｌｍａｎ（ケイ酸ＣａベースのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００）、ＥＭ Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ａｋｔｉｓｉｌ ＥＭ）、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ（Ｔｒｅｍｉｎ ２８３−４００ＥＳＴ）から入手することができる。

前述したように、修飾されるべき粒子に加えて、（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックス中に可溶もしくは分散可能又は乳化可能な多官能性モノマー及び／又は多官能性ポリマーの形態のさらなる架橋剤を使用することも可能である。これに関連して、本明細書において用語「ポリマー」は、一般的に、２つ以上のモノマー単位を有する分子、すなわち二量体以上の分子を含む。多官能性モノマー及び／又はポリマーは、好ましくは、多官能性エポキシド、多官能性シラン、多官能性シロキサン、多官能性チオール及びそれらの混合物を含む又はからなる群から選択される。

これらの例は、短鎖：ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル；長鎖：ジエポキシ末端ポリエチレングリコール、ジエポキシ末端ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート（エチレングリコール単位、エチレン単位などを有するホモポリマー及びコポリマー）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルである。

短鎖化合物は、単量体高分子多官能性化合物、特に、少なくとも１７０ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する化合物である。長鎖化合物は、少なくとも２つ以上の反復単位を有する（二量体及び多量体）。

本発明の範囲内では、用語「ポリマー」は一般的にオリゴマーも含む。

一般的に、用語「高分子」モノマーは、少なくとも１７０ｇ／ｍｏｌ、特に１７０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するモノマーを表す。

（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックスのｐＨが９以上の値に調整される場合、さらに有利である。一例として、この目的のために、ＫＯＨ水溶液（１質量％〜５質量％）が使用される。一般的には、この目的のために、適切な塩基性物質、例えば、灰汁を使用することができる。

この方法の好ましい変形実施形態では、（カルボキシル化）ジエンエラストマー分子の架橋は、特に（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックスの（浸漬塗布）層の乾燥中に熱的に行われる。この方法において、温度は９０℃〜１４０℃であることができる。架橋は、５分間〜２０分間の時間で行うことができる。

１７０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に１７０ｇ／ｍｏｌ〜１７００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する架橋剤を使用することが可能である（ＤＩＮ ５５６７２−３：２００７−０８（ＧＰＣ）に従う高分子水溶性化合物）、又は、ＤＩＮ ５１ ５６２−１に従う液体ポリマーの粘度による）。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル（モル質量１７０ｇ／ｍｏｌ）又はジエチレングリコールジグリシジルエーテル（モル質量２１８ｇ／モル）を使用することが可能である。このようにして、エラストマー手袋の（５０％）モジュラスを所望の値に調整することも可能である。エラストマー手袋のモジュラスは、架橋剤の鎖長により調整することができる。

本方法によって、（カルボキシル化）ジエンエラストマーの（カルボキシル化）ジエンエラストマー分子鎖が、有機分子を介して共有結合的に架橋され、及び、もし適用可能であれば、金属カチオンを介してイオン的に架橋された（カルボキシル化）ジエンエラストマーの層を含む予防用品、特に手袋を製造することが可能である。ここで、金属カチオンは、特に、無機粒子の一部であり、また、有機分子は無機粒子上に固定化される。

本方法に従って製造されたエラストマー手袋は、良好な皮膚許容性を示す。実施した調査に基づくと、皮膚刺激性及び感作能は観察されなかった。

架橋方法の試験の過程で、以下の実験を行った。全ての実験の再現は本明細書の範囲を超えるため、これらは単に選択された例に過ぎない。

修飾された粒子（充填剤）の使用についての実験で使用した材料を表１にまとめた。

エポキシ官能化粒子を、Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘにより脱イオン水中に様々な濃度（３〜７．５ｐｈｒ）で予め分散させ（室温で１０分間）、次に、ラテックス混合物（ｐＨ＝１０、約２５ｄｒｃ（乾燥ゴム含有量））に加えた。

一般的に、（カルボキシル化）ジエンエラストマーラテックスは、１０ｄｒｃ（乾燥ゴム含有量）〜６０ｄｒｃの（カルボキシル化）ジエンエラストマーの固形分を有することができる。

