ES2834616T3 - Procedimiento para producir un artículo profiláctico - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para producir un artículo profiláctico, en particular un guante, a partir de un caucho de dieno (carboxilado), según el cual se aplica sobre un molde al menos una capa de un látex de dieno (carboxilado), y el látex de dieno (carboxilado) se reticula con un agente de reticulación, caracterizado porque el agente de reticulación se inmoviliza sobre partículas inorgánicas y/u orgánicas con formación de partículas modificadas y las partículas modificadas se añaden al látex de dieno (carboxilado) y porque como agente de reticulación se usan exclusivamente las partículas modificadas.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para producir un artículo profiláctico
La invención se refiere a un procedimiento para la producción de un artículo profiláctico, en particular un guante, a partir de un caucho de dieno (carboxilado), según el cual se aplica sobre un molde al menos una capa de un látex de dieno (carboxilado), y el látex de dieno (carboxilado) se reticula con un agente de reticulación.
Además se refiere la invención a un artículo profiláctico, en particular guante, que comprende una capa de un elastómero de dieno (carboxilado), en el que las cadenas de molécula de elastómero de dieno (carboxiladas) del elastómero de dieno (carboxilado) están reticuladas de manera covalente a través de moléculas orgánicas y de manera iónica a través de cationes metálicos.
Los artículos profilácticos, tal como en particular guantes quirúrgicos y de investigación, se producen habitualmente a partir de un látex de elastómero mediante inmersión de moldes de inmersión en forma de mano. En los moldes de inmersión se forma una película a partir de la cual se produce posteriormente el guante desechable acabado mediante vulcanización o bien reticulación del látex.
Los artículos profilácticos de látex natural presentan un potencial de alergia relativamente alto. Por este motivo se usan cada vez más látices sintéticos para la producción de los artículos profilácticos. Sin embargo éstos tampoco son totalmente hipoalergénicos, dado que éstos pueden presentar igual que antes alérgenos del procedimiento de producción, tal como por ejemplo polvo para la mejora de la capacidad de puesta, o productos químicos del procedimiento, tal como por ejemplo productos químicos de reticulación o agentes aceleradores de la reticulación.
Para tratar estos problemas se propusieron en el estado de la técnica ya procedimientos para producir artículos profilácticos con reducido potencial de alergia.
Por ejemplo, el documento WO 2011/068394 A1 describe un procedimiento, según el cual se añaden a un nitrilobutadieno carboxilado un ácido metacrílico y ZnO. Debido a ello consigue esta mezcla propiedades de autorreticulación, de modo que puede prescindirse de agentes reticuladores que contienen azufre y aceleradores. Igual que antes contiene esta composición sin embargo el metal pesado Zn, de modo que permanece un cierto potencial residual de alergia.
De manera similar a esto describe el documento US 2010/0152365 A1 el uso de un copolímero de nitrilobutadieno carboxilado para la producción de un guante por medio de procedimientos de inmersión. A su vez se usa ZnO para la reticulación iónica.
Para el ajuste de determinadas propiedades mecánicas de guantes de elastómero de XNBR se sabe cómo añadir cargas al látex. Por ejemplo describe H. Mohd. Ghazaly et al, "Some Factors Affecting Dipped Nitrile Latex Films",,,J. Rubb. Res., 4(2), 88-101, el uso de ácido silícico pirogénico y ácido silícico modificado con silano, sosteniéndose en esta publicación que no pudieron detectarse modificaciones significativas de las propiedades de formación de película mediante el uso de ácido silícico modificado con silano. Para la reticulación se usa o bien azufre o ZnO.
