JPH10231381A - 相溶化シリカ - Google Patents

相溶化シリカ

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JPH10231381A
JPH10231381A JP9348921A JP34892197A JPH10231381A JP H10231381 A JPH10231381 A JP H10231381A JP 9348921 A JP9348921 A JP 9348921A JP 34892197 A JP34892197 A JP 34892197A JP H10231381 A JPH10231381 A JP H10231381A
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JP9348921A
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John W Lightsey
ジョン・ダブリュー・ライトセイ
David J Kneiling
デービッド・ジェイ・ネイリング
John M Long
ジョン・エム・ロング
C Colbert Andrew
アンドリュー・シー・コルバート
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DSM Copolymer Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ラテックス形態の天然ポリマーお
よび合成ポリマー中に組み込むための、あるいはドライ
ブレンド操作のための相溶化シリカを提供する。 【解決手段】 前記相溶化シリカは、沈降シリカまたは
熱分解法シリカと有機ケイ素カップリング剤との水性懸
濁液における反応によって形成される。ポリマー−シリ
カ強化マスターバッチは、相溶化シリカスラリーを天然
および合成ポリマーラテックスに加えることによって製
造される。さらに、相溶化シリカを製造するための方法
も説明されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然もしくは合成
ゴムと熱可塑性ポリマーとを含んだシリカ充填マスター
バッチを製造するための改良された方法、特に、エマル
ジョン重合法によって製造されるポリマー、およびラテ
ックス状態でのこのようなポリマー中に相溶化シリカス
ラリーを均一に組み込むための改良された方法に関す
る。本発明はさらに、相溶化シリカスラリー法から得ら
れる相溶化シリカ、およびこうした相溶化シリカを含有
するポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリカとカーボンブラックは、ゴムポリ
マーや熱可塑性ポリマーにおける強化剤および／または
充填剤として広く使用されている。湿式ブレンド法やド
ライブレンド法を含めて、こうした強化剤や充填剤をポ
リマー組成物中に組み込むための多くの方法が開発され
ている。このようなシリカやカーボンブラックを強化剤
および／または充填剤として組み込むことは、想像する
よりはるかに複雑な操作である。このようなポリマーの
ラテックスとシリカとの湿式ブレンドにおける１つの問
題は、親水性シリカが水相と会合しやすく、疎水性ポリ
マーとは均一に混ざりにくいという事実により生じる。
疎水性の熱分解法シリカは使用することができない。な
ぜなら、これらは親水性で反応性の部位のほとんどを取
り除くよう処理されており、したがって水中に分散する
ことができない。疎水性熱分解法シリカのコストが比較
的高いことも、多くのドライブレンド用途に使用するこ
との妨げとなっている。
【０００３】シリカの親水性に付きものの問題点を解消
するために、米国特許第３，３１７，４５８号は、ペー
スト形態の水性カーボンブラックの表面上にシリカを直
接沈澱させるようにケイ酸の水溶液を処理する、という
方法を提唱した。この方法の１つの大きな問題点は、カ
ーボンブラックの表面が変化するため、特定の最終用途
向けの充填剤入り強化ポリマーを設計する際に、当配合
技術者が入手しうる特殊なカーボンブラックがもつ多く
の表面構造特性の有用性が失われる。
【０００４】このような充填剤および／または強化剤を
ポリマーラテックス中に分配させるべく、カチオン性乳
化剤を使用して検討がなされた。こうしたカチオン性乳
化剤としては、特にハロゲン化第四アルキル化アンモニ
ウムがある（ドイツ特許第１，１８８，７９７号）。し
かしながら、このような第四アンモニウム化合物はカー
ボンブラックと反応しやすく、したがってカーボンブラ
ックが水相中に分散し、このため、ラテックス状態のポ
リマー成分とカーボンブラックとをブレンドする能力が
制限される、ということが見いだされている。米国特許
第３，６８６，１１３号では、アニオン性分散剤を含有
したエラストマーの水性分散液とブレンドするために、
乾燥していないシリカ（ｎｅｖｅｒ ｄｒｙ ｓｉｌｉ
ｃａ）をオレフィン性第四アンモニウム化合物で処理し
ている。残念ながら、このような方法は、カーボンブラ
ックの分散に関して上記した問題点の他に、特定の凝固
剤が必要であるという問題を有する。
【０００５】工業的に最も広く使用されているのは、シ
リカ、カーボンブラック、またはこれら両方を、高剪断
混練操作にてゴムポリマーや熱可塑性ポリマー中にドラ
イブレンドするという方法である。この方法には多くの
欠点がある。これらの中の大きな欠点は、充填剤粒子が
互いに凝集しやすく、その結果、連続相を構成している
ポリマー全体にわたっての充填剤の分散が不均一とな
る、というものである。このような高剪断混練操作にお
いて通常みられる他の問題は、ポリマーが混練中に分解
しやすいということである。したがって高分子量ポリマ
ーの使用が必要となり、このため場合によっては、充填
剤粒子のミキシングと分散を容易にするために、連続相
を構成しているポリマー中に種々のタイプの加工助剤を
組み込む必要がある。このような加工助剤の使用に伴う
コストアップにより、ポリマー化合物やポリマー物品の
製造コストが増大する。このような加工助剤はポリマー
のキュアーや最終用途に対して悪影響を及ぼすという点
において、加工助剤の使用はさらなる欠点をもたらす。
ドライブレンド法はさらに、研磨作用のある充填剤によ
る装置の過剰な摩耗によって、加工コストのさらなるア
ップをきたす。
【０００６】ドライミキシング時のシリカの分散を改良
するために、このような配合操作において、官能価が２
の有機シランカップリング剤で処理したシリカを使用す
ることが提唱されている。このようなカップリング剤は
よく知られており、有機基（例えば、ケイ素原子に直接
結合したアミノ基、アルキル基、またはメルカプトアル
キル基）および容易に加水分解しうる基（例えば、同様
にケイ素原子に直接結合したメトキシ基やエトキシ基等
のアルコキシ基）を有する。こうした系においては、シ
リカの表面に通常見いだされる水分の存在下にてアルコ
キシ基が加水分解して対応するシラノールが形成され、
このシラノールがシリカの表面と反応するか、あるいは
シリカ表面の存在下にて縮合して、ケイ素原子をシリカ
表面に結びつける。したがって、ケイ素原子に結合した
有機基は、加硫時にポリマーマトリックスとの化学反応
が可能である。この結果、ポリマーマトリックスは、ポ
リマーのキュアーまたは加硫時に、カップリング剤によ
ってシリカ表面に化学的に結合するようになる。配合時
にこうしたシランを使用する際に付随する問題は、不快
な臭気が発生すること、キュアーが不充分になること、
および／またはスコーチが起こることなどである。
【０００７】シランカップリング剤の使用に付きものの
問題を解消すべく、米国特許第５，４０５，８９７号で
は、従来の有機シランの代わりに、フェノキシ酢酸をメ
チレン供与体とともに使用することが提唱されている。
前記特許は、このような系を使用すると、物理的特性が
改良され、配合時における溶融体の粘度低下がもたらさ
れることを示している。
【０００８】このような充填剤および／または強化剤を
ポリマーラテックスと湿式ブレンドする際に付きものの
問題を解消すべく、この他にも種々の検討がなされてき
た。例えば、米国特許第３，０５５，９５６号に開示さ
れているように、スラリー形態のカーボンブラックをゴ
ムポリマーの乳化重合プロセスにラテックス段階にて直
接加え、次いで凝固させて、ゴム−カーボンブラックマ
スターバッチを回収するという方法が提唱されている。
このような方法は、カーボンブラックの場合にはうまく
いくが、相当量の微細シリカ粒子を組み込むことはでき
ない。米国特許第４，４８１，３２９号は、〔低分子量
の共役ジエン〕/〔水中に溶解したアルカリ金属塩形態
のカルボン酸ポリマー〕という系を分散助剤または分散
用ラテックスとして使用することによって、高濃度ゴム
ラテックス中にカーボンブラックや類似の充填剤を分散
させる方法を開示している。
【０００９】米国特許第４，４８２，６５７号は、シリ
カとハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムとの水
中分散液でポリマーラテックスを処理することによって
得られる、シリカと合成ポリマーとの混合物を開示して
いる。この方法では、ハロゲン化第四アンモニウムがカ
ーボンブラックのブレンディングを妨げるだけでなく、
凝固が不充分となるのを防止するために、シリカ分散液
をゆっくり加えなければならない。米国特許第３，９０
７，７３４号は、沈降シリカと疎水性熱分解法シリカと
のブレンドの形態のパーティショニング剤（ｐａｒｔｉ
ｔｉｏｎｉｎｇａｇｅｎｔ）を高濃度ポリマーラテック
ス中に組み込む、という複雑な方法を開示している。シ
リカが水を吸着し、生成した固体混合物を、疎水性熱分
解法シリカの除去を伴って乾燥して、沈降シリカで被覆
されたポリマー粒子のさらさらしたブレンドを形成させ
る。この方法は、比較的小さなスケールのバッチシステ
ムに限定され、疎水性熱分解法シリカの回収と再使用を
必要とする。この方法では、より望ましいほうの疎水性
熱分解法シリカをポリマー中に組み込むことができな
い。
【００１０】高濃度ラテックスを使用するこうした方法
（当業者は周知）は、シリカとポリマーラテックスとを
ブレンディングするだけでなく、過剰のシリカもしくは
カーボンブラックを使用しなければならないときにその
回収を行う、という複雑な手順を含む。このような方法
がもつ他の欠点は、濾過や乳化重合からの副生物を除去
