WO2004067625A1

WO2004067625A1 - ジエン系ゴム組成物及びその製造方法

Info

Publication number: WO2004067625A1
Application number: PCT/JP2004/000920
Authority: WO
Inventors: Kazutaka Watanabe; Osamu Yatabe; Takeshi Karato; Yoshihiro Chino; Takahiko Fukahori
Original assignee: Tokuyama Corporation; Zeon Corporation
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2004-08-12
Also published as: US20070037916A1; EP1589069A1; KR101072413B1; KR20050097499A; EP1589069A4; TW200604292A; US7619028B2; DE602004018746D1; EP1589069B1; JPWO2004067625A1; JP4583308B2

Abstract

低燃費性と高グリップ性を両立させながら、かつ、優れた引き強度や耐摩耗性を有した、加工性に優れたジエン系ゴム組成物、それを架橋したジエン系ゴム、及びその製造方法を提供するものである。上記組成物の特徴は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が1.1～30のジエン系ゴム100重量部、シリカ20～200重量部、及びカチオン性高分子よりなり、シリカ1gに対するトルエンに不溶なゴム成分の量が0.2g～1gであること、ならびにそれを架橋してなるジエン系架橋ゴムであり、その製法上の特徴は、アニオン系乳化剤で安定化されたゴムラテックスとカチオン性高分子を含有するシリカの水性懸濁液とを反応させ、特定のpH範囲内で、ゴムラテックス中のゴムと水性懸濁液中のシリカを共凝固させることにある。

Description

明細書

ジェン系ゴム組成物及びその製造方法

[技術分野]

本発明は、新規なジェン系ゴム組成物及びその製造方法に関するものであり、より詳しくは、引張強度ゃ耐摩耗性に優れた架橋ゴムを得ることが可能で、且つ、成形加工性に優れたジェン系ゴム組成物、その架橋ゴムならびにその製造方法を提供するものである。

[背景技術]

従来から、ゴムの補強用充填材として、カーボンブラックやシリカが広く使用されており、一般的には、パンパリーミキサー、オープンロール、二一ダ一等の混練装置を用いてゴム中へ配合する乾式法（ドライブレンド法ともいう）が広く行なわれている。

近年、シリカを充填したジェン系ゴム組成物は、力一ボンブラックを充填したゴム組成物と比較し、自由に着色でき、環境汚染性が少ない、耐引裂き性に優れるばかりでなく、低燃費性と高グリップ性を両立させることが可能となることが見出され、タイヤトレッド用ゴム材料として注目されている。

しかしながら、シリカは表面がシラノール基に覆われ、強い自己凝集性を持っているためにジェン系ゴムとの親和性に乏しく、ゴム中へ良好に分散させることは困難であった。そのため、シリカを乾式法によって充填したジェン系ゴム組成物は、カーボンブラックを充填したものと比較し、これを架橋して得られる架橋ゴムの引張強度ゃ耐摩耗性などの補強性に劣るという問題があった。

そこで、ジェン系ゴムとシリカとの親和性を高めるために、シランカップリング剤を配合して乾式法によって充填する方法（先行文献 1参照）、シリカと親和性のある官能基を導入した特殊なゴムを用いて乾式法によって充填する方法（先行文献 2参照）などが提案されている。

しかしながら、上記方法によって得られた組成物は、シリカとジェン系ゴムとの親和性の改良が不十分であり、シリカによるゴムの補強性の改善効果は十分満足できるものではなかった。

一般に、ゴムとシリカとの親和性を見るための指標として、トルエンなどのゴムに対して良溶媒に不溶なゴム成分（以下、バウンドラバ一ともいう）の量を測定する方法があるが、上記組成物は、シリカとゴムとの親和性の低さなどから、かかるパウンドラバ一の量が極めて低いものであることが判明した。

一方、乾式法において上記パウンドラバ一の量を増加せしめる方法として、特殊な 3つの単量体を共重合させて得られる特殊ゴムを使用し、これをシリカと混合することによりバウンドラパーを多量に含有するゴム組成物を得る方法が提案されている（先行文献 3参照）。

しかしながら、上記ゴム組成物に使用される特殊ゴムは、その製法から数平均分子量に対する重量平均分子量の比（以下、 M w / M nともいう。）で表される分子量分布が 1 . 0から 1 . 1未満と狭いものであり、加工性や汎用性において改良の余地がある。以上の乾式法に対して、シリカの水性分散液とゴムラテックスとを混合し、分散しているシリカ粒子とゴム粒子とを同時に凝固させて均一な凝固物を得る、いわゆる「共凝固」による方法が提案されている。

例えば、多量のカチオン性高分子で処理された平均粒子径が 1 m以下のシリカの水性分散液とゴムラテックスを混合し、上記ゴムとシリカとを塩の添加により共凝固させる方法により得られたゴム組成物（先行文献 4參照）、シランカップリング剤で処理されたシリ力の水性分散液とゴムラテックスと混合し、これに酸を添加してゴムとシリカとを共凝固させる方法により得られたゴム組成物（先行文献 5参照）が公知である。これらの先行文献において、ゴム組成物のバウンドラバ一の量は示されていない。

しかしながら、上記方法で得られたゴム組成物は、本発明者らによる確認によれば、シリカに対するバウンドラパー量が、シリカ 1 gに対して 1 . 1 g以上と極めて多いもので 4 000920

3

ある。このように、パウンドラバ一の量が多いゴム組成物は、これを架橋して得られる架橋ゴムにおけるシリ力を使用する際の長所である低燃費性と高グリップ性の改善効果が小さく、また、ゴム組成物自体が硬くなり過ぎ、混練しても破壊できないゲル状の生成物が発生し易いなどの問題が懸念され、混練加工性において改善の余地が残されていた。また、シリカの水性分散液とゴムラテックスとを混合し、これに有機イオン性化合物を添加してゴムとシリカとを共凝固せしめる方法（先行文献 6参照）が提案されているが、上記方法を追試した後述の比較例より明らかなように、かかる方法によって得られた共凝固物は、シリカとゴムとの十分な親和性が得られず、バウンドラバ一の生成量が少ないことが判明した。

更に、ゴムラテツクスとアクリルアミドージメチルアミノエチルメタクリレート共重合体を含有したシリカの水性懸濁液を混合してゴムとシリカとを共凝固せしめる方法（先行文献 7参照）も提案されているが、上記先行文献においても、バウンドラパーの量は記載されてなく、また、凝集剤として通常使用されているアクリルアミドージメチルアミノエチルメタクリレート共重合体を使用した場合には、十分にバウンドラバ一を生成せしめることが困難である。

以上のように、分子量の分布が広い、 S B Rの如き汎用のジェン系ゴムにシリカを配合した組成物において、良好な物性を発揮することが可能な適度な量でバウンドラバーを含有するゴム組成物は、従来提案されるに至っていない。

(先行文献 1 ) 特開平 3— 2 5 2 4 3 1号公報

(先行文献 2 ) 特公昭 6 3— 2 8 8 6号公報

(先行文献 3 ) 特開平 7 - 1 1 8 4 4 9号公報

(先行文献 4 ) 特開 2 0 0 1 - 2 1 3 9 7 1号公報

(先行文献 5 ) 特開平 1 0 - 2 3 1 3 8 1号公報

(先行文献 6 ) U S P 3 1 2 2 5 1 8号 (先行文献 7 ) U S P 4 3 6 6 2 8 5号

[発明の開示]

従って、本発明の目的は、分子量分布の広いジェン系ゴムとシリカとの組成物において、特定の量でバウンドラバ一を含有し、低燃費性と高グリップ性を両立させながら、かつ、シリカの分散性が良好で、優れた引張強度ゃ耐摩耗性を有する架橋ゴムを得ることができ、また、成形時においても良好な加工性を示す、シリカ含有ジェン系ゴム組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行なってきた。その結果、バウンドラバ一をシリカに対して従来達成されていなかった量で適度に含有し、これにより、該ジェン系ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴム（以下、ジェン系ゴム組成物を架橋して得られる架橋ゴムを、単に「ジェン系架橋ゴム」という。）が優れた引張強度ゃ耐摩耗性を有すると共に、成形時の加工性に優れたジェン系ゴム組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（M w/M n ) で表される分子量分布が 1 . 1〜3 0のジェン系ゴム 1 0 0重量部、シリカ 2 0〜 2 0 0 重量部、及びカチオン性高分子よりなり、シリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分の量が 0 . 2〜1 gであることを特徵とするジェン系ゴム組成物が提供される。

尚、本発明において、「トルエンに不溶なゴム成分」、即ち、バウンドラバ一とは、充填剤を混合した未架橋のゴム組成物をトルエンによって抽出した際に、抽出されずに残るゴム成分を言う。詳細な条件は、後記の実施例において示す。

また、本発明は、上記ジェン系ゴム組成物に架橋剤及ぴシランカップリング剤を配合して架橋性を付与した架橋性ジェン系ゴム組成物、および該架橋性ジェン系ゴム組成物を架橋してなるジェン系架橋ゴムをも提供する。

更に、本発明は、上記ジェン系ゴム組成物を工業的に製造することが可能な製造方法として、ジェン系ゴム、シリカ、及びカチオン性高分子を特定の割合で使用すると共に、特定の手段よつて共凝固させることを特徵とするジェン系ゴム組成物の製造方法をも提供する。

即ち、本発明によれば、シリカとカチオン性高分子とを水中で混合して水性分散液を得た後、この水性分散液と数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が 1. 1~30のジェン系ゴムラテックスとを混合してシリカとゴムとを共凝固させた後、共凝固物を脱水、乾燥することを特徴とするジェン系ゴム組成物の製造方法が提供される。

[発明を実施するための最良の形態]

(ジェン系ゴム）

本発明において、ジェン系ゴムは、前記 MwZMn 即ち、 1. 1~30、特に、 1. 2~20、更には、 1. 4〜15の公知のジェン系ゴムが特に制限なく使用される。

Mw/Mnが 1. 1未満のジェン系ゴムを使用した場合、得られる架橋性ゴム組成物の混鍊時ゃ成形時の加工性が低下し、また、ジェン系架橋ゴムの耐摩耗性が低下する。また、 Mw/Mnが 30を超える場合、ジェン系架橋ゴムの、特にタイヤ用途における低燃費性、また、剛性などが低下する。

