JP4651538B2 - シリカ充填ゴム顆粒体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規なシリカ充填ゴム顆粒体及びその新規な製造方法に関し、より詳しくは、ゴムとシリカ粒子との共凝固物の乾燥顆粒体よりなるシリカ充填ゴム顆粒体であって、粉立ちが極めて少なく、しかも、取扱い性や混練性も良好なシリカ充填ゴム顆粒体とその工業的に有利な製造方法に関する。

カーボンブラックやシリカは、従来からゴムの補強用充填材（以下、単に「充填材」ともいう。）として広く使用されている。かかる充填材のゴムへの配合は、一般的に、バンバリーミキサー、オープンロール、ニーダー等の混練装置を用いて行なう、「乾式法」が広く行なわれている。
ところが、上記乾式法では、充填材を充填したゴム組成物を得るためには多大な混練エネルギーと時間とを必要とする。その理由として、スチレン・ブタジエン共重合ゴムやブタジエンゴムなどのゴムの形態が、ベール状の形態であり、混練初期に多大のシェアを必要とし、多量の充填材を混練の困難なかかるゴム中に分散させなければならないということが挙げられる。
上記乾式法における混練エネルギーと時間を低減するために、ゴムラテックスと充填材とを適当な割合で混合した後、ゴムラテックス中のゴムを酸や塩などの凝固剤などを用いて凝固させることによって、該凝固したゴム中に充填材を均一に取り込ませる、いわゆる「共凝固」により、充填材を含有したゴム組成物を得る方法が検討されている。
シリカを充填材として含有するゴムとの共凝固物を得る方法に関しては、シリカをアルキルトリメチルアンモニウム塩で処理する方法（特許文献１）、シリカをシリル化剤とともにゴムラテックス中に分散させる方法（特許文献２）、シリカを有機ケイ素化合物で処理する方法（特許文献３参照）、シリカをカチオン性高分子で処理する方法（特許文献４参照）などが提案されている。
しかし、上記特許文献には、得られる共凝固物について、固液分離から乾燥までの具体的方法、及び得られるシリカ充填ゴムの形態についての開示はない。
前記シリカとゴムとの共凝固物について、従来のカーボンブラックの共凝固物において一般的な技術として採用されている熱風乾燥後、ベール成形という方法により乾燥物を得ようとした場合、ゴム中におけるシリカ同士の相互作用が強いために、極めて堅固なブロックとして得られ、かかるブロックは、成形時の破砕、混練が困難であるという問題を有する。また、製法的にも、シリカは上記したように親水性であるために、得られる共凝固物の含水率が高く、乾燥に長時間を要するため工業的な実施においても問題を有する。
これらの問題は、シリカがカーボンブラックに対して親水性が極めて高いことに起因するものである。
一方、シリカとゴムとの共凝固により得られた共凝固物含有液をそのまま、或いは濃縮して、これを噴霧乾燥する方法、或いは、フィルタープレスまたは遠心分離機で十分に脱水した後流動床中で流動乾燥する方法などにより、粉末状のシリカ充填ゴムを得る方法（特許文献５参照）、さらに、前記固液分離後の共凝固物を成形することによって、ペレット状のシリカ充填ゴムを得る方法が開示されている（特許文献６参照）。
しかしながら、前記噴霧乾燥によって得られた粉末は、平均粒径が１００μｍ前後と比較的小さく粉塵が発生し易く、また、静電気により装置へ付着するために計量ミスが発生するなどの問題を有する。
また、前記流動床による乾燥によって得られた粉末は、ケークの粉砕の仕方によって平均粒径は適宜ある程度調整することが可能であるが、流動床中で互着するものやさらに微粉化するものがあり、得られた粉末の粒度分布は広くなる。したがって、上記噴霧乾燥によって得られた粉末と同様、微粉による粉塵の発生、静電気による装置へ付着等の問題を有する。
前記ペレットは、これを乾燥した後にかなり硬くなり、その粒径も通常５ｍｍ〜１０ｍｍと大きいために、混練初期のシェアを低減する効果が小さい。また、ペレットの互着性が強い場合は、保存中にブロッキングし易い傾向があり、製法的にもペレット化するための工程を別途必要とするという問題を有している。
米国特許４４８２６５７号明細書 特開平１１−２８６５７７号公報 特開平１０−２３１３８１号公報 特開２００３−１１３２５０号公報 特開２０００−３５１８４７号公報 特開２００３−１６０６６８号公報

従って、本発明の目的は、ゴムとシリカ粒子との共凝固物が、含有される微粉が極めて少ない乾燥顆粒体の形態を採ることによって、粉立ちが極めて少なく、しかも、取扱い性や混練性も良好なシリカ充填ゴム顆粒体を提供するとともに、該シリカ充填ゴム顆粒体の工業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行なってきた。その結果、ゴムラテックスとシリカとを混合、共凝固せしめて得られる共凝固物の特定の含水率よりなるケークを、特定の乾燥機を用いて該ケークに剪断力をかけながら乾燥させることによって、従来の共凝固物の乾燥物の形態として実現できなかった、微粉の存在量が少ない顆粒体が得られ、それ故、該顆粒体は、粉立ちが殆ど生じず、また、保存中のブロッキングも少なく、しかも、流動性も良好であるために取扱い性に優れ、また、従来よりゴムの混練に使用される混練装置によって好適に混練作業が実施できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、ゴムとシリカ粒子との共凝固物の乾燥顆粒体であって、フルイ分け法による平均粒子径（Ｄ５０）が３００μｍ〜３０００μｍであり、かつ、Ｄ５０±（Ｄ５０×０．５）の範囲に占める顆粒体の重量割合が５０重量％以上であることを特徴とするシリカ充填ゴム顆粒体が提供される。
また、本発明は、上記シリカ充填ゴム顆粒体の製造方法を含む、工業的に極めて有利なシリカ充填ゴム顆粒体の製造方法を提供する。
また、本発明によれば、含水率４０〜８０重量％であるシリカとゴムとの共凝固物のケークを、攪拌翼を有する間接加熱式の容器を備えた乾燥機中に供給して、該攪拌翼にてケークに煎断力をかけながら攪拌し、乾燥することを特徴とするシリカ充填ゴム顆粒体の製造方法が提供される。
特に、上記本発明の製造方法において、共凝固物の含有液を濾過して得られるケークの含水率を５５〜８０重量％に調整して上記乾燥を実施することにより、粒度が極めて均一に揃い、且つ略球状を成すシリカ充填ゴム顆粒体を得ることができ、かかるシリカ充填ゴム顆粒体は、意匠的にも優れると共に、流動性等の取扱い性、成形時の混練性において、特に優れたものである。
ここで、「略球状」とは、真球度０．６以上の形状をいい、該真球度は粒子の長径（Ｄ_Ｌ）と短径（Ｄ_ｓ）との比（Ｄ_ｓ／Ｄ_Ｌ）から求めたものである。

第１図は、実施例３の方法によって得られた顆粒状のシリカ充填ゴムの粒子構造を示す光学顕微鏡写真である。

（ゴム）
本発明で用いられるゴムは、シリカとの共凝固物を得ることが可能なゴムが特に制限無く使用できる。前記ゴムを具体的に例示すると、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴム；アクリルゴムなどの合成ゴムや天然ゴムが一般的である。また、これらの合成ゴムにヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基等の官能基を導入した変性ゴムも用いることができる。これらのゴムは単独で用いることも、１種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、上記ゴムは、伸展油を混合した油展系のゴムも用いることもできる。かかる伸展油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。