するのに使用される類似の処理工程を施さずに、充填剤
入りポリマーをラテックス段階から直接回収すると、こ
のようにして回収されるポリマーの最終用途特性に悪影
響を及ぼすことがある、ということである。このような
問題点は、フランス特許第２，５５８，００８号および
第２，５５８，８７４号において見ることができる。先
ず、ゴムラテックスに沈降シリカを加えて、ゴムポリマ
ーの凝固を起こさせる。次いで、天然もしくは合成エラ
ストマーのラテックスに加えるために、誘導化シリカ
（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ）とカルボキ
シル化ブタジエンゴムとの安定なラテックスを作製す
る。シリカの誘導化（ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ）
は、ポリアミン、ポリエチレンアミン、またはノニオン
性ポリオキシエチレンで処理することによって達成され
る。このような遊離の薬剤は、乳化プロセスによるポリ
マーの回収において使用される典型的な凝固法とは全く
相容れない。
【００１１】したがって、天然ポリマーや合成ポリマー
中に、シリカ充填剤単独あるいはシリカ充填剤と他の強
化剤（特にカーボンブラック）とを均一に組み込むため
の、複雑な加工助剤の使用を必要としない単純かつ安価
な方法が求められている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、天然もしくは合成ポリマー中にラテックス段階に
てシリカを組み込むための、上記欠点を解消する方法を
提供することにある。
【００１３】本発明の特定の目的は、天然もしくは合成
ポリマー中にラテックス段階にてシリカ単独またはシリ
カとカーボンブラックとを組み込むための、単純かつ安
価であって、ラテックスの不充分な凝固を引き起こすこ
となくシリカを組み込むのに使用できる方法を提供する
ことにある。
【００１４】本発明のさらに他の目的は、シリカ強化剤
単独またはシリカ強化剤と他の充填剤（特にカーボンブ
ラック）とを天然ポリマーおよび合成ポリマー中に組み
込むための方法であって、このときシリカを実質的に均
一に分散させることができ、そして最終用途向けの加工
時においてシリカがポリマーマトリックスと相溶性化も
しくは反応しうるような方法を提供することにある。
【００１５】本発明のさらに他の目的は、沈降シリカま
たは熱分解法シリカをカップリング剤で処理（これによ
ってシリカは、ポリマーラテックスの天然もしくは合成
ポリマー相に対して相溶性となる）するための湿潤法を
提供することにある。
【００１６】本発明のさらに他の目的は、クラスターと
して化学的に結びついた有機被膜を表面に有する、天然
および合成ポリマーと相溶性のある乾燥シリカを提供す
ることにある。
【００１７】本発明の上記目的と利点および他の目的と
利点は、以下に記載の本発明の説明を読めばさらに明ら
かとなろう。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、強化剤および
／または充填剤としての相溶化シリカを、ゴムポリマー
や熱可塑性ポリマーを含んだ天然および合成ポリマー中
に組み込むための方法に関するものであり、前記方法に
よれば、先ず、沈降シリカもしくは熱分解法シリカを水
性懸濁液中にてカップリング剤（好ましくはケイ素含有
カップリング剤）で処理して、相溶化シリカスラリーを
形成させる。次いで、この相溶化シリカスラリーを天然
もしくは合成ポリマーラテックスとブレンドすると、相
溶化シリカがポリマーラテックス全体にわたって実質的
に均一に分配され、このときラテックス中のポリマー粒
子の物理的状態は変化しない。したがって、他の加工用
化学物質（例えば、カーボンブラック、可塑剤、プロセ
ス油、および酸化防止剤等の充填剤）を前記ラテックス
中に組み込むことが可能となる。このように、シリカが
組み込まれ、従来法にしたがってラテックスを凝固させ
た後にポリマーに結びつき、これによって、ポリマー粒
子全体にわたってシリカが充填剤および／または強化剤
として、他の加工用化学物質の性能を変えることなく実
質的に均一に分配されるようになる。
【００１９】本発明の方法は、ラテックス形態の天然も
しくは合成ポリマーに対して使用するのに適している。
本発明の方法は、天然および合成ゴムラテックスに対し
て、また連続式もしくはバッチ式乳化重合法へのラテッ
クス段階での組み込に対して特に適している。好ましい
連続式乳化重合法は、ラテックス中にカーボンブラック
スラリーを組み込むべく改良された重合法である。
【００２０】“相溶化シリカスラリー”とは、反応座の
一部がカップリング剤との反応によって疎水性になって
いる状態のシリカの水性懸濁液を表しており、このとき
前記カップリング剤の疎水性部分は、シリカがブレンド
される天然もしくは合成ポリマーに対して相溶性であ
る。本発明の実施に際して、使用するカップリング剤
は、水に直接溶解しうるか又は補助溶媒を使用して水に
溶解しうるようなカップリング剤であり、シリカの表面
と化学的に反応してカップリング剤をシリカに結びつけ
ることのできる能力をもった官能基を有しており、そし
てさらに、シリカがブレンドされる天然もしくは合成ポ
リマーに対して相溶化させることのできる基を有してい
る。好ましい実施態様においては、カップリング剤はさ
らに、カップリング剤をポリマーに化学的に結びつける
ために、キュアー時や配合時にゴムポリマーまたは熱可
塑性ポリマーと反応しうる能力をもった官能基を必要に
応じて有していてもよい。したがって、カップリング剤
は、シリカ表面と天然もしくは合成ポリマーの間の化学
結合関係、および天然もしくは合成ポリマーに対する相
溶化を促進するよう作用する。架橋可能でキュアー可能
なポリマーの場合、カップリング剤は、シリカ表面と硬
化ポリマーとの間の化学結合関係を促進するよう作用す
る。
【００２１】他の実施態様においては、相溶化シリカス
ラリーからのシリカを単離し、これを乾燥して部分疎水
性シリカ（ｐａｒｔｌｙ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓ
ｉｌｉｃａ）を得る。これは、シリカの表面に化学的に
結合したカップリング剤のクラスターを有する相溶化シ
リカであり、ドライブレンド操作において使用すること
もできるし、あるいは再びスラリー化して水性懸濁液と
して使用することもできる。
【００２２】本発明のコンセプト（ｃｏｎｃｅｐｔ）
は、相溶化シリカをポリマーラテックス全体にわたって
実質的に均一に分散させようというものであり、ラテッ
クスを凝固させたときに、シリカはポリマー中に均一か
つほぼ定量的に分散されており、シリカを容易に強化剤
および／または充填剤として機能させることができる。
【００２３】相溶化シリカスラリーを加えても、ラテッ
クスの安定性に対して実質的な影響を及ぼすことはな
く、またラテックスの凝固を引き起こす傾向も見られな
い。本発明のコンセプトは、天然もしくは合成ポリマー
中へのシリカの分散を果たすために、従来技術において
しばしば使用される複雑な加工助剤を使用する必要性を
完全になくそうというものである。
【００２４】本発明のコンセプトは、特に、ラテックス
形態で造られたゴムポリマーおよび熱可塑性ポリマーを
含めた、種々の天然および合成ポリマーに対して適用可
能である。本発明の実施に際して有用な合成ポリマーの
代表的なものは、共役ジエンモノマー（例えばブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ペンタジエン、および
ジメチルブタジエンなど）を重合または共重合させるこ
とによって得られるポリマーである。本発明のコンセプ
トはさらに、共役ジエンをベースとしたポリマーだけで
なく、ビニルモノマーや、共役ジエンとビニルモノマー
との組合せ物をベースとしたポリマーも含めて、ラテッ
クス形態で造られた他のポリマーに対しても適用するこ
とができる。適切なビニルモノマーとしては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、塩
化ビニル、メタクリロニトリル、イソブチレン、無水マ
レイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、ビニルエーテル、およびビニルピリジン
等があるが、これらに限定されない。代表的なポリマー
としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（Ａ
ＢＳ）、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ブタジエン−ビニルピ
リジンポリマー、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、
ネオプレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー
（ＳＡＮ）、およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム
とポリ塩化ビニルとのブレンドなどがある。
【００２５】本発明の方法は、ラテックス形態でのこれ
らポリマーを使用して行われ、天然ゴムラテックス〔重
合ラテックス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ｌａｔｉｃｅ
ｓ）として〕に対して適用するのが特に適している。乳
化重合の当業者にとっては周知のことであるが、重合ラ
テックスとは、乳化プロセスにおける凝固段階の前の反
応混合物を表している。本発明の方法は、他の充填剤
（例えばカーボンブラック）が加えられているポリマー
ラテックスを使用して実施することができ、したがっ
て、充填剤の総配合量が多くて充填剤の組み込みが定量
的なシリカ−カーボンブラックマスターバッチが得られ
る。本発明の相溶化シリカは、いかなる天然もしくは合
成ポリマーに対しても、ドライブレンドすることも湿式
ブレンドすることもできる。本発明の相溶化シリカは、
前記したポリマーの他に、ポリオレフィン、ポリα−オ
レフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキシド、ポリエポキシド、ポリア
クリレート、およびアクリレートとビニルモノマーとの
コポリマーともブレンドすることができる。合成ポリオ
レフィンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，５−ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、１，５−シクロオクタジエン、オクタトリエン、
ノルボルナジエン、アルキリデンノルボルネン、および
ビニルノルボルネンなどを含めて、直鎖、枝分かれ鎖、
もしくは環状のα−モノオレフィン、ビニリデンオレフ
ィン、および非共役のジオレフィンとトリオレフィンか
ら製造されるホモポリマー、コポリマー、および他のコ
モノマー組合せ物からのポリマーなどがある。このよう
なポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−α−
オレフィン−非共役ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
塩素化ポリエチレン、ポリブチレン、ポリブテン、ポリ
ノルボルネン、およびポリα−オレフィン樹脂などがあ
る。
【００２６】本発明の実施に際しては、先ずシリカを水
溶液中にてカップリング剤で処理して相溶化シリカスラ
リーを形成させる。本発明の実施に際して使用されるシ
リカとしては、微細な粒径と高い表面積を有する沈降タ
イプまたは熱分解タイプの、市販されている多くの非晶
質シリカを使用することができる。当業者には周知のこ
とであるが、シリカ充填ポリマーまたはシリカ強化ポリ
マーの最終用途に応じて、シリカ粒子のサイズを比較的
広い範囲内で変えることができる。一般には、１〜１２
０ｎｍ（好ましくは７〜６０ｎｍ）の範囲の平均粒径と
１５〜７００ｍ2／ｇという対応する表面積を有するシ
リカが使用される。
【００２７】このように、微細シリカを形成させて水性
スラリーとし、シリカ表面に化学的に結合できるカップ
リング剤の溶液で処理する。カップリング剤としては、
親水性の充填剤物質（例えば、ガラス繊維やシリカな
ど）を疎水性物質（例えば、ゴム材料や熱可塑性材料と
して有用な天然および合成ポリマー）にカップリングさ
せるのに使用するための、従来技術において知られてい
る種々の化合物を使用することができる。本発明を実施
する上で使用する好ましいカップリング剤は、シリカを
天然および合成ポリマーに結びつけるのに従来技術にお
いて使用されている、当業者によく知られている有機ケ
イ素化合物である。このようなケイ素化合物は一般に、
少なくとも１つの、しかしながら３つ以下の、ケイ素原
子に直接結合した容易に加水分解しうる基を有する。こ
のようなカップリング剤において通常使用される加水分
解可能な基の代表的なものは、ハロゲン、水素、ヒドロ
キシル基、および低級アルコキシ基（例えばメトキシ、
エトキシ、およびプロポキシなど）である。ケイ素原子
にはさらに、シリカを加えようとする天然もしくは合成
ポリマーと相溶性のある１〜３個の有機基が結合してお
り、特定の実施態様に対しては、カップリング剤は、シ
リカを加えようとする天然もしくは合成ポリマーと化学
反応することのできる官能基を含んだ少なくとも１つの
有機基を有するのが好ましい。このような官能基として
は、アミン基、ポリアミノアルキル基、メルカプト基、
カルボニル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、ハロゲン、
およびエチレン性不飽和基などがある。官能基の選択
は、ポリマーの種類およびポリマー−シリカマスターバ
ッチの製造法によって決まる。例えば、イオウ化合物の
関与する架橋反応を介してキュアーするシリカマスター
バッチを得るために本発明をスチレン−ブタジエンゴム
に適用する場合、少なくとも１つの有機基がメルカプ
ト、ポリスルフィド、チオシアナート（−ＳＣＮ）、ハ
ロゲン、および／またはアミノ等の官能価を有するよう
な有機ケイ素化合物をカップリング剤として使用するの
が好ましい。したがって、シリカ充填ポリマーにペルオ
キシタイプのキュアー反応を起こさせようとする場合、
少なくとも１つの有機基がエチレン性不飽和基またはエ
ポキシ基を有するような化合物を有機ケイ素化合物とし
て使用するのが望ましい。
【００２８】天然もしくは合成ポリマーに相溶性を付与
するカップリング剤の代表的なものは、トリアルキルシ
ラン、ジアルキルシラン、トリアルキルアルコキシシラ
ン、トリアルキルハロシラン、ジアルキルアルコキシシ
ラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルアル
コキシハロシラン、トリアルキルシラノール、アルキル
トリアルコキシシラン、アルキルジアルコキシシラン、
アルキルジアルコキシハロシラン、およびモノアルキル
シランからなる群から選ばれるカップリング剤であり、
このときアルキル基が、Ｃ1−Ｃ18の直鎖状、枝分かれ
鎖状、または環状の炭化水素もしくはこれらの組合せで
あり、そして幾つかの特定の実施態様に対しては、１つ
または２つのアルキル基がフェニル基またはベンジル基
で置換されいても、あるいは１つまたは２つのアルキル
基がフェニル基、ベンジル基、またはアルコキシ置換ア
ルキル基で置換されていてもよい。
【００２９】本発明の好ましい態様においては、使用さ
れるある特定のカップリング剤は、一般構造
【化５】 〔式中、Ｘは、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メル
カプト基、ポリスルフィド基、エポキシ基、ヒドロキシ
基、ビニル基、ハロゲン、アクリルオキシ基、チオシア
ナート基、およびメタクリルオキシ基からなる群から選
ばれる官能基であり；ｙは０以上の整数であって、好ま
しくは２〜８の範囲の整数であり；そしてＺ1、Ｚ2、お
よびＺ3は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル基、アリール基
（例えば、フェニルやベンジル）、シクロアルキル基
（例えば、シクロペンチルやシクロヘキシル）、アリー
ル、アルコキシ、もしくはハロ置換アルキル基、および
Ｃ1−Ｃ8アルコキシ基からなる群から独立的に選ばれ、
但しこのとき、Ｚ1、Ｚ2、またはＺ3の少なくとも１つ
が前記アルコキシ基のうちの１つでなければならず、ま
たこれらＺのうちの１つがハロゲン、ヒドロキシル、ま
たは水素でなければならない〕を有するカップリング剤
である。好ましい実施態様においては、Ｚ1、Ｚ2、およ
びＺ3は全て加水分解可能でなければならず、好ましい
加水分解性基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、アル
コキシ、または水素などがある。
【００３０】本発明の実施に際して同様に使用すること
のできる、幾分関連した群のカップリング剤はビスポリ
スルフィドである。これらの有機ケイ素化合物は、アル
キル基がＣ1−Ｃ18アルキル基であって、アルコキシ基
がＣ1−Ｃ8アルコキシ基であるような、２〜８個のイオ
ウ原子を含んだビス（トリアルコキシシリルアルキル）
ポリスルフィドとして説明することができる。
【００３１】市販されているこのようなカップリング剤
の代表的なものとしては、（γ−アミノプロピル）トリ
メトキシシラン、（γ−アミノプロピル）トリエトキシ
シラン、（γ−ヒドロキシプロピル）トリプロポキシシ
ラン、（γ−メルカプトプロピル）トリエトキシシラ
ン、（γ−アミノプロピル）ジメチルエトキシシラン、
（γ−アミノプロピル）ジヒドロキシメトキシシラン、
（グリシジルプロピル）トリメトキシシラン、［（Ｎ−
アミノエチル）γ−アミノプロピル］トリエトキシシラ
ン、（γ−メタクリルオキシ−プロピル）トリエトキシ
シラン、（γ−メタクリルオキシ−プロピル）トリメト
キシシラン、（β−メルカプトエチル）トリエトキシシ
ラン、［γ−（Ｎ−アミノエチル）プロピル］トリメト
キシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、（γ−チオシアナートプロピル）トリエトキシシ
ラン、トリエトキシシラン、ビス−（３−トリエトキシ
チオプロピル）テトラスルフィド、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルフェニルメチルシラン、ビニルジメチル
メトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル
エチルジメトキシシラン、およびジメチルビニルクロロ
シランなどがある。
【００３２】カップリング剤（例えば有機シラン）とシ
リカとの反応を起こさせる場合、カップリング剤を低級
アルカノール（例えば、プロパノールまたはエタノー
ル）中にｐＨ９以下（好ましくは３〜９の範囲内）にて
溶解し、これに水を連続的もしくは断続的に徐々に加
え、カップリング剤中に含まれている加水分解可能な基
の加水分解を起こさせて対応するシラノールを形成させ
る。アルコキシ基の加水分解を起こしやすくするために
は、副反応（例えば、有機シランのオリゴマー化）を最
小限に抑えるために３．５〜５．０の範囲のｐＨが望ま
しく、このような範囲のｐＨは、希薄無機酸（例えば塩
酸）または弱い有機酸（例えば酢酸）を使用することに
よって維持することができる。ハイドライド基（ｈｙｄ
ｒｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）の加水分解を起こしやすくする
ためには、よりアルカリ性の条件が好ましく、ＫＯＨ、
ＮａＯＨ、ＮＨ4ＯＨ、トリエチルアミン、またはピリ
ジン等の塩基を使用して８〜９のｐＨ値を保持すること
ができる。塩基の選択は、シリカスラリーが加えられる
ラテックスの化学的性質によって異なる。加水分解可能
な基がハロゲンである場合、別々の加水分解工程を施す
よりむしろ、有機ハロ−シランを水性シリカ分散液と直
接混合するのが好ましい。次いで、加水分解されたカッ
プリング剤を微細シリカの水性スラリーとブレンドし、
これによってカップリング剤中に存在するシラノール基
がシリカの表面と化学的に反応して、カップリング剤と
シリカ表面との間にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）
を形成する。好ましい実施態様においては、この工程で
のｐＨを約５．５〜６．５に保持して、シリカの表面に
結合しているシラン分子間の幾らかの縮合反応を可能に
しつつ、シリカ表面との反応を起こしやすくする。シリ
カの種類および水の初期ｐＨに応じて、さらなる試剤を
加えなくてもこのｐＨが達成される。