また、本発明のジェン系ゴムの重量平均分子量（Mw) としては、 5， 000〜

2 , 000， 000が好ましく、 50， 000〜1, 500, 000がより好ましく、 1 00, 000- 1 , 200, 000が特に好ましい。上記範囲の重量平均分子 fi (Mw) を有したジェン系ゴムを使用した場合、本発明で得られるジェン系架橋ゴムにおいて、低燃費性ゃ耐摩耗性などの補強性のパランスが優れる。

複数の異なる分子量のジェン系ゴムを混合して用いる場合、 MwZMnは、もとのそれぞれの Mw/Mnよりも大きくなる場合があるが、その場合でも本発明の規定する範囲にあることが好ましい。分子量分布の形状、即ちゲル ·パーミエ一シヨン · クロマトグラフィのジェン系ゴムの溶出曲線は、単峰性でも多峰性でも良い。

上記 MwZMnを有するジェン系ゴムは、特に制限なく、公知の乳化重合法や溶液重合法によって製造することができる。本発明においては、共役ジェン単量体或いは共役ジェン単量体及び該共役ジェン単量体と共重合可能な単量体とを乳化重合法によって製造したジェン系ゴムを用いるのが好ましい。かかる乳化重合方法は、公知の条件を採用することができる。

重合体ラテックスをゴムとして回収する際に使用する伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が 3%未満であることが好ましい。この含有量は、 I P 346の方法（英国の THE I NST I TUTE PETROLEUMの検査方法）により測定される。

上記共役ジェン単量体としては、例えば、 1， 3—ブタジエン、 2—メチルー 1， 3— ブタジエン、 2， 3—ジメチル— 1, 3—ブタジエン、 2—クロ口— 1 , 3—ブタジェン、 1, 3一ペンタジェンなどが挙げられる。これらの中でも、 1， 3一ブタジエン、 2—メチルー 1 , 3一ブタジエンが好ましく、 1, 3一ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジェン単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種を組み合わせて用いることができる。

また、共役ジェン単量体と共重合可能な単 fi体は、特に制限されない。例えば、ァミノ基含有ビュル単 a体、ピリジル基含有ビュル単量体、ヒドロキシル基含有ビュル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳香族ビュル単量体などがあげられ、中でも芳香族ビ二ル単量体が好ましい。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、 2—メチルスチレン、 3—メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 2， 4ージィソプロピルスチレン、 2， 4一ジメチルスチレン、 4一 t一プチルスチレン、 5一 tーブチルー 2—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルォロスチレン、 N， N—ジメチルアミノエチルスチレン、 N， N—ジェチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。これらの共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種類以上を組み合わせて用いられる。 ' 本発明において、好適に使用することができるジェン系ゴムを具体的に例示すれば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、イソプチレンイソプレン共重合ゴム、アクリル二トリルブタジエン共重合ゴム、スチレンブタジエンィソプレン共重合ゴム、ブタジエンィソプレン共重合ゴム、ァクリロ二卜リルスチレンブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。また、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を導入した変性ゴムを用いることができる。

これらのジェン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては特に、スチレン単位 1〜6 0重量％、好ましくは 1 0〜5 5重量％、より好ましくは 2 0〜 5 0重量％を含有するスチレンブタジエン共重合ゴムを用いるのが、最終的に得られる架橋ゴムの耐摩耗性とグリップ性のバランスに優れるため好ましい。

また、前記ジェン系ゴムのム一二一粘度（M L 1 + 4， 1 0 0。C ) は、 1 0〜2 0 0、特に 3 0〜1 5 0の範囲であることが好ましい。

(シリカ）

本発明において、シリカは、ゴムに充填剤として添加されるシリカが特に制限なく使用される。例えば、珪酸アルカリと鉱酸との中和反応によりシリカを析出させる方法、いわゆる、湿式法により製造される沈降シリカ、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、テトラエメキシシランゃテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを 4000920

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酸性あるいはアル力リ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾルーゲル法シリカなどが挙げられる。また、沈降シリカとしては、湿式法において、鉱酸の一部もしくは全部に硫酸アルミニウムを用いて中和反応させることによって得られる、金属塩を多く含有した沈降シリカも用いることもできる。

上記シリカのうち、本発明においては、ゴムの補強性、生産性に優れる沈降シリカが好ましい。

上記沈降シリカについて、さらに詳細に説明すれば、窒素の吸着法により測定した比表面積（S_BET ) は、 70 300m² /gであるのが好ましく、 80 280m² /gであるのがより好ましく、 90 260m² /gであるのが最も好ましい。

また、上記シリカのセチルトリメチルアンモニゥムプロマイド（CTAB) の吸着により測定した比表面積（S_CTAB) は、 60 30 Om² /gであるのが好ましく、 70 280m² /gであるのがより好ましく、 80 260m² gであるのが最も好ましい。

さらに、上記シリカのジブチルフタレート吸油量（以下、単に吸油量ともいう）は 100 400mlノ 100 gのものが好ましく、 110 350ml/100gのものがより好ましく、 120 30 Om 1ノ100 gであるものが最も好ましい。

本発明のジェン系ゴム組成物は、ジェン系ゴム 100重量部に対し、 20 200重量部、好ましくは 30 150重 S部、より好ましくは 40 120重 fi部のシリカを含有する。上記シリカの充 ¾βが 20奠 S¾未満の場合得られるジェン系ゴム組成物及ぴジェン系架撟ゴムにおいて、引張強度ゃ耐摩耗性などの補強性の改善効果が小さく、 200 重量部を超えるとジェン系ゴム組成物が硬くなりすぎ、混練加工性が悪化する。

本発明においては、上記した範囲の比表面積、吸油量を有するシリカを用いた場合、ジェン系架橋ゴムの引張強度ゃ耐摩耗性などの補強性が特に良好となる。 2004/000920

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(カチオン性高分子）

本発明において、カチオン性高分子は、シリカとゴムとの親和性を適度に調整し、得られるジェン系ゴム組成物に適度な量でバゥンドラパ一を生成せしめるために必要である。上記カチオン性高分子は、水に溶解させた際に電離してカチオン性を示す高分子が何等制限なく使用される。例えば、高分子主鎖もしくは側鎖に 1〜3級のアミノ基やそのアンモニゥム塩基、 4級アンモニゥム塩基を有する高分子が代表的である。

上記カチオン性高分子としては、例えば、 1〜3級のアミノ基やそのアンモニゥム塩基、および 4級のアンモニゥム塩基を有するモノマーを重合して得られるものが好適に使用される。さらに、上記した効果を阻害しない範囲で、その他のモノマーと共重合したものでも良い。 '

本発明においては、特に 3級おょぴ 4級のアンモニゥム塩基を有するモノマーを重合して得られるものが、得られるジェン系ゴム組成物の補強性が良好になる点で好ましい。好適なカチオン性高分子を具体的に例示すると、ポリエチレンィミン、ポリビュルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリアリルァミン、ポリジァリルメチルァミン、ポリアミドアミン、ポリアミノアルキルァクリレート、ポリアミノアルキルメタァクリレート、ポリアミノアルルアクリルアミド、ポリエポキシァミン、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミン、ジシアンジアミド ·ホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン。ジシアンジアミド縮合'物、ェピクロ口ヒドリン ·アミン縮合物等、及ぴそれらのアンモニゥム塩、更に、ポリジァリルジメチルアンモニゥムクロライド、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド等の 4 ¾アンモニゥム塩基を有した高分子を挙げることができる。

これらのうち、ポリジァリルメチルァミンおよびそのアンモニゥム塩、ェピクロロヒドリン * アミン縮合物、ポリジァリルジメチルアンモニゥムクロライドが好ましい。

また、上記カチオン性高分子の重量平均分子量は、好ましくは 1， 0 0 0〜 0

1 , 000, 000、より好ましくは 2， 000〜 900, 000、最も好ましくは 3， 000〜 800， 000である。上記重量平均分子量を 1， 000以上にすることにより、ジェン系架橋ゴムの引張強度ゃ耐摩耗性などの補強性の改善効果が高くなり、また、上記重量平均分子量を 1， 000， 000以下にすることにより、ゴム中でのシリカ分散が良好となる。

また、上記カチオン性高分子のカチオン当量分子量の値は、 220以下が好ましく、 200以下がより好ましく、 180以下が最も好ましい。

(カチオン性高分子の使用量）

本発明のジェン系ゴム組成物において、上記カチオン性高分子の使用量は、バウンドラバーの生成量を前記適度な範囲に容易に調整するため、シリカ 100重量部に対し、カチオン性高分子 0. 1~7. 5重量部、好ましくは 0. 5 ~ 7重量部、より好ましくは 1〜 6重量部の割合となるように決定することが好ましい。

即ち、上記カチオン性高分子の使用量が 0. 1重量部未満の場合、後記の製造方法において、ジェン系ゴム組成物中にバウンドラパーが生成し難く、バウンドラバ一の量が低下し、ジェン系架橋ゴムの引張強度ゃ耐摩耗性などの補強性が小さくなる傾向がある。また、カチオン性高分子の使用量が 7. 5重量部を超えると、逆に、バウンドラバーの生成量が増大し過ぎることによって、ジェン系架橋ゴムの混鍊加工性や燃費性が低下する傾向がある。さらに、ジェン系ゴムラテックスとシリカを共凝固させる際に、上記カチオン性高分子の使用量が多すぎると、ゴムの一部がシリ力を取り込まず一方的に凝固してしまい、ゴム中におけるシリカの分布にぱらつきが生じる場合がある。

特に、本発明において、加工性や燃費性を重視する場合には、上記シリカの比表面積 (SCTAB) が 80~200m² /gのシリカを用いることが好ましい。この場合、好ましぃカチオン性高分子の使用量は、前記シリカのセチルトリメチルアンモニゥムブロマイド (CTAB) 吸着法により測定した比表面積（単位： m² /g) を Sとし、前記カチオン性高分子の前記シリカ 100重量部に対する配合量（単位：重量部）を cとしたとき、前記カチォン性高分子が、下記関係式を満足するように調整することが好ましい。

