KR20050097499A

KR20050097499A - 디엔계 고무 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20050097499A
Application number: KR1020057012422A
Authority: KR
Inventors: 가즈타카 와타나베; 오사무 야타베; 츠요시 가라토; 요시히로 지노; 다카히코 후카호리
Original assignee: 가부시키가이샤 도쿠야마; 제온 코포레이션
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2005-10-07
Also published as: US7619028B2; JPWO2004067625A1; DE602004018746D1; KR101072413B1; TW200604292A; US20070037916A1; EP1589069A4; EP1589069A1; JP4583308B2; WO2004067625A1; EP1589069B1

Abstract

저연비성과 고그립성을 양립시키면서, 또한, 우수한 인장강도나 내마모성을 가진, 가공성이 우수한 디엔계 고무 조성물, 그것을 가교한 디엔계 고무, 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 상기 조성물의 특징은, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비로 표시되는 분자량 분포가 L1∼30의 디엔계 고무 100중량부, 실리카 20∼200중량부, 및 양이온성 고분자으로 이루어지고, 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무 성분의 양이 0.2g∼1g인 것, 및 그것을 가교하여 이루어지는 디엔계 가교 고무로, 그 제법상의 특징은, 음이온계 유화제로 안정화된 고무 라텍스와 양이온성 고분자를 함유하는 실리카의 수성 현탁액을 반응시켜, 특정한 pH 범위내에서, 고무 라텍스중의 고무와 수성 현탁액중의 실리카를 공응고시키는 것에 있다.

Description

디엔계 고무 조성물 및 그 제조방법{DIENE RUBBER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 신규한 디엔계 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 인장강도나 내마모성이 우수한 가교 고무를 얻는 것이 가능하고, 또한, 성형가공성이 우수한 디엔계 고무 조성물, 그 가교 고무 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

종래부터, 고무의 보강용 충전재로서, 카본 블랙이나 실리카가 널리 사용되고 있고, 일반적으로는, 밴버리 믹서, 오픈 롤, 니더 등의 혼합장치를 사용하여 고무중에 배합하는 건식법(드라이 블랜드법이라고도 함)이 널리 행해지고 있다.

최근, 실리카를 충전한 디엔계 고무 조성물은, 카본블랙을 충전한 고무 조성물과 비교하여, 자유롭게 착색할 수 있고, 환경오염성이 적고, 내인열성이 우수할 뿐만아니라, 저연비성과 고그립성을 양립시키는 것이 가능하게 되는 것이 발견되어, 타이어 트레드용 고무재료로서 주목받고 있다.

그렇지만, 실리카는 표면이 실라놀기로 덮어져, 강한 자기응집성을 가지고 있기 때문에 디엔계 고무와의 친화성이 부족하여, 고무중에 양호하게 분산시키는 것은 곤란했다. 그 때문에 실리카를 건식법에 의해 충전한 디엔계 고무 조성물은, 카본블랙을 충전한 것과 비교하여, 이것을 가교하여 얻어지는 가교 고무의 인장강도나 내마모성 등의 보강성이 뒤떨어진다는 문제가 있었다.

그래서, 디엔계 고무와 실리카와의 친화성을 높이기 위하여, 실란 커플링제를 배합하여 건식법에 의해 충전하는 방법(선행문헌 1 참조), 실리카와 친화성이 있는 관능기를 도입한 특수한 고무를 사용하여 건식법에 의해 충전하는 방법(선행문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.

그렇지만, 상기 방법에 의해 얻어진 조성물은, 실리카와 디엔계 고무와의 친화성의 개량이 불충분하여, 실리카에 의한 고무의 보강성의 개선 효과는 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.

일반적으로, 고무와 실리카와의 친화성을 보기 위한 지표로서, 톨루엔 등의 고무에 대해 양용매에 불용인 고무 성분(이하, 바운드러버 라고도 함)의 양을 측정하는 방법이 있는데, 상기 조성물은, 실리카와 고무와의 친화성의 낮음 등으로, 이러한 바운드러버의 양이 극히 낮은 것이 밝혀졌다.

한편, 건식법에 있어서 상기 바운드러버의 양을 증가시키는 방법으로서, 특수한 3개의 단량체를 공중합시켜서 얻어지는 특수 고무를 사용하고, 이것을 실리카와 혼합함으로써 바운드러버를 다량으로 함유하는 고무 조성물을 얻는 방법이 제안되어 있다(선행문헌 3 참조).

그렇지만, 상기 고무 조성물에 사용되는 특수 고무는, 그 제법으로부터 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(이하, Mw/Mn 이라고도 한다.)로 표시되는 분자량 분포가 1.0에서 1.1 미만으로 좁은 것으로, 가공성이나 범용성에 있어서 개량의 여지가 있다.

이상의 건식법에 대하여, 실리카의 수성 분산액과 고무 라텍스를 혼합하고, 분산되어 있는 실리카 입자와 고무 입자를 동시에 응고시켜서 균일한 응고물을 얻는, 소위 「공응고」에 의한 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 다량의 양이온성 고분자로 처리된 평균 입자직경이 1㎛ 이하의 실리카의 수성 분산액과 고무 라텍스를 혼합하고, 상기 고무와 실리카를 염의 첨가에 의해 공응고시키는 방법에 의해 얻어진 고무 조성물(선행문헌 4 참조), 실란 커플링제로 처리된 실리카의 수성 분산액과 고무 라텍스와 혼합하고, 이것에 산을 첨가하여 고무와 실리카를 공응고시키는 방법에 의해 얻어진 고무 조성물(선행문헌 5 참조)이 공지이다. 이들 선행문헌에 있어서, 고무 조성물의 바운드러버의 양은 개시되어 있지 않다.

그렇지만, 상기 방법으로 얻어진 고무 조성물은, 본 발명자들에 의한 확인에 의하면, 실리카에 대한 바운드러버 양이, 실리카 1g에 대해 1.1g 이상으로 극히 많은 것이다. 이와 같이, 바운드러버의 양이 많은 고무 조성물은, 이것을 가교하여 얻어지는 가교 고무에 있어서의 실리카를 사용할 때의 장점인 저연비성과 고그립성의 개선 효과가 작고, 또, 고무 조성물 자체가 지나치게 단단하게 되어, 혼련해도 파괴할 수 없는 겔상의 생성물이 발생하기 쉬운 등의 문제가 염려되어, 혼합가공성에 있어서 개선의 여지가 남겨져 있었다.

또, 실리카의 수성 분산액과 고무 라텍스를 혼합하고, 이것에 유기 이온성 화합물을 첨가하여 고무와 실리카를 공응고 하게 하는 방법(선행문헌 6 참조)이 제안되어 있지만, 상기 방법을 추시한 후술의 비교예로부터 밝혀진 바와 같이, 이러한 방법에 의해 얻어진 공응고물은, 실리카와 고무와의 충분한 친화성이 얻어지지 않아, 바운드러버의 생성량이 적은 것이 판명되었다.

더욱이, 고무 라텍스와 아크릴아미드-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체를 함유한 실리카의 수성 현탁액을 혼합하여 고무와 실리카를 공응고시키는 방법(선행문헌 7 참조)도 제안되어 있지만, 상기 선행문헌에서도, 바운드러버의 양은 기재되어 있지 않고, 또, 응집제로서 통상 사용되고 있는 아크릴아미드-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 공중합체를 사용한 경우에는, 충분하게 바운드러버를 생성시키는 것이 곤란하다.

이상과 같이, 분자량의 분포가 넓은, SBR과 같은 범용의 디엔계 고무에 실리카를 배합한 조성물에 있어서, 양호한 물성을 발휘하는 것이 가능한 적당한 양으로 바운드러버를 함유하는 고무 조성물은, 종래 제안되지 않았다.

(선행문헌 1) 일본 특개평 3-252431호 공보

(선행문헌 2) 일본 특공소 63-2886호 공보

(선행문헌 3) 일본 특개평 7-118449호 공보

(선행문헌 4) 일본 특개 2001-213971호 공보

(선행문헌 5) 일본 특개평 10-231381호 공보

(선행문헌 6) USP3122518호

(선행문헌 7) USP4366285호

[발명의 개시]

따라서, 본 발명의 목적은, 분자량 분포가 넓은 디엔계 고무와 실리카와의 조성물에 있어서, 특정한 양으로 바운드러버를 함유하고, 저연비성과 고그립성을 양립시키면서, 또한, 실리카의 분산성이 양호하고, 좋은 인장강도나 내마모성을 갖는 가교 고무를 얻을 수 있고, 또, 성형시에 있어서도 양호한 가공성을 보이는, 실리카함유 디엔계 고무 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자 등은, 상기 기술과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행해 왔다. 그 결과, 바운드러버를 실리카에 대해 종래 달성되지 못했던 양으로 적절하게 함유하고, 이것에 의하여, 이 디엔계 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 가교 고무(이하, 디엔계 고무 조성물을 가교하여 얻어지는 가교 고무를, 단지 「디엔계 가교 고무」라고 한다.)가 우수한 인장강도나 내마모성을 갖는 동시에, 형성시의 가공성이 우수한 디엔계 고무 조성물을 얻는 것에 성공하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 의하면, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비 (Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포가 1.1∼30의 디엔계 고무 100중량부, 실리카 20∼200중량부, 및 양이온성 고분자로 이루어지고, 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무 성분의 양이 0.2∼1g인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명에 있어서, 「톨루엔에 불용인 고무 성분」, 즉 바운드러버란, 충전제를 혼합한 미가교의 고무 조성물을 톨루엔에 의해 추출했을 때에, 추출되지 않고 남는 고무 성분을 말한다. 상세한 조건은, 후기의 실시예에서 나타낸다.