混合物に酸化防止剤（０．５ｐｈｒのＲａｌｏｘ）を加え、室温で約１５分間撹拌した。次に、前述の凝着浸漬法を使用してフィルムを作製した。この方法では、粒子の沈降を防止するために、浸漬プロセスの間、磁気撹拌機によりラテックス混合物を穏やかに撹拌した。

ラテックス混合物の撹拌は、好ましくは、この方法の間に一般的に使用される。

フィルムを１００℃で１５分間乾燥させた。１００℃でのフィルムの乾燥中に架橋が起こったため、予備架橋又はラテックスの熟成は必要でなかった。

以下の反応は、架橋剤としてのエポキシ官能性無機粒子による熱架橋に基づく。反応が高いｐＨ値で触媒されるため、１ｗｔ％ ＫＯＨによりラテックス混合物のｐＨをｐＨ＝１０〜１０．５に予め調整することが好ましい。

抽出可能でない架橋剤としての官能性無機粒子の使用の際のＸＮＢＲラテックスの成功した架橋は、クロロホルム中での平衡膨潤によって、最初のステップで実証された（（１）Macromolecules 2008, 41, 4717-4729、（２）J. Appl. Polym. Sci. 129(5), 2735-2743、及び（３）Zaborski, M.; Kosmalska, A.; Gulinski, J. Kautsch, Gummi Kunstst, 2005, 58, 354に従って決定）。結果は、図１（横軸：ｐｈｒ単位での架橋剤の濃度；縦軸：膨潤度）にプロットされており、架橋度は架橋剤の濃度と相関し、架橋剤濃度がより高いほどより高い架橋密度がもたらされることが分かる。

したがって、好ましくは、１ｐｈｒ〜１５ｐｈｒ、特に１ｐｈｒ〜７．５ｐｈｒの架橋剤の濃度が使用される。

低い抽出性に加えて、ケイ酸Ｃａに基づくエポキシ官能性粒子の利点は、図２（左側が共有結合、右側がイオン結合）に示されているように、１種の架橋剤で共有結合及びイオン架橋部位を形成できるという事実に由来する。この組み合わさったアプローチのために、重金属を含まない（ＺｎＯを含まない）手袋を製造することもできる。

図３は、使用粒子量に依存する引裂強度（縦軸：ＭＰａ）を示す。横軸の左側から右側に向かって、棒は、それぞれ、滅菌なし及びエージングなし、滅菌なし及びエージングあり、滅菌あり及びエージングなし、並びに滅菌あり及びエージングありのサンプルについて、３ｐｈｒ、５ｐｈｒ及び７．５ｐｈｒの粒子の３つのグループでプロットされている。

一般的に、Ｃｏ−６０源及び２５ｋＧｙの照射線量によるガンマ線照射によって滅菌を行うことができることを指摘しなければならない。エージングは、一般的に、循環空気オーブン中、７０℃で７日間の熱空気エージングによって行うことができる。

図３から明らかなように、最良の引裂強度は３ｐｈｒの粒子で達成され、架橋ＸＮＢＲラテックスフィルムは、良好な耐老化性及び耐ガンマ線性により特徴付けられる。

その後、機械的特性に及ぼす予備加硫の影響を調べた。これに対応する値が図４にプロットされている。いずれの場合も、粒子の割合は５ｐｈｒであった。引張強度（ASTM規格D412-98a,“Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension（加硫ゴム及び熱可塑性エラストマーの標準試験方法−引張）”Annu. Book ASTM Stand. 9月1日(2002)に従って測定）が、縦軸にＭＰａ単位でプロットされている。左側から右側に向かって、４つのグループ内の棒は、滅菌なし及びエージングなし、滅菌なし及びエージングあり、滅菌あり及びエージングなし、並びに滅菌あり及びエージングありのサンプルを表す。予備架橋時間は、横軸に分単位で示されている。

水溶性ポリマー架橋剤による架橋と同様に、熱的予備架橋（５０〜６０℃の範囲内の温度で１〜３時間）のために、機械的特性の改善は観察されなかった。

伸び測定の結果が図５にプロットされており、図６にはモジュラス測定の結果が示されている。対応する値は、縦軸でそれぞれ読み取ることができる。横軸の区分は図３の区分に対応する。