本発明で用いられるゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲であることが好ましい。
本発明のシリカ充填ゴム顆粒体をタイヤ用途に用いる場合には、タイヤの性能を勘案すると、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴムなどのジエン系ゴムを用いることが好適である。
（シリカ）
本発明において、シリカは、ゴムに充填材として添加されるシリカが特に制限なく使用される。例えば、珪酸アルカリと鉱酸との中和反応による、所謂、湿式法により製造される沈降シリカ、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカなどが挙げられる。また、沈降シリカにおいては、湿式法で、鉱酸の一部もしくは代わりに硫酸アルミニウムを用いて中和反応させた金属塩を多く含有した沈降シリカも用いることもできる。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらのシリカのうち、ゴムの補強性、生産性に優れる沈降シリカが本発明において好適である。
上記沈降シリカについて、さらに詳細に説明すれば、窒素の吸着法により測定した比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は、７０〜３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、８０〜２８０ｍ^２／ｇであるのがより好ましく、９０〜２６０ｍ^２／ｇであるのが最も好ましい。
また、上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着により測定した比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）は、６０〜３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、７０〜２８０ｍ^２／ｇであるのがより好ましく、８０〜２６０ｍ^２／ｇであるのが最も好ましい。
さらに、上記シリカのジブチルフタレート吸油量（以下、単に「吸油量」ともいう）は１００〜４００ｍｌ／１００ｇのものが好ましく、１１０〜３５０ｍｌ／１００ｇのものがより好ましく、１２０〜３００ｍｌ／１００ｇであるものが最も好ましい。
上記した範囲の比表面０積、吸油量を有するシリカを用いた場合、得られるシリカ充填ゴム顆粒体及びそれを架橋してなる架橋ゴムの引張強度や耐摩耗性などの補強性が特に良好となる。また、シリカは、上記した範囲内で、異なる比表面積、吸油量を有するシリカを２種以上組み合わせて用いてもよい。
（共凝固物）
本発明において、ゴムとシリカ粒子との共凝固物は、ゴムラテックスとシリカ粒子とを上記適当な割合で混合・分散させ、ゴムラテックス中のゴムを凝固させると同時に、該凝固したゴム中にシリカを取り込ませたものであり、単純な水洗によって両者を分離することはできない程度に凝固しているものである。このことより、ゴム中にシリカが取り込まれているものと推定される。
上記共凝固物におけるシリカのゴムに対する割合は、得られるシリカ充填ゴム顆粒体の硬さや架橋ゴムの物性を考慮した場合、上記ゴム１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは、３０〜２５０重量部、さらに好ましくは、４０〜２００重量部が一般的である。
（シリカ充填ゴム顆粒体の特徴）
本発明のシリカ充填ゴム顆粒体の特徴は、その粒度分布にある。即ち、本発明のシリカ充填ゴム顆粒体は、上記共凝固物よりなり、フルイ分け法による平均粒子径（Ｄ５０）が３００μｍ〜３０００μｍ、好ましくは、５００〜２０００μｍであり、かつ、上記Ｄ５０±（Ｄ５０×０．５）の範囲に占める顆粒体の重量割合が５０重量％以上、好ましくは８０重量％であることを特徴とする。
尚、上記平均粒子径（Ｄ５０）は、ふるい上重量積算残存率が５０％となる数値で表される。
このような粒度分布を有するゴムとシリカ粒子との共凝固物よりなるシリカ充填ゴム顆粒体は、本発明によって初めて提案されたものであり、従来のペレット状、粉状、或いはベール状の共凝固物に比べ、次のような利点を有する。
１）ペレット状に対する優位点
本発明のシリカ充填ゴム顆粒体は、流動性が良好であることから搬送が容易となり、また、混練初期のエネルギーを低減できる。
２）粉末状に対する優位点
本発明のシリカ充填ゴム顆粒体を用いると、混練の際に粉塵の発生が少なく、また、静電気による装置への付着が少ないことから、自動計量の際の精度が高い。
３）ベール状に対する優位点
本発明のシリカ充填ゴム顆粒体を用いると、混練時間及び混練エネルギーを低減できることから、生産性を向上させることができる。
即ち、上記共凝固物の平均粒子径が３００μｍ未満である場合は、粉塵が発生し易く、取扱い性、特に作業時の発塵が問題となる。また、該共凝固物の平均粒子径が３０００μｍを超えた場合、流動性の低下、混練初期のエネルギーの低減効果が少ないなどが懸念される。
また、上記Ｄ５０±（Ｄ５０×０．５）の範囲に占める顆粒状乾燥体の重量割合が５０重量％未満の場合、前記微粉や粗粒の増加により、上述した粉末状において問題となる粉塵の発生、装置への粉末の付着、等の問題が複合化して起こる。
また、本発明のシリカ充填ゴム顆粒体におけるさらに好ましい態様としては、２００μｍ以下の微粉が３０重量％以下、好ましくは、２０重量％以下のものである。
（シリカ充填ゴム顆粒体の製造方法）
本発明のシリカ充填ゴム顆粒体の製造方法は、特に制限されるものではないが、工業的に有利な製造方法として、シリカとゴムとの共凝固物の含有液をろ過して得られる、含水率４０〜８０重量％のケークを、攪拌翼を有する間接加熱式の容器を備えた乾燥機中に供給して、該攪拌翼にてケークを攪拌しながら乾燥する方法が挙げられる。
本発明において用いられるシリカとゴムとの共凝固物の含有液は、シリカとゴムラテックスを混合、共凝固せしめて得られる含有液が特に制限無く使用される。上記シリカとゴムとの共凝固物を得る方法については、ゴム中にシリカが均一に取り込まれた共凝固物を得る方法であれば何等制限されず、公知の技術が適用できる。例えば、前記した米国特許４４８２６５７号明細書、特開平１１−２８６５７７号公報、特開平１０−２３１３８１号公報、特開２００３−１１３２５０号公報に記載されている方法を用いることができる。即ち、シリカをアルキルトリメチルアンモニウム塩、シリル化剤、有機ケイ素化合物、カチオン性高分子で処理することによって、ゴムとの親和性を向上させたシリカの水性懸濁液とゴムラテックスとを混合し、シリカとゴムを共凝固させる方法等が挙げられる。
