JPS62191414A - シリカ粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は表面処理されたシリカ粉末に係り、さらに詳し
くはイミノ基含有シランにより表面処理されたシリカ粉
末に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ シリカ粉末は古くからゴムなどの機械的特性を向上させ
るためのいわゆる補強用充填剤として広く用いられてい
るが、本質的に表面および内部に遊離シラノール基を有
するため、それによる悪影響を防ぐ目的でいろいろな有
機ケイ素化合物による表面処理がなされている。

このような表面処理方法としてはＬｕｃａｓの米国特許
第２．９３８．００９号に記載された環状シロキサンを
用いる方法、特開昭４６−１３１２号公報に記載された
アルコキシシランを用いる方法、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第７２
巻８号（１９６８）第２７５０頁に記載されたシラザン
を用いる方法などがある。これらの方法はいずれも上記
化合物とシリカ表面の遊離シラノール基とを結合あるい
は縮合反応させ、これによりシリカ粉末の遊離シラノー
ル基を減少させる方法である。

この表面処理方法を応用して、シリカ粉末や金属酸化物
粉の表面を有機ケイ素化合物で処理することにより、遊
離水酸基を減少させるとともに機能を付加する試みがな
されている。例えば、特開昭５２−１３５７３９号公報
、特開昭５８−１８５４０５号公報および特開昭５８−
２１６２５２号公報には、金属酸化物粉末やシリカ粉末
をアミノシランで表面処理する方法が示されており、こ
の方法で処理されたこれらの粉末が電子写真現像剤（以
下トナーという）に用いられている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、シリカ粉末をイミノ基含有シランで表
面処理することにより、新たな機能を付加したシリカ粉
末を提供することにある。

［発明の構成］ すなわら本発明は、 式 ％式％ （式中、 Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜８の１価の炭化水素基、 Ｒ３は脂肪族不飽和結合を有しない炭素９１〜８の１価
の炭化水素基、 Ｒ４は水素原子または脂肪族不飽和結合を有しない炭素
数１〜８の１価の炭化水素基、Ｑ’は＝（ＣＨ２）−ま
たは−ＣＨ２Ｃ（ＣＬ）［１−で示される２価の炭化水
素基、 Ｑ２は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数４〜８の２価
の炭化水素基 ｎはＯ〜２の正の整数 を示す） で表わされるイミノ基含有シランからなる表面処理剤に
より表面処理されて成ることを特徴とするシリカ粉末で
ある。

本発明に用いられるシリカ粉末としては従来からシリコ
ーンゴムなどに機械的特性を向上させる目的で補強用充
填剤として汎用されているものを使用することができる
。本発明においてはこのような補強用シリカのなかでも
特にＢＥＴ法で測定した比表ｉ１ｉ’ｉ積が５０ＴＩ′
１２／ｇ以上のものを使用することか望ましく、ざらに
より優れた補強効果を得るためには比表面積が１１００
ＴＴ１２７以上のものを使用することが好ましい。なお
比表面積か大きくなるにしたかって分散性か低下するの
で、分散にあたっては十分注意が必要である。

これらのシリカ粉末は、その製造方法により乾式法と湿
式法に大別される。

乾式法では通常５ＩＣｆｌ＋、ＣＨ３５ＩＣｉＱ３など
のクロロシラン類を高温火炎中で加水分解することによ
りシリカ粉末が製造される。ここで得られるシリカ粉末
はｍμオーダーの粒径を有する微粉末のもので、煙霧質
シリカとも呼ばれ、高純度で吸水性に乏しく補強性にも
きわめて優れているため電気絶縁用シリコーンゴムに最
も広く使用されている。この乾式法により得られたシリ
カ粉末としては、例えばＡｅｒｏｓｉｌ　　（デグッサ
社製〉、Ｃａｂ−０−３ｉ　ｌ　（キャボット社製）な
どの商品名で市販されているものをあげることができる
。