또, 본 발명은, 상기 디엔계 고무 조성물에 가교제 및 실란 커플링제를 배합하여 가교성을 부여한 가교성 디엔계 고무 조성물, 및 이 가교성 디엔계 고무 조성물을 가교하여 이루어지는 디엔계 가교 고무도 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 디엔계 고무 조성물을 공업적으로 제조하는 것이 가능한 제조방법으로서, 디엔계 고무, 실리카, 및 양이온성 고분자를 특정한 비율로 사용하는 동시에, 특정한 수단으로 공응고시키는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물의 제조방법도 제공한다.

즉 본 발명에 의하면, 실리카와 양이온성 고분자를 수중에서 혼합하여 수성 분산액을 얻은 후, 이 수성 분산액과 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비로 표시되는 분자량 분포가 1.1∼30의 디엔계 고무 라텍스를 혼합하여 실리카와 고무를 공응고 시킨 후, 공응고물을 탈수, 건조하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물의 제조방법이 제공된다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

(디엔계 고무)

본 발명에 있어서, 디엔계 고무는, 상기 Mw/Mn, 즉 1.1∼30, 특히, 1.2∼20, 더욱이, 1.4∼15의 공지의 디엔계 고무가 특별히 제한 없이 사용된다.

Mw/Mn이 1.1 미만의 디엔계 고무를 사용한 경우, 얻어지는 가교성 고무 조성물의 혼련시나 형성시의 가공성이 저하되고, 또, 디엔계 가교 고무의 내마모성이 저하된다. 또, Mw/Mn가 30을 넘을 경우, 디엔계 가교 고무의, 특히 타이어 용도에 있어서의 저연비성, 또, 강성 등이 저하된다.

또, 본 발명의 디엔계 고무의 중량평균 분자량(Mw)은, 5,000∼2,000,000이 바람직하고, 50,000∼1,500,000이 보다 바람직하고, 100,000∼1,200,000이 특히 바람직하다. 상기 범위의 중량평균 분자량(Mw)을 가진 디엔계 고무를 사용한 경우, 본 발명에서 얻어지는 디엔계 가교 고무에서, 저연비성이나 내마모성 등의 보강성의 밸런스가 우수하다.

복수의 상이한 분자량의 디엔계 고무를 혼합하여 사용하는 경우, Mw/Mn은, 원래의 각각의 Mw/Mn보다도 커지는 경우가 있지만, 그 경우에서도 본 발명이 규정하는 범위에 있는 것이 바람직하다.

분자량 분포의 형상, 즉 겔·퍼미에이션·크로마토그래피의 디엔계 고무의 용출곡선은, 단피크성이어도 다피크성이어도 좋다.

상기 Mw/Mn을 갖는 디엔계 고무는, 특별히 제한은 없고, 공지의 유화중합법이나 용액중합법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 공액 디엔 단량체 또는 공액 디엔 단량체 및 이 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체를 유화중합법에 의해 제조한 디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유화중합 방법은, 공지의 조건을 채용할 수 있다.

중합체 라텍스를 고무로서 회수할 때에 사용하는 신전유(伸展油)로서는, 고무공업에서 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 파라핀계, 방향족계, 나프텐계의 석유계 연화제, 식물계 연화제, 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제의 경우에는, 다환 방향족의 함유량이 3% 미만인 것이 바람직하다. 이 함유량은, IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM의 검사방법)에 의해 측정된다.

상기 공액 디엔 단량체로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아미노기함유 비닐 단량체, 피리딜기함유 비닐 단량체, 히드록실기함유 비닐 단량체, 알콕실기함유 비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있고, 그중에서도 방향족 비닐 단량체가 바람직하다. 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노플루오로스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디에틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들중에서도, 스티렌이 특히 바람직하다. 이들 공중합가능한 단량체는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 디엔계 고무를 구체적으로 예시하면, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌 부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 이소부틸렌 이소프렌 공중합 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 공중합 고무, 스티렌 부타디엔 이소프렌 공중합 고무, 부타디엔 이소프렌 공중합 고무, 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합 고무 등을 들 수 있다. 또, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시실릴기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 도입한 변성 고무를 사용할 수 있다.

이들 디엔계 고무는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 특히, 스티렌 단위 1∼60중량%, 바람직하게는 10∼55중량%, 보다 바람직하게는 20∼50중량%를 함유하는 스티렌 부타디엔 공중합 고무를 사용하는 것이, 최종적으로 얻어지는 가교 고무의 내마모성과 그립성의 밸런스에 우수하기 때문에 바람직하다.

또, 상기 디엔계 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 10∼200, 특히 30∼150의 범위인 것이 바람직하다.

(실리카)

본 발명에 있어서, 실리카는 고무에 충전제로서 첨가되는 실리카가 특별히 제한없이 사용된다. 예를 들면, 규산 알칼리와 광산과의 중화반응에 의해 실리카를 석출시키는 방법, 소위, 습식법에 의해 제조되는 침강 실리카, 사염화 규소를 산수소염중에서 연소시켜서 얻어지는 건식 실리카, 테트라메톡시실란이나 테트라에톡시실란 등의 규소의 알콕시드를 산성 혹은 알칼리성의 함수 유기용매중에서 가수분해 함으로써 얻어지는 졸겔법 실리카 등을 들 수 있다. 또, 침강 실리카로서는, 습식법에 있어서, 광산의 일부 혹은 전부에 황산알루미늄을 사용하여 중화반응 시킴으로써 얻어지는, 금속염을 많이 함유한 침강 실리카도 사용할 수도 있다.

상기 실리카중, 본 발명에 있어서는, 고무의 보강성, 생산성이 우수한 침강 실리카가 바람직하다.

상기 침강 실리카에 대하여, 더욱 상세하게 설명하면, 질소의 흡착법에 의해 측정한 비표면적(S_BET)은, 70∼300m²/g인 것이 바람직하고, 80∼280m²/g인 것이 보다 바람직하고, 90∼260m²/g인 것이 가장 바람직하다.

또, 상기 실리카의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)의 흡착에 의해 측정한 비표면적(S_CTAB)은, 60∼300m²/g인 것이 바람직하고, 70∼280m²/g인 것이 보다 바람직하고, 80∼260m²/g인 것이 가장 바람직하다.

더욱이, 상기 실리카의 디부틸프탈레이트 흡유량(이하, 단지 흡유량이라고도 함)은 100∼400ml/100g의 것이 바람직하고, 110∼350ml/100g의 것이이 보다 바람직하고, 120∼300ml/100g인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 디엔계 고무 조성물은, 디엔계 고무 100중량부에 대하여, 20∼200중량부, 바람직하게는 30∼150중량부, 보다 바람직하게는 40∼120중량부의 실리카를 함유한다. 상기 실리카의 충전량이 20중량부 미만의 경우, 얻어지는 디엔계 고무 조성물 및 디엔계 가교 고무에 있어서, 인장강도나 내마모성 등의 보강성의 개선 효과가 작고, 200중량부를 넘으면 디엔계 고무 조성물이 지나치게 단단해져, 혼련 가공성이 악화된다.

본 발명에 있어서는, 상기한 범위의 비표면적·흡유량을 갖는 실리카를 사용한 경우, 디엔계 가교 고무의 인장강도나 내마모성 등의 보강성이 특히 양호하게 된다.

(양이온성 고분자)

본 발명에 있어서, 양이온성 고분자는, 실리카와 고무와의 친화성을 적당하게 조정하여, 얻어지는 디엔계 고무 조성물에 적당한 양으로 바운드러버를 생성시키기 위해서 필요하다.

상기 양이온성 고분자는, 물에 용해시켰을 때에 전리하여 양이온성을 보이는 고분자가 아무 제한없이 사용된다. 예를 들면, 고분자 주쇄 혹은 측쇄에 1∼3차의 아미노기나 그 암모늄염기, 4차 암모늄염기를 갖는 고분자가 대표적이다.

상기 양이온성 고분자로서는, 예를 들면, 1∼3급의 아미노기나 그 암모늄염기, 및 4차의 암모늄 염기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 상기한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 모노머와 공중합 한 것이어도 좋다.

본 발명에서는, 특히 3차 및 4차의 암모늄염기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 것이, 얻어질 디엔계 고무 조성물의 보강성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다.

적합한 양이온성 고분자를 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민, 폴리디알릴메틸아민, 폴리아미드아민, 폴리아미노알킬아크릴레이트, 폴리아미노알킬메타크릴레이트, 폴리아민알킬아크릴아미드, 폴리에폭시아민, 폴리아미드폴리아민, 폴리에스테르폴리아민, 디시안디아미드·포르말린 축합물, 폴리알킬렌폴리아민·디시안디아미드 축합물, 에피클로로히드린·아민 축합물 등, 및 그것들의 암모늄염, 또한, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 폴리메타크릴산에스테르메틸 클로라이드 등의 4차 암모늄염기를 가진 고분자를 들 수 있다.

이들중, 폴리디알릴메틸아민 및 그 암모늄염, 에피클로로히드린·아민 축합물, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드가 바람직하다.

또, 상기 양이온성 고분자의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 2,000∼900,000, 가장 바람직하게는 3,000∼800,000이다. 상기 중량평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 디엔계 가교 고무의 인장강도나 내마모성 등의 보강성의 개선 효과가 높아지고, 또, 상기 중량평균 분자량을 1,000,000 이하로 함으로써, 고무중에서의 실리카 분산이 양호하게 된다.

또, 상기 양이온성 고분자의 양이온 당량 분자량의 값은, 220 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하게, 180 이하가 가장 바람직하다.