一般に、上記方法により得られるシリカとゴムとの共凝固物の含有液は、固形分濃度が２〜２０重量％であり、該含有液中の共凝固物の粒径は５０〜５０００μｍ、特に、８０〜２０００μｍのものが好ましい。以下、シリカとゴムとの共凝固物の含有液について、詳細に説明する。
（ゴムラテックス）
本発明の方法で使用されるゴムラテックスは、前記のゴムのラテックスが、特に制限無く使用できる。上記ゴムラテックスは、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などで安定化されたゴムラテックスを用いることができる。
上記ゴムラテックス中のゴムの濃度は、特に限定されず、目的、用途に応じて適宜設定すれば良い。通常は５〜８０重量％の範囲が好適である。
また、上記ゴムラテックスには必要に応じて老化防止剤を含有してもよい。かかる老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３’，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートやスチレン化フェノールなどのフェノール系安定剤、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールなどのイオウ系安定剤、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系安定剤、ヒドロキノン系安定剤、リン系安定剤などが挙げられる。
（シリカの水性懸濁液）
本発明の製造方法において、シリカの水性懸濁液を構成するシリカは、前記シリカが特に制限無く使用される。また、上記シリカの水性懸濁液におけるシリカの濃度は、３〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％が適当である。
（共凝固）
また、本発明の方法において、ゴムラテックスとシリカの水性懸濁液とを混合して共凝固物を生成せしめる方法は、公知の方法が特に制限なく採用されるが、前記特開２００３−１１３２５０号公報の方法を用いると、シリカがゴム中に高い確率で取り込まれるため好ましい。
即ち、ゴムラテックスとカチオン性高分子を含有するシリカの水性懸濁液とを混合すると同時に、或いは、混合した後に、ゴムラテックス中のゴムをシリカと共凝固させる方法等が推奨される。
特に、アニオン系乳化剤で安定化されたゴムラテックスを用いた場合、カチオン性高分子とアニオン系乳化剤との反応により、ゴムの一部あるいは全部がシリカと共に凝固し、均一にシリカが充填される。
前記アニオン系乳化剤で安定化されたゴムラテックスとシリカとの共凝固は、カチオン性高分子の作用によって完結させることが一般的であるが、必要に応じて、ゴムの凝固を完結させるために、硫酸、燐酸、塩酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、酪酸などの有機酸；硫酸アルミニウムなどのルイス酸；などの酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの塩を用いることができる。
（ケークの含水率の調整）
本発明のシリカ充填ゴム顆粒体の製造方法において、前述の方法によって得られたシリカとゴムとの共凝固物含有液は、含水率が４０〜８０重量％、好ましくは４５〜７５重量％、特に、５５〜７５重量％になるようにろ過、必要により脱水される。即ち、上記ケークの含水率が４０重量％未満であると、ケークが硬くなりすぎ、解砕が困難となり粒径が大きく、粒度分布の広い顆粒体が生成し易くなる傾向がある。また、ケークの含水率が８０％を超えると、乾燥機内での付着性が増大し、乾燥効率を低下させてしまう。
上記ろ過、脱水の方法は、何等制限無く、公知の装置が利用できる。例えば、スクリーン、遠心分離、デカンター、フィルタープレス等が適応できる。これらのうち、フィルタープレスが、共凝固物含有液の濃度および粒径が変化しても対応可能であると共に、圧搾圧力（脱水）を変えることで任意にケーク含水率を制御できるという点で好ましい。
上記脱水にフィルタープレスを用いた場合の条件については何等制限されないが、通常、共凝固物含有液は、ポンプにより濾過圧力１００〜４００ｋＰａＧでフィルタープレスの濾室に供給される。供給するポンプは特に制限されず、公知のポンプが使用できる。例えば、遠心ポンプ、ダイヤフラムポンプ、モーノポンプ等、何れでも良いが、モーノポンプが特に好ましい。
次に、含水率３０〜８０重量％のケークが得られるように、濾室内に貯められたケークの圧搾操作を行う。圧搾操作時の圧力は、０〜２０００ｋＰａＧが好ましく、３００〜１８００ｋＰａＧがより好ましく、５００〜１４００ｋＰａＧが特に好ましい。ただし、ケーク含水率が上記範囲であれば、圧搾操作を行わなくてもよい。圧搾圧力が７００ｋＰａＧまでは圧縮空気が使用できるが、７００ｋＰａＧを超えると水圧を利用して圧搾しなければならない。
（ケークの解砕）
本発明において、よりシャープな粒度分布を有する顆粒体を得るためには、乾燥機に供給する前に、ケークを解砕することが好ましい。特に、含水率が７５％以下のケークを乾燥させる場合に解砕は有効である。ケークの解砕は、特に制限を受けること無く、公知の装置が使用できる。例えば、撹拌式解砕機、軸式解砕機、クラッシャー式解砕機、ボールミル式解砕機等何れでも良いし、場合によっては複数種の解砕機を組み合わせても構わない。また、解砕方法（バッチ式および連続式）、撹拌機の形状、軸の形状・軸の本数・軸の長さ、クラッシャー部の形状、ボールの数や材質等は、解砕可能であれば特に制限を受けない。
上記の解砕機の中でも、含水率４０〜８０％までの広範囲のケークを解砕することが可能となる撹拌式解砕機と２軸スクリュー式解砕機を組み合わせた装置が特に好ましい。
例えば、フィルタープレスから排出されたケークを撹拌式解砕機付きホッパーに受入れ、１次解砕を行う。そのホッパー下部に２軸スクリュー式解砕機を設置しておけば、そのまま２次解砕を行いながら乾燥機への投入が可能となる。特に含水率４０〜５５％のケークを解砕する場合は、解砕の最終段階の粒径を好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下にした方が乾燥後の顆粒体をより均一な粒径にすることができる。解砕の最終段階の粒径が５ｍｍを越えてしまうと不均一な粒径の顆粒体となり易い。また、２軸スクリュー式解砕機は、スクリュー溝をセルフクリーニングできるため、付着性を有する含水率域にあるケークに有効である。
（乾燥）
本発明において、ケークあるいはその解砕物の乾燥は、上記ケークに剪断力をかけることが可能な、撹拌翼を有する間接加熱式容器よりなる乾燥機であれば、特に制限を受けること無く、公知の装置が使用できる。また、乾燥方式はバッチ式あるいは連続式のどちらの方式でも構わず、形状も縦型あるいは横型のどちらでも顆粒体を得ることができるが、生産性を考慮した乾燥プロセスであるならば、方式は連続式、形状は横型が好ましい。また、生産量が少ない場合、乾燥機１基で乾燥を十分完了できるが、生産量が多い場合、２基以上の乾燥機を直列に配列して乾燥させた方が、一般的に生産効率は良い。