27 ≤ (S/c) ≤70

即ち、本発明者らは、ジェン系ゴム組成物についての一連の研究において、シリカとゴムとの親和性を向上させて、バウンドラバ一を適度に生成せしめるためには、カチオン性高分子の配合量が重要であるが、その最適な配合量は、用いるシリカの比表面積と特定の関係があるとの知見を得た。そして、この知見の下にカチオン性高分子を最適量配合すれば、シランカップリング剤等を用いずとも、或いは少量の配合でも、得られるゴム組成物の加工性を低下させることなく、該ゴム組成物中にシリ力を良好に分散させることができることを見出したのである。

(バウンドラバー）

本発明のジェン系ゴム組成物は、前記ジェン系ゴムとシリカの系において、バウンドラパーの量がシリカ 1 gに対して 0. 20~1. O gで、好ましくは 0. 30〜0. 90 g、より好ましくは 0. 35〜0. 80 gであることを最大の特徴とする。

上記バウンドラバーの量は、ゴム中への充填剤の分散性を評価するための尺度として使用されてきたが、前記したように、汎用のジェン系ゴムのように、分子量分布の広いジェン系ゴムにシリカを充填した組成物において、適度な範囲でパウンドラバーを生成せしめた組成物は、本発明によって初めて提供されたものである。

そして、上記バウンドラバ一の量を前記範囲に調整することによって、未架橋時の成形性に優れ、しかも、架橋して得られる架橋ゴムが引張強度、耐摩耗性等において優れた物性を発揮し、従来のジェン系ゴム組成物では達成できない優れた効果を有するジェン系ゴム組成物を提供することを可能とした。

従って、上記バウンドラパーの量がシリカ 1 gに対して 0. 20g未満の場合、ジェン系架橋ゴムの引張強度ゃ耐摩耗性などの補強性の改善効果が小さく、 1. O gを超えると、ジェン系ゴム組成物の加工性が悪化すると共に、ジェン系架橋ゴムをタイヤ用途に使用した場合、その低燃費性と高グリップ性の改善効果が低下する。

本発明のジェン系ゴム組成物において、バウンドラバーが上記範囲で存在する機構について、本発明者らは次のように推定している。即ち、カチオン性高分子は後記の製造方法によってシリカの表面に付着するが、その分子量の大きさによってシリカの表面を緻密に覆うことなく、ゴムに対する適度な親和性を付与することができ、これによつてバウンドラバ一の生成量を制御することを可能とし、また、カチオン性高分子の使用量、使用するシリカの比表面積や粒子径等によってバウンドラバーの生成量を制御し、所期の量でバウンドラバーを有するジェン系ゴム組成物が得られるものと推定している。

これに対して、前記シランカツプリング剤で処理したシリ力を使用した特許文献 3に記載の組成物は、シランカップリング剤がシリカ表面を緻密に覆うことにより、バウンドラバーの生成量の制御を可能とすることが困難であり、また、カチオン性高分子で処理した 1 M m以下のシリカを使用する特許文献 4に記載の組成物は、シリカの粒子径が小さく、バウンドラパーの生成量の制御が困難となり、共に、得られるジェン系ゴム組成物中のバゥンドラバーの量が極めて多くなり、本発明の目的を達成することができない。

但し、本発明のジェン系ゴム組成物はシラン力ップリング剤の併用を完全に否定するものではなく、カチオン性高分子によるバウンドラパーの生成が支配的である範囲において該シランカツプリング剤の存在を許容するものである。かかるシランカツプリング剤の量は、一般に、シリカ 1 0 0重量部に対して 5重量部以下、特に、 3重量部以下であることが好ましい。

本発明のジェン系ゴム組成物には、架橋剤を配合して架橋性ゴム組成物とし、これを成形加工後、架橋してジェン系架橋ゴムを製造することができる。

(架橋性ゴム組成物）

本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は、特に制限されるものではなく、常法に従って 3

実施すればよい。例えば、本発明のジェン系ゴム組成物に、シランカップリング剤、力一ポンプラック、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの充填剤、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性、プロセスオイル、可塑剤、滑剤、充填剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合し、口一ルゃバンパリーミキサ一で混練することにより架橋性ゴム組成物とすることができる。また、前記配合剤として、必要に応じて希釈用のジェン系ゴムなどのゴムを配合することもできる。

希釈用のジェン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム (N R) 、ポリイソプレンゴム ( I R) 、乳化重合スチレン—ブタジエン共重合ゴム（S BR) 、溶液重合ランダム S B R (結合スチレン 1 ~50重量％、ブタジエン部分の 1 , 2—結合含有量 8〜80 %) 、高トランス SBR (ブタジエン部のトランス結合含有量 70〜95 %) 、低シスポリブタジエンゴム（BR) 、高シス BR、高トランス BR (ブタジエン部の卜ランス結合含有量 70〜95%) 、スチレン一イソプレン共重合ゴム、ブタジエン—イソプレン共重合ゴム、スチレン—ブタジエン—イソプレン共重合ゴム、スチレン一アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴム等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択して用いられる。これらのジェン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用する'ことができる。またゴム成分は、アクリルゴム、ェピクロロヒドリンゴムなどのポリエーテルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン—プロピレン—ジェンゴムおょぴゥレ夕ンゴムなどを含んでも良い。

本発明において、架橋性ゴム組成物中にシラン力ップリング剤を含有させると、架橋して得られるジェン系架橋ゴムの低燃費性、補強性およぴ耐摩耗性がさらに改善されるため好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、 β— (3, 4— エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 Ν— (13—アミノエチル）ー丫一ァミノプロビルトリメトキシシラン、ビス (3 - (トリエトキシシリル) プロピル) テト 4

ラスルフィド、ビス（3— (トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平 6— 248116号公報に記載される丫―トリメトキシシリルプロピルジメチルチオ力ルバミルテトラスルフィド、丫ートリメトキシシリルプロピルべンゾチアジルテトラスルフィドなどのテ卜ラスルフィド類などを挙げることができる。混練時のスコーチを避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が 4個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

これらシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種類以上を組み合わせて使用することができる。シリカ 100重量部に対するシランカツプリング剤の配合量は、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 5〜15重量部、最も好ましくは 1〜 10重量部である。

上記力一ボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラ、ジク、サ一マルブラック、チャンネルブラック、グラフアイトなどの力一ボンブラックが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、具体的には、 SAF、 I SAF、 I SAF - HS、 I SAF-L S, I I SAF— HS、 HAF、 HAF - HS、 HAF— LS、 FEFなどが挙げられる。

上記カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。ゴム 100重量部に対する力一ポンプラックの配合量は、通常 150重量部以下であり、力一ポンプラックとシリカの合計で 20〜200重量部が好ましい。

上記カーボンブラックの BET比表面積は、特に限定されないが、好ましくは 30~ 200m² / , より好ましくは 50〜： I S On^ Zg 最も好ましくは 70~140 m² /gである。また、上記カーボンプラックの吸油量は、好ましくは 30〜30 Om 1 /100 g、より好ましくは 50〜200ml/100 g、最も好ましくは 80〜160 m 1 / 100 gである。架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散硫黄などの硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄、ジクミルパ一オキサイド、ジ— t 一プチルパーオキサイドなどの有機化酸化物、 P—キノンジォキシム、 P， P—ジベンゾィルキノンジォキシムなどのキノンジォキシム、トリエチレンテトラミン、へキサメチレンジァミン力ルバメート、 4， 4，ーメチレンビス— o -クロロア二リンなどの有機多価ァミン化合物、メチロール基をもったアルキルフエノール樹脂などが挙げられ、これらの中でも硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

ジェン系ゴム成分 1 0 0重量部に対する架撟剤の配合量は、好ましくは 0 . 1〜1 5重量部、より好ましくは 0 . 3〜： 1. 0重量部、特に好ましくは 0 . 5〜5重量部である。架橋剤がこの範囲にある時に、燃費性、補強性に優れる。

架橋促進剤としては、 N—シクロへキシルー 2—べンゾチアジルスルフェンアミド、 N ― t—ブチル— 2—べンゾチアゾ一ルスルフヱンアミド、 N—ォキシエチレン一 2—ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミド、 N , N—ジィソプロピル— 2—ベンゾチアゾ一ルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤、ジフエ二ルグァ二ジン、ジオルトトリルグァ二ジン、オルトトリルビグァニジンなどのグァニジン系架橋促進剤、ジェチルチオゥレアなどのチォゥレア系架橋促進剤、 2 _メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾジチアジルスルフィド、 2—メルカプトべンゾチアゾ一ル亜鉛塩などのチアゾ一ル系架橋促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチオウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛などのジェチルジチ才力ルバミン酸系架橋促進剤、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、プチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントンゲン酸系架橋促進剤などの架橋促進剤があげられる。

これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いられるが、スルフヱンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。

ジェン系ゴム成分 1 00重量部に対する架橋促進剤の配合量は、好ましくは 0. 1〜 1 5重量部、より好ましくは 0. 3〜1 0重量部、特に好ましくは 0. 5〜5重量部である。

架橋活性化剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度 5 /im以下のものを用いるのが好ましく、粒度が 0. 05〜0. 2 /xmの活性亜鉛華や 0. 3〜l /xmの亜鉛華をあげることができる。また、酸化亜鉛は、ァミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を併用して用いることができる。

架橋活性剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。ジェン系ゴム成分 1 00重量部に対する高級脂肪酸の配合量は、好ましくは 0. 05〜1 5重量部、より好ましくは 0. 1~1 0重量部、特に好ましくは 0. 5~5重量部である。ジェン系ゴム成分 1 00重量部に対する酸化亜鉛の配合量は、好ましくは 0. 05〜1 0重量部、より好ましくは 0. 1〜5重量部、特に好ましくは 0. 5~3重量部である。

その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコ一ンオイルなどの活性剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、スターチなどの充填剤、ヮックスなどが挙げられる。

本発明の架橋性ゴム組成物の調製方法は何等制限されず、例えば、架撟剤と架橋促進剤を除く配合剤と本発明で得られるジェン系ゴム組成物を混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合して架橋性ゴム組成物とすることができる。架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とジェン系ゴム組成物の混練時間は、好ましくは 30秒〜 30分である。また、混練温度は、好ましくは 80〜200°C、より好ましくは 100〜190°C、特に好ましくは 140~180°Cの範囲とする。架橋剤と架橋促進剤の配合は、通常 1 00°C以下、好ま 7