また、湿式法では主としてけい酸ナトリウムを酸性水溶
液中で中和沈澱させ、ここで得られた沈澱物（ゲル）を
水洗し中和塩を除去したのち乾燥することによりシリカ
粉末が製造される。上記の酸性水溶液としては一般に塩
酸、硫酸が使用されるが、場合によってはアルコールを
使用することもある。

この湿式法により得られるシリカ粉末としてはカープレ
ックス（ジオツギ社製）、１〜クシール（徳山曹達社製
〉、ニブシール（日本シリカ社製）ｔｌｌｔｒａｓｉｌ
　（シー・ピー・ハル社製）、旧−３ｉｔ（ピッツバー
グプレ−１へグラス社製）　、５ａｎｔｃｅｌ（モンサ
ンドケミカル社製）などの商品名で市販されているもの
をあげることができる。

これらのシリカ粉末は本質的に表面おるいは内部に存在
する多数のシラノール基のために酸性を呈し、物理活性
のみならず化学活性をも有する。

このシラノール基は、シリカ粉末を減圧下で加熱したり
おるいは溶媒で抽出を行なっても除去することが難しく
、シリカ粉末表面に化学的に結合しているものと考えら
れている。

また、これらのシリカ粉末は、若干のシラノール基を含
有している方が、本発明における処理効果を向上させる
うえで望ましく、その量は加熱減量で１０％以下、より
好ましくは０．１〜７％でおる。

本発明において用いられる表面処理剤は、ＸＱ’　Ｓ　
ｉ　ＲＡ　　（ＯＲ２）３−１（式中Ｘ、Ｑ’、Ｒ’、
Ｒ２およびｎは前）ホのとおり）で表わされるイミノ基
含有シランである。

Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基：フェニル基などの
アリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基な
どが例示されるが、合成用材料の入手のしやすさから、
メチル基、エチル基、フェニル基およびビニル基が好ま
しく、中でもメチル基がより好ましい。　　′ Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基などの
アリール基が例示され、イミン化合物の入手のしやすさ
などから、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基
か好ましい。

Ｒ４としては、水素原子およびＲ３と同様の基が例示さ
れ、同様の理由から水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基またはフェニル基が好ましい。

Ｑｌは−（ＣＨ２＞　３−または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）
）Ｉ　−て表わされる２価の炭化水素基から選ばれる。

Ｑ２は炭素数４〜８の２価の炭化水素基で、テトラメチ
レン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基などが例示される。

このようなイミノ基含有シランは、相当するヒドロアル
コキシシランとアリルイミン化合物とを、白金系化合物
、ロジウム系化合物、パラジウム系化合物などの付加反
応用触媒の存在下で付加反応させて合成することにより
得られる。反応に用いるアリルイミン化合物は、アルデ
ヒド類、ケトン類とアリルイミンとを濃塩酸などの酸触
媒の存在下に公知の方法で縮合反応させることにより得
ることができる。

ヒドロアルコキシシランとアリルイミン化合物との付加
反応は、アリルイミン化合物に対してヒドロアルコキシ
シランを等モル以上、好ましくは１．２倍モル以上用い
て行われる。反応温度は３０〜１５０°Ｃ好ましくは４
０〜１２０’Ｃである。

イミノ基含有シランの具体例としては、以下のものかあ
げられる。なお、表示を簡単にするために次の記号を用
いる。

Ｍｅ：メチル基 Ｅ↑：エチル基 Ｂｕニブチル基 Ｐｈ：フェニル基 Ｈｅ Ｃ＝Ｎ−Ｃ１１２ＣＨ２ＣｌＩ２　Ｓｉ　（ＯＨｅ）　
３、Ｈｅ Ｈｅ Ｈｅ Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１２Ｓｉ　（ＯＨｅ）　３　
　、ｔ ｐｈ ／Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２Ｃｕ２ＣＨ２５ｉ（ＯＨｅ）　３、ｈ Ｑ＝Ｎ−ｃ＋＋２ＣＨ２ＣＨ２ｓ；　（０＋ｅ）　３、
○・Ｎ−ＣＨ２ＣＨＣｌ＋３ Ｓｉ（ＯＨｅ）ａ これらのイミノ基含有シランは、単独で用いても２種類
以上の混合物として用いてもさしつかえない。