【００３３】加水分解されたカップリング剤をブレンド
するスラリー中のシリカの濃度は、比較的広い範囲で変
えることができる。一般には、スラリーの重量を基準と
して１〜３０重量％のシリカを含有したシリカスラリー
を使用することができる。幾つかの好ましい実施態様に
おいては、スラリー中のシリカの濃度は、スラリーの重
量を基準としてシリカが１０〜２０重量％の範囲であ
る。温度と反応時間は、広い範囲で変えることができ
る。一般には、周囲温度から最高約２００°Ｆまでの範
囲の温度を使用することができ、好ましい温度範囲は８
０〜１８０°Ｆである。同様に、加水分解されたカップ
リング剤とシリカとの間の反応を起こさせるための時間
も比較的広い範囲で変えることができ、幾分は使用する
温度にもよるが、一般には４〜４８時間の範囲である。
【００３４】使用するカップリング剤の量も同様に、天
然もしくは合成ポリマーとブレンドするシリカの量、お
よびカップリング剤の分子量に応じて比較的広い範囲で
変えることができる。カップリング剤は、シリカ１００
重量部当たり１〜２５重量部の範囲にて、好ましくはシ
リカ１００重量部当たり１〜１５の範囲にて、そしてさ
らに好ましくはシリカ１００重量部当たり３〜１０重量
部の範囲にて使用することができる。カップリング剤の
好ましい使用量は、シリカ表面上に存在する有機ケイ素
の実際の重量％に基づいて決定される。カップリング剤
の重量の多くは、シリカ表面との反応およびそれ自体の
縮合の間に失われ、したがってここで言う有機ケイ素と
は、加水分解、縮合、および結合の後にシリカ上に残留
している有機シランの部分を表している。ポリマー中に
９０％以上のシリカ組み込みを達成するためには、シリ
カ表面上の有機ケイ素の重量％が少なくとも１．０〜
２．５の範囲でなければならない。すなわち、スラリー
中に加えられた１００ｇのシリカに対して、シランから
の有機ケイ素を少なくとも１．０〜２．５ｇ結合させ
る。ドライミックスでの相溶性を高めるために、あるい
は天然もしくは合成ポリマーとのさらなる化学反応のた
めに、シリカの単位重量当たり２重量％以上の、具体的
には２〜１０重量％の、好ましくは２〜６重量％の有機
ケイ素残基を結合させるのが望ましい。
【００３５】シリカをカップリング剤で処理した後、充
分に攪拌しながら、処理されたシリカスラリーを天然も
しくは合成ポリマーラテックスとブレンドして、ラテッ
クス全体にわたって均一に分配させる。このシリカ処理
したラテックスは安定であり、その後の使用のために貯
蔵することもできるし、あるいは凝固プロセスに直接供
給することもできる。凝固プロセスに供給する場合、こ
うしたタイプの天然もしくは合成ポリマーに対して従来
使用されている凝固助剤が使用される。しかしながら、
ラテックスの安定性は、乳化プロセスの種類に応じて変
わる適切なｐＨ範囲を維持するかどうかで決まる。例え
ば、乳化プロセスが、アニオン性界面活性剤を使用する
低温のＳＢＲもしくはＮＢＲプロセスの場合、ｐＨを
８．０〜９．５に保持するのが好ましい。しかしながら
プロセスが、カチオン性界面活性剤を使用する高温のカ
ルボキシル化ＳＢＲエマルジョンまたはＮＢＲエマルジ
ョンの場合、ラテックスの安定性を確実なものにするた
めにはｐＨを３．５〜５．５に保持する。
【００３６】ラテックスに加えるシリカの量は、ある程
度は、使用するカップリング剤、ポリマーの性質、他の
充填剤（例えばカーボンブラック）の使用、およびポリ
マーに対して意図されている最終用途に応じて、広い範
囲で変えることができる。一般には、ラテックス中の固
体の重量を基準として約５〜８０重量％の範囲の量のシ
リカを加えると、良好な結果が得られる。
【００３７】ラテックスの凝固は、一般には従来法にし
たがって行われ、本発明の一部を構成しない。ラテック
スからの天然および合成ポリマーの回収において通常使
用される装置と凝固用化学物質を使用するのが適切であ
る。凝固中、相溶化シリカは分散したままであり、充分
なミキシングが行われて相溶化シリカがポリマー粒子に
結びつき、この結果、ポリマー粒子内にシリカ粒子が実
質的に均一に分配される。ポリマーラテックスに通常加
える他の加工助剤（例えば可塑剤、エキステンダー油、
および酸化防止剤など）は、装置やプロセス条件を変え
ることなく、また凝固や脱水中のシリカの分散に悪影響
を及ぼすことなく、ラテックス段階において相溶化シリ
カと共に加えることができる。
【００３８】本発明の方法を使用すると、従来技術に基
づくシリカ組み込み法に比べて、かなり多量の相溶化シ
リカをポリマーに組み込むことができる、ということが
見いだされた。ラテックスに加えられるシリカの９０〜
１００％がポリマー中に組み込まれることが見いだされ
ており、実際、ほとんどの場合、ポリマー中に組み込ま
れるシリカの量は本質的に定量的であって、９７％以上
である。このことは、相溶化シリカを含有したポリマー
を回収するためにラテックスを凝固させたときに、残留
液相が、ポリマー中に組み込まれなかった相溶化シリカ
をごく少量しか含んでいない、という点において大きな
経済的利点があることを示している。
【００３９】相溶化シリカ（デカンテーションと乾燥に
よって相溶化シリカスラリーから単離される、ある程度
疎水性のシリカ）は、シリカの表面に有機ケイ素オリゴ
マーのクラスターを有することを特徴とする。このクラ
スター形成は、シリカ表面のオリゴマーに有機シランが
結合する結果起こるものである。すなわち、有機シラン
がそれ自体で幾らかの縮合反応を起こして、Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合を介してシリカ表面と化学的に結びついたオリ
ゴマー構造を形成する。
【００４０】有機シランオリゴマーのクラスターは、Ｐ
ｕｒｓｃｈらによる“Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．６８，３８
６および４１０７，１９９６”に記載の共鳴の帰属にし
たがって、29Ｓｉ ＣＰＭＡＳ ＮＭＲ により確認さ
れる。1Ｈと29Ｓｉの両方に関して７ｍｓの接触時間、
５．０ｋＨｚのスピニング速度、および３３ｋＨｚの
ｒ．ｆ．フィールド（ｒ．ｆ．ｆｉｅｌｄ）を有するス
ペクトルが得られた。化学シフトの目盛は、０．０ｐｐ
ｍでのテトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対する共鳴を基
準としている。共鳴の帰属は、Ｐｕｒｓｃｈの文献に記
載されているように、シリカ表面に結合したシランにつ
いての従来のスペクトル帰属との比較によって行った。
２つの主要なグループの共鳴が見られる。シリカ表面上
のケイ素原子の共鳴は、Ｑサイトによって、すなわちそ
れぞれ−９３．７ｐｐｍ、−１０２．５ｐｐｍ、および
−１１２．０ｐｐｍでのＱ2、Ｑ3、およびＱ4によって
示される。Ｔサイト、すなわちそれぞれ−５７．５ｐｐ
ｍと−６７．９ｐｐｍでのＴ2とＴ3は、シリカ表面に化
学的に結合しているシランのケイ素原子に対応する。
【００４１】異なったＴサイトは、互いに隣接したケイ
素原子に対するシランのオリゴマー化もしくは架橋の程
度に関して特徴づけることができる。すなわち、Ｔ1サ
イトは、シリカ表面にのみ化学的に結合したシラン分子
を示している。Ｔ2サイトは、シリカ表面上のＳｉ原子
と１つの隣接シランとに化学的に結合したシラン分子
を、あるいは２つの隣接した表面Ｓｉ原子と化学的に結
合したシラン原子を示している（すなわち、部分的に架
橋した構造）。一方、Ｔ3サイトは、シリカ表面におけ
る１つのＳｉ原子と２つの隣接シランとに化学的に結合
したシラン分子を、あるいは３つの表面Ｓｉ原子に化学
的に結合したシラン分子を示している（すなわち、完全
に架橋した構造）。Ｐｕｒｓｃｈらは、Ｔサイトの強度
の関係を使用して、オリゴマー化の程度または架橋パラ
メーター（Ｑ）を明らかにしている。架橋パラメーター
Ｑは次のように定義される。 Ｑ（％）＝１／２Ｔ1（％）＋２／３Ｔ2（％）＋Ｔ
3（％）
【００４２】本発明の相溶化シリカは８０％以上のＱ値
を有するが（図１に示す）、従来技術および市販のシラ
ン処理シリカのＱ値は７５％以下である。本発明の相溶
化シリカに対するＱ値がより高いのは、Ｔ3サイトの割
合がより大きいことによるものである。すなわち、より
高い濃度のオリゴマー化シランまたは完全架橋シランが
存在する。本発明の相溶化シリカは、０．７５以上、好
ましくは０．９以上のＴ3／Ｔ2比を有するものとして説
明することができる。市販のシラン被覆シリカ（図２に
示す）および従来技術の文献に記載のシリカは、０．６
以下のＴ3／Ｔ2比を有する。本発明のシリカにおける架
橋の程度がより高いのは、平均構造が単量体〜三量体の
範囲である市販のシリカとは対照的に、平均四量体構造
のシランを表面上に有するからであると説明することが
できる。
【００４３】いかなる理論付けも行うつもりはないが、
相溶化シリカのシリカ表面に結合したシランの構造が平
均四量体であるのは、その調製において使用される媒体
が水性反応媒体であるためと考えられる。水性相のｐＨ
を調節することによって、加水分解反応とオリゴマー化
反応を、シリカ表面へのシラノール基の吸着および化学
反応と競争させることができる。このように、より多く
の有機シランが、オリゴマーの形で表面に結合する。
【００４４】配合処方、手順、および使用法に関して種
々の変形や改良形が可能であることは言うまでもない。
下記に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例によって限定されることは
ない。
【００４５】本発明のコンセプトを例証するのに使用し
た化学物質は以下のとおりである。
【００４６】シルクエスト（ＳｉｌｑｕｅｓｔR）Ａ−
１８９（ＯＳｉスペシャルティーズ） は（γ−メルカ
プト）プロピルトリメトキシシランである。
【００４７】ハイシル（ＨｉＳｉｌR）２３３（ＰＰＧ
インダストリーズ社）は、沈降、水和させた粉末形態の
非晶質シリカであり、最終的な粒径は０．０１９ミク
ロンである。
【００４８】シプテイン（ＣｉｐｔａｎｅR）Ｉ（ＰＰ
Ｇインダストリーズ社）はハイシル２１０であり、沈
降、 水和させた非晶質粒状シリカである。３重量％の
シルクエストＡ−１８９が被 覆されている。
【００４９】実施例１ ＳＢＲ−シリカ−カーボンブラックマスターバッチの製
造 Ａ． 相溶化シリカスラリーの調製 ５５．１ｇのシルクエストＡ−１８９（ＯＳｉスペシァ