３〜５ｐｈｒの範囲内の架橋剤濃度の場合、破断点伸びは一貫して７００％を超え、対応する５０％伸び時応力値は１．２〜１．６ＭＰａの範囲内にある。

また、表面官能化のシラン成分を粒子なしでラテックス混合物に直接導入する実験も行った。この方法では、低い架橋度と劣った機械的特性だけが測定された。これは、Ｒｉｍａ Ｓｉｌ粒子上に有機シースとして適用されたＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００を用いた実験に基づいて実証された。引張試験の結果は、シラン濃度にかかわらず引裂強度が２０ＭＰａ未満であることを示している。６０℃でのラテックス混合物の熱的予備架橋は、１０ＭＰａ未満への強度のさらなる低下をもたらした。これはおそらく、シランのオリゴシリカへの縮合によるものであり、これは、粒子がエラストマーフィルムの高い機械的強度に関して特別な機能を有することを示している。

さらなる充填剤タイプを用いてもこの方法が適用可能であることを示すために、ゼオライトを官能性シランで修飾した。この場合、詳細な調査により、トリアルコキシシランとの縮合反応によってゼオライト及びシリカの官能化が可能であることが示された。ゼオライトについては最高５質量％まで、シリケート粒子については最高６質量％まで（無機担体に対して）の修飾度が達成された（熱重量分析法により検出）。ここでも、修飾の過程でエポキシ基が少なくとも部分的に加水分解され、それによって反応性が低下することが観察された（これは分光学的方法及び対応する機械的特性との相関により示された）。この理由のために、上記のように、被覆粒子、すなわち第１の層が粒子表面に実際に化学的に結合し加水分解された粒子を使用することが有利であるが、非加水分解アンカー基を含む多層系はシラン過剰で形成される。ケイ酸Ｃａは明らかに過剰のシランで官能化されており、有機シランシースは既にコーティングとみなすことができるため、前述のＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００粒子による改善された架橋もこの原理に基づく。

これらの調査に基づいて、ゼオライト及びシリカを過剰のシランで修飾し、ＸＮＢＲラテックスの熱架橋のための架橋剤として使用した。修飾のために、１００％（ｗ／ｖ）濃度のエタノール中のゼオライト懸濁液（ゼオライト１〜４）を第１ステップで調製し、次に、５０％（ｗ／ｖ）の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は５０％（ｗ／ｖ）のＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００を加えた。懸濁液を磁気撹拌機により室温で１時間混合し、次に、粒子を１２０℃で２時間乾燥させた（溶媒の除去）。結果は、図７〜８にプロットされている。

これらの図では、ＣｏａｔＯＳｉｌによりそれぞれ修飾されたケイ酸Ｃａ（垂直線の左隣）が、対応して修飾されたゼオライト（垂直線の右隣）と比較されている。ＭＰａ単位での引裂強度が、図７の縦軸にプロットされており、ＭＰａ単位での伸びが図８に、５０％伸び時モジュラスが図９にプロットされている。ラテックス中の粒子の量的割合が、横軸にｐｈｒでプロットされている。

研究の過程で、機械的特性に及ぼす粒子サイズの影響も調査した。被覆されたゼオライト粒子を使用した場合、粒子サイズの有意な影響は観察されなかった。ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００（予備架橋なし、１００℃で１５分間の乾燥過程での熱架橋）により修飾されたゼオライト粒子が１０ｐｈｒ加えられた架橋ＸＮＢＲラテックスフィルムの引裂強度は、一貫して２２ＭＰａ〜２５ＭＰａであった。

アモルファスシリカ及びケイ酸Ｃａ（Ｒｉｍａ Ｓｉｌ）を使用することによって、より低い架橋剤濃度（５ｐｈｒ）でより高い機械的強度を達成することが可能である。ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００により修飾された粒子が５ｐｈｒ加えられた架橋ＸＮＢＲラテックスフィルム（予備架橋なし、１００℃で１５分間の乾燥時に熱架橋）の引裂強度は、調査したゼオライトのそれよりも約３０％高く、このようにして、粒子材料の影響を推定することができた。