(양이온성 고분자의 사용량)

본 발명의 디엔계 고무 조성물에 있어서, 상기 양이온성 고분자의 사용량은, 바운드러버의 생성량을 상기 적당한 범위로 용이하게 조정하기 위하여, 실리카 100중량부에 대하여, 양이온성 고분자 0.1∼7.5중량부, 바람직하게는 0.5∼7중량부, 보다 바람직하게는 1∼6중량부의 비율이 되도록 결정하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 양이온성 고분자의 사용량이 0.1중량부 미만의 경우, 후기의 제조법에서, 디엔계 고무 조성물중에 바운드러버가 생성되기 어려워, 바운드러버의 양이 저하되어, 디엔계 가교 고무의 인장강도나 내마모성 등의 보강성이 작아지는 경향이 있다. 또, 양이온성 고분자의 사용량이 7.5중량부를 넘으면, 반대로, 바운드러버의 생성량이 지나치게 증대함으로써, 디엔계 가교 고무의 혼련 가공성이나 연비성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 디엔계 고무 라텍스와 실리카를 공응고 시킬 때에, 상기 양이온성 고분자의 사용량이 지나치게 많으면, 고무의 일부가 실리카를 받아 들이지 않고 일방적으로 응고해 버려, 고무중에 있어서의 실리카의 분포에 불균일이 생기는 경우가 있다.

특히, 본 발명에 있어서, 가공성이나 연비성을 중시하는 경우에는, 상기 실리카의 비표면적(S_CTAB)이 80∼200m²/g의 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 바람직한 양이온성 고분자의 사용량은, 상기 실리카의 세틸트리메틸암모늄브로마이드(C_TAB) 흡착법에 의해 측정한 비표면적(단위: m²/g)을 S로 하고, 상기 양이온성 고분자의 상기 실리카 100중량부에 대한 배합량(단위: 중량부)을 c로 했을 때, 상기 양이온성 고분자가, 하기 관계식을 만족하도록 조정하는 것이 바람직하다.

27 ≤ (S/c) ≤ 70

즉 본 발명자들은, 디엔계 고무 조성물에 관한 일련의 연구에 있어서, 실리카와 고무와의 친화성을 향상시켜서, 바운드러버를 적절하게 생성시키기 위해서는, 양이온성 고분자의 배합량이 중요하지만, 그 최적의 배합량은, 사용하는 실리카의 비표면적과 특정한 관계가 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 이 지견하에 양이온성 고분자를 최적량 배합하면, 실란 커플링제 등을 사용하지 않더라도, 또는 소량의 배합으로도, 얻어지는 고무 조성물의 가공성을 저하시키지 않고, 이 고무 조성물중에 실리카를 양호하게 분산시킬 수 있는 것을 발견한 것이다.

(바운드러버)

본 발명의 디엔계 고무 조성물은, 상기 디엔계 고무와 실리카의 계에 있어서, 바운드러버의 양이 실리카 1g에 대해 0.20∼1.0g이고, 바람직하게는 0.30∼0.90g, 보다 바람직하게는 0.35∼0.80g인 것을 최대의 특징으로 한다.

상기 바운드러버의 양은, 고무중에의 충전제의 분산성을 평가하기 위한 척도로서 사용되어 왔지만, 상기한 바와 같이, 범용의 디엔계 고무와 같이, 분자량 분포가 넓은 디엔계 고무에 실리카를 충전한 조성물에 있어서, 적당한 범위에서 바운드러버를 생성시킨 조성물은, 본 발명에 의해 처음으로 제공된 것이다.

그리고, 상기 바운드러버의 양을 상기 범위로 조정함으로써, 미가교시의 성형성이 우수하고, 게다가, 가교하여 얻어지는 가교 고무가 인장강도, 내마모성 등에 있어서 우수한 물성을 발휘하여, 종래의 디엔계 고무 조성물에서는 달성할 수 있는 우수한 효과를 갖는 디엔계 고무 조성물을 제공하는 것을 가능하게 했다.

따라서, 상기 바운드러버의 양이 실리카 1g에 대해 0.20g 미만의 경우, 디엔계 가교 고무의 인장강도나 내마모성 등의 보강성의 개선 효과가 작고, 1.0g을 넘으면, 디엔계 고무 조성물의 가공성이 악화되는 동시에, 디엔계 가교 고무를 타이어 용도로 사용한 경우, 그 저연비성과 고그립성의 개선 효과가 저하된다.

본 발명의 디엔계 고무 조성물에 있어서, 바운드러버가 상기 범위에서 존재하는 기구에 대하여, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 양이온성 고분자는 후기의 제조방법에 의해 실리카의 표면에 부착되지만, 그 분자량의 크기에 의해 실리카의 표면을 치밀하게 피복하지 않고, 고무에 대한 적당한 친화성을 부여할 수 있고, 이것에 의해 바운드러버의 생성량을 제어하는 것을 가능하게 하고, 또, 양이온성 고분자의 사용량, 사용하는 실리카의 비표면적이나 입자직경 등에 의해 바운드러버의 생성량을 제어하고, 소기의 양으로 바운드러버를 갖는 디엔계 고무 조성물이 얻어지는 것으로 추정하고 있다.

이에 대하여, 상기 실란 커플링제로 처리한 실리카를 사용한 특허문헌 3에 기재된 조성물은, 실란 커플링제가 실리카 표면을 치밀하게 피복함으로써, 바운드러버의 생성량의 제어를 가능하게 하는 것이 곤란하고, 또, 양이온성 고분자로 처리한 1㎛ 이하의 실리카를 사용하는 특허문헌 4에 기재된 조성물은, 실리카의 입자직경이 작아, 바운드러버의 생성량의 제어가 곤란하게 되고, 또한, 얻어지는 디엔계 고무 조성물중의 바운드러버의 양이 극히 많아져, 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

단, 본 발명의 디엔계 고무 조성물은 실란 커플링제의 병용을 완전하게 부정하는 것이 아니라, 양이온성 고분자에 의한 바운드러버의 생성이 지배적인 범위에서 이 실란 커플링제의 존재를 허용하는 것이다. 이러한 실란 커플링제의 양은, 일반적으로, 실리카 100중량부에 대해 5중량부 이하, 특히, 3중량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 디엔계 고무 조성물에는, 가교제를 배합하여 가교성 고무 조성물로 하여 이것을 성형가공후, 가교하여 디엔계 가교 고무를 제조할 수 있다.

(가교성 고무 조성물)

본 발명의 가교성 고무 조성물의 조제 방법은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 상법에 따라서 실시하면 된다. 예를 들면, 본 발명의 디엔계 고무 조성물에, 실란 커플링제, 카본 블랙, 탈크, 클레이, 탄산칼슘 등의 충전제, 가교제, 가교촉진제, 가교 활성화제, 노화방지제, 활성제, 프로세스유, 가소제, 윤활제, 충전제 등의 배합제를 각각 필요량 배합하고, 롤이나 밴버리 믹서로 혼련함으로써 가교성 고무 조성물로 할 수 있다. 또, 상기 배합제로서, 필요에 따라서 희석용의 디엔계 고무 등의 고무를 배합할 수도 있다.

희석용의 디엔계 고무로서는, 예를 들면 천연고무(NR), 폴리이소프렌 고무(IR), 유화중합 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR), 용액중합 랜덤 SBR(결합 스티렌 1∼50중량%, 부타디엔 부분의 1,2-결합 함유량 8∼80%), 고트랜스 SBR(부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70∼95%), 저시스 폴리부타디엔 고무(BR), 고시스 BR, 고트랜스 BR(부타디엔부의 트랜스 결합 함유량 70∼95%), 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 등을 들 수 있고, 요구 특성에 따라 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 디엔계 고무는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 고무 성분은, 아크릴 고무, 에피클로로히드린 고무 등의 폴리에테르 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 및 우레탄 고무 등을 포함해도 좋다.

본 발명에 있어서, 가교성 고무 조성물중에 실란 커플링제를 함유시키면, 가교하여 얻어지는 디엔계 가교 고무의 저연비성, 보강성 및 내마모성이 더욱 개선되기 때문에 바람직하다.

실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라설파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디설파이드 등이나, 일본 특개평 6-248116호 공보에 기재되는 γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀 테트라설파이드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질 테트라설파이드 등의 테트라설파이드류 등을 들 수 있다. 혼련시의 스코치를 피할 수 있으므로, 실란 커플링제는, 1분자중에 함유되는 유황이 4개 이하인 것이 바람직하다. 이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

이들 실란 커플링제는, 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 실리카 100중량부에 대한 실란 커플링제의 배합량은, 바람직하게는 0.1∼20중량부, 보다 바람직하게는 0.5∼15중량부, 가장 바람직하게는 1∼10중량부이다.

상기 카본블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등의 카본블랙을 들 수 있다. 이들중에서도, 퍼니스 블랙이 바람직하고, 구체적으로는, SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, FEF 등을 들 수 있다.

상기 카본블랙은, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 고무 100중량부에 대한 카본블랙의 배합량은, 통상 150중량부 이하이며, 카본 블랙과 실리카의 합계로 20∼200중량부가 바람직하다.

상기 카본블랙의 BET 비표면적은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30∼200m²/g, 보다 바람직하게는 50∼150m²/g, 가장 바람직하게는 70∼140m²/g이다. 또, 상기 카본 블랙의 흡유량은, 바람직하게는 30∼300ml/100g, 보다 바람직하게는 50∼200ml/100g, 가장 바람직하게는 80∼160ml/100g 이다.

가교제로서는, 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 불용성 유황, 고분산 유황 등의 유황, 1염화 유황, 2염화 유황 등의 할로겐화 유황, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 유기화 산화물, p-퀴논디옥심, p,p-디벤조일퀴논옥심 등의 퀴논옥심, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민 카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 가진 알킬페놀 수지 등을 들 수 있고, 이들중에서도 유황이 바람직하고, 분말유황이 특히 바람직하다. 이들 가교제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.

디엔계 고무 성분 100중량부에 대한 가교제의 배합량은, 바람직하게는 0.1∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.3∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 가교제가 이 범위에 있을 때에, 연비성, 보강성이 우수하다.