Por Tutchawan Siriyong y Wirunya Keawwattana, "Utilization of Different Curing Systems and Natural Zeolite as Filler and Absorbent for Natural Rubber/Nitrile Rubber Blend", Kasetsart J. (Nat. Sci.) 46 : 918 - 930 (2012), se sabe cómo se eleva mediante el uso de zeolita en combinaciones de NR/XNBR la resistencia a la tracción y el módulo al 100 %. El uso se realiza mediante vulcanización con azufre convencional o por medio de reticulación peroxídica. A este respecto mostraron los sistemas de azufre el mayor aumento de la resistencia a la tracción. La zeolita se usa como agente sorbente, para aumentar la resistencia al aceite del producto de caucho. Para esta aplicación, la reticulación peroxídica produce los mejores resultados. En cuanto a la producción de artículos profilácticos, en particular guantes, puede preferirse la reticulación con azufre debido a su capacidad de pared fina basándose en los resultados en esta publicación, en particular la resistencia a la tracción elevada. El aumento del módulo del 100% se opone, por el contrario, al uso de estos resultados en la producción de guantes, dado que con ello se reduce el confort de puesta.
Se conoce además modificar la superficie de guantes de caucho natural para reducir su potencial de alergia. Así describe por ejemplo el documento US 2014/0096307 A1 procedente de la parte solicitante un procedimiento para la modificación de la superficie de un elastómero con enlaces insaturados de carbono-carbono, que en la zona de la superficie se saturan al menos parcialmente mediante una reacción fotoquímica con al menos un tiol. Para la saturación pueden usarse partículas sólidas, entre otras partículas de zeolita, que se unen de manera covalente a la superficie del guante. Esta modificación de la superficie del guante se realiza tras la inmersión de la capa de soporte del caucho natural mediante aplicación de las partículas sobre la superficie de la capa de soporte. En el guante fabricado están las partículas, por consiguiente, en el lado interno de los guantes, dado que éstos tras la inmersión se giran para la retirada.
De manera similar a esto, el documento US 2014/0096308 A1 que tiene su origen igualmente en la parte solicitante describe entre otras cosas la unión de partículas de zeolita a un guante de caucho natural a través de grupos epóxido.
Por el documento EP 2389820 A1 se conoce un procedimiento para la producción de un guante mediante inmersión de un molde de guante en un baño de inmersión, en el que está presente un látex, estando contenido en el látex al menos un silicato estratificado como carga, y la carga se transfiere a una dispersión acuosa antes de la adición al látex.
El documento EP 2719710 A1 describe un procedimiento para la unión de partículas a la superficie de un elastómero, en particular un guante, epoxidándose la superficie del elastómero al menos parcialmente, y uniéndose las partículas de manera covalente a los grupos epóxido tras la epoxidación de la superficie de elastómero.
La presente invención se basa en el objetivo de crear un artículo profiláctico mejorado.
El objetivo se soluciona con el procedimiento mencionado anteriormente porque el agente de reticulación se inmoviliza sobre partículas inorgánicas y/u orgánicas con formación de partículas modificadas y las partículas modificadas se añaden al látex de dieno (carboxilado) y porque como agente de reticulación se usan exclusivamente las partículas modificadas.
Además, el objetivo de la invención se soluciona mediante el artículo profiláctico mencionado anteriormente, en el que los cationes metálicos son exclusivamente parte de partículas inorgánicas, y las moléculas orgánicas están inmovilizadas exclusivamente sobre las partículas inorgánicas.
Es ventajoso a este respecto que las partículas no migren o solo muy lentamente del artículo profiláctico. Con lentamente se quiere decir a este respecto que el tiempo de migración es mucho mayor que el tiempo de aplicación del artículo profiláctico. Con ello se impide que el agente de reticulación llegue a contacto con la piel humana, de manera que puede reducirse claramente el potencial de alergia del artículo profiláctico. También durante el almacenamiento de los artículos profilácticos puede impedirse o bien reducirse claramente la migración del agente de reticulación del artículo profiláctico. Además pueden acortarse o incluso ahorrarse debido a ello procedimientos de lixiviación para la separación de productos químicos de procedimiento no unidos. El agente de reticulación inmovilizado puede ser un monómero y/o polímero polifuncional o bien mezclas de los mismos. Con el procedimiento puede prepararse un artículo profiláctico, que presenta propiedades mecánicas muy buenas y una alta estabilidad al envejecimiento y a radiación gamma. Tampoco pudo detectarse una influencia de la formación de película durante el proceso de producción, en particular del proceso de inmersión, de modo que por tanto no son necesarias para ello otras medidas. Otra ventaja del procedimiento puede observarse en que no es necesaria una reticulación previa del látex de dieno (carboxilado), de modo que pueden usarse procedimientos de mezclado continuos y pueden acelerarse los desarrollos del procedimiento. Es posible con el procedimiento una fabricación energéticamente eficaz, sostenible y de producción eficaz de artículos profilácticos hipoalergénicos, en particular guantes quirúrgicos y de investigación.