この場合、顆粒状体が形成されるまでの乾燥を、前記撹拌翼を有する間接加熱式容器で行えばよく、その後に設置する乾燥機は何等制限されない。具体的には、その後への乾燥は、同機種あるいは剪断力が異なる（好ましくは小さい）異機種の撹拌翼を有する間接加熱式容器を２機以上配列させる態様が最も好ましいが、他の態様として、撹拌翼を有する間接加熱式容器の後に、流動床などの乾燥機を配列させてもよい。上記流動床における乾燥は、前段の煎断力をかけることが可能な、攪拌翼を有する間接加熱式容器での乾燥によってある程度強度のある顆粒体が得られているため、微粉の発生を抑えながら乾燥を行うことができる。
一般に、前記顆粒体の形成に有利な剪断力をかけることが可能な、攪拌翼を有する間接加熱式容器での乾燥時間は、含水率によっても多少異なるが、２〜３０分、特に、３〜２０分の滞在時間とすることが好ましい。
更に撹拌翼を有する間接加熱式の乾燥機の具体的な態様について説明する。一般的に、熱媒は容器の外部に設けたジャケットに供給されるが、ジャケット以外の撹拌軸や撹拌翼にも供給した方が、伝熱面積を大きくとることが出来るので好ましい。熱媒としては油、水蒸気、温水等が用いられる。ケークの供給は、バッチ、間欠、連続のいずれかの方法で行えば良く、公知の供給機によって供給すれば、特に制限は無い。ただし、前述したように解砕機に２軸スクリュー式解砕機を用いれば、供給機を省略することが可能となる。
前記撹拌に関しては、供給されたケークあるいはその解砕物に剪断力を掛けながら攪拌し、ケークを乾燥させる構造の翼形状であれば、特に限定は無く、公知の撹拌翼を使用することができる。例えば、棒状傾斜翼、平板傾斜翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、ディスク翼、掻き取り翼等、何れでも良い。また、撹拌軸数に関しても、特に限定は無いが、装置構造を簡素化させる目的から１〜３軸が好ましい。撹拌翼周速度は、容器内の伝熱面上のケークを更新させ、伝熱効率を向上させる点から、装置上可能な範囲で速い方が好ましい。具体的には、０．３〜１０ｍ／ｓが好ましく、２〜１０ｍ／ｓがより好ましく、４〜１０ｍ／ｓが特に好ましい。
さらに、上記間接加熱式の容器よりなる乾燥機における攪拌翼と容器壁面との間隙（ｔ）ｍｍは２〜５０ｍｍ、好ましくは、５〜３５ｍｍとなるように調整することが、前記攪拌翼の周速において乾燥機内の共凝固物のケークにより適度な煎断力を与えることができ好ましく、これによって、粒度分布のより揃った顆粒体を得ることができる。
なお、上記乾燥機において、攪拌翼と容器壁面との間隙（ｔ）が前記範囲となる部分は、顆粒状の形状が形成される部分であればよく、必ずしも乾燥機における全ての部分について、該間隙を上記範囲となるように調整する必要はない。具体的には、顆粒状の形状が形成される乾燥機投入口付近の部分に設ければ良い。
また、乾燥におけるケークあるいはその解砕物温度は、ゴムの劣化を抑制するために、ジャケット温度あるいはケークあるいはその解砕物の供給量を調整し、１３０℃を超えないようにすることが好ましい。また、乾燥機の構造によっては、ジャケットを複数に分割し同温度の熱媒あるいは異温度の熱媒で制御させることにより、より安定に組成物の温度を制御することも可能である。
本発明において、ケークあるいはその解砕物を効率良く乾燥するために、乾燥機内で蒸発した水分が再凝縮しないように、乾燥機内にガスを流通させることが好ましい。流通させるガスとしては空気、窒素、その他不活性ガスが挙げられ、供給ガス温度としては、内部で結露しない温度以上であれば、特に制限は無い。また、ガスを流す方向としては、特に制限はないが、連続式乾燥法の場合、組成物の出口側から入口側に向けて流す方が好ましい。
上記乾燥の際の間接加熱式の容器内圧力は、特に制限はなく、常圧もしくは減圧とすることができる。しかし、減圧下で乾燥させた方が、組成物の温度を低く制御できるため好適である。ただし、減圧下で乾燥操作を行う場合でも、前述したガスを流通させた方が効率的である。
本発明のシリカ充填ゴムの乾燥完了は、組成物の含水率が５重量％以下、特に、３重量％以下になった時点が好適である。含水率が５％を超えた組成物は、良好な物性が発現できないばかりか、使用時に悪影響をもたらす可能性がある。
乾燥した組成物を乾燥機から排出させる方法として、撹拌による流動もしくは移動を利用した排出が好適である。但し、連続式乾燥の場合、前述した流通ガスをシールしなければならないため、組成物の排出部にロータリーバルブ等を設置し、流通ガスがシールする方法が一般的である。
乾燥機からの蒸発水分と流通ガスには、粒径の小さい顆粒体が同伴する場合があるため、乾燥機出口部に集塵装置を設置する方がより好ましい。集塵装置に関しては、特に限定は無く、公知の装置が使用できる。また、乾燥機から排出される蒸発水分及び流通ガスは、低温の凝縮器を通下させ蒸発水分のみを回収することもできる。この水分中にスチレン等の不純物を含んでいる場合には、適切な排水処理を行えばよい。この場合、本発明の乾燥方法によれば、前記噴霧乾燥、流動床による乾燥等に比べて排ガス量が少なく、かかる排ガスの処理労力を大幅に低減することができる。
（その他の添加剤）
本発明の方法によって得られるシリカ充填ゴム顆粒体は、通常、ゴムに対して配合される公知の添加剤を配合してゴム組成物とし、必要に応じて架橋して実用に供される。
かかる添加剤としては、例えば、追加の他のゴム；追加の他のシリカ；カーボンブラック、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、スターチなどの充填材；油展油；シランカップリング剤；架橋剤；架橋促進剤；架橋活性化剤；老化防止剤；活性剤；プロセスオイル；可塑剤；滑剤；スコーチ防止剤などの配合剤が挙げられる。また、希釈用のゴムとして前記したゴムを配合することもできる。
追加の他のゴムとしては、例えば、エピクロロヒドリンゴムなどのポリエーテルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択して用いられる。これらの追加の他のゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
上記、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどや、特開平６−２４８１１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。混練時のスコーチを避けられるので、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シリカ１００重量部に対するシランカップリング剤の配合量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。
上記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどのカーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、具体的にはＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。
上記カーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム１００重量部に対するカーボンブラックの配合量は、通常１５０重量部以下であり、カーボンブラックとシリカの合計で２０〜２００重量部が好ましい。