가교촉진제로서는, N-시클로헥실-2-벤조티아질 술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸 술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸 술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교촉진제, 디페닐 구아니딘, 디오르토톨릴 구아니딘, 오르토톨릴 비구아니딘 등의 구아니딘계 가교촉진제, 디에틸 티오우레아 등의 티오우레아계 가교촉진제, 2-메르캅토 벤조티아졸, 디벤조디티아질 설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸 아연염 등의 티아졸계 가교촉진제, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 등의 티루람계 가교촉진제, 디메틸디티오카르밤산 나트륨, 디에틸디티오카르밤산 아연 등의 디에틸티오카르밤산계 가교촉진제, 이소프로필크산토겐산 아연, 부틸크산토겐산 아연 등의 크산토겐산계 가교촉진제 등의 가교촉진제를 들 수 있다.

이들 가교촉진제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있는데, 술펜아미드계 가교촉진제를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

디엔계 고무 성분 100중량부에 대한 가교촉진제의 배합량은, 바람직하게는 0.1∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.3∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼5중량부이다.

가교 활성화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 스테아르산 등의 고급 지방산이나 산화 아연 등을 사용할 수 있다. 산화 아연으로서는, 표면활성이 높은 입도 5㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 입도가 0.05∼0.2㎛의 활성 아연화나 0.3∼1㎛의 아연화를 들 수 있다. 또, 산화아연은, 아민계의 분산제나 습윤제로 표면처리한 것 등을 사용할 수 있다. 이들 가교 활성화제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

가교 활성제의 배합비율은, 가교 활성화제의 종류에 따라 적당히 선택된다. 디엔계 고무 성분 100중량부에 대한 고급 지방산의 배합량은, 바람직하게는 0.05∼15중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 디엔계 고무 성분 100중량부에 대한 산화아연의 배합량은, 바람직하게는 0.05∼10중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼3중량부 이다.

그 밖의 배합제로서는, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘 오일 등의 활성제, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 수산화 알루미늄, 스타치 등의 충전제, 왁스 등을 들 수 있다.

본 발명의 가교성 고무 조성물의 조제 방법은 하등 제한되지 않고, 예를 들면, 가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 본 발명에서 얻어지는 디엔계 고무 조성물을 혼합후, 그 혼합물에 가교제와 가교촉진제를 혼합하여 가교성 고무 조성물로 할 수 있다. 가교제와 가교촉진제를 제외한 배합제와 디엔계 고무 조성물의 혼합시간은, 바람직하게는 30초∼30분이다. 또, 혼합온도는, 바람직하게는 80∼200℃, 보다 바람직하게는 100∼190℃, 특히 바람직하게는 140∼180℃의 범위호 한다. 가교제와 가교촉진제의 배합은, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하까지 냉각한 후에 행해진다.

본 발명의 가교성 고무 조성물에 대하여, 실란 커플링제를 더 함유시킨 경우, 실리카와 고무와의 상용성이 한층더 향상되어, 실란커플링제를 배합하지 않은 것과 비교하여 바운드러버의 양은 증가한다. 그러나, 이러한 바운드러버는 단지 실란 커플링제만을 사용하여 공응고를 행하여 동일한 정도의 바운드러버 양으로 한 디엔계 고무 조성물에 비해 가교성 고무 조성물로 한 경우의 특성은 훨씬 우수한 것이다.

이것은, 본 발명의 디엔계 고무 조성물이 양이온성 고분자의 존재에 의해 생성한 바운드러버를 함유하고 있는 것에 의한 효과의 차로서 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서, 실란 커플링제를 함유 후의 상기 가교성 고무 조성물에 대하여, 실리카 1g에 대한 바운드러버의 양(g/실리카 1g)이 0.30∼1.20, 바람직하게는 0.35∼1.10, 보다 바람직하게는 0.40∼1.00이 되도록, 실란 커플링제의 배합량, 혼합 온도, 혼합 시간 등을 조정하는 것이 바람직하다.

(디엔계 가교 고무)

본 발명에 있어서, 상기 가교성 고무 조성물을 성형가공후, 가교하여 디엔계 가교 고무를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 가교물의 성상, 크기 등에 따라 선택하면 좋다. 예를 들면, 금형중에 가교성 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교해도 좋고, 미리 성형해 둔 미가교성 고무 조성물을 가열하여 가교해도 좋다. 가교 온도는, 바람직하게는 120∼200℃, 보다 바람직하게는 140∼l80℃이며, 가교 시간은, 통상, 1∼120분 정도이다.

(디엔계 고무 조성물의 제조방법)

본 발명의 디엔계 고무 조성물을 제조하는 방법은, 하등 제한되는 것은 아니지만, 가장 바람직한 방법을 제시하면, 실리카와 양이온성 고분자를 수중에서 혼합하여 수성 분산액을 얻은 후, 이 수성 분산액과 상기 분자량 분포를 갖는 디엔계 고무의 라텍스(고무 라텍스)를 혼합하고, 실리카와 고무를 공응고시키고, 탈수, 건조하여 얻어지는 방법을 들 수 있다.

상기 고무 라텍스중의 고무의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 목적, 용도 에 따라 적당하게 설정하면 좋다. 통상은 5∼80중량%의 범위가 바람직하다. 또, 상기 고무 라텍스는, 음이온계 유화제, 비이온계 유화제, 양이온계 유화제 등으로 안정화된 고무 라텍스를 사용할 수 있다. 이들중, 음이온계 유화제로 안정화된 고무 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 양이온성 고분자와 음이온계 유화제와의 반응에 의하여, 고무의 일부 또는 전부가 실리카와 함께 응고하여, 균일하게 실리카가 충전되고, 또한 실리카에 대해 최적량의 바운드러버를 갖은 고무 조성물이 얻어지기 쉽다.

상기 음이온성 유화제로서는, 예를 들면, 탄소수 10 이상의 장쇄 지방산 염 및/또는 로진산 염이 바람직하다. 구체예로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염이 예시된다.

또, 상기 실리카의 수분산액중의 실리카의 농도는, 통상은, 1∼40중량%의 것이 바람직하게 사용된다.

특히 상기 실리카는, 규산 알칼리와 산과의 중화반응에 의해 얻어진 실리카를 건조하지 않고 슬러리상 또는 습윤 케이크상의 형태로 물에 분산시켜서 조정된 수성 분산액으로서 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고무 라텍스, 실리카의 수성 분산액의 혼합방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 고무 라텍스에 실리카의 수분산액을 첨가해도 좋고, 실리카의 수분산액에 고무 라텍스를 첨가해도 좋다. 또, 고무 라텍스와 실리카의 수분산액을 동시에 혼합할 수도 있다.

또한, 상기 디엔계 고무와 실리카와의 공응고는, 양이온성 고분자의 작용에 의해 고무의 응고를 완결시켜도 좋지만, 필요에 따라, 고무의 응고를 완결시키기 위하여, 황산, 인산, 염산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 부티르산 등의 유기산; 황산 알루미늄 등의 루이스산 등의 산, 염화 나트륨, 염화 칼슘 등의 염을 사용할 수 있다.

(바운드러버의 조정방법)

상기 제조방법에 있어서, 얻어지는 디엔계 고무 조성물중의 바운드러버의 양을 조정하는 방법은, 특별히 제한되지 않은데, 바운드러버 양에 영향을 주는 대표적인 요소로서, 사용하는 실리카의 비표면적이나 입자직경이 있다. 즉, 사용하는 실리카의 비표면적이 높을 수록, 또, 입자직경이 작을 수록, 바운드러버의 생성량은 증가한다. 따라서, 바운드러버의 양이 상기 범위에 들어가도록, 사용하는 실리카의 비표면적이나 입자직경 등을 적당하게 조정하면 좋다. 구체적으로는, 상기한 바와 같이, 침강 실리카가 바람직하고, 그 비표면적(S_BET)은, 상기한 바와 같이, 70∼300m²/g인 것이 바람직하고, 80∼280m²/g인 것이 보다 바람직하고, 90∼260m²/g이 가장 바람직하다.

또, 상기 공응고시에 사용하는 실리카의 평균 입자직경은, 1∼40㎛(1㎛ 이하를 포함하지 않음), 바람직하게는 10∼30㎛의 범위가 채용된다.

공응고에 사용하는 실리카의 입자직경을 상기 범위로 조정하는 공정은, 공응고전이면 어디에서 행해도 좋다. 또, 그 조정법은, 특별히 제한없이 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제트 밀, 볼 밀, 나라 밀, 마이크로 밀 등을 사용하여, 목적으로 하는 입자직경이 얻어지도록 적당하게 조정하는 건식분쇄법, 또, 디스퍼, 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 콜로리드 밀 등을 사용하여, 목적으로 하는 입자직경이 얻어지도록 적당하게 조정하는 습식분쇄법에 의해 얻을 수 있다. 또, 습식분쇄법에 의해 실리카의 입자직경을 조정하는 경우에는, 물, 유기용매 또는 고무 라텍스중, 혹은 이것들의 혼합용액중에서 조정할 수도 있다.

또, 바운드러버 양에 영향을 주는 것 이외의 대표적인 요소로서, 양이온성 고분자의 사용량을 들 수 있다. 즉 양이온성 고분자의 사용량이 증가할 수록 바운드러버의 생성량은 증가한다. 구체적으로는, 상기한 바와 같이, 실리카 100중량부에 대하여, 양이온성 고분자 0.1∼7.5중량부인 것이 바람직하다. 특히, 상기한 이유에 의하여, 상기 실리카의 C_TAB에 의해 측정한 비표면적(단위: m²/g)을 S로 하고, 상기 양이온성 고분자의 상기 실리카 100중량부에 대한 배합량(단위: 중량부)을 c로 했을 때, 상기 양이온성 고분자가, 하기 관계식을 만족하도록, 그 사용량을 결정하는 것이 바람직하다.