Como agente de reticulación se usan exclusivamente las partículas modificadas. Pueden mejorarse adicionalmente con ello los efectos mencionados anteriormente, pudiéndose conseguir aún adicionalmente que al prescindir de iones de metal pesado, tal como por ejemplo Zn2+ procedente de ZnO, puede reducirse adicionalmente el potencial alérgico (puede extraerse cinc por ejemplo con ácidos carboxílicos, tal como por ejemplo ácido acético, del elastómero). Además no puede tener ninguna influencia de otro sistema de agente reticulador, tal como se informa esto parcialmente en el estado de la técnica.
Según una variante de realización preferente del procedimiento puede estar previsto que como partículas inorgánicas se usen partículas a base de silicato. Con partículas a base de silicato puede conseguirse a través de su catión, por ejemplo Ca2+, junto con la reticulación covalente de las moléculas del látex de dieno (carboxilado) adicionalmente una reticulación iónica. Es posible con ello de manera más sencilla prescindir de agentes de reticulación adicionales para la obtención de resistencias a la rotura más altas del artículo profiláctico, por ejemplo el ZnO usado con frecuencia. Se consiguen resistencias a la rotura más altas a través de los sitios de red iónica, mientras que los enlaces covalentes producen una mejora en cuanto a la reducción de la propensión a la formulación de agujeros del artículo profiláctico durante la puesta. Después de se hayan incrustado las partículas en particular unidas física y/o mecánicamente en el elastómero, éstas tampoco migran del artículo profiláctico, de modo que tampoco se producen problemas con polvos en cuanto al potencial de alergia del artículo profiláctico.
Según otra variante de realización del procedimiento está previsto que las partículas a base de silicato se seleccionen de un grupo que está compuesto por silicatos con cationes polivalentes, zeolitas, SiO2 así como mezclas de los mismos. Con ello puede conseguirse otra mejora de los efectos mencionados anteriormente. Además puede conseguirse con zeolita una mejor unión de las partículas a base de silicato en la capa de elastómero a través de sus cavidades, de modo que pueden unirse por tanto las partículas a base de silicato de manera más sencilla exclusivamente de manera física o de manera mecánica con la primera capa. Además puede conseguirse con ello el beneficio adicional de que estas partículas pueden actuar también de manera adsorbente para sustancias nocivas eventuales que migran hacia el interior de la primera capa desde fuera desde el lado interno del artículo profiláctico.
De acuerdo con una variante de realización puede estar previsto para ello que la zeolita sea una zeolita natural. Además del factor de costes - las zeolitas sintéticas son claramente más caras que las naturales - es en este sentido ventajoso que las zeolitas naturales presenten en comparación con las sintéticas una estructura más inhomogénea. Con ello, mediante la zeolita natural, en total se ven menos influidas en sí las propiedades mecánicas del artículo profiláctico que mediante el uso de una zeolita sintética.
Ha resultado especialmente adecuada en el transcurso del ensayo realizado una zeolita que se selecciona de un grupo que está compuesto por clinoptilolita, chabasita, fillipsita, analcima así como mezclas de las mismas. Esto es aún más sorprendente, cuando estas zeolitas pertenecen a clases estructurales distintas.