なお、ヒドロアルコキシシランとアリルイミン化合物と
の付加反応によりＱｌが−（ＣＨ２）　　＝と−ＣＭ２
Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−の２種類の混合物が生成することがあ
るが、それぞれを単離して用いる必要はない。

シリカ粉末のイミノ基含有シランによる表面処理は、シ
リカ粉末１００重碩部に対しイミノ基含有シランを１〜
５０重量部、好ましくは５〜２０重量部添加し、５０〜
２００’Ｃ，好ましくは１００〜１５０°Ｃの温度条件
で、１〜６時間反応させることにより行なわれる。反応
終了後、副生ずるアルコールおよび過剰のイミノ基含有
シランを除去することによりシリカ粉末の表面処理が終
了する。

［発明の効果］ 本発明のシリカ粉末は、例えばトナーの（を酸成分とし
て用いることにより、トナーの；疑巣などの問題を解決
することができる。

また、本発明のシリカ粉末をゴム組成物の充填剤として
用いることにより、その硬化機構により接着性などの特
性を付与することが可能である。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例により説明する。なお以下の実施
例の記載中「部」は「重量部」を示し、また表示を簡単
にするために以下の略号を用いる。

Ｍｅ：メチル基 Ｅｔ：エチル基 （参考例１） 下式で示されるイミン化合物 ０＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ２００部と塩化白金酸のイソプロパツール溶液（白金量
として１２０１）ｒ）ｍ）　　１．５部を容器にとり、
加熱撹拌しながら温度が５０°Ｃになった時点でトリメ
トキシシラン２１４部を約３０分間で滴下し、添加終了
後６０°Ｃで６時間保持して反応させた。

反応終了後、得られた反応化合物を減圧蒸溜し、沸点１
１９〜１２２．５°Ｃ／３．５ｍｍｔ１ｇを有する無色
透明の液体１７５部を）ワた。（収率４６．２％）元素
分析（ＣＩ２Ｈ２５ＮＳ　ｉ　０３として）ＨＮＳｉＯ 計算値（％）５５．６　８．７　５．４　１０．８　１
８．５分析値（％）５５．９　８．６　５．５　１０．
６　１８．４分子量（マススペクトル）２５９ 屈折率（ｎ２０）　　　　　　１．４６９赤外線吸収ス
ペクトル　第１図 （参考例２） 参考例１のイミン化合物の代わりに、下式で示されるイ
ミン化合物 閂 Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ Ｅｔ １５０部を用いる以外は参考例１と同様の方法で反応さ
せた。反応終了後、沸点１１０〜１１２°Ｃ／３．５ｍ
ｍＨ９を有する無色透明の液体１０５部を得た。（収率
３５．１％） （以下余白） 元素分析（Ｃ３Ｈ２ＮＳ　！０３として）ＣＨＮＳｉＯ バー算値（％）４８．８　１０．５　６゜３　１２．７
　２１．７実測値（％）４９．２　１０．６　６．３　
１２．４　２１．５分子ｍ（マススペクトル）２２１ 屈折率（ｎ２０）　　　　　　　　１．４５３（参考例
３） 参考例１のイミン化合物の代わりに、下式で示されるイ
ミン化合物 ｅ Ｃ＝Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２ ｅ １５０部を用いる以外は参考例１と同様の方法で反応さ
せた。反応終了後、沸点１０８〜１１０°Ｃ／３．５ｍ
ｍ１ＣＩを有する無色透明の液体１２２部を得た。（収
率３８．０％） （以下余白） 元素分析（Ｃａ　Ｈ２ＮＳ　：　０３として）ＣＨＮＳ
ｉＯ 計算値（％）４６．３　１０．２　６．８　１３．５　
２３．２実績値（％）４６．５　１０．２　６．７　１
３．３　２３．３分子量（マススペクトル）２０７ 屈折率（ｎ　　　　＞、　　　　　１．４５７実施例１ 容器内にアエロジル１３０［比表面積１３０Ｔｌ］２７
ｇ、日本アエロジル（株）社製、煙霧質シリカ］１００
部を採取し、１５０℃に系を加熱した後窒素ガスを流し
ながら、２時間乾燥を行なった。ついで参考例１で得ら
れたイミノ基含有アルコキシシラン１２部を２時間かけ
て滴下し、１５０°Ｃで撹拌しながら反応を行なわせた
。その後、系に窒素ガスを流し込んで生成したメタノー
ルを除去することにより、表面処理されたシリカ粉末を
得た。このシリカ粉末の処理前の比表面積、加熱減量お
よび処理後の比表面積、カーボン量、加熱減量を以下に
示す。