27 ≤ (S/o) ≤ 70

본 발명에 있어서, 음이온계 유화제에서 안정화된 디엔계 고무 라텍스를 사용하는 경우, 이 고무 라텍스와, 실리카와 양이온성 고분자의 수성 분산액을 반응시키는 반응계에서의 pH를 5∼11의 범위내에 유지하면서 공응고를 행하는 것이 얻어지는 공응고물의 입경을 크게 하고, 후술하는 여과, 건조의 조작을 용이하게 하기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 반응계란, 실리카와 양이온성 고분자의 수성 분산액과 음이온계 유화제로 안정화된 디엔계 고무 라텍스가 혼합된 상태의 계를 말한다.

본 발명자들은, 음이온계 유화제로 안정화된 디엔계 고무 라텍스와, 실리카와 양이온성 고분자의 수성 분산액과의 공응고 반응의 기구에 대하여 연구를 거듭한 결과, 공응고의 반응계에서의 pH가, 생성되는 공응고물의 입자직경에 큰 영향을 미치게 하는 것을 발견했다. 즉, 상기 반응계를 pH가 5미만인 산성으로 하면 생성되는 공응고물의 입자직경이 작아지고, 반응계의 pH를 5 이상, 특히, 6이상으로 유지함으로써, 생성되는 공응고물의 입자직경이 증대되어, 여과성이 현저하게 향상된다. 게다가, 얻어지는 공응고물 중에는, 실리카가 균일하게 분산된 디엔계 고무 조성물을 얻는 것이 가능하다.

종래, 상기 반응계에 있어서의 공응고의 반응을 이렇게 pH 5 이상으로 행한 예는 없고, 이러한 지견은 본 발명에 의해 처음으로 발견된 것이다.

한편, 반응계의 pH의 상한은, 실리카가 재용해하는 것을 막기 위하여, 또, 공응고 반응을 효율적으로 진행시키기 위하여, 높게 하는 것은 그다지 바람직하지 못하고, pH 11 이하, 바람직하게는, pH 10 이하가 추천장려된다.

본 발명에 있어서, 상기 반응계의 pH를 5∼11에 유지하면서 공응고를 행하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 실리카와 양이온성 고분자의 수성 분산액에, 필요하면 산 또는 알칼리를 첨가하여, 그 pH를 상기 범위로 한 후에, 이 음이온계 유화제로서 안정화된 디엔계 고무 라텍스를 교반하에 서서히 첨가하는 방법, 음이온계 유화제로 안정화된 디엔계 고무 라텍스에, 실리카와 양이온성 고분자의 수성 분산액을 상기 범위에 유지하면서 첨가하는 태양이 바람직하다. 또, 연속응고 프로세스를 고려한 경우, 음이온계 유화제로 안정화된 디엔계 고무 라텍스와, 실리카와 양이온성 고분자의 수성 분산액을 상기 범위에 유지하면서 동시에 혼합하는 태양이 바람직하다. 이들중, 음이온계 유화제로 안정화된 디엔계 고무 라텍스와, 실리카와 양이온성 고분자의 수성 분산액을 상기 범위에 유지하면서 동시에 혼합하는 태양이, 반응계의 pH를 일정하게 조정하기 쉽고, 생성되는 공응고물의 입자직경이 균일하게 되므로 가장 바람직하다.

상기 초기의 pH 조정시에, 사용하는 음이온계 유화제로 안정화된 디엔계 고무 라텍스의 pH가 상기 범위를 넘을 경우가 있지만, 이러한 pH이면 공응고의 진행도 늦어, 일시적으로 상한을 벗어나는 태양은 허용되는 것이다.

또, 상기 반응계에는, pH를 5∼11에 유지할 수 있는 범위내에서, 상기 산이나 염을 병용하여 공응고를 행하는 것도 가능하다. 특히, 상기 디엔계 고무 라텍스에, 실리카와 양이온성 고분자의 수성 분산액을 상기 pH의 범위에 유지하면서 첨가하는 태양, 디엔계 고무 라텍스와 실리카와 양이온성 고분자의 수성 분산액을 동시에 혼합하는 태양에 있어서, 상기 산이나 염을 병용하여 공응고를 행하는 것이, 생성되는 공응고물의 입자직경이 증대하여 여과성이 향상되므로 바람직하다. 응고를 완결시킬 때의 pH는, 5.0∼8.0이 바람직하고, 5.0∼7.5가 보다 바람직하고, 5.0∼7.0이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 반응계에서의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 20∼80℃가 바람직하다. 또, 반응계의 혼합은, 일반적으로, 프로펠러 블레이드, 디스퍼 믹서, 호모지나이저 등의 일반적인 분산장치를 사용하여 행하는 방법이 바람직하게 채용된다.

(후처리)

또, 공응고에 의해 얻어지는 디엔계 고무와 실리카의 고형분(이하, 크럼이라고 함)의 여과, 수세, 탈수, 건조 등, 각각의 공정에 대해서도 특별히 제한되지는 않고, 일반적으로 사용되는 방법을 적당하게 사용하면 된다. 크럼과 액체성분(이하, 세럼이라고 함)을 분리하여, 얻어진 크럼을 수세하고, 여과후, 스퀴저 등으로 수분을 짜서 탈수하고, 입상으로 분쇄한 후 압출 건조기, 열풍식 건조기 등으로 건조하여, 펠릿 형상, 또는 블록 형상으로 형성하는 방법이 채용된다. 또, 크럼과 세럼을 분리하지 않고, 분무 건조함으로써, 크럼을 분말상태로 성형할 수 있다.

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여, 이하에 실시예 및 비교예를 들어서 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은, 하기의 방법에 의해 측정했다. 또, 「부」는 「중량부」이다.

(1) 실리카의 평균 입자직경

광산란 회절식의 입도분포 측정장치(콜터사제, 콜터 LS-230)을 사용하여 체적기준 중간직경를 측정하고, 이 값을 평균 입자직경으로 채용했다.

(2) 비표면적

·질소흡착법에 의한 비표면적(S_BET)의 측정

실리카 습윤 케이크를 건조기(120℃)에 넣어서 건조한 후, 마이크로메리틱스사제의 아사프 2010을 사용하여, 질소흡착량을 측정하고, 상대압 0.2에서의 1점법의 값을 채용했다.

·세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)의 흡착에 의한 비표면적(S_CTAB)의 측정

실리카 습윤 케이크를 건조기(120℃)에 넣고 건조한 후, ASTM D 3765-92기재의 방법에 준하여 실시했다. 단, ASTM D 3765-92 기재의 방법은, 카본 블랙의 S_CTAB를 측정하는 방법이므로, 약간 개량을 가한 방법으로 했다. 즉, 카본블랙의 표품인 ITRB(83.0m²/g)를 사용하지 않고, 별도로 CTAB 표준액을 조정하고, 이것에 의해 에어로졸 OT 용액의 표정을 행하고, 실리카 표면에 대한 CTAB1 분자당의 흡착단면적을 35평방 옹스트롬으로 하고 CTAB의 흡착량으로부터 비표면적을 산출했다. 이것은, 카본블랙과 실리카에서는 표면상태가 다르므로, 동일 비표면적에서도 CTAB의 흡착량에 차이가 있다고 생각되기 때문이다.

(3) 흡유량

JIS K 6220에 준거하여 구했다.

(4) 공중합체중의 스티렌 단위량: JIS K6383(굴절율법)에 준하여 측정했다.

(5) 무니 점도

무니 점도계(우에지마 세사쿠쇼제, VR-103ST)를 사용하여, 130℃에서 측정했다.

(6) 실리카 함유율

열분석장치 TG/DTA(세이코 덴시고교제 TG/DTA 320)을 사용하여, 건조시료의 공기중에서의 열분해후의 잔분률 및 15℃0℃까지의 중량감소율을 측정하고, 하기 식을 사용하여 산출했다. 실시예에서는, 고무 100중량부에 대한 양(중량부)으로 환산하여 기재했다. 측정조건은, 공기중에서 승온속도 20℃/min, 도달온도 600℃, 600℃에서의 유지시간 20분으로 행했다.

실리카 함유율(중량%)=

연소 잔분률/[100-(150℃까지의 중량감소율)]×100

(7) 실리카 1g에 대한 톨루엔 불용인 고무 성분(바운드러버)의 양

건조시료 0.2g을 가로세로 2mm 정도의 사이즈로 절단하고, 280메시(눈크기 53㎛)의 스테인리스제 철망으로 작성한 바구니에 넣고, 60ml의 톨루엔중에 침지하고, 23℃에서 72시간 정치했다. 72시간 후, 바구니를 꺼내어 아세톤으로 세정하고, 40℃에서 12시간 진공 건조하여 칭량하고, 톨루엔 불용분을 구했다. 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)은, 하기 식을 사용하여 산출했다.

실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)=

[(톨루엔 불용해분(g)-시료중의 실리카양(g))/시료중의 실리카양(g)]

또한, 상기 시료중의 실리카양은 상기 (6) 실리카 함유율에서 산출한 수치를 바탕으로 계산했다. 또, 가교성 디엔계 고무 조성물에서는, 톨루엔 불용해분중에 아연화 등 실리카 이외의 고형분이 존재하는 경우가 있다. 그 경우는 첨가 비율로부터 구한 실리카 이외의 고형분 양을, 톨루엔 불용분으로부터 빼서 산출했다.

(8) 300% 모듈러스, 인장강도, 신장률

JIS K6253의 인장응력 시험법에 준거하여 측정했다.

(9) 내마모성

아크론식 마모 시험기를 사용하여, 예비 마찰 1000회 후의 중량과 본 마찰 1000회 후의 중량의 감량으로부터, 내마모 지수를 산출했다. 이 내마모 지수의 값이 클 수록, 마모성이 우수한 것을 나타낸다.

(10) 그립성(0℃에서의 tanδ)

레오메트릭스사제 동적 점탄성 측정장치 ARES를 사용하고, 스트레인 0.2%, 주파수 15Hz의 조건에서 0℃에서의 tanδ를 측정했다. 이 tanδ(0℃)의 값이 크면 그립성이 우수한 것을 나타낸다.