ゼオライトの修飾と同様に、シリカ粒子（シリケート１、シリケート２、Ｇｒａｃｅ Ｃｏ．の名称ＫＳ４００を有するシリカ）を、前述の修飾手順に対応するやり方で、ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００によりコーティングした。対応するＸＮＢＲラテックスフィルム（予備架橋なし、１００℃での乾燥中の熱架橋）の機械的特性は、Ｒｉｍａ Ｓｉｌ粒子の結果と同等である。５ｐｈｒでは、修飾されたゼオライト粒子の使用中に若干低い引裂強度が観測され（図１０；縦軸：ＭＰａ単位での引裂強度、横軸は左側から右側に向かって：Ｒｉｍａ Ｓｉｌ、ゼオライト、シリカ）、これは多孔質の充填剤の構造（及び非共有結合的に結合したエポキシ架橋剤の関連する長い移行経路）に高い確率で帰属させることができる。

さらなる実験において、ＸＮＢＲラテックスの熱架橋を、Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｉｎｅｒａｌｓの市販のエポキシ官能性珪質土を用いて行った。これらの粒子（Ａｋｔｉｓｉｌ ＥＭ）の修飾の程度は、Ｒｉｍａ Ｓｉｌ １２００粒子の場合よりもはるかに低く、一方、粒子サイズは、以下の表２から明らかなように、同様の範囲内にあった。

架橋ＸＮＢＲラテックスフィルムの機械的強度は、架橋していない対照（架橋性化学物質及び充填剤を添加していない、浸漬され乾燥された非架橋ＸＮＢＲラテックス、ラテックス混合物のｐＨを１０に調整した）の範囲内にあり、不適切な架橋を示した。この結果から、官能化された粒子の修飾の程度が架橋密度に影響を及ぼし、架橋ＸＮＢＲラテックスフィルムの機械的特性に関連することが確認された。熱重量分析法（ＴＧＡ）によって測定した場合に少なくとも２％、特に４％〜６０％の粒子の修飾度が有利であることが分かった。

以下では、多官能性モノマー及び／又はポリマーをさらなる架橋剤として使用した方法の実施についての実験結果を示す。この目的のために使用した試薬を表３にまとめた。

ラテックス混合物の調製、浸漬及び架橋
水溶性架橋剤を、上記説明に対応する修飾された粒子を含むラテックス混合物（ｐＨ＝１０、約２５ｄｒｃ）に様々な濃度（０．５〜７．５ｐｈｒ）で加えた。次に、混合物に酸化防止剤（２ｐｈｒのＲａｌｏｘ）をドープし、室温で約１５分間撹拌した。次に、上記の凝着浸漬法によってフィルムを作製し、フィルムを１００℃で１５分間乾燥させた。予備的な架橋又はラテックスの熟成は必要でなかった。１００℃でのフィルムの乾燥中に架橋が起こった。

以下の反応は、モノマー及び／又はポリマーエポキシ架橋剤による熱架橋の基礎を構成する。反応が高ｐＨ値で触媒されるため、例えば１質量％のＫＯＨによるｐＨ＝１０への事前のラテックス混合物のｐＨの調整は有利である。

カルボキシル化エラストマーとエポキシドとの反応：

エポキシドの酸触媒及び塩基触媒開環：

選択された水溶性ポリマー架橋剤の添加によるＸＮＢＲラテックスの成功した架橋は、クロロホルム中での平衡膨潤により実証された（測定基準については上記参照）。この場合、架橋密度は、架橋時間及び架橋剤濃度の増加につれて高くなり、架橋剤の反応性は、ＤＥＰＥＧ−５００＜ＳＰＥ＜ＧＥ１００の順に増加する。

平衡膨潤の他に、選択された水溶性モノマー及びポリマー架橋剤の添加によるＸＮＢＲラテックスの架橋も引張試験により実証された。

ＤＥＰＥＧ−５００の使用中に、５ｐｈｒ以上の濃度で２２±２ＭＰａの範囲内の機械的強度が観察された。より低い濃度（０．５〜３ｐｈｒ）では、低い架橋密度が達成され、引裂強度は１０ＭＰａ未満である。７．５ｐｈｒへの架橋剤濃度の増加は、最高３５±２ＭＰａまでの強度のさらなる増加をもたらした。したがって、５ｐｈｒ〜７．５ｐｈｒの濃度が好ましい。