上記カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、好ましくは３０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０〜１５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは７０〜１４０ｍ^２／ｇである。
また、上記カーボンブラックの吸油量は、好ましくは３０〜３００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、最も好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。
架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散硫黄などの硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機化酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；などが挙げられ、これらの中でも硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
ゴム成分１００重量部に対する架橋剤の配合量は、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤がこの範囲にある時に、低燃費性、補強性に優れる。
架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾジチアジルスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチオウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジエチルジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントンゲン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。
これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好ましい。
ゴム成分１００重量部に対する架橋促進剤の配合量は、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。
架橋活性化剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華をあげることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
架橋活性剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。ゴム成分１００重量部に対する高級脂肪酸の配合量は、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。ゴム成分１００重量部に対する酸化亜鉛の配合量は、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。
その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤；ワックスなどが挙げられる。
（架橋ゴム）
本発明のシリカ充填ゴム顆粒体を架橋してなる架橋ゴムは、本発明によって得られるシリカ充填ゴム顆粒体に、常法に従って、各成分を混練後、架橋することによって得ることができる。例えば、シリカ充填ゴム顆粒体や他のゴム、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤、充填材とを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合して架橋性ゴム組成物とすることができる。シリカ充填ゴム顆粒体や他のゴム、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤、補強材との混練時間は好ましくは３０秒〜３０分である。また、混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲とする。次いで得られた混練物を、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下まで冷却した後に、それと架橋剤および架橋促進剤とを混練する。
本発明において、架橋方法は、特に限定されず、架橋ゴムの性状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未架橋性ゴム組成物を加熱して架橋しても良い。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。

発明の効果

本発明のシリカ充填ゴム顆粒体は、微粉の存在量が低く抑えられているため、粉立ちが極めて少なく、しかも、取扱い性や混練性に優れる。また、得られるシリカ充填ゴム顆粒体を架橋した架橋ゴム組成物は、シリカとゴムとが均一に混合されているため、優れた引張り強度、耐摩耗性などの補強性に優れたものである。
したがって、本発明のシリカ充填ゴム顆粒体は、その特性を生かす各種用途、例えば、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイヤ用部材；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴムなどのゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；などに利用できる。なかでも、タイヤ用部材として好適であり、低燃費タイヤのタイヤトレッドとして特に好適である。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。
（１）水性懸濁液中のシリカの平均粒子径、シリカとゴムとの共凝固物の平均粒子径
光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター社製、コールターＬＳ−２３０）を用いて体積基準中位径を測定し、この値を平均粒子径として採用した。
（２）比表面積
・窒素吸着法による比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）の測定
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ２０１０を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用した。
・セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着による比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）の測定