しくは 8 0 °C以下まで冷却した後に行われる。

本発明の架橋性ゴム組成物に対して、更にシランカップリング剤を含有させた場合、シリカとゴムとの相溶性が一層向上し、シランカップリング剤を配合しないものと比較してバウンドラバ一の量は増加する。しかし、かかるバウンドラバ一は、単にシランカツプリング剤のみを使用して共凝固を行って同程度のバゥンドラバ一量としたジェン系ゴム組成物に比べて架橋性ゴム組成物とした場合の特性は遥かに優れたものである。

このことは、本発明のジェン系ゴム組成物がカチオン性高分子の存在によって生成したバウンドラバーを含有していることによる効果の差として確認することができる。

本発明において、シラン力ップリング剤を含有後の前記架橋性ゴム組成物について、シリカ 1 gに対するバウンドラバ一の量（g Zシリカ 1 g ) が 0 . 3 0 ~ 1 . 2 0、好ましくは 0 . 3 5 ~ 1 . 1 0、より好ましくは 0 . 4 0〜1 . 0 0となるように、シラン力ップリング剤の配合量、混練温度、混練時間などを調整するのが好ましい。

(ジェン系架橋ゴム）

本発明において、上記架橋性ゴム組成物を成形加工後、架橋してジェン系架橋ゴムを得る方法は特に限定されず、架橋物の性状、大きさなどに応じて選択すればよい。例えば、金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未架橋性ゴム組成物を加熱して架橋しても良い。架橋温度は、好ましくは 1 2 0〜 2 0 0 °C、より好ましくは 1 4 0〜 1 8 0 °Cであり、架橋時間は、通常、 1〜 1 2 0分程度である。

(ジェン系ゴム組成物の製造方法）

本発明のジェン系ゴム組成物を製造する方法は、何等制限されるものではないが、最も好ましい方法を掲示すれば、シリカとカチオン性高分子とを水中で混合して水性分散液を得た後、この水性分散液と前記分子量分布を有するジェン系ゴムのラテックス（ゴムラテックス）とを混合し、シリカとゴムを共凝固させて、脱水、乾燥して得られる方法が挙げ 8

られる。

上記ゴムラテックス中のゴムの濃度は、特に限定されず、目的、用途に応じて適宜設定すれば良い。通常は〜 8 0重量％の範囲が好適である。また、上記ゴムラテックスは、ァニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、力チォン系乳化剤などで安定化されたゴムラテックスを用いることができる。これらのうち、ァニオン系乳化剤で安定化されたゴムラテツクスを用いるのが好ましい。すなわち、カチオン性高分子とァニオン系乳化剤との反応により、ゴムの一部あるいは全部がシリカと共に凝固し、均一にシリカが充填され、かつシリカに対して最適な量のバゥンドラバ一を有したゴム組成物が得られやすい。

上記ァニオン性乳化剤としては、例えば、炭素数 1 0以上の長鎖脂肪酸塩および/またはロジン酸塩が好ましい。具体例としては、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ォレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸のカリウム塩またはナトリウム塩が例示される。

また、上記シリカの水分散液中のシリカの濃度は、通常は、 1〜4 0重量％のものが好適に使用される。

特に上記シリカは、珪酸アルカリと酸との中和反応によって得られたシリカを乾燥することなくスラリー状あるいは湿ケ一ク状の形態で水に分散せしめて調整された水性分散液として使用することが好ましい。

上記ゴムラテックス、シリカの水性分散液の混合方法は特に制限されるものではなく、ゴムラテックスにシリカの水分散液を添加しても良いし、シリカの水分散液にゴムラテックスを添加しても良い。また、ゴムラテックスとシリカの水分散液を同時に混合することもできる。

なお、前記ジェン系ゴムとシリカとの共凝固は、カチォン性高分子の作用によってゴムの凝固を完結させても良いが、必要に応じて、ゴムの凝固を完結させるために、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、酪酸などの有機酸；硫酸アルミニウムなどのルイス酸；などの酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの塩を用いることができる。 9

(バウンドラバーの調整方法)

上記製造方法において、得られるジェン系ゴム組成物中のバウンドラバーの量を調整する方法は、特に制限されないが、バウンドラバ一量に影響を与える代表的な要素として、使用するシリカの比表面積や粒子径がある。即ち、使用するシリカの比表面積が高いほど、また、粒子径が小さいほど、バウンドラパーの生成量は増加する。よって、パゥンドラバーの量が前記範囲に入るように、使用するシリカの比表面積や粒子怪等を適宜調整すればよい。具体的には、前記したように、沈降シリカが好ましく、その比表面積 ( S BET ) は、前記したように、 70〜3 0 0m^z であるものが好ましく、 80〜 280m² /gであるものがより好ましく、 90~26 Om² が最も好ましい。また、上記共凝固の際に使用するシリカの平均粒子径は、 1〜40 /Ltm ( 1 m以下を含まない）、好ましくは 1 0〜30 μιηの範囲が採用される。

共凝固に使用するシリカの粒子径を上記範囲に調整する工程は、共凝固前であればどこで行なってもよい。また、その調整法は、特に制限なく公知の方法が使用できる。例えば、ジェットミル、ボールミル、ナラミル、ミクロミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する乾式粉砕法、また、デイスパー、ホモジナイザ一、高圧ホモジナイザ一、コロイドミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する湿式粉砕法により得ることができる。また、湿式粉砕法によりシリカの粒子怪を調整する場合は、水、有機溶媒またはゴムラテックス中、もしくはこれらの混合溶液中にて調 Sすることもできる。

また、バウンドラバー量に影 gを与える他の代表的な要素として、カチオン性高分子の使用量が挙げられる。即ち、カチオン性高分子の使用量が増加するほどバウンドラパーの生成量は増加する。具体的には、前記したように、シリカ 1 00重量部に対し、カチオン性高分子 0. 1 ~7. 5重量部であることが好ましい。特に、前記した理由により、前記シリカの CTABにより測定した比表面積（単位： m² /g) を Sとし、前記カチオン性高分子の前記シリカ 1 00重量部に対する配合量（単位：重量部）を _Gとしたとき、前記カチオン性高分子が、下記関係式を満足するように、その使用量を決定することが好ましい。

2 7≤ ( S / c ) ≤7 0

本発明において、ァニオン系乳化剤で安定化されたジェン系ゴムラテックスを用いる場合、該ゴムラテックスと、シリカとカチオン性高分子の水性分散液とを反応せしめる反応系における P Hを 5〜 1 1の範囲内に維持しながら共凝固を行うことが得られる共凝固物の粒径を大きくし、後述するろ過、乾燥の操作を容易ならしめるために好ましい。

尚、本発明において、反応系とは、シリカとカチオン性高分子の水性分散液とァニオン系乳化剤で安定化されたジェン系ゴムラテックスとが混合された状態の系を言う。

本発明者らは、ァニオン系乳化剤で安定化されたジェン系ゴムラテックスと、シリカとカチオン性高分子の水性分散液との共凝固反応の掘構について研究を重ねた結果、共凝固の反応系における P Hが、生成する共凝固物の粒子径に大きな影響を及ぼすことを見出した。即ち、上記反応系を P Hが 5未満の酸性にすると生成する共凝固物の粒子柽が小さくなり、反応系の P Hを 5以上、特に、 6以上に維持することにより、生成する共凝固物の粒子径が増大し、ろ過性が著しく向上する。しかも、得られる共凝固物中には、シリカが均一に分散したジェン系ゴム組成物を得ることが可能である。

従来、前記反応系における共凝固の反応をこのように P H 5以上で行った例は無く、かかる知見は本発明によって初めて見出されたものである。

一方、反応系の P Hの上限は、シリカが'再溶解するのを防ぐため、また、共凝固反応を効率的に進めるために、あまり高くすることは好ましくなく、 p H l l以下、好ましくは、 p H 1 0以下が推奨される。

本発明において、前記反応系の P Hを 5 ~ 1 1に維持しながら共凝固を行う方法は、特に制限されないが、シリカとカチォン性高分子の水性分散液に、必要があれば酸あるいはアルカリを添加して、その P Hを上記範囲にした後に、該ァニオン系乳化剤で安定化されたジェン系ゴムラテックスを攪拌下に徐々に添加する方法、ァニオン系乳化剤で安定化されたジェン系ゴムラテックスに、シリカとカチオン性高分子の水性分散液を上記範囲に維持しながら添加する態様が好適である。また、連続凝固プロセスを考慮した場合、ァニォン系乳化剤で安定化されたジェン系ゴムラテックスと、シリカとカチオン性高分子の水性分散液とを上記範囲に維持しながら同時に混合する態様が好適である。これらのうち、ァ二ォン系乳化剤で安定化されたジェン系ゴムラテックスと、シリカとカチオン性高分子の水性分散液とを上記範囲に維持しながら同時に混合する態様が、反応系の P Hを一定に調整しやすく、生成する共凝固物の粒子径が均一となるので最も好適である。

上記初期の P H調整時に、使用するァニオン系乳化剤で安定化されたジェン系ゴムラテックスの P Hが前記範囲を超える場合があるが、かかる p Hであれば共凝固の進行も遅く、一時的に上限を外れる態様は許容されるものである。

また、上記反応系には、 P Hを 5 ~ 1 1に維持し得る範囲内で、前記酸や塩を併用して共凝固を行うことも可能である。特に、上記ジェン系ゴムラテックスに、シリカとカチォン性高分子の水性分散液を上記 P Hの範囲に維持しながら添加する態様、ジェン系ゴムラテックスとシリカと力チオン性高分子の水性分散液とを同時に混合する態様において、前記酸や塩を併用して共凝固を行うのが、生成する共凝固物の粒子径が増大しろ過性が向上するので好ましい。凝固を完結させる際の P Hは、 5 . 0 ~ 8 . 0が好ましく、 5 . 0〜 7 . 5がより好ましく、 5 . 0 ~ 7 . 0が最も好ましい。

本発明において、前記反応系における温度は、特に制限されないが、 2 0 ~ 8 0 °Cが好ましい。また、反応系の混合は一般的に、プロペラ羽根、ディスパ一ミキサー、ホモジナィザ一等の一般的な分散装置を用いて行う方法が好適に採用される。