ルティーズ）、２７ｇのイソプロパノール、１．１ｇの
氷酢酸、および２７ｇの水を容器に仕込むことによっ
て、シランの水溶液を作製した。初期において濁ったこ
の混合物を、透明になるまで高速および室温にて約１０
〜２０分攪拌し、その後、２８ｇの水を追加して混合物
を濁った状態にした。混合物が透明になるまで、攪拌を
約１５〜２０分続けた。
【００５０】攪拌機を備えた別の容器に、１６ポンドの
水と４．０５ポンドの微細乾燥シリカ（ハイシル２３
３）を仕込み、約１５分攪拌してシリカを湿潤および分
散させた。次いで、継続的に攪拌しながらシランの水溶
液を加え、２５％水酸化ナトリウムでｐＨを７．５〜
８．０に増大させ、そしてこのブレンド物を１７０°Ｆ
に加熱した。この時点において、相溶化シリカスラリー
を、連続的乳化プロセスのラテックス段階に加えてもよ
いし、あるいは高濃度ポリマーラテックスにバッチ方式
にて供給してもよい。
【００５１】Ｂ． 相溶化シリカスラリーとＳＢＲラテ
ックスとのブレンド ２１．９重量％の１５０２−タイプのゴムを含有した４
１．１ポンドのＳＢＲラテックスと、１３．４重量％の
サントフレックス（ＳａｎｔｏｆｌｅｘR）１３４を含
有した１８３ｇの酸化防止剤エマルジョンとの混合物を
含む１４０°Ｆに保持された攪拌機付き容器に、上記工
程Ａにおいて調製したスラリーを仕込んだ。この初期混
合物に、６．２重量％のＮ２３４−タイプのカーボンブ
ラックを含有した２１．８ポンドの高温カーボンブラッ
クスラリーと、６５．６重量％のサンデックス（Ｓｕｎ
ｄｅｘR）８１２５を含有した２．７４ポンドの高温オ
イルエマルジョンをさらに仕込んだ。この最終混合物を
１４０°Ｆで３０分攪拌した。
【００５２】上記のラテックスブレンドを、４０〜４５
ポンドの水と充分な硫酸を収容したより大きな攪拌機付
き容器に徐々に加えて、ｐＨを４とした。ラテックスブ
レンドと硫酸を加える速度を変えて、得られる凝固セラ
ム（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｓｅｒｕｍ）のｐＨを、ラ
テックスブレンドを加えた３０〜４０分にわたって４〜
５の範囲に保持した。さらに３０〜４０分混合し、必要
に応じて追加の酸を使用して生成物の粒径を大きくし、
遊離ラテックス（ｆｒｅｅ ｌａｔｅｘ）のセラムを透
明にした（当技術者であれば容易に行える）。この凝固
によって達成された湿潤マスターバッチの粒子サイズも
しくはクラムサイズは、シリカなしでの凝固から得られ
たものと同等であった。乾燥したマスターバッチの目視
検査と化学分析により、ラテックス混合物に加えられた
固体成分と液体成分の実質的に全てが吸収され、均一に
分配されていることがわかった。シリカの吸収率は、灰
分析によれば、仕込量の９７〜９８％であった。
【００５３】実施例２ ＳＢＲ−シリカ−カーボンブラックマスターバッチの製
造 Ａ． 相溶化シリカスラリーの調製 １１０．２ｇのシルクエストＡ−１８９、５５ｇのイソ
プロパノール、２．２ｇの氷酢酸、および５５ｇの水を
容器に仕込むことによって、シランの水溶液を作製し
た。初期において濁ったこの混合物を、透明になるまで
高速および室温にて１０〜２０分攪拌し、その後、５５
ｇの水を追加して混合物を濁った状態にした。混合物が
透明になるまで、攪拌を約１５〜２０分続けた。
【００５４】攪拌機を備えた別の容器に、１６ポンドの
水と４．０５ポンドの微細乾燥シリカ（ハイシル２３
３）を仕込み、約１５分攪拌してシリカを湿潤および分
散させた。次いで、継続的に攪拌しながらシランの水溶
液を加え、２５％水酸化ナトリウムでｐＨを７．５〜
８．０に増大させ、そしてこのブレンド物を１７０°Ｆ
に加熱した。温度を１７０°Ｆで約４時間保持し、次い
で１４０°Ｆに自然冷却した。この時点において、相溶
化シリカスラリーを、連続的乳化プロセスのラテックス
段階に加えてもよいし、あるいは高濃度ポリマーラテッ
クスにバッチ方式にて供給してもよい。
【００５５】Ｂ． 相溶化シリカスラリーとＳＢＲラテ
ックスとのブレンド 実施例１に記載のラテックス混合物を含んだ攪拌機付き
容器に、上記工程２Ａで調製したスラリーを仕込んだ。
最終的なマスターバッチ混合物を１４０°Ｆで３０分攪
拌した。
【００５６】上記のラテックスブレンドを実施例１に記
載のように凝固させた。この凝固によって達成された湿
潤マスターバッチの粒子サイズまたはクラムサイズは、
シリカなしでの凝固から得られたものと比べて同等か又
はやや大きかった。乾燥したマスターバッチの目視検査
と化学分析により、ラテックス混合物に加えられた固体
成分と液体成分の実質的に全てが吸収され、均一に分配
されていることがわかった。シリカの吸収率は、灰分析
によれば、仕込量の約９９％であった。
【００５７】実施例３ ＳＢＲ−シリカマスターバッチの製造 ２１．９重量％の１５０２ＳＢＲを含有した４１．１ポ
ンドのＳＢＲラテックスと、１９３ｇのサントフレック
ス１３４溶液１（１３．４重量％）とから得られるラテ
ックス混合物を含んだ１４０°Ｆに保持された攪拌機付
き容器に、上記工程Ａにおいて調製したスラリーを仕込
んだ。この混合物に、６５．６重量％のサンデックス８
１２５を含有した２．７４ポンドの高温オイルエマルジ
ョンを仕込んだ。本混合物を、１４０°Ｆに保持しなが
らさらに３５分攪拌し、その後、高温のラテックスを別
の容器に徐々に加え、実施例１Ｂに記載の手順にしたが
って凝固させた。脱水処理後のクラムの粒径は、シリカ
なしでＳＢＲの凝固から得られるものと同等であった。
乾燥クラムの目視検査と化学分析により、ラテックスに
加えられたオイルとシリカの実質的に全てが吸収され、
均一に分配されていることがわかった。シリカの吸収率
は、灰分析によれば、仕込量の９８〜９９％であった。
【００５８】実施例４ ＮＢＲ−シリカマスターバッチの製造 Ａ． 相溶化シリカスラリーの調製 ２５．４ｇのシルクエストＡ−１８９、１３ｇのイソプ
ロパノール、０．５ｇの氷酢酸、および１３ｇの水を容
器に仕込むことによって、シランの水溶液を作製した。
初期において濁ったこの混合物を、透明になるまで高速
および室温にて約１０〜２０分攪拌し、その後、１３ｇ
の水を追加して混合物を濁った状態にした。混合物が透
明になるまで、攪拌を約１５〜２０分続けた。
【００５９】攪拌機を備えた別の容器に、６．４ポンド
の水と１．４ポンドの微細乾燥シリカ（ハイシル２３
３）を仕込み、約１５分攪拌してシリカを湿潤および分
散させた。次いで、継続的に攪拌しながらシランの水溶
液を加え、２５％水酸化ナトリウムでｐＨを７．５〜
８．０に増大させ、そしてこのブレンド物を１７０°Ｆ
に加熱した。温度を１７０°Ｆで約４時間保持してか
ら、１４０°Ｆに自然冷却した。この時点において、相
溶化シリカスラリーを、連続的乳化プロセスのラテック
ス段階に加えてもよいし、あるいは高濃度ポリマーラテ
ックスにバッチ方式にて供給してもよい。
【００６０】Ｂ． 相溶化シリカスラリーとＮＢＲラテ
ックスとのブレンド ２４．０重量％のＮＹｓｙｎR４０−５ゴムを含有した
２９．２ポンドのＮＢＲラテックスと、１４．７重量％
のアゲライト・ゲルトロール（ＡｇｅｒｉｔｅＧｅｌｔ
ｒｏｌR）（ヴァンダービルト・ケミカル社）を含有し
た２１６ｇの酸化防止剤エマルジョンとの混合物を含む
１４０°Ｆに保持された攪拌機付き容器に、上記工程Ａ
において調製したスラリーを仕込んだ。この初期混合物
に、６．１重量％のＮ２３４−タイプのカーボンブラッ
クを含有した３４．４ポンドの高温カーボンブラックス
ラリーを加えた。この最終混合物を１４０°Ｆで３０分
攪拌した。
【００６１】上記のラテックスブレンドを、２５ポンド
の水と充分な硫酸を収容したより大きな容器に徐々に加
えて、ｐＨを４とした。上記実施例にしたがって凝固を
完了させた。この凝固によって達成された湿潤マスター
バッチのクラムのサイズは、シリカなしでＮＢＲの凝固
から得られたものと同等であった。乾燥したマスターバ
ッチの目視検査と化学分析により、ラテックス混合物に
加えられた固体成分と液体成分の実質的に全てが吸収さ
れ、均一に分配されていることがわかった。シリカの吸
収率は、灰分析によれば、仕込量の９７〜９８％であっ
た。
【００６２】比較例１ シルクエストカップリング剤なしでのＳＢＲシリカカー
ボンブラックマスターバッチの製造 Ａ． シリカスラリーの調製 攪拌機付きの容器に、５．４ポンドの水と１．３５ポン
ドの微細乾燥シリカ（ハイシル２３３）を加え、１５分
攪拌し、１４０°Ｆに加熱した。
【００６３】Ｂ． シリカスラリーとＳＢＲラテックス
とのブレンド ２１．９重量％の１５０２−タイプのゴムを含有した４
１．１ポンドのＳＢＲラテックスと、１３．４重量％の
サントフレックス１３４を含有した１８３ｇの酸化防止
剤エマルジョンとの混合物を含む１４０°Ｆに保持され
た攪拌機付き容器に、上記工程Ａにおいて調製したスラ
リーを仕込んだ。この初期混合物に、６．２重量％のＮ
２３４−タイプのカーボンブラックを含有した６５．３
ポンドの高温カーボンブラックスラリーと、６５．６重
量％のサンデックス８１２５を含有した２．７４ポンド
の高温オイルエマルジョンとを加えた。この最終混合物
を１４０°Ｆで３０分攪拌した。
【００６４】上記のラテックスブレンドを、実施例１に
記載の手順にしたがって凝固させた。しかしながら、攪
拌時間を長くしたり、酸を追加したりしても、通常の結
果は得られなかった。マスターバッチのクラム粒子の平
均サイズは、シリカなしでの凝固の場合と比較して大幅
に減少しており、この微細粒子クラムは、ほとんどの工
業用脱水装置では回収不可能であろう。水性相または凝
固セラムは、水中に分散されている遊離シリカの残部に
より、通常はシリカなしで起こるような低ｐＨでの透明
にはならなかった。攪拌しないと、遊離シリカは容器の
底部に沈降した。
【００６５】乾燥したマスターバッチの目視検査と化学
分析により、ラテックス混合物に加えられたカーボンブ
ラックとオイルが吸収され、均一に分配されていること
がわかった。シリカの吸収率は、灰分析によれば、仕込
量の約４０％であった。またシリカの分配は、マスター
バッチのクラム粒子表面への遊離シリカの沈降と取り込
みにより極めて不均一であった。
【００６６】比較例２ 市販の有機シラン処理シリカを使用した場合の、ＳＢＲ
−シリカ−カーボンブラックマスターバッチの製造 Ａ． 相溶化シリカスラリーの調製 攪拌機を備えた容器に、２４．０ポンドの水と６．０ポ
ンドの粗粒乾燥シリカ〔シプテインＩ（ＰＰＧインダス