Es ventajoso también cuando las partículas se modifican con un exceso de agente de reticulación, en particular con siloxanos con grupos epoxi, para la formación de una estructura de múltiples capas del agente de reticulación sobre las partículas. Mediante la unión covalente del agente de reticulación a las partículas, se hidroliza una parte de los grupos de anclaje/grupos formadores de red. Éstos ya no están a disposición, por consiguiente, para la reticulación. Por este motivo es ventajoso el uso de un exceso de agente de reticulación, dado que con ello se forma una estructura de múltiples capas sobre la superficie de las partículas. En esta estructura de múltiples capas está unida la primera capa ahora como antes de manera covalente a las partículas y hidrolizada, sin embargo en las otras capas no se realiza ninguna hidrólisis de los grupos de anclaje/grupos formadores de red, de modo que en total es mejor la reactividad de las partículas dotadas del agente de reticulación.
La reticulación de las moléculas de látex de dieno (carboxiladas) puede realizarse térmicamente. Por consiguiente puede realizarse la reticulación de las moléculas de látex ya durante el secado de la película de látex que emerge en el molde de inmersión, de manera que puede conseguirse un aumento de la eficacia del procedimiento. En particular, la variante de realización es ventajosa cuando las partículas se dotan de un exceso de agente de reticulación.
Preferentemente, el valor de pH del látex de dieno (carboxilado) se ajusta en un valor superior/igual a 9. Pudo observarse con valores de pH a partir de 9 una clara mejora de la cinética de reacción, de manera que puede realizarse más rápidamente la reticulación de las moléculas.
El agente de reticulación puede seleccionarse de un grupo que está compuesto por epóxidos polifuncionales, silanos polifuncionales, siloxanos polifuncionales, tioles polifuncionales. Es ventajoso a este respecto cuando éstos (i) son solubles en agua, dado que con la introducción del agente de reticulación en la mezcla de látex no se requiere ningún emulsionante; (ii) tienen más de una función epóxido para la reticulación de las cadenas de caucho. Preferentemente presentan los epóxidos polifuncionales una estructura, de modo que el producto de hidrólisis presenta propiedades "de cuidado", tal como por ejemplo derivado de polietilenglicol con diglicidilo terminal, derivado de epoxi-sorbitol, derivado de un alcohol de azúcar. Además pueden usarse por ejemplo mono- y polisacáridos con funcionalidades epoxi.
Es ventajoso en el caso de los tioles polifuncionales cuando éstos (i) tienen una alta masa molar (masa molar entre 200 g/mol y 4000 g/mol); (ii) presentan un alto número de equivalentes de mercapto (al menos el 20 %, en particular al menos el 50 %, de las unidades monoméricas debían llevar grupos SH); (iii) son accesibles a través de estrategias de síntesis sencillas.
Es ventajoso en el caso de los silanos y siloxanos polifuncionales cuando éstos (i) llevan más de un grupo reactivo (por ejemplo CoatOSil MP200 conduce a resistencias a la rotura más altas que 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano); (ii) los silanos llevan al menos un grupo trialcoxi (para el acoplamiento de la carga y para la formación de oligocapas a través de interacciones físicas).
Para el mejor entendimiento de la invención se explica en más detalle ésta por medio de las siguientes figuras.
Muestran:
la figura 1 el grado de hinchamiento de películas de látex de XNBR reticuladas (no reticuladas previamente;
reticulación térmica en el transcurso del secado a 100 °C durante 15 min) con distintas concentraciones de Rima Sil 1200;
la figura 2 representación de la reticulación covalente (izquierda) y la reticulación iónica (derecha) de XNBR;
la figura 3 resistencias a la rotura de películas de látex de XNBR reticuladas con distintas concentraciones de Rima Sil 1200 (ninguna reticulación previa; reticulación térmica en el transcurso del secado a 100 °C durante 15 min);
la figura 4 resistencias a la tracción de películas de látex de XNBR con distintos tiempos de prevulcanización y con el uso de 5 phr de Rima Sil 1200;
la figura 5 alargamientos de rotura de películas de látex de XNBR reticuladas con distintas concentraciones de Rima Sil 1200 (ninguna reticulación previa; reticulación térmica en el transcurso del secado a 100 °C durante 15 min);
la figura 6 valor de tensión con el alargamiento al 50 % de películas de látex de XNBR reticuladas con distintas concentraciones de Rima Sil 1200 (ninguna reticulación previa; reticulación térmica en el transcurso del secado a 100 °C durante 15 min);
la figura 7 resistencias a la rotura de películas de látex de XNBR con distintos tipos de partícula y concentraciones de partícula;
la figura 8 alargamientos de rotura de películas de látex de XNBR con distintos tipos de partícula y concentraciones de partícula;
la figura 9 valores de tensión con alargamiento al 50 % de películas de látex de XNBR con distintos tipos de partícula y concentraciones de partícula;
la figura 10 resistencias a la rotura de películas de látex de XNBR con distintos tipos de partícula y concentraciones de partícula (concentración de agente reticulador: 5 phr).