ＤＥＰＥＧ−２００については、３ｐｈｒ〜７．５ｐｈｒの濃度範囲（滅菌なし／エージングなし：２６ＭＰａ〜４０ＭＰａ；滅菌なし／エージングあり：３７ＭＰａ〜２６ＭＰａ；滅菌あり／エージングなし：２８ＭＰａ〜２４ＭＰａ；滅菌あり／エージングあり：２５ＭＰａ〜３５ＭＰａ）で、非常に良好な機械的強度及び耐老化性及び耐ガンマ線性が観察された。

同様の結果が他の多官能性モノマー及びポリマー架橋剤でも達成されたため、ラテックス中の多官能性モノマー及び／又はポリマー架橋剤の濃度は１ｐｈｒ〜７．５ｐｈｒの濃度が一般的に好ましい。

さらに、優れた耐熱空気老化性（７０℃で７日間貯蔵）及び耐ガンマ線性（２５ｋＧｙ）が観察された。

さらに、５０％伸び時の応力値は、高引裂強度の場合であっても１．２〜１．４ＭＰａの範囲内にあり、特に５ｐｈｒの架橋剤の使用中に熱空気エージング及びガンマ線滅菌後でもほとんど増加しなかった。５０％伸び時の低い応力値が快適な着用の快適さの基準であるため、これは、とりわけ、手術用手袋の製造の場合に有利である。

ＤＥＰＥＧ−５００による架橋と同様に、非常に良好な機械的特性（ガンマ線滅菌後でも）が、より高濃度（７．５ｐｈｒ）でのＳＰＥ（ソルビトールポリグリシジルエーテル）の使用についても実証された。５ｐｈｒのＳＰＥの濃度で、機械的特性について１２ＭＰａ〜３２ＭＰａの値が測定された（滅菌なし／エージングなし：３０ＭＰａ〜３２ＭＰａ；滅菌なし／エージングあり：１２ＭＰａ〜１４ＭＰａ；滅菌あり／エージングなし：３０ＭＰａ〜３２ＭＰａ；滅菌あり／エージングあり：１３ＭＰａ〜１５ＭＰａ）。しかし、不都合なことに、架橋ＸＮＢＲラテックスについて劣った耐エージング性が明らかになった。７０℃で７日間貯蔵後、強度が３０±２ＭＰａから１５ＭＰａ未満に減少した。

水溶性高分子架橋剤としてのＳＰＥの使用中に、エラストマー手袋の着用快適性に有害である、５０％伸び時の応力値の顕著な増加がさらに観察された。７．５ｐｈｒのＳＰＥでは、１．６〜１．８ＭＰａの範囲内の値が得られた。

架橋剤としてのＧＥ１００の使用中に、２０〜２７ＭＰａの範囲内にある非常に良好な機械的強度が、低濃度（１及び３ｐｈｒ）で既に得られた。より高い架橋剤濃度（７．５ｐｈｒ）では、引裂強度のさらなる増加が観察された（３７±２ＭＰａ）。５ｐｈｒの濃度では、２２ＭＰａ〜４０ＭＰａの値が得られた（滅菌なし／エージングなし：３５ＭＰａ〜４０ＭＰａ；滅菌なし／エージングあり：３２ＭＰａ〜３５ＭＰａ；滅菌あり／エージングなし：３６ＭＰａ〜３８ＭＰａ；滅菌あり／エージングあり：２２ＭＰａ−２３ＭＰａ）。架橋ＸＮＢＲラテックスフィルムは、非常に良好な耐ガンマ線性により特徴付けられる。特に低架橋剤濃度で引裂強度の低下をもたらす低い耐エージング性は不都合であることが分かる。

要約すると、調査した３種の架橋剤の全てにおいて、高い引裂強度（３０±２ＭＰａ）及び耐ガンマ線性（γ線滅菌後：３０±２ＭＰａ）が得られたと結論づけることができる。耐熱空気老化性又は５０％伸びでの低いモジュラスに関して、ＤＥＰＥＧ−５００はＧＥ−１００及びＳＰＥと比較して明らかな利点を示す。