(11) 연비성(60℃에서의 tanδ)

레오메트릭스사제 동적 점탄성 측정장치 ARES를 사용하고, 스트레인 0.2%, 주파수 15Hz의 조건으로 60℃에서의 tanδ를 측정했다. 이 tanδ(60℃)의 값이 작으면 저연비성이 우수한 것을 나타낸다.

(12) 분자량 데이터

중합체의 분자량 데이터는, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. GPC는 HLC-8020(도소사제)로, 컬럼으로서 GMH-HR-H(토소사제)를 2개 연결한 것을 사용하고, 검출은, 시차굴절계 RI-8020(도소사제)을 사용하여 행했다.

(13) 공응고상태

공응고후의 세람에 실리카가 전혀 보이지 않고 투명한 것을 ○, 약간 실리카의 부유가 보이는 것을 △, 상당히 실리카의 부유가 보이고, 투명하지 않은 것을 ×로 했다.

(14) 여과성

응고물을 함유하는 수용액을 눈크기 212㎛의 그물눈 체에 투입하고, 체의 상, 하 각각의 건조 중량을 측정하여, 통과 중량분률을 구했다. 이 값이 작을 수록, 공응고물의 크기가 크고, 수율이 높은 것을 나타낸다.

또, 공응고액을 정량 여과지(어드벤틱도요(주식)제, 정량 여과지 No. 5A) 를 사용하여 여과했을 때의 여과에 요한 시간(여과 시간:초)을 측정했다.

(고무 라텍스의 제조예 1)

교반기부착 내압반응기에 탈이온수 200부, 로진산 비누 1.5부, 지방산 비누 2.1부, 단량체로서 1,3-부타디엔 72부, 스티렌 28부, 및 t-도데실메르캅탄 0.20부를 장입했다. 반응기 온도를 10℃로 하고, 중합개시제로서 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.03부, 소듐·포름알데히드·술폭실레이트 0.04부를, 및, 에틸렌디아민4아세트산 나트륨 0.01부와 황산제2철 0.03부를 반응기에 첨가하고 중합을 개시했다. 중합전화율이 45%에 달한 시점에서, t-도데실메르캅탄 0.05부를 첨가하여 반응을 계속시켰다. 중합전화율이 70%에 달한 시점에서, 디에틸히드록실아민을 0.05부 첨가하고 반응을 정지시켰다.

미반응 단량체를 수증기 증류에 의해 제거한 후, 중합체 100부에 대하여, 노화방지제로서, 옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.8부 및 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 0.12부를 30중량% 유화 수용액으로써 첨가하고, 고형분 농도가 24중량%의 중합체 라텍스(이하, La1이라고 함)를 얻었다.

그 일부를 꺼내어, 황산으로 pH3∼5가 되도록 조제하면서, 염화나트륨에 의하여, 50℃에서 중합체 라텍스를 응고하고, 크럼 형상의 중합체를 얻었다. 이 크럼을 80℃의 열풍건조기로 건조하여, 고형 고무(이하, Ru1이라고 함)를 얻었다. 얻어진 고무의 스티렌 양은 23.6중량%이고 무니 점도는 52 였다. 또, 분자량은 415,000이고, 분자량 분포는 3.74 였다. 얻어진 고형 고무(Ru1)는 실시예 4, 5, 비교예 1, 6 및 10에 사용했다.

(고무 라텍스의 제조예 2)

교반기부착 내압반응기에 탈이온수 200부, 로진산 비누 1.5부, 지방산 비누 2.1부, 단량체로서 1,3-부타디엔 57.5부, 스티렌 42.5부, 및 t-도데실메르캅탄 0.09부를 장입했다. 반응기 온도를 10℃로 하고, 중합개시제로서 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 0.1부, 소듐·포름알데히드·술폭실레이트 0.06부를, 및, 에틸렌디아민4아세트산 나트륨 0.014부와 황산제2철 0.02부를 반응기에 첨가하고 중합을 개시했다. 중합전화율이 45%에 도달한 시점에서, t-도데실메르캅탄 0.05부를 첨가하고 반응을 계속시켰다. 중합전화율이 70%에 도달한 시점에서, 디에틸히드록실아민을 0.05부 첨가하고 반응을 정지시켰다.

미반응 단량체를 수증기증류에 의해 제거한 후, 중합체 100부에 대하여, 노화방지제로서, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 0.21부와 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 0.14부를 60중량% 유화 수용액으로써 첨가하고, 고형분 농도가 24중량%의 중합체 라텍스(이하, La2라고 함)을 얻었다. 그 일부를 꺼내고, 황산으로 pH3∼5가 되도록 조제하면서, 염화나트륨에 의하여, 50℃에서 중합체 라텍스를 응고하여, 크럼 형상의 중합체를 얻었다. 이 크럼을 80℃의 열풍건조기로 건조하고, 고형 고무를 얻었다. 얻어진 고무의 스티렌 양은 35.0중량%이고 무니 점도는 150 이었다. 또, 분자량은 892,000이고, 분자량 분포는 3.80이었다.

상기 중합체 라텍스(이하, La2라고 함)의 일부를 꺼내고, 중합체 라텍스중의 중합체 100부에 대하여, 신전유로서 Enerthenel 849A(브리티시 피트롤리엄사제)를 지방산 비누에 의해 66중량% 유화 수용액으로 하여 37.5부를 첨가했다. 그 후, 황산으로 pH3∼5가 되도록 조제하면서, 염화나트륨에 의하여, 신전유를 포함는 중합체 라텍스를 60℃에서 응고하여, 크럼 형상의 중합체를 얻었다. 이 크럼을 80℃의 열풍건조기로 건조하여, 고형 고무(Ru2)를 얻었다. 얻어진 고무의 무니 점도는 49 였다. 얻어진 고형 고무(Ru2)는 비교예 9에 사용했다.

(실리카의 제조예 1)

온도조절기부착의 1m³ 스테인리스제 반응용기에 규산 나트륨 수용액(SiO₂, 농도: 10g/L, 몰비: SiO₂/Na₂O=3.41) 230L을 투입하고, 85℃로 승온했다. 이어서, 22중량% 황산 73L와 규산 나트륨 수용액(SiO₂ 농도: 90g/L, 몰비: SiO₂/Na₂O: 3.41) 440L를 동시에 120분 걸쳐서 투입했다. 10분간 숙성후, 22중량% 황산 16L를 15분 걸쳐서 투입했다. 상기 반응은 반응액 온도를 85℃에 유지하고, 반응액을 상시 교반하면서 행하여, 최종적으로 반응액의 pH가 3.2인 실리카 슬러리를 얻었다. 이것을 필터 프레스로 수세, 여과하여, 실리카 고형분이 23%인 실리카 습윤 케이크(A)를 얻었다.

얻어진 실리카 습윤 케이크(A)의 일부를 건조하여 얻은 실리카 분말(a)의 BET 비표면적(S_BET)은 201m²/g이고, CTAB 비표면적(S_CTAB)은 190m²/g이고, 흡유량은 210ml/100g 이었다. 얻어진 실리카 분말(a)은, 실시예 8, 비교예 1 및 2에 사용했다.

(실리카의 제조예 2)

온도조절기부착 1m³ 스테인리스제 반응용기에 규산 나트륨 수용액(SiO₂ 농도: 10g/L, 몰비: SiO₂/Na₂O=3.41) 200L를 투입하고, 95℃로 승온했다. 이어서, 22중량% 황산 77L와 규산 나트륨 수용액(SiO₂ 농도: 90g/L, 몰비: SiO₂/Na₂O=3.41) 455L를 동시에 140분 걸쳐서 투입했다. 10분간 숙성후, 22중량% 황산 16L를 15분 걸쳐서 투입했다. 상기 반응은 반응액 온도를 95℃로 유지하고, 반응액을 상시 교반하면서 행하여, 최종적으로 반응액의 pH가 3.2인 실리카 슬러리를 얻었다. 이것을 필터 프레스로 수세, 여과하여, 실리카 고형분이 25중량%인 실리카 습윤 케이크(B)를 얻었다.

얻어진 실리카 습윤 케이크(B)의 일부를 건조하여 얻은 실리카 분말(b)의 BET 비표면적(S_BET)은 121m²/g, CTAB 비표면적(S_CTAB)은 110m²/g이고, 흡유량은 170ml/100g 이었다. 얻어진 실리카 분말(b)은, 비교예 6, 9에 사용했다.

(실리카 제조예 3)

온도조절기부착 1m³의 반응용기에 규산 나트륨 수용액(SiO₂ 농도: 10g/L, 몰비: SiO₂/Na₂O=3.41) 158L를 투입하고 95℃로 승온했다. 이어서, 22중량% 황산 90L와 규산 나트륨 수용액(SiO₂ 농도 390g/L, 몰비=SiO₂/Na₂O=3.41) 535L를 동시에 210분 걸쳐서 투입했다. 10분간 숙성후, 22중량% 황산 17L를 40분 걸쳐서 투입했다. 상기 반응은 반응액 온도를 95℃로 유지하고, 반응액을 상시 교반하면서 행하여, 최종적으로 반응액의 pH가 3.1인 실리카 슬러리를 얻었다. 이것을 필터 프레스로 수세, 여과하여, 실리카 고형분이 28중량%인 실리카 습윤 케이크(C)를 얻었다.

얻어진 실리카 습윤 케이크(C)의 일부를 건조하여 얻은 실리카 분말(G)의 BET 비표면적(S_BET)은 92m²/g, CTAB 비표면적(S_CTAB)은 85m²/g이고, 흡유량은 160ml/100g 이었다. 얻어진 실리카 분말(c)은, 비교예 10에 사용했다.