Todas las normas citadas en la descripción se refieren a la versión vigente en el momento de solicitud de la solicitud de patente concreta, siempre que no se indique lo contrario.
La invención se refiere a un procedimiento para producir un artículo profiláctico.
El artículo profiláctico es preferentemente un guante, en particular un guante quirúrgico (guante para operaciones) o un guante de investigación. El artículo profiláctico puede ser, sin embargo, por ejemplo también un dedil, un catéter, un preservativo, un balón (médico), una tetina, etc. Generalmente, el artículo profiláctico es preferentemente un artículo de inmersión, o sea un producto que se produce por medio de un procedimiento de inmersión.
A continuación se ocupa únicamente de la configuración del artículo profiláctico como guante. Las realizaciones para ello pueden transferirse sin embargo también a otros artículos elastoméricos, en particular artículos de inmersión que se producen según un procedimiento de inmersión.
El guante comprende un elastómero de dieno (caucho de dieno), en particular un elastómero de dieno carboxilado, o bien está constituido por éste.
El elastómero de la capa de elastómero puede basarse tanto en un látex natural como también en un látex sintético. Éstos pueden seleccionarse de un grupo que comprende o que está constituido por caucho natural (NR), látex de poliisopreno (IR), látex de caucho de nitrilobutadieno (NBR), látex de caucho de nitrilobutadieno carboxilado (XNBR), látex de butadieno carboxilado (XBR), látex de cloropreno (CR), látex de estireno-butadieno (SBR), látices carboxilados producidos a partir de combinaciones de polímero, así como mezclas de los mismos.
En particular se usa un látex de caucho de nitrilobutadieno carboxilado para la preparación de la capa de elastómero. Éste presenta preferentemente una proporción de acrilonitrilo entre el 15 % en peso y el 40 % en peso, en particular entre el 20 % en peso y el 35 % en peso.
El artículo profiláctico o bien el guante de elastómero se produce preferentemente según un procedimiento de inmersión. Los procedimientos de inmersión de este tipo se conocen en principio por el estado de la técnica, de modo que para particularidades con respecto a esto se remite al estado de la técnica actual.
Esencialmente, en este procedimiento se sumerge en un baño de inmersión un molde de inmersión (habitualmente se usan en la fabricación en serie varios moldes de inmersión). El molde de inmersión presenta a este respecto la forma del producto fabricado, o sea por ejemplo la forma de una mano.
En el baño de inmersión está dispuesto el respectivo látex de elastómero, que debe emerger en el molde de inmersión.
En principio puede usarse, sin embargo, también cualquier otro molde adecuado en el procedimiento descrito en esta descripción, en particular cuando la capa de elastómero no se produce según un procedimiento de inmersión. La capa de elastómero puede producirse por ejemplo también mediante extensión o pulverización del látex de elastómero sobre un molde. Igualmente pueden aplicarse también otros procedimientos adecuados de la aplicación del látex sobre un molde.
El término látex de elastómero se usa en esta descripción de manera correspondiente al uso habitual en el lenguaje técnico. De manera correspondiente, un látex de elastómero es una dispersión de moléculas de polímero no reticuladas o reticuladas previamente o con capacidad de reticulación para la producción de un elastómero. Pueden procesarse en el contexto de la invención por tanto también látices de elastómero reticulados previamente, pudiéndose realizar la reticulación previa en particular por medio de los agentes de reticulación mencionados en esta descripción.
Sin embargo es además posible que el látex de elastómero se reticule solo tras la aplicación sobre el molde, o sea el látex de elastómero aplicado.