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法に準じて実施した。ただし、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法は、カーボンブラックのＳ_ＣＴＡＢを測定する方法なので、若干改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラックの標品であるＩＴＲＢ（８３．０ｍ^２／ｇ）を使用せず、別途にＣＴＡＢ標準液を調整し、これによってエアロゾルＯＴ溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＴＡＢ１分子あたりの吸着断面積を３５平方オングストロームとしてＣＴＡＢの吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面状態が異なるので、同一比表面積でもＣＴＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
（３）吸油量
ＪＩＳ Ｋ６２２０により求めた。
（４）共重合体中のスチレン単位量
ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（５）シリカ含有率
熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ（セイコー電子工業製ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の残分率及び１５０℃までの重量減少率を測定し、下記式を用いて算出した。実施例では、ゴム１００重量部に対する量（重量部）に換算して記載した。測定条件は、空気中で昇温速度２０℃／ｍｉｎ、到達温度６００℃、６００℃での保持時間２０分で行った。
シリカ含有率（％）＝燃焼残分率／［１００−（１５０℃までの重量減少率）］×１００
（６）シリカ充填ゴムの平均粒子径（Ｄ５０）、粒度分布指標（Ｐ）、２００μｍ以下の微粉の重量割合（Ｗ）
振とうふるい機（田中化学機械社製）を用いて、適切な大きさの網目のふるい（ＪＩＳ Ｚ８８０１）６個をセットし、試料２０ｇを入れて５分間振動した後に、各ふるい上の試料重量を測定し、ふるい上のふるい上残存率が重量積算で５０％となる粒子径（Ｄ５０）、２００μｍ以下の微粉の割合（Ｗ）％、および、Ｄ５０±（Ｄ５０×０．５）の範囲に占める顆粒状乾燥体の重量割合（Ｐ）％を算出した。Ｐの値が大きいほど粒径が均一であることを示す。
（７）真球度
光学顕微鏡で得られた写真像から、代表的な粒子２０個を選んで、スケールを用いて粒子像の長径（Ｄ_Ｌ）と短径（Ｄ_Ｓ）を測定し、その比（Ｄ_Ｓ／Ｄ_Ｌ）の平均値を真球度とした。
（８）３００％モジュラス、引張強度
ＪＩＳ Ｋ６３０１の引張応力試験法により測定した。
（９）耐摩耗指数
アクロン式摩耗試験機を用い、予備擦り１０００回後の重量と本擦り１０００回後の重量の減量から耐摩耗指数を算出した。耐摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れる。
（１０）作業性
・粉塵の発生程度
混練の際、特にバンバリーミキサー投入時におけるシリカ充填ゴムの粉塵の発生の程度について、下記の評価を行なった。
◎ 全くなし
○ 僅かに発生
△ やや多量に発生
× 多量に発生
・流動性
パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、圧縮度、安息角、スパチュラ角および均一度を測定し、これらの値からカー（Ｃａｒｒ）の流動性指数を算出した（「粉体物性図説」 昭和５０年５月１日発行、粉体工学研究会、日本粉体工業協会編、１４６〜１５１頁参照）。この流動性指数の数値が高いほど、流動性が良好であることを示す。
・最大トルクとなるまでの時間
シリカ充填ゴムをバンバリーミキサーに投入し、混練を開始してから混練トルクが最大となるまでの時間を測定した。この時間が短いほど、食込み易く、かつシリカがゴム中で均一になりやすいことを示す。
（１１）混練エネルギー
バンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００Ｃ ミキサータイプＢ−２５０）において、混練に要した総エネルギーを測定した。
（ＳＢＲラテックスの製造例）
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸１．５部、脂肪酸石鹸２．１部、単量体として１，３−ブタジエン７２部、スチレン２８部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．２０部を仕込んだ。反応器温度を１０℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０３部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０４部を、および、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１部と硫酸第二鉄０．０３部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が４５％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加して反応を継続させた。重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。
未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．８部および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１２部を３０重量％乳化水溶液をもって添加し、固形分濃度が２４％の重合体ラテックス（以下、ＳＢＲラテックスという）を得た。
次に、その一部を取り出し、硫酸でｐＨ３〜５になるように調製しながら、塩化ナトリウムにより、５０℃で重合体ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴム（以下、固形ＳＢＲという）を得た。得られたゴムのスチレン量は２３．６重量％でムーニー粘度は５２であった。上記のようにして得られた固形ＳＢＲは後記の実施例２に用いた。
（シリカの製造例１）
温度調節機付きの１ｍ^３ステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）２３０Ｌを投入し、８５℃に昇温した。次いで、２２％硫酸７３Ｌと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）４４０Ｌを同時に１２０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。上記反応は反応液温度を８５℃に保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．２のシリカスラリーを得た。これをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が２３％のシリカ湿ケーク（Ａ）を得た。