(後処理）

また、共凝固により得られるジェン系ゴムとシリカの固形分 (以下、クラムという）のろ過、水洗、脱水、乾燥等、各々の工程についても特に制限されることはなく、一般的に用いられる方法を適宜使用すれば良い。クラムと液体成分（以下、セラムという）を分離し、得られたクラムを水洗し、ろ過後、スクイザ等で水分を絞つて脱水し、粒状に粉砕した後に押出乾燥機、熱興式乾燥機などで乾燥し、ペレット状、あるいはプロック状に成形する方法が採用される。また、クラムとセラムを分離することなく、噴霧乾燥することにより、クラムを粉状に成形することができる。 [実施例]

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。また、「部」は「重量部」である。

(1 ) シリカの平均粒子怪

光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター社製、コールター LS - 230) を用いて体積基準中位径を測定し、この値を平均粒子径 -として採用した。

( 2 ) 比表面積

，窒素吸着法による比表面積（S_BET ) の測定

シリカ湿ケ一クを乾燥器 (120°C) に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ 2010を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧 0. 2における 1点法の値を採用した。

• セチルトリメチルアンモニゥムプロマイド（CTAB) の吸着による比表面積

(S ) の測定

シリカ湿ケ一クを乾燥器（ 12 (TC) に入れて乾燥した後、 ASTM D 3765 - 92記載の方法に準じて実施した。ただし、 ASTM D 3765— 92記載の方法は、力一ボンブラックの S_CTABを測定する方法なので、若干改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラックの標品である I TRB (83. Om² /g) を使用せず、別途に CTAB標準液を調整し、これによつてエアロゾル OT溶液の標定を行い、シリカ表面に対する CTAB 1分子あたりの吸着断面積を 35平方オングストロームとして CTABの吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面状態が異なるので、同一比表面積でも C TABの吸着量に違いがあると考えられるためである。

(3) 吸油量

J I S K 6220に準拠して求めた。

(4) 共重合体中のスチレン単位量： J I S K6383 (屈折率法）に準じて測定した。

(5) ム一二一粘度

ム一ニー粘度計（上島製作所製、 VR— 1 03 ST) を使用して、 1 3 CTCで測定した。

(6) シリカ含有率

熱分析装置 TGZDTA (セイコー電子工業製 TGZDTA320) を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の残-分率及び 15-0 Cまで ¾重量減少率を測定し、-下記式を用い- て算出した。実施例では、ゴム 100重量部に対する量（重量部）に換算して記載した。測定条件は、空気中で昇温速度 20°C/m i n、到達温度 600で、 600°Cでの保持時間 20分で行った。

シリカ含有率（重量％) =

燃焼残分率/ [1 00- (1 50でまでの重量減少率） ] X 1 00

(7) シリカ 1 gに対するトルエン不溶なゴム成分（バウンドラバ一）の量

乾燥試料 0. 2 gを 2mm角程度のサイズに切断し、 280メッシュ（目開き 53 μιη) のステンレス製金網で作成したカゴに入れ、 6 Om 1のトルエン中に浸漬し、 23 でで 72時間静置した。 72時間後、力ゴを取り出しァセトンで洗浄し、 40でで 1 2時間真空乾燥して秤量し、トルエン不溶分を求めた。シリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g //シリカ 1 g) は、下記式を用いて算出した。

シリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ 1 g) =

[ (トルエン不溶解分（g) —試料中のシリカ量（g) ) /試料中のシリカ量（g) ] なお、上記試料中のシリカ量は上記（6) シリカ含有率で算出した数値をもとに計算した。また、架橋性ジェン系ゴム組成物では、トルエン不溶解分中に亜鉛華などシリカ以外の固形分が存在する場合がある。その場合は添加割合から求めたシリ力以外の固形分量を、トルエン不溶分から差し引いて算出した。

(8) 300%モジュラス、引張強度、伸び -

J I S K6253の引張応力試験法に準拠して測定した。

(9) 耐摩耗性

アクロン式摩耗試験機を用い、予備擦り 1000回後の重量と本擦り 1000回後の重量の減量から、耐摩耗指数を算出した。この耐摩耗指数の値が大きいほど、摩耗性に優れることを示す。

(10) グリツプ性 (0°Cにおける t a η δ )

レォヌトリ ^クス社製軌的粘弾性測定装置 A R E Sを用い、歪み 0.— 2 %、…周波数 15 H zの条件で 0°Cにおける t a η δを測定した。この tan S ( 0。C) の値が大きいとグリップ性に優れることを示す。

(1 1) 燃費性（ 60 °Cにおける 1: a η δ )

レオメトリックス社製動的粘弾性測定装置 A RESを用い、歪み 0. 2%、周波数 15H zの条件で 60°Cにおける t a η δを測定した。この tan δ (60°C) の値が小さいと低燃費性に優れることを示す。

(12) 分子量デ一夕

重合体の分子量デ一夕は、ゲル ·パーミエ一シヨン 'クロマトグラフィ（GPC) で測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量 (Mw) 及び分子量分布（Mw/Mn) を求めた。 GPC^iHLC— 8020 (東ソ一社製）で、カラムとして GMH— HR— H ( 東ソ一社製）を二本連結したものを用い、検出は、示差屈折計 R 1—8020 (東ソ一社製）を用いて行った。

(13) 共凝固状態

共凝固後のセラムにシリカが全く見られず透明であるものを〇、若干シリ力の浮遊が見られるものを△、かなりのシリカの浮遊がみられ、透明でないものを Xとした。

( 1 4) ろ過性

凝固物を含有する水溶液を目開き 2 1 2 ΐα の網目ふるいに投入し、ふるい上、下それそれの乾燥重量を測定し、通過重量分率を求めた。この値が小さいほど、共凝固物の大きさが大きく、歩留まりが高いことを示す。

また、共凝固液を定量ろ紙（アドバンテック東洋（株）製、定量ろ紙 N o. 5 A) を用いてろ過した際のろ過に要した時間（ろ過時間：秒）を測定した。

(ゴムラテックスの製造例 1 )

攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水 2 0 0部、ロジン酸石鹼 1 . 5部、脂肪酸石鹼 2. 1部、単量体として 1， 3—ブタジエン 72部、スチレン 2 8部、および t—ドデシルメルカブタン 0. 2 0部を仕込んだ。反応器温度を 1 0°Cとし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 03部、ソディウム ·ホルムアルデヒド ·スルホキシレ一ト 0. 04部を、および、エチレンジァミン四酢酸ナトリゥム 0. 0 1部と硫酸第二鉄 0. 03部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が 45 %に達した時点で、 tードデシルメルカプタン 0. 05部を添加して反応を継続させた。重合転化率が 70 %に達した時点で、ジェチルヒドロキシルアミンを 0. 05部添加して反応を停止させた。

未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体 1 00部に対して、老化防止剤として、ォク夕デシルー 3— (3， 5—ジ—" t一プチル— 4—ヒドロキシフエニル）プロピォネ一卜 0. 8部おょぴ 2， 4一ビス（n—ォクチルチオメチル） — 6—メチルフエノール 0. 1 2部を 30重量％乳化水溶液をもって添加し、固形分濃度が 24重量％の重合体ラテックス (以下、 L a iという）を得た。

その一部を取り出し、硫酸で P H 3~5になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、 50°Cで重合体ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。このクラムを 80 °Cの熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴム（以下、 Ru lという）を得た。得られたゴムのスチレン量は 23. 6重量％でム一二一粘度は 52であった。また、分子量は 41 5， 000 であり、分子量分布は 3. 74であった。得られた固形ゴム（Ru l ) は、実施例 4、 5、比較例 1、 6および 10に用いた。

(ゴムラテックスの製造例 2)

攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水 2 00部、ロジン酸石鹼 1. 5部、脂肪酸石鹼 2. 1部、単量体として 1， 3—ブタジエン 57, 5部、スチレン 42. 5部、および t -ドデシルメルカブタン 0. 09部を仕込んだ。反応器温度を 10 Cとし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1部、ソディウム 'ホルムァルデヒド ·スルホキシレ一ト 0. 06部を、および、エチレンジァミン四酢酸ナ卜リゥム 0. 0 14部と硫酸第二鉄 0. 02部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が 45%に達した時点で、 t—ドデシルメル力プ夕ン 0. 05部を添加して反応を継続させた。重合転化率が 70 %に達した時点で、ジェチルヒドロキシルァミンを 0. 05部添加して反応を停止させた。

未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体 1 00部に対して、老化防止剤として、 N- (1,3- ジメチルブチル） -N' —フエニル- - フエ二レンジァミン 0. 2 1部と 2,2, 4-トリメチル -1,2- ジハイドロクイノリン 0. 14部を 60重量％乳化水溶液をもつて添加し、固形分濃度が 24重量％の重合体ラテックス（以下、 L a 2という）を得た。その一部を取り出し、硫酸で PH 3~5になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、 50°Cで重合体ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。このクラムを 8 0¾の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。得られたゴムのスチレン量は 35. 0重量 %でム一二一粘度は 1 50であった。また、分子量は 892， 000であり、分子量分布は 3. 80であった。

上記重合体ラテックス（以下、 L a2という）の一部を取り出し、重合体ラテックス中の重合体 1 00部に対して、伸展油として Ene r thene 1849 A (プリティヅシュペトロリアム社製）を脂肪酸石鹼により 66重量％乳化水溶液として 37. 5部を添加した。その後、硫酸で PH3〜5になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、伸展油を含む重合体ラテックスを 60°Cで凝固し、クラム状の重合体を得た。このクラムを 80°Cの熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴム（Ru2) を得た。得られたゴムのム一ニー粘度は 49であった。得られた固形ゴム（Ru2) は比較例 9に用いた。

(シリカの製造例 1 )

温度調節機付きの lm³ ステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（S i 0₂ 濃度： 10 g/L、モル比： S i 0₂ /Na₂ 0 = 3. 41 ) 230 Lを投入し、 85°Cに昇温した。次いで、 22重量％硫酸 73 Lと珪酸ナトリウム水溶液（S i 0₂ 濃度： 90 g ZL、モル比： S i 0₂ /Na₂ 0 = 3. 41) 440 Lを同時に 120分かけて投入した。 10分間熟成後、 22重量％硫酸 16 を15分かけて投入した。上記反応は反応液温度を 85°Cに保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液の pHが 3. 2 のシリカスラリ一を得た。これをフィル夕一プレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が 23 %のシリカ湿ケ一ク（A) を得た。