処理前 比表面積　　　　　　　　１３３Ｔ１１２７ｇ加熱減罪
（２６０’Ｃ１３０分）０．５％赤外線吸収スペクトル
　　第２図 処理後 比表面積　　　　　　　　１２６ＴＩ１２７ｇカーボン
量　　　　　　　１．８％ 加熱減量（２５０’Ｃ１３０分）１．３％実施例２ 参考例１のイミノ基含有アルコキシシラン１２部の代わ
りに参考例２のイミノ基含有アルコキシシラン１０部を
用いたほかは実施例１と同じ方法により、表面処理され
たシリカ粉末を１ワた。このシリカ粉末の処理前の比表
面積、加熱減量および処理後の比表面積、カーボン量、
加熱減量を以下に示す。

比表面積　　　　　　　　１２８Ｔｌ′１２／ｇカーボ
ン量　　　　　　　１．９％ 加熱減量（２５０°Ｃ１３０分）１．２％赤外線吸収ス
ペクトル　　第３図 実施例３ 容器内にアエロジル２００［比表面積２００ｖ＋２／Ｃ
１、日本アエロジル（株）社製、煙霧質シリカ］　　１
００部を採取し、実施例１と同じ方法で加熱、乾燥を行
なった。ついで、参考例３て得られたイミノ基含有アル
コキシシラン１０部を２時間かけて滴下し、実施例１と
同じ方法で反応させた後、窒素ガスによるメタノール除
去を行ない、表面処理されたシリカ粉末を得た。このシ
リカ粉末の処理後の比表面積、カーボン量、加熱減量を
以下に示す。

処理後 比表面積　　　　　　　　２０２Ｔｎ２７ｇカーボン量
　　　　　　　　２．１％ 加熱減量（２５０’Ｃ１３０分〉１．６％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いたイミノ基含有アルコキ
シシラン（参考例１）の赤外線吸収スペクトル図、第２
図はアエロジル１３０の赤外線吸収スペクトル図、第３
図はイミノ基含有アルコキシシランで処理されたアエロ
ジル１３０の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ＸＱ＾１ＳｉＲ＾１＿ｎ（ＯＲ＾２）＿３＿−＿ｎ（式
   中、 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、
   化学式、表等があります▼ Ｒ＾１およびＲ＾２は炭素数１〜８の１価の炭化水素基
   、 Ｒ＾３は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜８の１
   価の炭化水素基、 Ｒ＾４は水素原子または脂肪族不飽和結合を有しない炭
   素数１〜８の１価の炭化水素基、 Ｑ＾１は−（ＣＨ＿２）−または−ＣＨ＿２Ｃ（ＣＨ＿
   ３）Ｈ−で示される２価の炭化水素基、 Ｑ＾２は脂肪族不飽和結合を有しない炭素数４〜８の２
   価の炭化水素基、 ｎは０〜２の正の整数 を示す） で表わされるイミノ基含有シランからなる表面処理剤に
   より表面処理されて成ることを特徴とするシリカ粉末。
2. （２）表面処理されるシリカ粉末の比表面積が５０ｍ＾
   ２／ｇ以上である特許請求の範囲第１項記載のシリカ粉
   末。
3. （３）イミノ基含有シランのアルコキシ基がメトキシ基
   またはエトキシ基である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のシリカ粉末。