トリーズ社）〕を仕込み、約１５分攪拌した。シランの
水溶液は加えなかった。なぜなら、シプテインＩは、３
重量％のシルクエストＡ−１８９で予め被覆したハイシ
ル２１０から非水プロセスにて造られているからであ
る。スラリーを１４０°Ｆに加熱し、この時点におい
て、シリカスラリーを連続的乳化プロセスのラテックス
段階に加えてもよいし、あるいは高濃度ポリマーラテッ
クスにバッチ方式にて供給してもよい。
【００６７】Ｂ． 相溶化シリカスラリーとＳＢＲラテ
ックスとのブレンド １３．２重量％の１５０２−タイプのゴムを含有した含
有した５３ポンドのＳＢＲラテックスと、１３．４重量
％のサントフレックス１３４を含有した１４２ｇの酸化
防止剤エマルジョンとの混合物を含む１４０°Ｆに保持
された攪拌機付き容器に、上記工程Ａにおいて調製した
スラリーの一部（１０．５ポンド）を仕込んだ。この初
期混合物に、６．１重量％のＮ２３４−タイプのカーボ
ンブラックを含有した３４．４ポンドの高温カーボンブ
ラックスラリーと、６５．０重量％のサンデックス８１
２５を含有した１．６２ポンドの高温オイルエマルジョ
ンを加えた。この最終混合物を１４０°Ｆで３０分攪拌
した。
【００６８】上記のラテックスブレンドを、２５ポンド
の水と充分な硫酸を収容したより大きな容器に徐々に加
えて、ｐＨを４とした。上記実施例に記載の手順にした
がって凝固を続けた。この凝固によって達成された湿潤
マスターバッチのクラムのサイズは、シリカなしでの凝
固から得られたものと同等であった。乾燥したマスター
バッチの目視検査と化学分析により、ラテックス混合物
に加えられたカーボンブラックとオイルが吸収され、均
一に分配されていることがわかった。粗粒を使用した場
合のシリカの吸収率は、灰分析によれば、仕込量の約１
０〜１５％といろいろであり、またシリカの分配は、ゴ
ムマスターバッチ粒子の間、およびその表面への大きな
シリカグラニュールの沈降と取り込みによって極めて不
均一であった。
【００６９】比較例３ Ａ． 相溶化シリカスラリーの調製 攪拌機を備えた容器に、８．４ポンドの水と２．１ポン
ドの微粉化シプテインＩ（ＰＰＧインダストリーズ社）
を仕込み、約１５分攪拌した。スラリーを１４０°Ｆに
加熱し、この時点において、相溶化シリカスラリーを、
連続的乳化プロセスのラテックス段階に加えてもよい
し、あるいは高濃度ポリマーラテックスにバッチ方式に
て供給してもよい。
【００７０】Ｂ． 相溶化シリカスラリーとＳＢＲラテ
ックスとのブレンド １３．２重量％の１５０２−タイプのゴムを含有した含
有した５３ポンドのＳＢＲラテックスと、１３．４重量
％のサントフレックス１３４を含有した１４２ｇの酸化
防止剤エマルジョンとの混合物を含む１４０°Ｆに保持
された攪拌機付き容器に、上記工程Ａにおいて調製した
スラリーを仕込んだ。この初期混合物に、６．１重量％
のＮ２３４−タイプのカーボンブラックを含有した３
４．４ポンドの高温カーボンブラックスラリーと、６
５．０重量％のサンデックス８１２５を含有した１．６
２ポンドの高温オイルエマルジョンを加えた。この最終
混合物を１４０°Ｆで３０分攪拌した。
【００７１】上記のラテックスブレンドを、２５ポンド
の水と充分な硫酸を収容したより大きな容器に徐々に加
えて、ｐＨを４とした。上記実施例に記載の手順にした
がって凝固を続け、実施例３と同様の結果が得られた。
この湿潤マスターバッチのクラムのサイズは、シリカな
しでの凝固から得られるものよりかなり小さかった。比
較例１において観察されたように、組み込まれなかった
シリカがセラム中に分散していた。
【００７２】乾燥したマスターバッチの目視検査と化学
分析により、ラテックス混合物に加えられたカーボンブ
ラックとオイルが吸収され、均一に分配されていること
がわかった。シリカの吸収率は、灰分析によれば、仕込
量の約８０〜８５％であった。シリカの分配は、ゴムマ
スターバッチ粒子の表面への沈降および取り込みにより
不均一であった。
【００７３】実施例５ 天然ゴム−シリカマスターバッチの製造、および相溶化
シリカとＮＢＲラテックスとのブレンド ５８．０重量％の天然ゴムを含有した５．１７ポンドの
ラテックスと、１４．７重量％のアゲライト・ゲルトロ
ール（ヴァンダービルト・ケミカル社）を含有した９３
ｇの酸化防止剤エマルジョンとの混合物を収容した攪拌
機付き容器に、上記実施例４の工程Ａにおいて調製した
相溶化シリカスラリーを３３．３ポンド仕込んだ。本混
合物を１４０°Ｆで３０分攪拌した。
【００７４】上記のラテックスブレンドを、８ポンドの
水と充分な硫酸を収容したより大きな容器に徐々に加え
て、ｐＨを４とした。上記実施例にしたがって凝固を完
了させた。この凝固によって達成された湿潤マスターバ
ッチのクラムのサイズは、シリカなしでのＳＢＲとＮＢ
Ｒの凝固から得られたものと同等であった。乾燥したマ
スターバッチの目視検査と化学分析により、ラテックス
混合物に加えられたシリカの実質的に全てが吸収され、
均一に分配されていることがわかった。シリカの吸収率
は、灰分析によれば、仕込量の９８〜９９％であった。
【００７５】実施例６ ＮＢＲ／ＰＶＣ−シリカマスターバッチの製造、および
相溶化シリカスラリーとＮＢＲラテックスおよびＰＶＣ
ラテックスとのブレンド ７０／３０のＮＢＲ／ＰＶＣブレンドを含有した１７．
６ポンドのラテックスと、１４．７量％のアゲライト・
ゲルトロール（ヴァンダービルト・ケミカル社）を含有
した１５４ｇの酸化防止剤エマルジョンとの混合物を収
容した攪拌機付き容器に、上記実施例４の工程Ａにおい
て調製した相溶化シリカスラリーを６．９５ポンド仕込
んだ。このＮＢＲ／ＰＶＣラテックスブレンドは、１
４．６ポンドのＮｙｓｙｎR４０−５（ゴム固体が２
４．０重量％）と３．０ポンドのＧｅｏｎR１５１（プ
ラスチック固体が５０．０重量％）とを含んだ。本混合
物を１４０°Ｆで３０分攪拌した。
【００７６】上記のラテックスブレンドを、１５ポンド
の水と充分な硫酸を収容したより大きな容器に徐々に加
えて、ｐＨを４とした。上記実施例にしたがって凝固を
完了させた。この凝固によって達成された湿潤マスター
バッチのクラムのサイズは、シリカなしでのＮＢＲ／Ｐ
ＶＣの凝固から得られたものと同等であった。乾燥した
マスターバッチの目視検査と化学分析により、ラテック
ス混合物に加えられたシリカの実質的に全てが吸収さ
れ、均一に分配されていることがわかった。シリカの吸
収率は、灰分析によれば、仕込量の９８〜９９％であっ
た。
【００７７】実施例７ ＳＢＲ−シリカ−カーボンブラックマスターバッチの製
造 Ａ． 相溶化シリカスラリーの調製 ５５．１ｇのシルクエストＡ−１８９（ＯＳｉスペシャ
ルティーズ）、２７ｇのイソプロピノール、１．１ｇの
氷酢酸、および２７ｇの水を容器に仕込むことによって
シランの水溶液を作製した。初期において濁ったこの混
合物を、透明になるまで高速および室温にて約１０〜２
０分攪拌し、その後、２８ｇの水を追加して混合物を濁
った状態にした。混合物がほとんど透明になるまで、攪
拌を約１５〜２０分続けた。溶液のｐＨは３．５であっ
た。
【００７８】攪拌機を備えた別の容器に、１６ポンドの
水と４．０５ポンドの微粒乾燥シリカ（ハイシル２３
３）を仕込み、約１５分攪拌してシリカを湿潤および分
散させた。次いで、継続的に攪拌しながらシランの水溶
液を加え、このときｐＨは６．０〜６．５であった。こ
のブレンド物を１７０°Ｆに加熱した。温度を１７０°
Ｆで約４時間保持し、次いで１４０°Ｆに自然冷却し
た。この時点において、相溶化シリカスラリーを、連続
的乳化プロセスのラテックス段階に加えてもよいし、あ
るいは高濃度ポリマーラテックスにバッチ方式にて供給
してもよい。
【００７９】Ｂ． 相溶化シリカスラリーとＳＢＲラテ
ックスとのブレンド ２１．９重量％の１５０２−タイプのゴムを含有した４
１．１ポンドのＳＢＲラテックスと、１３．４重量％の
サントフレックス１３４を含有した１８３ｇの酸化防止
剤エマルジョンとの混合物を含む１４０°Ｆに保持され
た攪拌機付き容器に、上記工程Ａにおいて調製したスラ
リーを仕込んだ。この初期混合物に、６．２重量％のＮ
２３４−タイプのカーボンブラックを含有した２１．８
ポンドの高温カーボンブラックスラリーと、６５．６重
量％のサンデックス８１２５を含有した２．７４ポンド
の高温オイルエマルジョンをさらに仕込んだ。この最終
混合物を１４０°Ｆで３０分攪拌した。
【００８０】上記のラテックスブレンドを、４０〜４５
ポンドの水と充分な硫酸を収容したより大きな攪拌機付
き容器に徐々に加えて、ｐＨを４とした。ラテックスブ
レンドと硫酸を加える速度を変えて、得られる凝固セラ
ムのｐＨを、ラテックスブレンドを加えた３０〜４０分
にわたって４〜５の範囲に保持した。さらに３０〜４０
分混合し、必要に応じて追加の酸を使用して生成物の粒
径を大きくし、遊離ラテックスのセラムを透明にした
（当技術者であれば容易に行える）。この凝固によって
達成された湿潤マスターバッチの粒子サイズもしくはク
ラムサイズは、シリカなしでの凝固から得られたものと
同等であった。乾燥したマスターバッチの目視検査と化
学分析により、ラテックス混合物に加えられた固体成分
と液体成分の実質的に全てが吸収され、均一に分配され
ていることがわかった。シリカの吸収率は、灰分析によ
れば、仕込量の９８％であった。
【００８１】実施例８ 水性懸濁液からの相溶化シリカの単離 実施例７において調製したシリカスラリーを、デカンテ
ーションによって過剰の水から分離した。湿潤シリカを
蓋のない皿に入れ、オーブン中約１７０°Ｆにて一晩加
熱した。乾燥後のシリカはチャンク（ｃｈｕｎｋ）形態
であり、これを粉砕して粉末とした。この粉末状シリカ
を３００°Ｆでさらに１５〜３０分乾燥した。
【００８２】本発明の精神、特に特許請求の範囲に記載
の本発明の精神を逸脱することなく、手順、配合処方、
および使用法の詳細に関して種々の変形や改良形が可能
であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の相溶化シリカの29Ｓｉ−ＣＰ
ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、市販グレードの有機シラン処理シリカ
〔シプテインＩ（ＰＰＧインダストリーズ社）〕の29Ｓ
ｉ−ＣＰＭＡＳ−ＮＭＲである。