得られたシリカ湿ケーク（A) の一部を乾燥して得たシリカ粉末（a) の BET比表面積（S_BET ) は 201 m² /g、であり、 CTAB比表面積（ S _CTAB) は 19 Om² /g であり、吸油量は 21 Om 1/100 であった。得られたシリカ粉末（a) は、実施例 8、比較例 1および 2に用いた。

(シリカの製造例 2)

温度調節機付きの lm³ ステンレス製反応容器に珪酸ナトリゥム水溶液（S i 0₂ 濃度： 10 g/L、モル比： S i 0₂ /Na₂ 0 = 3. 41) 200 Lを投入し、 95°Cに昇温した。次いで、 22重量％硫酸 77 Lと珪酸ナトリウム水溶液（S i 0₂ 濃度： 90 g ZL、モル比： S i 0₂ /Na₂ 0 = 3. 41) 455 Lを同時に 140分かけて投入した。 10分間熟成後、 22重量％硫酸 16 を15分かけて投入した。上記反応は反応液温度を 95°Cに保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液の pHが 3. 2 のシリカスラリーを得た。これをフィルタ一プレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が 25 重量％のシリカ湿ケーク（B) を得た。

得られたシリカ湿ケ一ク（B) の一部を乾燥して得たシリカ粉末（b) の BET比表面積（S_BET ) は 121 m² /g、 CTAB比表面積（ S _CTAB) は 11 Om² /gであり、吸油量は 17 Om 1 100 gであった。得られたシリカ粉末（b) は、比較例 6、 9に用いた。

(シリカ製造例 3)

温度調節機付きの 1 m³ の反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ S i 0₂ 濃度： 10 g/ L、モル比： S i 0₂ ZNa₂ 0 = 3. 41) 158Lを投入し、 95°Cに昇温した。次いで、 22重量％硫酸 90Lと珪酸ナトリウム水溶液（S i 0₂ 濃度： 90 g/L、モル比： S i 0₂ Na₂ 0 = 3. 41) 535 Lを同時に 210分かけて投入した。 10分間熟成後、 22重量％硫酸 17 Lを 4Ό分かけて投入した。上記反応は反応液温度を 95 °Cに保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液の PHが 3. 1のシリカスラリーを得た。これをフィルタ一プレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が 28重量％のシリカ湿ケ一ク（C) を得た。

得られたシリカ湿ケーク（C) の一部を乾燥して得たシリカ粉末（c) の BET比表面積（S_BET ) は 92m² /g、 CTAB比表面積（S_CTAB) は 85m² であり、吸油量は 160ml/100 であった。得られたシリカ粉末（c) は、比較例 10に用いた。

(シリ力の水分散液の調整例 I〜ΧΠΙ)

上記方法で得られたシリカ湿ケーク（Α) 〜（C) またはシリカ粉末 (a) と表 1および 2に示すカチオン性高分子及び純水を、水分散液中のシリカ濃度が 15重量％になるように、また、カチオン性高分子のシリカ 100重量部に対する割合（重量部）が表 1、 2 に示す割合になるようにホモジナイザーを用いてシリカ湿ケーク、又は、シリカ粉末を粉砕しながら混合し、カチオン性高分子を含有したシリカ水分散液（I) ~ (M) を得た。なお、シリカ水分散液（VII ) 及び（XIII) は、ホモジナイザーで処理した後さらに高圧ホモジナイザーを用いて、処理圧力 80 MP aで 1回処理した。得られたシリカの水分散液中のシリカの平均粒子径、 pHを表 1および 2に示す。

< 実施例 1 >

シリ力水分散液（ I ) 600 gと純水 2000 gを混合 ·攪拌し、この水分散液（ I ) に S B Rラテックス（La i ) 750 gを攪拌下滴下し共凝固させた。混合後の P Hは 7. 3であり、ゴムは完全に凝固した。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通しシート状のジェン系ゴム組成物 260 gを得た。

ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルェンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 4に示す。また、バウンドラバ一測定後の卜ルェン溶液をエバポレ一ターで除去することによつて得-た、 -トルェンに谘解したゴムの Mwは、 401, 000であり、 Mw/Mnは 3. 69であった。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように、シランカップリング剤（KBE— 846、信越化学工業製）、パラフィンワックス、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤（ノクラック 6 C、大内新興化学工業社製）を添加し、バンバリ一ミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式 100 C ミキサータイプ B - 250) を用いて 2分間混練した。混練終了時の温度は 140°Cであった。次いで、表 3に示す配合量になるように、加硫促進剤（ノクセラ一 CZ, 大内新興化学工業社）、及び硫黄をさらに添加、バンバリ一ミキサーを用いて 70でで 1分間混練し、架橋性ゴム組成物を得た。得られた架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルェンに不溶なゴム成分量（ g/シリカ 1 g ) を表 4に示す。

得られた架橋性ゴム組成物を 160°Cで 15分プレス架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 100とする指数で表した。結果を表 4に示す。

< 実施例 2>

シリカ水分散液（Π) 600 gと純水 2000 gを混合 '攪拌し、この水分散液（I) に S B Rラテックス（L a i ) 750 gを攪拌下滴下した。混合後の pHは 8. 0であり、ゴムは完全に凝固しなかったので、硫酸を添加し共凝固を完結させた。その際の PH は 6. 2であった。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通しシート状のジェン系ゴム組成物 252 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェ、ノ系ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ l g) を表 4に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 4に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 100とする指数で表した。結果を表 4に示す。一

<実施例 3>

実施例 1において、シリカ水分散液（I)のかわりに（m) を使用した以外は、実施例 1と同様の共凝固の操作を行った。混合後の PHは 6. 5であり、ゴムは完全に凝固した。

次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通し、ジェン系ゴム組成物 252 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ l g) を表 4に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 3に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 100とする指数で表した。結果を表 4に示す。

<実施例 4>

実施例 1において、シリカ水分散液（ I ) の配合量を 1 200 gとした以外は、実施例 1 と同様の共凝固の操作を行った。混合後の PHは 6. 1であり、ゴムは完全に凝固した。

次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通し、ジェン系ゴム組成物 340 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およぴジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（ノシリカ 1 ）を表 2に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように、固形ゴム（Ru l ) および各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ 1 g) を表 4に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して、架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 1 00とする指数で表した。結果を表 4に示す。

ぐ実施例 5 >

実施例 1において、シリ力分散液（ I ) の配合量を 1800 gとした以外は、実施例 1 と同様の共凝固の操作を行った。混合後の PHは 5. 8であり、ゴムは完全に凝固した。次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通し、ジェン系ゴム組成物 440 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 4に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように、固形ゴム（Ru l ) および各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混鐡し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ 1 g) を表

4に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して、架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 100とする指数で表した。結果を表 4に示す。

<実施例 6>

実施例 1において、シリカ水分散液（I ) のかわりに（IV) を使用した以外は、実施例 1と同様の共凝固の操作を行った。混合後の PHは 7. 2であり、ゴムは完全に凝固した。

次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通し、ジェン系ゴム組成物 252 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 4に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 4に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 1 00とする指数で表した。結果を表 4に示す。

<実施例 7>

実施例 1において、シリカ水分散液（I ) のかわりに（V) を使用した以外は、実施例 1と同様の共凝固の操作を行った。混合後の PHは 6. 9であり、ゴムは完全に凝固した。

次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通し、ジェン系ゴム組成物（G)

252 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物（G) 中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 4に示す。得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量 (g/シリカ 1 g) を表 4に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 1 00とする指数で表した。結果を表 4に示す。

<実施例 8>

実施例 1において、シリ力水分散液 ( I ) のかわりに（VI) を使用した以外は、実施例 1と同様の共凝固の操作を行った。混合後の PHは 7. 2であり、ゴムは完全に凝固した。

次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通し、ジェン系ゴム組成物 252 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ l g) を表 4に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量 (gZシリカ 1 g) を表 4に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して、架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 100とする指数で表した。結果を表 4に示す。

ぐ比較例 1 >

固形ゴム（Ru l ) 、シリカ粉末（a) 、各種添加剤を表 3に示す配合量になるように配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリ力 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 5に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。比較例 1の測定値を 100とする指数で表した。表 5に示す。

<比較例 2 >

丫ーメルカプトプロピルトリエトキシシラン（KBE— 803、信越化学工業製) 7. 5 g、 5. 0 gのイソプロパノール及び水 10 gを混合、氷酢酸を用いて P Hを 4とした後、混合液が透明になるまで室温にて 20分 S拌しシラン水溶液を作製した。

得られたシラン水溶液を、シリカ粉末（a) 125 g及び純水 800 gを混合 ·分散させたシリカの水分散液中に攪拌下、断続的に添加し、 25%水酸化ナトリウムを用いて PHを 7. 7とした。次いで、上記混合液を 70 Cに保持したまま 4時間攪拌し、有機珪素化合物で処理されたシリカの水分散液を得た。得られたシリカの水分散液中のシリカの平均粒子径は 20 Ltmであった。

次いで、上記シリカ水分散液に SBゴラテックス（L a i) 1045 gを混合し、酸性条件下、食塩を用いて共凝固させた。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通しシート状のジェン系ゴム組成物 3 6 0 gを得た。

ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルェンに不溶なゴム成分量 ( g ,シリカ 1 g ) を表 5に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1 と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（g /シリカ 1 g ) を表 5に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 1 0 0とする指数で表した。結果を表 5に示す。

<比較例 3 >

実施例 1において、シリ力水分散液（ I ) の配合量を 3 0 0 0 gとした以外は、実施例 1と、同様の共凝固の操作を行った。混合後の P Hは 5 . 2であり、ゴムは完全に凝固した。

次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ジェン系ゴム組成物 6 0 0 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（^ /シリカ 1 ）を表 5に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように、各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練を試みたが、ジェン系ゴム組成物が硬すぎてうまく混練できなかった。

ぐ比較例 4 >

実施例 1において、シリカ水分散液（ I ) のかわりに（νπ) を使用した以外は、実施例 1と同様の共凝固の操作を行った。混合後の P Hは 4 . 8であり、ゴムは完全に凝固した。

次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ジェン系ゴム組成物 2 5 2 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 5に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように、 SBR、各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ 1 g) を表 5に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して、架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 100とする指数で表した。結果を表 5に示す。