(실리카의 수분산액의 조정예 I∼XIII)

상기 방법으로 얻어진 실리카 습윤 케이크 (A)∼(C) 또는 실리카 분말(a)과 표 1 및 2에 나타내는 양이온성 고분자 및 순수를, 수분산액중의 실리카 농도가 15중량%가 되도록, 또, 양이온성 고분자의 실리카 100중량부에 대한 비율(중량부)이 표 1, 2에 나타내는 비율로 되도록 호모지나이저를 사용하여 실리카 습윤 케이크, 또는, 실리카 분말을 분쇄하면서 혼합하여, 양이온성 고분자를 함유한 실리카 수분산액 (I)∼(XIII)을 얻었다. 또한, 실리카 수분산액(VII) 및 (XIII)은, 호모지나이저로 처리한 후 또한 고압 호모지나이저를 사용하여, 처리압력 80MPa로 1회 처리했다. 얻어진 실리카의 수분산액중의 실리카의 평균 입자직경, pH를 표 1 및 2에 나타낸다.

<실시예 1>

실리카 수분산액(I) 600g과 순수 2000g을 혼합·교반하고, 이 수분산액(I)에 SBR 라텍스(La1) 750g을 교반하에 적하하여 공응고시켰다. 혼합후의 pH는 7.3이며, 고무는 완전히 응고되었다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 롤을 통하여 시트 형상의 디엔계 고무 조성물 260g을 얻었다.

여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다. 또, 바운드러버 측정후의 톨루엔 용액을 이배포레이터로 제거함으로써 얻은, 톨루엔에 용해한 고무의 Mw는, 401,000이며, Mw/Mn은 3.69 였다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록, 실란 커플링제(KBE-846, 신에츠카가쿠고교제), 파라핀왁스, 스테아르산, 아연화, 노화방지제(노쿠랙 6C, 오우치신코카가쿠고교사제)를 첨가하고, 밴버리 믹서(도요세키제 라보플라스토밀 형식 100C 믹서 타입 B-250)를 사용하여 2분간 혼련했다. 혼련 종료시의 온도는 140℃이었다. 이어서, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록, 가류촉진제(노쿠세라 CZ, 오우치신코카가쿠고교사), 및 유황을 더 첨가하고, 밴버리믹서를 사용하여 70℃에서 1분간 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 얻어진 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다.

얻어진 가교성 고무 조성물을 160℃에서 15분 프레스 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 1을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<실시예 2>

실리카 수분산액(II) 600g과 순수 2000g을 혼합·교반 하고, 이 수분산액(I)에 SBR 라텍스(La1) 750g을 교반하에 적하했다. 혼합후의 pH는 8.0이고, 고무는 완전하게 응고되지 않았으므로, 황산을 첨가하여 공응고를 완결시켰다. 그 때의 pH는 6.2였다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조후 롤을 통해 시트 형상의 디엔계 고무 조성물 252g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양, (g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 1을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<실시예 3>

실시예 1에 있어서, 실리카 수분산액(I) 대신에 (III)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 6.5이고, 고무는 완전히 응고되었다.

이어서, 이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 롤을 통과시켜, 디엔계 고무 조성물 252g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록, 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 3에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 1을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<실시예 4>

실시예 1에서, 실리카 수분산액(I)의 배합량을 1200g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 6.1이고, 고무는 완전히 응고되었다.

이어서, 이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 롤을 통과시키고, 디엔계 고무 조성물 340g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 2에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록, 고형 고무(Ru1) 및 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여, 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 1을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<실시예 5>

실시예 1에 있어서, 실리카 분산액(I)의 배합량을 1800g으로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 5.8이고, 고무는 완전히 응고되었다.

이어서, 이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 롤을 통과시키고, 디엔계 고무 조성물 440g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록, 고형 고무(Rul) 및 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여, 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 1을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<실시예 6>

실시예 1에 있어서, 실리카 수분산액(I)의 대신에 (IV)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 7.2이고, 고무는 완전히 응고되었다.

<실시예 7>

실시예 1에 있어서, 실리카 수분산액(I)의 대신에 (V)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 6.9이고, 고무는 완전히 응고되었다.

이어서, 이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 롤을 통과시켜, 디엔계 고무 조성물(G) 252g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물(G)중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다.

<실시예 8>

실시예 1에서, 실리카 수분산액(I)의 대신에 (VI)를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 7.2이고, 고무는 완전히 응고되었다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 4에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여, 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다.

측정값은 비교예 1을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<비교예 1>

고형 고무(Ru1), 실리카 분말(a), 각종 첨가제를 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 5에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 비교예 1의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 표 5에 나타낸다.

<비교예 2>

γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(KBE-803, 신에츠 카가쿠고교제) 7.5g, 5.0g의 이소프로판올 및 물 10g을 혼합, 빙초산을 사용하여 pH를 4로 한 후, 혼합액이 투명해질 때까지 실온에서 20분 교반하여 실란 수용액을 제작했다.

얻어진 실란 수용액을, 실리카 분말(a) 125g 및 순수 800g을 혼합·분산시킨 실리카의 수분산액중에 교반하에, 단속적으로 첨가하고, 25% 수산화 나트륨을 사용하여 pH를 7.7로 했다. 이어서, 상기 혼합액을 70℃에 유지한 채 4시간 교반하고, 유기 규소화합물로 처리된 실리카의 수분산액을 얻었다. 얻어진 실리카의 수분산액중의 실리카의 평균 입자직경은 20㎛였다.

이어서, 상기 실리카 수분산액에 SBR 라텍스(La1) 1045g을 혼합하고, 산성조건하에, 식염을 사용하여 공응고시켰다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 롤을 통과시켜 시트 형상의 디엔계 고무 조성물 360g을 얻었다.

여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 5에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하고, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 5에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 1을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<비교예 3>

실시예 1에서, 실리카 수분산액(I)의 배합량을 3000g으로 한 이외는, 실시예 1과, 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 5.2이고, 고무는 완전히 응고되었다.

이어서, 이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 디엔계 고무 조성물 600g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 5에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록, 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련을 시도했는데, 디엔계 고무 조성물이 지나치게 단단하여 잘 혼련할 수 없었다.

<비교예 4>

실시예 1에 있어서, 실리카 수분산액(I)의 대신에 (VII)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 4.8이고, 고무는 완전히 응고되었다.

이어서, 이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 디엔계 고무 조성물 252g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 5에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록, SBR, 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 5에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여, 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 1을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<비교예 5>

상기 방법으로 얻어진 실리카 습윤 케이크(A)를, 수분산액중의 실리카 농도가 15%가 되도록, 호모지나이저를 사용하여 실리카 습윤 케이크를 분쇄하면서 혼합하여, 실리카 수분산액을 얻었다. 실리카 수분산액 600g, 순수 2000g, SBR 라텍스(La1) 750g을 혼합·교반하고, 이 혼합액에 에피클로로히드린·디메틸민 공중합체(분자량 240,0O0)의 10중량% 수용액 27g을 교반하에, 천천히 적하하여 공응고시켰다. 혼합후의 pH는 7.3 이었다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 롤을 통과시켜 시트 형상의 디엔계 고무 조성물 260g을 얻었다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 5에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여, 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 1을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 9>

실시예 1에서, 실리카 수분산액(I)의 대신에 (VII)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 7.5이고, 고무는 완전히 응고되었다.

이어서, 이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 롤을 통과시켜, 시트 형상의 디엔계 고무 조성물 252g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 6에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 6에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 6을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 6에 나타낸다.

<실시예 10>

실리카 수분산액(VIII) 600g을 순수 2000g으로 희석하고, 50℃로 승온했다. 이어서, 22중량% 황산을 사용하여 상기 수분산액의 pH를 3∼5로 유지하면서, SBR 라텍스(La1) 750g을 교반하에 적하하여 공응고시켜, 디엔계 고무 조성물의 응고물을 얻었다. 응고시의 온도는 50℃로 유지하여 행했다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조하고, 디엔계 고무 조성물 260g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 6에 나타낸다.

<실시예 11>

SBR 라텍스(La1) 750g과 순수 2000g으로 희석하고, 50℃로 승온했다. 그 pH는 9.8이었다. 이어서, 상기 희석된 SBR 라텍스(La1)에 실리카 수분산액(VIII) 600g을 교반하에, 첨가하여 실리카와 고무의 공응고물을 생성시켰다. 혼합액의 pH는 7.5이었다. SBR 라텍스(La1)중의 고무는, 완전하게는 응고되지 않았으므로, 이어서, 상기 혼합액에 10중량% 황산을 첨가하여, 고무를 완전하게 응고시켜, 디엔계 고무 조성물의 응고물을 얻었다. 혼합액의 최종적인 pH는 6.5이었다.

또한, 혼합액의 온도는 50℃에 유지하여 행했다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조하여, 디엔계 고무 조성물 260g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 6에 나타낸다.

<실시예 12>

SBR 라텍스(La1) 750g과 순수 2000g으로 희석하고, 50℃로 승온했다. 그 pH는 9.8이었다. 이어서, 상기 희석된 SBR 라텍스(La1)에 실리카 수분산액(IX)600g을 교반하에, 첨가하여 실리카와 고무의 공응고물을 생성시켰다. 혼합액의 pH는 8.5이었다. SBR 라텍스(La1)중의 고무는, 완전하게는 응고되지 않았으므로, 이어서, 상기 혼합액에 10% 황산을 첨가하여 고무를 완전하게 응고시켜, 디엔계 고무 조성물의 응고물을 얻었다. 혼합액의 최종적인 pH는 6.5이었다. 또한, 혼합액의 온도는 50℃로 유지하여 행했다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조하여 디엔계 고무 조성물 255g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 6에 나타낸다.