これらの結果に基づき、架橋ＸＮＢＲラテックスフィルムのモジュラス値を、エポキシ末端ポリエチレングリコール誘導体（ＤＥＰＥＧ）のモル質量によって、さらなる検討において選択的に調整した。低モル質量では、非常に高い強度（最高４０ＭＰａまで）が得られる一方、モジュラスは増加する。これは、高い強度が主な関心事であり、モジュラス（層の厚さに基づく）が従属的な役割を果たすだけである、検査用手袋の製造にとって特に重要である。ＤＥＰＥＧ−５００（平均モル質量）により架橋されたＸＮＢＲフィルムの場合、幾分低い強度が実際に得られるが、モジュラス値は実質的に低い。この変形例は、主に低モジュラスに焦点を当てた検査用手袋の製造に適している。

しかし、架橋剤のモル質量が１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある場合、５０％モジュラス値は実際には１ＭＰａ未満になることができるが、対応する引裂強度も１５ＭＰａ未満になる。したがって、結果は、架橋剤の鎖長により引裂強度とモジュラスとの間のバランスを調整できることを示している。したがって、前述のポリマー架橋剤の鎖長が好ましい。

さらなる調査では、さらに別のラテックスタイプとしてＰｏｌｙＬａｃ ５８２Ｎを、様々なｐＨ値で、５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００により架橋させた。この結果は、ＰｏｌｙＬａｃ ５８２Ｎの架橋が可能であることを明確に示す。

さらに、エポキシ修飾粒子と高分子エポキシ架橋剤からなる混合物を使用して架橋を行った。この目的のために、ＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ（室温で１０分間）を用いて、エポキシ官能化粒子（ＲｉｍａＳｉｌ １２００）を様々な濃度（１．５〜５ｐｈｒ）で脱イオン水に予め分散させ、次に、ラテックス混合物（ｐＨ＝１０．２；約２５ｄｒｃ）に加えた。次に、水溶性の高分子多官能性エポキシド（ジエポキシ末端ポリエチレングリコール、ＤＥＰＥＧ−２００）を様々な濃度（１．５〜５ｐｈｒ）で加え、混合物に酸化防止剤（２ｐｈｒのＩｏｎｏｌ ＬＣ）をドープした。混合物を室温で約１５分間撹拌した。次に、凝着浸漬法（これに関しては上記説明を参照）によりフィルムを作製した。その際、粒子の沈降を防止するために、浸漬プロセス中にラテックス混合物を磁気撹拌機によって穏やかに撹拌した。フィルムを１００℃で１５分間乾燥させた。１００℃でのフィルムの乾燥中に架橋が起こったため、予備架橋又はラテックスの熟成は必要でなかった。１質量％のＫＯＨによりラテックス混合物のｐＨをｐＨ＝１０．２に調整することは、反応がより高いｐＨ値で触媒されるため、ここでも有利である。

作製したＸＮＢＲラテックスフィルム（滅菌なし、エージングなし）のうち、引裂強度は、１．５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び１．５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約３１ＭＰａであり、２．５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び２．５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約２８ＭＰａであり、５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び２．５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約３３．５ＭＰａであり、３．７５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び３．７５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約２５ＭＰａであり、２．５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約３０ＭＰａであった。

引張試験の結果は、官能性充填剤及び高分子多官能性エポキシドからなる架橋剤混合物が非常に良好な機械的強度をもたらすことも示している。特に、低い架橋剤濃度では、選択された架橋剤の組み合わせは、高い引裂強度をもたらす。

５０％伸び時のこれらのラテックスフィルムのモジュラスは、１．５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び１．５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約１．３５ＭＰａであり、２．５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び２．５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約１．４５ＭＰａであり、５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び２．５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約１．４ＭＰａであり、３．７５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び３．７５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約１．３５ＭＰａであり、２．５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約１．６ＭＰａであった。

これらのラテックスフィルムの伸びは、１．５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び１．５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約７００％であり、２．５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び２．５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約６５０％であり、５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び２．５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約６６０％であり、３．７５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び３．７５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約６２０％であり、２．５ｐｈｒのＤＥＰＥＧ−２００及び５ｐｈｒのＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００の場合に約６２０％であった。