<比較例 5 >

上記方法で得られたシリカ湿ケ一ク（A) を、水分散液中のシリカ濃度が 15%になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケ一クを粉砕しながら混合し、シリカ水分散液を得た。シリカ水分散液 600 g、純水 2000 g、 SBRラテックス（L a i ) 750 gを混合 '攪拌し、この混合液にェピクロロヒドリン · ジメチルミン共重合体（分子量 240, 000) の 1 0重量％水溶液 27 gを攪拌下、ゆっくりと滴下し共凝固させた。混合後の PHは 7. 3であった。

ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルェンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 5に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対する卜ルェンに不溶なゴム成分 fi ( gノシリ力 l g) を表 5に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して、架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 1を 100とする指数で表した。結果を表 5に示す。

<実施例 9>

実施例 1において、シリカ水分散液（I) のかわりに（VI) を使用した以外は、実施例 1と同様の共凝固の操作を行った。混合後の P Hは 7. 5であり、ゴムは完全に凝固した。

次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通し、シート状のジェン系ゴム組成物 2 5 2 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ 1 g) を表 6に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 6に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 6を 1 0 0とする指数で表した。結果を表 6に示す。

<実施例 1 0 >

シリカ水分散液（VI) 6 0 0 gを純水 2 0 0 0 gで希釈し、 5 0°Cに昇温した。次いで、 2 2重量％硫酸を用いて上記水分散液の p Hを 3〜5に保ちつつ、 S Bゴラテックス (L a i ) 7 5 0 gを攪拌下滴下し共凝固させ、ジェン系ゴム組成物の凝固物を得た。凝固の際の温度は 5 0°Cに維持して行った。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥して、ジェン系ゴム組成物 2 6 0 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g シリカ l g) を表 6に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 6に示す。得られた架撟性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 6を 1 0 0とする指数で表した。結果を表 6に示す。

ぐ実施例 1 1 >

S B Rラテックス（L a i ) 7 5 0 gと純水 2 0 0 0 gで希釈し、 5 0°Cに昇温した。その pHは 9. 8であった。次いで、上記希釈された S B Rラテックス（La i ) にシリ力水分散液（VI) 600 gを攪拌下、添加してシリカとゴムの共凝固物を生成させた。混合液の PHは 7. 5であった。 S BRラテックス（L a i) 中のゴムは、完全には凝固しなかったので、次いで、上記混合液に 1 0重量％硫酸を添加し、ゴムを完全に凝固させ、ジェン系ゴム組成物の凝固物を得た。混合液の最終的な PHは 6. 5であった。なお、混合液の温度は 50°Cに維持して行った。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥して、ジェン系ゴム組成物 260 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 6に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 6に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 6を 100とする指数で表した。結果を表 6に示す。

<実施例 12>

S BRラテックス（La i ) 750 gと純水 2000 gで希釈し、 50°Cに昇温した。その P Hは 9. 8であった。次いで、上記希釈された S B Rラテックス (L a i ) にシリ力水分散液（IX) 600 gを攪拌下、添加してシリカとゴムの共凝固物を生成させた。混合液の pHは 8. 5であった。 S BRラテックス（L a i) 中のゴムは、完全には凝固しなかったので、次いで、上記混合液に 1 0%硫酸を添加してゴムを完全に凝固させ、ジェン系ゴム組成物の凝固物を得た。混合液の最終的な PHは 6. 5であった。なお、混合液の温度は 50°Cに維持して行った。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥ジェン系ゴム組成物 255 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ 1 g) を表 6に示す。得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ l g) を表 6に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 6を 1 0 0とする指数で表した。結果を表 6に示す。

く実施例 1 3 >

S B Rラテックス（L a i ) 750 gと純水 2000 gで希釈し、 50°Cに昇温した。その P Hは 9. 8であった。次いで、上記希釈された S B Rラテックスにシリカ水分散液

( X) 600 gを攪拌下、添加してシリカとゴムの共凝固物を生成させた。混合液の PH は 7. 5であった。 S B Rラテックス（L a i ) 中のゴムは、完全には凝固しなかったので、.次いで、上記混合液に 1 0%硫酸を添加しゴムを完全に凝固させ、ジェン系ゴム組成物（R) の凝固物を得た。混合液の最終的な PHは 6. 5であった。なお、混合液の温度は 50°Cに維持して行った。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥して、ジェン系ゴム組成物 26 1 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ 1 g) を表 6に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分 a (§ シリカ 1 g) を表 6に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試 g食片を作 sし、各物性を測定した。測定値は比較例 6を 1 00とする指数で表した。結果を表 6に示す。

<実施例 14>

S B Rラテックス（L a i ) 750 gと純水 2000 gで希釈し、 50°Cに昇温した。その PHは 9, 8であった。次いで、上記希釈された S B Rラテックスにシリカ水分散液

(XI) 6 0 0 gを攪拌下、添加してシリカとゴムの共凝固物を生成させた。混合液の P H TJP2004/000920

39

は 7. 5であった。 S BRラテックス（La i ) 中のゴムは、完全には凝固しなかったので、次いで、上記混合液に 10%硫酸を添加しゴムを完全に凝固させ、ジェン系ゴム組成物の凝固物を得た。混合液の最終的な PHは 6. 5であった。なお、混合液の温度は 50 °Cに維持して行った。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥して、ジェン系ゴム組成物 251 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g,シリカ 1 g) を表 6に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ 1 g) を表 6に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 6を 100とする指数で表した。結果を表 6に示す。

<実施例 1 5>

50。Cに昇温した純水 2000 gに、 SBRラテックス（L a i) 750 gとシリカ水分散液（VI) 600 gを攪拌下、同時に添加してシリカとゴムの共凝固物を生成させた。混合液の pHは 7. 5であった。 SBRラテックス（L a i ) 中のゴムは、完全には凝固しなかったので、次いで、上記混合液に 10%硫酸を添加しゴムを完全に凝固させ、ジェン系ゴム組成物の凝固物を得た。混合液の最終的な P Hは 6. 3であった。なお、混合液の温度は 50°Cに維持して行った。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥して、ジェン系ゴム組成物 258 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ 1 g) を表 6に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物（U 1 ) を得た。架橋性ゴム組成物中のシリ力 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ l g) を表 6に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 6を 1 0 0とする指数で表した。結果を表 6に示す。

ぐ比較例 6 >

S B R ( R u 1 ) 、シリカ粉末（b ) 、各種添加剤を表 3に示す配合量になるように配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g /シリカ 1 g ) を表 7に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。比較例 6の測定値を 1 0 0とする指数で表した。表 7に示す。

<比較例 7 >

実施例 6で用いたシリカ湿ケーク（A ) を用いて、シリカの 3重量部になるように臭化セチルトリメチルアンモニゥムを用いた以外は、シリ力の水分散液の調整例と同様の操作を行い、臭化セチルトリメチルアンモユウムを含有したシリカ水分散液 ( XIV) を得た。得られた水分散液中のシリカの平均粒子径は 1 6 μ ιηであった。 .

次に、上記シリカ水分散液（XIV ) 6 0 0 gを純水 2 0 0 0 gで希釈し、 5 0 °Cに昇温した。次いで、 2 2重量％硫酸を用いて上記水分散液の p Hを 3〜5に保ちつつ、 S B R ラテックス 7 5 0 gを攪拌下滴下し共凝固させ、ジェン系ゴム組成物の凝固物を得た。凝固の際の温度は 5 0 °Cに維持して行った。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥して、ジェン系ゴム組成物 2 4 6 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およぴジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g /シリカ l g ) を表 7に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1 と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 に対するトルエンに不溶なゴム成分量（§ シリカ 1 g ) を表 7に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 6を 1 0 0とする指数で表した。結果を表 7に示す。 4000920

41

ぐ比較例 8 >

シリカ水分散液（ΗΠ) 600 gを純水 2000 gで希釈し、 50°Cに昇温した。次いで、 22重量％硫酸を用いて上記水分散液の pHを 3〜5に保ちつつ、 SBRラテックス 750 gを攪拌下滴下し共凝固させ、ジェン系ゴム組成物の凝固物を得た。凝固の際の温度は 50°Cに維持して行った。

この凝固物をろ過、水洗、乾燥して、ジェン系ゴム組成物 240 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 7に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 7に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 6を 1 00とする指数で表した。結果を表 7に示す。

ぐ実施例 16>

S B Rラテックス（L a 2 ) 750 gと伸展油 E n e r t h e n e 1849 A (ブリテイツシュペトロリアム社製）の脂肪酸石鹼による 66重量％乳化水溶液（以下、オイルェマルシヨンという） 1 02 gを混合し、さらに純水 2000 gで希釈し 50 °Cに昇温した。その pHは 10. 2であった。次いで、上記希釈された伸展油を含有した SB Rラテックス（La 2) に、シリカ水分散液 (XI) 840 を攪拌下、添加して、シリカとゴムの共凝固物を生成させた。混合液の PHは 7. 4であった。 S BRラテックス（L a i ) 中のゴムは、完全には凝固しなかったので、上記混合液に 10%硫酸を添加しゴムを完全に凝固させ、ジェン系ゴム組成物の凝固物を得た。混合液の最終的な PHは 6. 3であつた。なお、混合液の温度は 50°Cに維持して行った。この凝固物をろ過、水洗、乾燥して、ジェン系ゴム組成物 365 gを得た。ろ過性の結果、シリカの含有率、およびジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ 1 g) を表 8に示す。

また。パウンドラパー測定機のトルエン溶液をエバポレーターで除去して得た、トルェンに溶解したゴムの Mwは、 865， 000であり、 MwZWnは、 3. 75であった。得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶な: ίム成分量（g/シリカ l g) を表 8に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 9を 1 00とする指数で表した。結果を表 8に示す

<比較例 9 >

固形ゴム（Ru2) 、シリカ粉末（b) 、各種添加剤を表 3に示す配合量になるように配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリ力 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（gZシリカ l g) を表 8に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。比較例 9の測定値を 1 00とする指数で表した。結果を表 8に示す。

ぐ実施例 17>

実施例 1において、シリカ水分散液（I) のかわりに（ΧΠ) を使用した以外は、実施 1 と同様の共凝固の操作を行った。混合後の PHは 7. 2であり、ゴムは完全に凝固した。次いで、この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通し、ジェン系ゴム組成物 252 gを得た。シリカの含有率、およぴジェン系ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ 1 g) を表 8に示す。