フロントページの続き (72)発明者 デービッド・ジェイ・ネイリング アメリカ合衆国ルイジアナ州70820，バト ン・ルージュ，リーネ・ビューリガード・ アベニュー 2810 (72)発明者 ジョン・エム・ロング アメリカ合衆国オハイオ州44720，ノー ス・キャントン，ノース・ウエスト，ドナ ー・ストリート 2204 (72)発明者 アンドリュー・シー・コルバート アメリカ合衆国ルイジアナ州70809，バト ン・ルージュ，エッセン・レーン 4155, アパートメント・ナンバー 185

Claims (63)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリカを少なくとも１重量％の有機ケイ
    素がシリカの表面に化学的に結合している状態にて含
    み、このとき前記有機ケイ素が、29Ｓｉ ＣＰＭＡＳ
    ＮＭＲによる測定にて０．７５以上のＴ3／Ｔ2比を有す
    る平均四量体構造物として存在している、有機ポリマー
    とブレンドするのに有用な相溶化シリカ。
  2. 【請求項２】 シリカの表面に結合している前記有機ケ
    イ素が、そのケイ素原子に直接結合した容易に加水分解
    しうる３つの基と、そのケイ素原子に直接結合した少な
    くとも１つの有機基とを有する有機シランから誘導され
    る、請求項１記載の相溶化シリカ。
  3. 【請求項３】 シリカの表面に結合している前記有機ケ
    イ素が、そのケイ素原子に直接結合していて少なくとも
    １つの官能基を含んだ有機基を有する、請求項２記載の
    相溶化シリカ。
  4. 【請求項４】 シリカの表面に結合している前記有機ケ
    イ素が、構造 【化１】 （式中、Ｘは、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メル
    カプト基、ポリスルフィド、チオシアナート基、エポキ
    シ基、ビニル基、ハロゲン、アクリルオキシ基、および
    メタクリルオキシ基からなる群から選ばれる官能基であ
    り；ｙは０以上の整数であり；そしてＺ1、Ｚ2、および
    Ｚ3はそれぞれ、水素、アルコキシ、ハロゲン、および
    ヒドロキシからなる群から独立的に選ばれる）を有する
    有機シランから誘導される、請求項１記載の相溶化シリ
    カ。
  5. 【請求項５】 Ｔ3／Ｔ2比が０．９以上である、請求項
    １記載の相溶化シリカ。
  6. 【請求項６】 シリカの表面に結合している前記有機ケ
    イ素が、シリカの単位重量当たり２〜１０重量％の有機
    ケイ素にて存在している、請求項１記載の相溶化シリ
    カ。
  7. 【請求項７】 シリカの表面に化学的に結合した少なく
    とも１重量％の有機ケイ素を有する５〜８０重量％の相
    溶化シリカと天然もしくは合成ポリマーとのブレンドを
    含み、このとき前記有機ケイ素が、29Ｓｉ ＣＰＭＡＳ
    ＮＭＲによる測定にて０．７５以上のＴ3／Ｔ2比を有
    する平均四量体構造物として存在している、ポリマーシ
    リカマスターバッチ。
  8. 【請求項８】 前記相溶化シリカが０．９以上のＴ3／
    Ｔ2比を有する、請求項７記載の相溶化シリカマスター
    バッチ。
  9. 【請求項９】 前記相溶化シリカが、その表面に結合し
    ている機ケイ素を、シリカの単位重量当たり２〜１０重
    量％の有機ケイ素にて有する、請求項７記載の相溶化シ
    リカマスターバッチ。
  10. 【請求項１０】 シリカの表面に結合している前記有機
    ケイ素が、そのケイ素原子に直接結合した容易に加水分
    解しうる３つの基と、そのケイ素原子に直接結合した少
    なくとも１つの有機基とを有する有機シランから誘導さ
    れる、請求項７記載のポリマーシリカマスターバッチ。
  11. 【請求項１１】 ケイ素原子に直接結合した前記有機基
    が少なくとも１つの官能基を含む、請求項１０記載のポ
    リマーシリカマスターバッチ。
  12. 【請求項１２】 シリカの表面に結合している前記有機
    ケイ素が、構造 【化２】 （式中、Ｘは、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メル
    カプト基、ポリスルフィド、チオシアナート基、エポキ
    シ基、ビニル基、ハロゲン、アクリルオキシ基、および
    メタクリルオキシ基からなる群から選ばれる官能基であ
    り；ｙは０以上の整数であり；そしてＺ1、Ｚ2、および
    Ｚ3はそれぞれ、水素、アルコキシ、ハロゲン、および
    ヒドロキシからなる群から独立的に選ばれる）を有する
    有機シランから誘導される、請求項７記載のポリマーシ
    リカマスターバッチ。
  13. 【請求項１３】 前記の天然もしくは合成ポリマーが、
    天然もしくは合成ゴム、または熱可塑性もしくは樹脂状
    ポリマーである、請求項７記載のポリマーシリカマスタ
    ーバッチ。
  14. 【請求項１４】 前記の天然もしくは合成ポリマーが天
    然ゴムである、請求項１３記載のポリマーシリカマスタ
    ーバッチ。
  15. 【請求項１５】 前記の天然もしくは合成ポリマーが、
    共役ジエンのポリマー、ビニルモノマーのポリマー、お
    よびこれらの組合せ物のポリマーからなる群から選ばれ
    るポリマーである、請求項１３記載のポリマーシリカマ
    スターバッチ。
  16. 【請求項１６】 前記合成ポリマーが、スチレン−ブタ
    ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリ
    塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン
    ポリマー、カルボキシル化スチレン−ブタジエン、カル
    ボキシル化アクリロニトリル−ブタジエン、スチレン−
    アクリロニトリルコポリマー、ポリブタジエン、ポリイ
    ソプレン、ポリクロロプレン、ネオプレン、ポリブタジ
    エン−イソプレン、またはこれらの混合物からなる群か
    ら選ばれる、請求項１４記載のポリマーシリカマスター
    バッチ。
  17. 【請求項１７】 請求項７記載のポリマーシリカマスタ
    ーバッチを含む物品。
  18. 【請求項１８】 請求項７記載のポリマーシリカマスタ
    ーバッチを含む空気圧ゴムタイヤ。
  19. 【請求項１９】 （ａ） ポリマーラテックスと相溶化
    シリカスラリーとを接触させる工程、このとき前記シリ
    カが、その表面に化学的に結合した少なくとも１重量％
    の有機ケイ素を含んでいて、前記有機ケイ素が、29Ｓｉ
    ＣＰＭＡＳ ＮＭＲによる測定にて０．７５以上のＴ
    3／Ｔ2比を有する平均四量体構造物として存在してお
    り、これによって前記相溶化シリカが、ラテックス全体
    にわたって実質的に均一に分配される；および（ｂ）
    前記ラテックスを凝固させてポリマーを回収する工程；
    を含む、シリカをラテックス形態のポリマー中に組み込
    む方法。
  20. 【請求項２０】 前記相溶化シリカが０．９以上のＴ3
    ／Ｔ2比を有する、請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記相溶化シリカが、その表面に結合
    した有機ケイ素を、シリカの単位重量当たり２〜１０重
    量％の有機ケイ素にて有する、請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 シリカの表面に結合している前記有機
    ケイ素が、そのケイ素原子に直接結合した容易に加水分
    解しうる３つの基と、そのケイ素原子に直接結合した少
    なくとも１つの有機基とを有する有機シランから誘導さ
    れる、請求項１９記載の方法。
  23. 【請求項２３】 シリカの表面に結合している前記有機
    ケイ素が、構造 【化３】 （式中、Ｘは、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メル
    カプト基、ポリスルフィド、チオシアナート基、エポキ
    シ基、ビニル基、ハロゲン、アクリルオキシ基、および
    メタクリルオキシ基からなる群から選ばれる官能基であ
    り；ｙは０以上の整数であり；そしてＺ1、Ｚ2、および
    Ｚ3はそれぞれ、水素、アルコキシ、ハロゲン、および
    ヒドロキシからなる群から独立的に選ばれる）を有する
    有機シランから誘導される、請求項１９記載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記ポリマーが、天然ゴム、合成ゴ
    ム、および熱可塑性もしくは樹脂状ポリマーからなる群
    から選ばれる、請求項１９記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記ポリマーが、共役ジエンのポリマ
    ー、ビニルモノマーのポリマー、およびこれらの組合せ
    物のポリマーからなる群から選ばれる、請求項１９記載
    の方法。
  26. 【請求項２６】 前記合成ポリマーが、ポリオレフィ
    ン、ポリα−オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、
    ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリアク
    リレート、ポリエポキシド、およびアクリレートモノマ
    ーとビニルモノマーとのコポリマーからなる群選ばれ
    る、請求項１３記載のポリマーシリカマスターバッチ。
  27. 【請求項２７】 （ａ） シリカを水性懸濁液中にてカ
    ップリング剤で処理して相溶化シリカスラリーを形成さ
    せる工程、このとき前記カップリング剤が、 カップリング剤を結びつけるシリカの表面と化学的に反
    応する能力を有する有ケイ素化合物である；および
    （ｂ） ポリマーラテックスと前記相溶化シリカスラリ
    ーとを接触させる工程、これによってシリカがラテック
    ス全体にわたって実質的に均一に分配される；を含む、
    シリカをラテックス形態のポリマー中に組み込む方法。
  28. 【請求項２８】 前記ポリマーが、共役ジエンのポリマ
    ー、ビニルモノマーのポリマー、およびこれらの組合せ