<실시예 13>

SBR 라텍스(La1) 750g과 순수 2000g으로 희석하고, 50℃로 승온했다. 그 pH는 9.8이었다. 이어서, 상기 희석된 SBR 라텍스에 실리카 수분산액(X) 600g을 교반하에, 첨가하여 실리카와 고무의 공응고물을 생성시켰다. 혼합액의 pH는 7.5이었다. SBR 라텍스(La1)중의 고무는, 완전하게는 응고되지 않았으므로, 다음에, 상기 혼합액에 10%황산을 첨가하여 고무를 완전하게 응고시켜, 디엔계 고무 조성물(R)의 응고물을 얻었다. 혼합액의 최종적인 pH는 6.5이었다. 또한, 혼합액의 온도는 50℃에 유지하여 행했다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조하여, 디엔계 고무 조성물 261g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 6에 나타낸다.

<실시예 14>

SBR 라텍스(La1) 750g과 순수 2000g으로 희석하고, 50℃로 승온했다. 그 pH는 9.8이었다. 이어서, 상기 희석된 SBR 라텍스에 실리카 수분산액(XI) 600g을 교반하에, 첨가하여 실리카와 고무의 공응고물을 생성시켰다. 혼합액의 pH는 7.5이었다. SBR 라텍스(La1)중의 고무는, 완전하게는 응고되지 않았으므로, 이어서, 상기 혼합액에 10%황산을 첨가하여 고무를 완전하게 응고시켜, 디엔계 고무 조성물의 응고물을 얻었다. 혼합액의 최종적인 pH는 6.5이었다. 또한, 혼합액의 온도는 50℃에 유지하여 행했다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조하여, 디엔계 고무 조성물 251g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 6에 나타낸다.

<실시예 15>

50℃로 승온한 순수 2000g에, SBR 라텍스(La1) 750g과 실리카 수분산액(VII) 600g을 교반하에, 동시에 첨가하여 실리카와 고무의 공응고물을 생성시켰다. 혼합액의 pH는 7.5이었다. SBR 라텍스(La1)중의 고무는, 완전하게는 응고되지 않았으므로, 이어서, 상기 혼합액에 10%황산을 첨가하여 고무를 완전하게 응고시켜, 디엔계 고무 조성물의 응고물을 얻었다. 혼합액의 최종적인 pH는 6.3이었다. 또한, 혼합액의 온도는 50℃에 유지하여 행했다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조하고, 디엔계 고무 조성물 258g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 6에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물(U1)을 얻었다. 가구성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 6에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 6을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 6에 나타낸다.

<비교예 6>

SBR(Ru1), 실리카 분말(b), 각종 첨가제를 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 7에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 비교예 6의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 표 7에 나타낸다.

<비교예 7>

실시예 6에서 사용한 실리카 습윤 케이크(A)를 사용하고, 실리카의 3중량부가 되도록 브롬화세틸트리메틸암모늄을 사용한 이외는, 실리카의 수분산액의 조정예와 동일한 조작을 행하여, 브롬화세틸트리메틸암모늄을 함유한 실리카 수분산액(XIV)을 얻었다. 얻어진 수분산액중의 실리카의 평균 입자직경은 16㎛ 이었다.

다음에, 상기 실리카 수분산액(XIV) 600g을 순수 2000g으로 희석하고, 50℃로 승온했다. 이어서, 22중량% 황산을 사용하여 상기 수분산액의 pH를 3∼5로 유지하면서, SBR 라텍스 750g을 교반하에 적하하여 공응고시켜, 디엔계 고무 조성물의 응고물을 얻었다. 응고시의 온도는 50℃로 유지하여 행했다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조하여, 디엔계 고무 조성물 246g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 7에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 7에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 6을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 7에 나타낸다.

<비교예 8>

실리카 수분산액(XIII) 600g을 순수 2000g으로 희석하고, 50℃로 승온했다. 이어서, 22중량% 황산을 사용하여 상기 수분산액의 pH를 3∼5로 유지하면서, SBR 라텍스 750g을 교반하에 적하하여 공응고시켜, 디엔계 고무 조성물의 응고물을 얻었다. 응고시의 온도는 50℃에 유지하여 행했다.

이 응고물을 여과, 수세, 건조하여, 디엔계 고무 조성물 240g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 7에 나타낸다.

<실시예 16>

SBR 라텍스(La2) 750g과 신전유 Enerthene 1849A(브리티시 피트롤리엄사제)의 지방산 비누에 의한 66중량% 유화 수용액(이하, 오일 에멀션이라고 함) 102g을 혼합하고 순수 2000g으로 더 희석하고 50℃로 승온했다. 그 pH는 10.2이었다. 이어서, 상기 희석된 신전유를 함유한 SBR 라텍스(La2)에, 실리카 수분산액(XI) 840g을 교반하에, 첨가하여, 실리카와 고무의 공응고물을 생성시켰다. 혼합액의 pH는 7.4이었다. SBR 라텍스(La1)중의 고무는, 완전하게는 응고되지 않았으므로, 상기 혼합액에 10%황산을 첨가하여 고무를 완전하게 응고시켜, 디엔계 고무 조성물의 응고물을 얻었다. 혼합액의 최종적인 pH는 6.3이었다. 또한, 혼합액의 온도는 50℃로 유지하여 행했다. 이 응고물을 여과, 수세, 건조하여 디엔계 고무 조성물 365g을 얻었다. 여과성의 결과, 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 8에 나타낸다.

또, 바운드러버 측정기의 톨루엔 용액을 이배포레이터로 제거하여 얻은, 톨루엔에 용해한 고무의 Mw는 865,000이고, Mw/Wn은 3.75이었다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 8에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 9를 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 8에 나타낸다

<비교예 9>

고형 고무(Ru2), 실리카 분말(b), 각종 첨가제를 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 8에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 비교예 9의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 8에 나타낸다.

<실시예 17>

실시예 1에 있어서, 실리카 수분산액(I)의 대신에 (XII)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 공응고의 조작을 행했다. 혼합후의 pH는 7.2이고, 고무는 완전히 응고되었다.

이어서, 이 응고물을 여과, 수세, 건조후, 롤을 통과시켜, 디엔계 고무 조성물 252g을 얻었다. 실리카의 함유율, 및 디엔계 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 8에 나타낸다.

얻어진 디엔계 고무 조성물은, 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 각종 첨가제를 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물(AB1)을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 8에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 측정값은 비교예 10의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 8에 나타낸다.

<비교예 10>

고형 고무(Ru2), 실리카 분말(c), 각종 첨가제를 표 3에 나타내는 배합량이 되도록 배합하고, 실시예 1과 동일하게 혼련하여, 가교성 고무 조성물을 얻었다. 가교성 고무 조성물중의 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무성분 양(g/실리카 1g)을 표 8에 나타낸다. 얻어진 가교성 고무 조성물을 실시예 1과 동일하게 가교하여 시험편을 제작하고, 각 물성을 측정했다. 비교예 10의 측정값을 100으로 하는 지수로 나타냈다. 결과를 표 8에 나타낸다.

[발명의 효과]

이상의 설명에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명의 디엔계 고무 조성물은, 분자량 분포가 넓은 디엔계 고무, 실리카, 및 양이온성 고분자로 이루어지는 계에 있어서, 바운드러버를 특정한 양으로 함유함으로써, 성형가공성이 우수하고, 또, 이 조성물을 사용하여 얻어지는 디엔계 가교 고무가, 인장강도, 내마모성 등이 우수한 물성을 갖고, 특히, 타이어 용도에 있어서는, 저연비성 및 그립성을 양립한 특성을 보이는 것이다.

따라서, 본 발명의 디엔계 고무 조성물은, 상기 특성을 살리는 각종 용도, 예를 들면, 타이어의 트레드, 카카스, 사이드월, 비드부 등의 각 부위에의 이용, 또는, 호스, 창틀, 벨트, 구두창, 방진 고무, 자동차 부분 등의 고무 제품에의 이용, 또한, 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지강화 고무로서 이용이 가능하다.

그중에서도, 타이어용 부재로서 매우 적합하고, 저연비 타이어의 타이어 트레드로서 특히 적합하다.

Claims

수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비로 표시되는 분자량 분포가 1.1∼30의 디엔계 고무 100중량부, 실리카 20∼200중량부, 및 양이온성 고분자로 이루어지고, 실리카 1g에 대한 톨루엔에 불용인 고무 성분의 양이 0.2∼1g인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 흡착법에 의해 측정한 비표면적(단위: m²/g)이 60∼300m²/g인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 양이온성 고분자를 실리카 100중량부에 대해 0.1∼7.5중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB) 흡착법에 의해 측정한 비표면적(단위; m²/g)이 70∼200m²/g이고, 이 비표면적을 S로 하고, 상기 양이온성 고분자의 상기 실리카 100중량부에 대한 배합량(단위: 중량부)을 c로 했을 때, 상기 양이온성 고분자가 하기 관계식을 만족하도록 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물.

27 ≤ (S/c) ≤ 70
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 디엔계 고무 라텍스, 실리카, 및 양이온성 고분자를 혼합하고, 디엔계 고무를 실리카와 함께 응고시켜서 얻어지는 공응고물인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 양이온성 고분자의 중량평균 분자량이, 1000∼1000000인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 기재된 디엔계 고무 조성물에 가교제 및 실란 커플링제를 배합하여 이루어진 가교성 디엔계 고무 조성물.
제 7 항에 기재된 가교성 디엔계 고무 조성물을 가교하여 이루어진 디엔계 가교 고무.
실리카와 양이온성 고분자를 수중에서 혼합하여 수성 분산액을 얻은 후, 이 수성 분산액과 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비로 표시되는 분자량 분포가 1.1∼30의 디엔계 고무 라텍스를 혼합하여 실리카와 고무를 공응고 시킨 후, 공응고물을 탈수, 건조하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 조성물의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 수성 분산액과 고무 라텍스의 혼합시에 있어서의 pH를 5∼11의 범위내에 유지하면서 공응고를 행하는 것을 특징으로 하는 실리카 충전 고무의 제조방법.
제 9 항에 있어서, 공응고를 완결시킬 때의 pH를 5∼8로 조정하는 것을 특징으로 하는 실리카 충전 고무의 제조방법.