さらなる実験において、トリアルコキシシラン及びゼオライト（未修飾）の別々の添加を調べた。この目的のために、５ｐｈｒの未修飾ゼオライト粒子（ｍｏｎｏ ｉｎｚｅｏ １５／５）をＵＬＴＲＡ ＴＵＲＲＡＸ（室温で１０分間）を用いて脱イオン水中に予め分散させ、次に、ラテックス混合物に加えた（ｐＨ＝１０．２；約２５ｄｒｃ）（１質量％のＫＯＨによりラテックス混合物のｐＨをｐＨ＝１０．２に調整）。第２ステップにおいて、トリアルコキシシランＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ２００を２．５ｐｈｒの濃度で混合物に加えた（注：全混合物中のシランの濃度が等しく高いように、修飾粒子の別々の添加と修飾粒子の添加の両方の場合に、シランの濃度を修飾粒子の濃度と釣り合わせた）。次に、混合物に酸化防止剤（０．５ｐｈｒのＩｏｎｏｌ ＬＣ）をドープし、室温で約１５分間撹拌した。凝着浸漬法（上記参照）によりフィルムを作製した。その際、粒子の沈降を防止するために、浸漬プロセス中にラテックス混合物を磁気撹拌機によって穏やかに撹拌した。フィルムを１００℃で１５分間乾燥させた。

ＸＮＢＲラテックスフィルム（滅菌なし、エージングなし）の引裂強度は、５ｐｈｒの未修飾ゼオライト粒子の場合に約１１ＭＰａであり、５ｐｈｒの未修飾ゼオライト粒子及び２．５ｐｈｒのＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ ２００の別々の添加の場合に約１４ＭＰａであり、５ｐｈｒの修飾ゼオライト粒子（ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ ２００で修飾）の添加の場合に約１７．５であった。

引張試験の結果から、ＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ ２００の添加は、引裂強度の増加（１１ＭＰａから１４ＭＰａへの）をもたらすことが推測される。しかし、修飾粒子により架橋されたＸＮＢＲラテックスフィルムの機械的特性（１７．５ＭＰａ）は、別々の添加によっては達成されなかった。これは、より効率的な架橋及び良好な機械的特性に関する修飾粒子の利点を繰り返し示している。

有機粒子の有用性を裏付けるために、有機担体材料を含有する修飾充填剤を用いて架橋を行った。架橋ラテックス混合物の調製は、上記のようにして行った。架橋のために、Ｇｒｏｌｍａｎ Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ Ｈａｎｄｅｌｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ社の修飾充填剤を使用したが、これはＲｉｍａ Ｓｉｌ １２００粒子と同様にＣｏａｔＯＳｉｌ ＭＰ ２００により修飾したものである．ケイ酸Ｃａ担体の代わりに架橋シリコーン尿素誘導体がＧｒｏｌｍａｎ（Ｒｉｍａプロセス）によって使用された。

これらのＸＮＢＲラテックスフィルムの引裂強度は、
滅菌なし及びエージングなしのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約２７．５ＭＰａ、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約２２．５、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約２０ＭＰａであると求められ、
滅菌なし及びエージングありのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約３４ＭＰａ、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約３３、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約２２．５ＭＰａであると求められ、
滅菌あり及びエージングなしのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約２２．５ＭＰａ、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約２３、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１８ＭＰａであると求められ、
滅菌あり及びエージングありのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約３０ＭＰａ、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約３５、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約２９ＭＰａであると求められた。

引張試験の結果から、有機担体材料によっても成功した架橋が可能であるという結論を導くことができる。すなわち、イオン架橋なしでもカルボキシレート基の共有架橋によって高い機械的強度を達成することができる。

これらのラテックスフィルムの破断点伸びは、
滅菌なし及びエージングなしのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約７４０％、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約７００％、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約６００％であり、
滅菌なし及びエージングありのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約７２０％、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約６９０％、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約５７０％であり、
滅菌あり及びエージングなしのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約７１０％、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約６５０％、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約５７０％であり、
滅菌あり及びエージングありのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約６６０％、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約６５０％、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約５６０％であった。

５０％伸び時のこれらのＸＮＢＲラテックスフィルムのモジュラスは、
滅菌なし及びエージングなしのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．３ＭＰａ、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．４５ＭＰａ、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．８ＭＰａであり、
滅菌なし及びエージングありのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．５ＭＰａ、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．７ＭＰａ、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約２ＭＰａであり、
滅菌あり及びエージングなしのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．２５ＭＰａ、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．４５ＭＰａ、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．８２ＭＰａであり、
滅菌あり及びエージングありのサンプルの場合に、３ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．５２ＭＰａ、５．０ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約１．８ＭＰａ、及び７．５ｐｈｒのＲｉｍａプロセスで約２．２ＭＰａであった。