得られたシリカ湿ケーク（Ａ）の一部を乾燥して得たシリカ粉末（ａ）のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は２０１ｍ^２／ｇ、であり、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）は１９０ｍ^２／ｇであり、吸油量は２１０ｍｌ／１００ｇであった。
上記方法で得られたシリカ湿ケーク（Ａ）及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性高分子（重量平均分子量が２万のポリジアリルメチルアンモニウムクロライド）をシリカ固形分１００重量部に対して３重量部となるように混合し、カチオン性高分子含有シリカ水性懸濁液（Ｉ）を得た。水性懸濁液（Ｉ）中のシリカの粒子径は、１５μｍであった。
（シリカの製造例２）
温度調節機付きの１ｍ^３ステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）２００Ｌを投入し、９５℃に昇温した。次いで、２２％硫酸７７Ｌと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）４５５Ｌを同時に１４０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。上記反応は反応液温度を９５℃に保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．２のシリカスラリーを得た。これをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が２５％のシリカ湿ケーク（Ｂ）を得た。
得られたシリカ湿ケーク（Ｂ）の一部を乾燥して得たシリカ粉末（ｂ）のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は１２１ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）は１１０ｍ^２／ｇであり、吸油量は１７０ｍｌ／１００ｇであった。
上記方法で得られたシリカ湿ケーク（Ｂ）及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性高分子（重量平均分子量が２万のポリジアリルメチルアンモニウムクロライド）をシリカ固形分１００重量部に対して３重量部となるように混合し、カチオン性高分子含有シリカ水性懸濁液（ＩＩ）を得た。水性懸濁液（ＩＩ）中のシリカの粒子径は、１５μｍであった。
（シリカとゴムとの共凝固物含有液の製造例１）
シリカ水性懸濁液（Ｉ）２６．７ｋｇを純水９０ｋｇで希釈し５０℃に昇した。次いで、上記希釈されたシリカ水性懸濁液にＳＢＲラテックス３３．９ｋｇを攪拌下、添加して、シリカとＳＢＲとの共凝固物の含有液（Ａ）を得た。シリカとＳＢＲとの共凝固物の含有液（Ａ）中の共凝固物の平均粒子径は、１００μｍであった。共凝固物の含有液（Ａ）の一部をろ過、乾燥して得た共凝固物中のシリカ含有量は４９重量部であった。
（シリカとゴムとの共凝固物含有液の製造例２）
シリカ水性懸濁液（ＩＩ）２６．７ｋｇを純水９０ｋｇで希釈し５０℃に昇温した。次いで、上記希釈されたシリカ水性懸濁液にＳＢＲラテックス３３．９ｋｇを攪拌下、添加して、シリカとＳＢＲとの共凝固物含有液（Ｂ）を得た。シリカとＳＢＲとの共凝固物の含有液（Ｂ）中の共凝固物の平均粒子径は、８００μｍであった。共凝固物の含有液（Ｂ）の一部をろ過、乾燥して得た共凝固物中のシリカ含有量は４９重量部であった。
（シリカとゴムとの共凝固物含有液の製造例３）
シリカ水性懸濁液（Ｉ）５３．４ｋｇを純水９０ｋｇで希釈し５０℃に昇温した。次いで、上記希釈されたシリカ水性懸濁液にＳＢＲラテックス３３．９ｋｇを攪拌下、添加して、シリカとＳＢＲとの共凝固物含有液（Ｃ）を得た。シリカとＳＢＲとの共凝固物の含有液（Ｃ）中の共凝固物の平均粒子径は、８０μｍであった。共凝固物の含有液（Ｃ）の一部をろ過、乾燥して得た共凝固物中のシリカ含有量は９８重量部であった。
［実施例１］
シリカとゴムとの共凝固物含有液（Ａ）を、ダイヤフラムポンプを使用してフィルタープレスに供給し、濾過圧力４００ｋＰａＧかけて濾過を行った。次に７００ｋＰａＧの圧縮空気を使用して圧搾を行った。その結果、ケーク含水率は５１重量％であった。
そのケークを撹拌式解砕機付きホッパーに受入れ１次解砕を行い、次いで、その下部に配置した２軸スクリュー式解砕機を使用し２次解砕しながら、乾燥機に連続供給を行った。２次解砕時のケーク解砕物は、そのほとんどが粒径１ｍｍ以下であった。
乾燥機は表１に示す横型内部撹拌式乾燥機（Ａ）を使用し連続的に乾燥を行った。横型内部撹拌式乾燥機（Ａ）の仕様を表１、乾燥条件を表２に記載する。
得られた顆粒状のシリカ充填ゴムの乾燥直後の温度は１１４℃、含水率は２．０重量％であった。シリカ充填ゴム顆粒体のＤ５０、Ｐ、真球度、Ｗ、流動性を表４に示す。
得られたシリカ充填ゴム顆粒体は、表３に示す配合量になるように、シランカップリング剤（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業製）、パラフィンワックス、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤（ノクラック６Ｃ：大内新興化学工業社製）を加えて、バンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００Ｃ ミキサータイプＢ−２５０）を用いて２分間混練した。
混練時の作業性の結果を表４に示す。混錬終了時の温度は１５０℃であった。次いで、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）、及び硫黄を加えて、バンバリーミキサーを用いて、７０℃で１分間混練後した。１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。
尚、最大トルクとなるまでの時間、混練エネルギー及び物性測定値は、比較例１を１００とする指数で表した。結果を表４に示す。
［実施例２］
シリカとゴムとの共凝固物含有液（Ｃ）を、ダイヤフラムポンプを使用してフィルタープレスに供給し、濾過圧力４００ｋＰａＧかけて濾過を行った。次に７００ｋＰａＧの圧縮空気を使用して圧搾を行った。その結果、ケーク含水率は６０重量％であった。
解砕と乾燥は、実施例１と同様に行った。ケーク解砕物は、そのほとんどが粒径１ｍｍ以下であった。得られた顆粒状のシリカ充填ゴムの乾燥直後の温度は１０５℃、含水率は２．０重量％であった。シリカ充填ゴム顆粒体のＤ５０、Ｐ、真球度、Ｗ、流動性を表４に示す。
得られたシリカ充填ゴム顆粒体は、表３に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練、加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。混練時の作業性の結果を表４に示す。
尚、最大トルクとなるまでの時間、混練エネルギー及び物性測定値は、比較例１を１００とする指数で表した。結果を表４に示す。
［実施例３］