得られたジェン系ゴム組成物は、表 3に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物（AB 1 ) を得た。架橋性ゴム組成物中のシリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ l g) を表 8に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。測定値は比較例 10の測定値を 100とする指数で表した。結果を表 8に示す。 <比較例 10>

固形ゴム（Ru2) 、シリカ粉末（c) 、各種添加剤を表 3に示す配合量になるように配合し、実施例 1と同様に混練し、架橋性ゴム組成物を得た。架橋性ゴム組成物中のシリ力 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分量（g/シリカ 1 g) を表 8に示す。得られた架橋性ゴム組成物を実施例 1と同様に架橋して試験片を作製し、各物性を測定した。比較例 1 0の測定値を 100とする指数で表した。結果を表 8に示す。

1

表 2

シリカ水分液 m K X XI ΧΠ シリカ湿ケ一ク B Β Β Β C Β シリカ粉 ― ― ― ― ― ― ポリジァリルメチルアンモ

ニゥムクロライド 3 1.5 ― ― 3 3

(軍暈平均肝量： 2万）

力力チ才ン当量分子量 148

チ

才ポリジァリルジメチルァ

ンンモニゥムクロライド ― 3 ― ― ― (軍量平均分子量： 2万）

カチオン当量分子量 162

分

子ェピクロロヒドリン'ジメ

チルァミン共重合体 ― ― ― 3 ― ― (窜暈平均好量： 24万）

カチオン当量分子量 138

PH 3.7 4.0 3.5 3.6 0. D 3.7 シリカ平均粒子径 ( m) 15 16 15 16 16 17 3

難例

1-3

6-15

単位 17 難例実施例実施例比較例比較例比較例比較例 4 5 16 1,6,10 2 9

3-5

7,8

ジェン系ゴム組成物 "phr 150 100 83 207.5 ― 150 ― 固形ゴム phr ― 50 67 ― 100 ― 137.5 シリカ粉末 phr ― ― ― ― 50 ― 70 シランカップリンク ¾u phr 5 5 5 5 5 ― 5 パラフィンワックス phr 1 1 1 1 1 1 1 ステアリン酸 pnr 2 2 2 2 2 2 2 亜鉛華 phr 4 4 4 4 4 4 4 老化防 phr 1 1 1 1 1 1 1 加硫鍵剤 phr 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 硫黄 phr 2 2 2 2 2 2 2

表 4

難例例難例難例難例難例難例難例 1 2 3 4 5 6 7 8 擁固爾、〇〇 O 〇〇〇〇〇ろ過 ffi 诵纖量 >率 (%) 55 60 53 72 78 52 53 49 ろ過時間（秒） 30 40 35 100 120 28 38 24 シリカ含有率 (a») 50 51 50 99 149 51 49 51

S/ c 63 127 38 63 63 63 63 63 トルエンに不要ジェン系ゴム組成物 0. 50 0. 43 0. 56 0. 60 0. 51 0. 51 0. 49 0. 45 なゴム成分量

(g/シリカ lg) 架橋性ゴム繊物 0. 57 0. 51 0. 62 0. 53 0. 59 0. 60 0. 55 0. 52 ム一二—粘度 85 95 87 86 88 84 89 92 加 3 0 0 %モジュラス 115 108 116 113 111 116 107 110

5m.

ゴ引張り體 125 110 128 123 120 126 120 118 ム

物グリップ性 115 112 114 116 117 116 120 116 性

函生 87 88 90 88 91 85 88 85 耐摩耗性 125 109 130 128 122 128 110 113

表 5

比較例比較例比較例比較例比較例 1 2 3 4 5 固觀 ― Δ 〇〇〇ろ過性诵麵量率 ( ) ― 51 85 72 42 ろ過時間（秒） ― 35 250 320 30 シリカ含有率（部） ― 48 247 48 49

S/c ― ― 63 19 63 トルエンに不要ジェン系ゴム組成物 ― 1.20 0.32 1.12 0.18 なゴム成分量

(g/シリカ lg) 架橋性ゴム物 0.20 1.33 ― 1.20 0.24 ム—ニー粘度 100 115 ― 110 96 加 300%モジュラス 100 105 ― 106 106 硫

ゴ引張り鍵 110 110 ― 116 110 ム

物グリップ性 100 88 ― 101 105 性

燃費性 100 100 ― 98 95 耐摩耗性 100 110 ― 104 108

表 6

難例難例雄例実施例 9 10 11 12 13 14 15 擺固觀〇〇〇〇〇〇〇ろ過性通過章暈分率 (%) 15 30 1. 3 2. 5 2. 0 1. 5 1. 2 ろ過時間（秒） 25 45 10 15 18 11 1. 1 シリカ含有率（ M部） 50 50 50 50 50 50 50

S/ c 37 37 37 37 37 37 37 卜レェン ίこ不ジヱン系ゴム fi^物 0. 42 0. 41 0. 40 0. 36 0. 45 0. 42 0. 42 なゴム成分量

(g/シリカ lg) 架橋性ゴム «物 0. 53 0. 52 0. 52 0. 48 0. 55 0. 52 0. 52 ム一二—粘度 88 89 88 94 89 87 89 加 3 0 0 %モジュラス 117 119 120 115 120 120 121 硫

ゴ引張り髓 121 120 118 111 119 119 117 ム

物グリップ性 115 116 118 109 109 115 117 性

燃費性 92 91 90 94 91 89 90 耐摩耗性 127 121 130 120 129 127 126

表 7

比較例比較例比較例

6 7 8 擬固觀 ― Δ 〇ろ過注通调重暈分率 (%) ― 43 75 ろ過時間（秒） ― 110 370 シリカ含有率 (SM¾) ― 47 51

S/c ― 37 37 トルエンに不要ジェン系ゴム組成物 0. 18 0. 13 1. 12 なゴム成分量

(g/シリカ lg) 架橋性ゴム脈物 ― 0. 20 1. 31 ム一ニ- -粘度 100 95 115 加 3 0 0 %モジュラス 100 106 108 硫

ゴ引張り赚 100 105 115 ム

物グリップ性 100 105 92 性

画生 100 98 104 耐摩耗性 100 105 102

表 8

難例比較例難例比較例 16 9 17 · 10 濯固觀〇 ― 〇 ― ろ過性通過重量分率 (%) 0. 5 ― 5 ― ろ過時間（秒） 11 ― 15 ― シリカ含有率 69 ― 50 ―

S/c 37 ― 28 ― トルエンに不要ジェン系ゴム組成物 0. 38 ― 0. 35 ― なゴム成分量

(g/シリカ lg) 架纖ゴム繊物 0. 48 0. 17 0. 41 0. 15 ムーニ- -粘度 92 100 88 100 加 3 0 0 %モジュラス 118 100 118 100 ゴ引張り體 110 100 120 100 ム

物グリップ性 110 100 112 100 性

燃費性 92 100 88 100 耐摩耗性 126 100 125 100

[発明の効果]

以上の説明により理解されるように、本発明のジェン系ゴム組成物は、分子量分布が広いジェン系ゴム、シリカ、及びカチオン性高分子よりなる系において、バウンドラバ一を特定の量で含有することによって、成形加工性に優れ、また、該組成物を使用して得られるジェン系架橋ゴムが、引張強度、耐摩耗性等の優れた物性を有し、特に、タイヤ用途においては、低燃費性およぴグリップ性を両立した特性を示すものである。

[産業上の利用可能性]

従って、本発明のジェン系ゴム組成物は、上記特性を生かす各種用途、例えば、タイヤのトレッド、力一カス、サイドウォール、ビード部などの各部位への利用、或いは、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部分などのゴム製品への利用、さらには、耐衝擊性ポリスチレン、 A B S樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能である。

なかでも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤのタイヤトレッドとして特に好適である。

Claims

請求の範囲

1. 数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が 1. 1 ~30 のジェン系ゴム 100重量部、シリカ 20~200重量部、及びカチオン性高分子よりなり、シリカ 1 gに対するトルエンに不溶なゴム成分の量が 0. 2〜l gであることを特徴とするジェン系ゴム組成物。

2 · シリカのセチルトリメチルアンモニゥムブロマイド (CTAB) 吸着法により測定した比表面積（単位： m² /g) が 60~300m² / gである請求の範囲 1記載のジェン系ゴム組成物。

3. カチオン性高分子をシリカ 100重量部に対して 0. 1〜7. 5重量部の割合で含有する請求の範囲 1または 2記載のジェン系ゴム組成物。

4. 前記シリカのセチル卜リメチルアンモニゥムブロマイド (CTAB) 吸着法により測定した比表面積（単位： m² /g) が 70~200m² /gであり、該比表面積を S とし、前記カチオン性高分子の前記シリカ 100重量部に対する配合量（単位：重量部）を cとしたとき、前記カチオン性高分子が、下記関係式を満足するように配合されていることを特徴とする請求の範囲 1〜3の何れか一項に記載のジェン系ゴム組成物。

27≤ (S/c) ≤70

5. ジェン系ゴムラテックス、シリカ、及びカチオン性高分子を混合し、ジェン系ゴムをシリカとともに凝固させて得られる共凝固物であることを特徴とする請求項 1〜 4の何れか一項に記載のジェン系ゴム組成物。

6. カチオン性高分子の重量平均分子量が、 1000〜1000000である請求の範囲 1〜5の何れか一項に記載のジェン系ゴム組成物。

7. 請求の範囲 1~6記載のジェン系ゴム組成物に架橋剤およびシランカツプリング剤を配合してなる架橋性ジェン系ゴム組成物。

8. 請求の範囲 7記載の架橋性ジェン系ゴム組成物を架橋してなるジェン系架橋ゴム。

9. シリカとカチオン性高分子とを水中で混合して水性分散液を得た後、この水性分散液と数平均分子量に対する重量平均分子量の比で表される分子量分布が 1. 1〜30 のジェン系ゴムラテックスとを混合してシリカとゴムとを共凝固させた後、共凝固物を脱水、乾燥することを特徴とするジェン系ゴム組成物の製造方法。

1 0. 前記請求の範囲 9において、水性分散液とゴムラテックスとの混合時における P Hを 5〜 1 1の範囲内に維持しながら共凝固を行うことを特徴とするシリカ充填ゴムの製造方法。

1 1. 共凝固を完結させる際の PHを 5~8に調整する請求の範囲 9記載のシリカ充填ゴムの製造方法。