以下の例示的な実施形態において、ＸＮＢＲラテックスフィルムの熱架橋は、極性の水溶性エポキシ架橋剤だけでなく、非極性エポキシ誘導体によっても可能であることが示される。

実施例Ａ − ビスフェノールＡジグリシジルエーテルによる架橋
０．３ｐｈｒのＴｗｅｅｎ ２０を含む６ｐｈｒの脱イオン水中に３ｐｈｒのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）を乳化させた。次に、エマルションをラテックス混合物に加え（ｐＨ＝１０．２；約２５ｄｒｃ）、ラテックス混合物を室温６０分間撹拌した。上記手順と同様にしてフィルムを作製し、空気循環オーブン中でフィルムの乾燥中に熱架橋を行った。

実施例Ｂ − 水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルによる架橋
調製は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、それぞれ３ｐｈｒ及び５ｐｈｒの水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（それぞれ、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）５０００及びＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）５００１）を使用した以外は実施例Ａと同様に行った。

実施例Ｃ−ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル
調製は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエーテル（３ｐｈｒ及び５ｐｈｒの、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＥＰＡＬＬＯＹ（登録商標）５２００）を使用した以外は、実施例Ａと同様に行った。

実施例Ｄ １，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル
この調製は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの代わりに、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（３ｐｈｒ及び５ｐｈｒの、ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓのＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ ２２）を使用した以外は、実施例Ａと同様に行った。

実施例Ａ〜Ｄに従って架橋されたＸＮＢＲラテックスの測定された機械的特性を表４にまとめた。

例示的な実施形態は、本方法の可能な実施形態の変形を説明する。個々の実施形態の変形形態を互いに組み合わせることも可能である。

Claims (14)

1. （カルボキシル化）ジエンラテックスの層がフォーマー上に適用され、前記（カルボキシル化）ジエンラテックスが架橋剤により架橋される、（カルボキシル化）ジエンゴムから予防用品、特に手袋を製造する方法であって、前記架橋剤が無機及び／又は有機粒子上に固定化されて修飾粒子が形成され、前記修飾粒子が前記（カルボキシル化）ジエンラテックに加えられることを特徴とする、前記方法。
2. 前記修飾粒子のみが架橋剤として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. シリケート系粒子が無機粒子として使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記シリケート系粒子が、多価カチオンを有するシリケート、ゼオライト、ＳｉＯ_２、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記ゼオライト粒子として天然ゼオライトが使用されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. クリノプチロライト、シャバザイト、フィリップサイト及びアナルサイム並びにこれらの混合物からなる群から選択されるゼオライトが天然ゼオライトとして使用されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記粒子上に架橋剤の多層構造を形成するために、前記粒子が過剰の架橋剤により修飾されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記（カルボキシル化）ジエンラテックスの分子の架橋が熱的に達成されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記（カルボキシル化）ジエンラテックスのｐＨが９以上の値に調整されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記架橋剤が、多官能性エポキシド、多官能性シラン、多官能性シロキサン、多官能性チオール、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記（カルボキシル化）ジエンラテックスに加えられ、前記（カルボキシル化）ジエンラテックス中に溶解又は乳化されるさらなる架橋剤として多官能性モノマー及び／又は多官能性ポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１又は請求項３〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. １７０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する有機モノマー及び／又はポリマーが使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. 前記（カルボキシル化）ジエンエラストマーの（カルボキシル化）ジエンエラストマー分子鎖が有機分子を介して共有結合的に架橋され、及び、金属カチオンを介してイオン的に架橋された（カルボキシル化）ジエンエラストマーの層を含む予防用品、特に手袋であって、前記金属カチオンが無機粒子の一部であること、及び、前記有機分子が前記無機粒子上に固体化されていることを特徴とする、予防用品、特に手袋。
14. 予防用品の製造における、（カルボキシル化）ジエンラテックスの架橋のための無機及び／又は有機粒子の使用であって、修飾粒子の形成を伴って前記無機及び／又は有機粒子上に架橋剤が固定化された無機及び／又は有機粒子の使用。