    物のポリマーからなる群から選ばれるポリマーである、
    請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記ポリマーが共役ジエンをベースと
    したポリマーである、請求項２７記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記ポリマーが、共役ジエンと少なく
    とも１種のビニルモノマーとの共重合によって形成され
    るゴムポリマーである、請求項２７記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記ビニルモノマーが、スチレン、ア
    ルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニ
    トリル、イソブチレン、アクリル酸、アクリル酸エステ
    ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、およびビニ
    ルピリジンからなる群から選ばれる、請求項３０記載の
    方法。
  32. 【請求項３２】 前記ポリマーが、天然ゴム、アクリロ
    ニトリル−ブタジエンゴム、およびブタジエンとビニル
    ピリジンとの共重合によって形成されるゴムからなる群
    から選ばれる、請求項２７記載の方法。
  33. 【請求項３３】 カーボンブラックスラリーをラテック
    スに供給する工程を含む、請求項２７記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記シリカが１〜１２０ｎｍの範囲の
    平均粒径を有する、請求項２７記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記シリカが１５〜７００ｍ2／ｇの
    範囲内の表面積を有する、請求項２７記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子
    に直接結合した１〜３個の容易に加水分解しうる基と、
    ケイ素原子に直接結合した少なくとも１つの有機基とを
    有する、請求項２７記載の方法。
  37. 【請求項３７】 ケイ素原子に直接結合した前記有機基
    が少なくとも１つの官能基を含む、請求項３６記載の方
    法。
  38. 【請求項３８】 前記官能基が、アミノ基、ポリアミノ
    アルキル基、メルカプト基、ポリスルフィド、カルボニ
    ル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、およびエチレン性飽
    和基からなる群から選ばれる、請求項３７記載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記官能基が、ポリマーのキュアー時
    にポリマーと化学反応を起こすことのできる官能基であ
    る、請求項３７記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記カップリング剤が一般構造 【化４】 （式中、Ｘは、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メル
    カプト基、ポリスルフィド、エポキシ基、ビニル基、ア
    クリルオキシ基、およびメタクリルオキシ基からなる群
    から選ばれる官能基であり；ｙは０以上の整数であり；
    そしてＺ1、Ｚ2、およびＺ3はそれぞれ、水素、Ｃ1−Ｃ
    18アルキル、アリール、シクロアルキル、アリールアル
    コキシ、およびハロ置換アルキルからなる群から独立的
    に選ばれ、但しこのとき、Ｚ1、Ｚ2、またはＺ3の少な
    くとも１つがアルコキシ、水素、ハロゲン、またはヒド
    ロキシルでなければならない）を有する、請求項２７記
    載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記カップリング剤が、２〜８個のイ
    オウ原子を含んだビス（トリアルコキシシリルアルキ
    ル）ポリスルフィドであり、このときアルキル基がＣ1
    −Ｃ18アルキル基であって、アルコキシ基がＣ1−Ｃ8ア
    ルコキシ基である、請求項２７記載の方法。
  42. 【請求項４２】 ポリマーラテックスと相溶化シリカス
    ラリーとを接触させた後にポリマーラテックスを凝固さ
    せ、これによってポリマーを回収する程を含む、請求項
    ２７記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記シリカを、水性アルカノール溶液
    中に溶解したカップリング剤で処理する、請求項２７記
    載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記水性アルカノール溶液のｐＨが９
    未満である、請求項４３記載の方法。
  45. 【請求項４５】 前記シリカスラリーが約１〜約３０重
    量％のシリカを含有する、請求項２７記載の方法。
  46. 【請求項４６】 前記カップリング剤の量が、シリカ１
    ００重量部当たり約１〜約２５重量部の範囲である、請
    求項２７記載の方法。
  47. 【請求項４７】 前記相溶化シリカスラリーの量が、ポ
    リマーラテックス中の固体の重量を基準として約５〜約
    ８０％の範囲内である、請求項２７記載の方法。
  48. 【請求項４８】 ポリマーラテックスにエキステンダー
    油および／または可塑剤を供給する工程を含む、請求項
    ２７記載の方法。
  49. 【請求項４９】 前記ポリマーが、アクリロニトリル−
    ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドである、
    請求項２７記載の方法。
  50. 【請求項５０】 （ａ） シリカを水性懸濁液中にてカ
    ップリング剤で処理して相溶化シリカスラリーを形成さ
    せる工程、このとき前記カップリング剤が、 カップリング剤を結びつけるシリカの表面と化学的に反
    応する能力を有する有ケイ素化合物である；および
    （ｂ） ポリマーラテックスと前記相溶化シリカスラリ
    ーとを接触させる工程、これによってシリカがラテック
    ス全体にわたって実質的に均一に分配される；および
    （ｃ） ラテックスを凝固させてポリマーマスターバッ
    チを回収する工程；を含む、シリカをラテックス形態の
    ポリマー中に組み込む方法。
  51. 【請求項５１】 前記ポリマーが、共役ジエンと少なく
    とも１種のビニルモノマーとの共重合によって形成され
    るゴムポリマーである、請求項５０記載の方法。
  52. 【請求項５２】 ポリマーラテックスにカーボンブラッ
    クスラリーを供給する工程を含む、請求項５０記載の方
    法。
  53. 【請求項５３】 前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子
    に直接結合した容易に加水分解しうる１〜３個の基と、
    ケイ素原子に直接結合した少なくとも１つの有機基とを
    有する、請求項５０記載の方法。
  54. 【請求項５４】 前記官能基が、ポリマーのキュアー時
    にポリマーと化学反応を起こすことのできる官能基であ
    る、請求項５０記載の方法。
  55. 【請求項５５】 ポリマーラテックスにエキステンダー
    油および／または可塑剤を供給する工程を含む、請求項
    ５０記載の方法。
  56. 【請求項５６】 前記ポリマーが、アクリロニトリル−
    ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドである、
    請求項５０記載の方法。
  57. 【請求項５７】 ポリマーラテックスと相溶化シリカス
    ラリーとを接触させ、これによりシリカをラテックス全
    体にわたって実質的に均一に分配させる工程を含み、こ
    のとき前記相溶化シリカスラリーは、シリカを水性懸濁
    液中にてカップリング剤で処理することによって形成さ
    れている、シリカをラテックス形態のポリマー中に組み
    込む方法。
  58. 【請求項５８】 （ａ） ポリマーラテックスと相溶化
    シリカスラリーとを接触させ、これによりシリカをラテ
    ックス全体にわたって実質的に均一に分配させる工程、
    このとき前記相溶化シリカスラリーは、シリカを水性懸
    濁液中にてカップリング剤で処理することによって形成
    されている；および（ｂ） ラテックスを凝固させて、
    実質的に均一に分配された相溶化シリカを含有するポリ
    マーを回収する工程；を含む、シリカをラテックス形態
    のポリマー中に組み込む方法。
  59. 【請求項５９】 ラテックスに加えられた相溶化シリカ
    の少なくとも９０％が、このようにして回収されるポリ
    マー全体にわたって実質的に均一に分配される、請求項
    ５８記載の方法。
  60. 【請求項６０】 前記ポリマーが、共役ジエンと少なく
    とも１種のビニルモノマーとの共重合によって形成され
    るゴムポリマーである、請求項５８記載の方法。
  61. 【請求項６１】 カーボンブラックスラリーをラテック
    スに供給する工程を含む、請求項５８記載の方法。
  62. 【請求項６２】 前記有機ケイ素化合物が、ケイ素原子
    に直接結合した１〜３個の容易に加水分解しうる基と、
    ケイ素原子に直接結合した少なくとも１つの有機基とを
    有する、請求項５８記載の方法。
  63. 【請求項６３】 カップリング剤を結びつけるシリカの
    表面と化学的に反応する能力を有する有機ケイ素化合物
    であるカップリング剤を使用して、シリカを水性懸濁液
    中にて処理することによって得られる相溶化シリカと、
    ポリマーラテックスとを接触させ、これにより相溶化シ
    リカを、ラテックス全体にわたって実質的に均一かつ定
    量的に分配させる工程を含む、シリカをラテックス形態
    のポリマー中に組み込む方法。
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