シリカとゴムとの共凝固物含有液（Ａ）を、ダイヤフラムポンプを使用してフィルタープレスに供給し、濾過圧力１００ｋＰａＧかけて濾過を行った。次に２５０ｋＰａＧの水圧で圧搾を行った。その結果、ケーク含水率は７２．５重量％であった。
そのケークは、容易に解砕できるものであり、２軸スクリュー式解砕機のみ使用し乾燥機に連続供給を行った。
乾燥機として横型内部撹拌式乾燥機（Ｂ）を横型内部撹拌式乾燥機（Ａ）の後に直列に配置し、連続的に乾燥を行った。横型内部撹拌式乾燥機（Ｂ）の仕様を表１、乾燥条件を表２に記載する。
得られた顆粒状のシリカ充填ゴムの乾燥直後の温度は１１８℃、含水率は０．９重量％であった。シリカ充填ゴム顆粒体のＤ５０、Ｐ、真球度、Ｗ、流動性を表４に示す。
得られたシリカ充填ゴム顆粒体は、表３に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練、加硫して試験片を作製し、各物性を測定し、混練時の作業性の結果と共に表４に示す。
尚、最大トルクとなるまでの時間、混練エネルギー及び物性測定値は、比較例１を１００とする指数で表した。結果を表４に示す。
［実施例４］
実施例３で用いた含水率は７２．５重量％のケークを用い、２軸スクリュー式解砕機のみ使用し乾燥機に連続供給を行った。
乾燥機は横型内部撹拌式乾燥機（Ａ）を使用し、表２に示す乾燥条件とした以外は、実施例１と同様に連続的に乾燥を行った。
得られた顆粒状のシリカ充填ゴムの乾燥直後の温度は１０８℃、含水率は１．５重量％であった。シリカ充填ゴム顆粒体のＤ５０、Ｐ、真球度、Ｗ、流動性を表４に示す。
得られたシリカ充填ゴム顆粒体は、表３に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練、加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。混練時の作業性の結果を表４に示す。
尚、最大トルクとなるまでの時間、混練エネルギー及び物性測定値は、比較例１を１００とする指数で表した。結果を表４に示す。
［実施例５］
シリカとゴムとの共凝固物含有液（Ｂ）を、ダイヤフラムポンプを使用してフィルタープレスに供給し、濾過圧力４００ｋＰａＧかけて濾過を行った。次に７００ｋＰａＧの圧縮空気を使用して圧搾を行った。その結果、ケーク含水率は４５％であった。解砕と乾燥は、実施例１と同様に行った。ケーク解砕物はそのほとんどが粒径１ｍｍ以下であった。
得られた顆粒体のシリカ充填ゴム顆粒体の乾燥直後の温度は１２０℃、含水率は１．０％であった。シリカ充填ゴム顆粒体のＤ５０、Ｐ、真球度、Ｗ、流動性を表４に示す。
得られたシリカ充填ゴム顆粒体は、表３に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練、加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。混練時の作業性の結果を表４に示す。
尚、最大トルクとなるまでの時間、混練エネルギー及び物性測定値は、比較例１を１００とする指数で表した。結果を表４に示す
比較例１
実施例１で用いた含水率５１重量％のケークを熱風循環式の箱型乾燥機にて１１０℃で５時間乾燥し、塊状のシリカ充填ゴムを得た。得られたシリカ充填ゴムの含水率は０．９％であった。また、Ｗは２重量％であった。
得られたシリカ充填ゴム塊状体は、直径が５ｃｍ程度になるように粉砕後、表３に示す配合量になるように各種添加剤を配合し、実施例１と同様に混練、加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。混練時の作業性の結果を表４に示す。
尚、最大トルクとなるまでの時間、混練エネルギー及び物性測定値は、比較例１を１００とする指数で表した。
比較例２（流動床）
実施例１で用いた含水率５１重量％のケークをそのケークを撹拌式解砕機付きホッパーに受入れ１次解砕を行い、次いで、その下部に配置した２軸スクリュー式解砕機を使用し２次解砕しながら、乾燥機に連続供給を行った。２次解砕時のケーク解砕物は、そのほとんどが粒径１ｍｍ以下であった。
乾燥機は連続式の流動床乾燥機を用い、入り口ガス温度１５０℃、出口ガス温度が６０℃、滞留 時間３０分という条件で乾燥可能となるようにケーク解砕物の供給量を設定し、連続的に乾燥を行った。得られた顆粒状のシリカ充填ゴムの乾燥直後の温度は１０２℃、含水率は２．０重量％であった。流動床の中で、ケーク解砕物が再度、互着したものもあった。シリカ充填ゴム粉体（Ａ）のＤ５０、Ｐ、真球度、Ｗ、流動性を表４に示す。
得られたシリカ充填ゴム粉体は、表３に示す配合量になるように、シランカップリング剤（ＫＢＥ−８４６、信越化学工業製）、パラフィンワックス、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤（ノクラック６Ｃ：大内新興化学工業社製）を加えて、バンバリーミキサー（東洋精機製ラボプラストミル型式１００ＣミキサータイプＢ−２５０）を用いて２分間混練した。
混練時の粉塵発生の有無、作業性の結果を表３に示す。混錬終了時の温度は１５０℃であった。次いで、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）、及び硫黄を加えて、バンバリーミキサーを用いて、７０℃で１分間混練した。１６０℃で１５分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。
尚、最大トルクとなるまでの時間、混練エネルギー及び物性測定値は、比較例１を１００とする指数で表した。結果を表５に示す。
比較例３（流動床）
実施例３で用いた含水率は７２．５重量％のケークを用い、解砕は２軸スクリュー式解砕機のみ使用した。比較例２と同様に流動床乾燥を試みたが、含水率が多すぎるために流動床の底板に付着してしまい、うまく乾燥できなかった。

本発明によって得られる新規なシリカ充填ゴムは、粉立ちが極めて少なく、静電気を帯びにくいという特徴があり、且つ、取扱性や混練性に優れているために、ゴムの補強用充填剤として有効に利用される可能性が大きい。

Claims (6)

1. ゴムとシリカ粒子との共凝固物の乾燥顆粒体であって、
   フルイ分け法による平均粒子径（Ｄ５０）が３００μｍ〜３０００μｍであり、
   かつ、Ｄ５０±（Ｄ５０×０．５）の範囲に占める顆粒体の重量割合が５０重量％以上、
   であることを特徴とするシリカ充填ゴム顆粒体。
2. Ｄ５０±（Ｄ５０×０．５）の範囲に占める顆粒体の重量割合が８０重量％以上であり、粒子が略球状である請求項１記載のシリカ充填ゴム顆粒体。
3. 請求項１又は２に記載のシリカ充填ゴム顆粒体を架橋してなる架橋ゴム。
4. 含水率４０〜８０重量％であるシリカとゴムとの共凝固物のケークを、攪拌翼を有する間接加熱式の容器を備えた乾燥機中に供給して、該攪拌翼にてケークに剪断力を与えながら攪拌し、乾燥することを特徴とするシリカ充填ゴム顆粒体の製造方法。
5. ケークを解砕して乾燥機に供給する請求項４記載のシリカ充填ゴム顆粒体の製造方法。
6. 攪拌翼と容器壁面との間隙（ｔ）を２〜５０ｍｍとなるように調整する請求項４又は５記載のシリカ充填ゴム顆粒体の製造方法。

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