Una ruta de procedimiento habitual de un procedimiento de inmersión de coagulación puede comprender, por ejemplo, las siguientes etapas de procedimiento:
- lavar el molde de inmersión y desengrasar con un disolvente orgánico;
- calentar previamente el molde de inmersión;
- sumergir el molde de inmersión en un primer baño de inmersión con un agente coagulante;
- secar inicialmente la primera capa emergida;
- sumergir el molde de inmersión en otro baño de inmersión para la formación de la capa de elastómero; - secar/vulcanizar (reticular);
- retirar el artículo de inmersión del molde.
Para el caso de que el guante de elastómero se configure en múltiples capas, pueden emerger o generalmente pueden aplicarse otras capas del primer látex de elastómero o de otro látex de elastómero u otro polímero. Por ejemplo puede emerger como última capa una capa de polímero, que tras la retirada del guante del molde de inmersión mediante la vuelta del guante que se realiza a este respecto llega al lado interior del guante. Las capas de polímero de este tipo pueden estar configuradas por ejemplo como capas de deslizamiento, para mejorar la capacidad de puesta del guante de elastómero.
El guante de elastómero puede estar configurado por tanto en una capa o en múltiples capas, pudiendo estar constituidas las capas individuales por materiales distintos uno con respecto a otro o por los mismos materiales. Es posible también que dos o más capas del guante de elastómero estén constituidas por el mismo material y una o más capas estén constituidas por un material distinto a esto.
Dado que todo esto se conoce en sí, no se ocupará posteriormente de esto.
Por materiales se entienden a este respecto en esta descripción elastómeros y polímeros, presentando sin embargo el guante de elastómero al menos una capa de un elastómero.
Los términos vulcanización y reticulación se usan en esta descripción de manera sinónima.
Para la reticulación del látex de elastómero de dieno (carboxilado) se añade a éste, es decir en particular al baño de inmersión para la producción de la al menos una capa del elastómero de dieno (carboxilado), un agente de reticulación. Además de esto puede presentar el látex de elastómero de dieno o bien el baño de inmersión al menos otro aditivo, tal como por ejemplo al menos un emulsionante, al menos un agente protector frente al envejecimiento, al menos un colorante, al menos un antiozonante, tal como se conocen en sí para la producción de artículos de inmersión. La proporción total de estos aditivos puede ascender a entre 0,1 phr y 10 phr, con respecto a la composición total del látex de elastómero de dieno o bien del baño de inmersión.
El agente de reticulación se añade al látex de elastómero de dieno (carboxilado) inmovilizado sobre partículas inorgánicas y/u orgánicas con formación de partículas modificadas. Las partículas no son solubles en el látex de elastómero de dieno (carboxilado). Existe también la posibilidad de que las partículas se modifiquen con un monómero y/o polímero polifuncional, que puede disolverse o emulsionarse en el látex de elastómero de dieno (carboxilado) y que sirve como agente de reticulación.
Como agente de reticulación se usan exclusivamente las partículas modificadas.
Es más preferente cuando el látex de elastómero de dieno (carboxilado) se reticula tras la aplicación en el molde. Sin embargo es posible también una reticulación previa del látex de elastómero de dieno (carboxilado), por ejemplo también con las partículas en las que está inmovilizado el agente de reticulación.
Las partículas usadas pueden ser de naturaleza inorgánica y/u orgánica.
Las partículas orgánicas pueden seleccionarse de un grupo que comprende o está compuesto por polidimetilsiloxanos, resinas de silicona, resinas de urea, resinas epoxídicas, elastómeros de dieno.
Las partículas inorgánicas pueden seleccionarse de un grupo que está compuesto por o que comprende partículas a base de silicato, SiO2, carbonatos, óxidos.
Preferentemente se usan como partículas inorgánicas partículas a base de silicato.
Las partículas a base de silicato se seleccionan preferentemente de un grupo que comprende o que está compuesto por silicatos con cationes polivalentes, por ejemplo wollastonita, zeolitas, así como mezclas de los mismos.
Según una variante de realización del guante de elastómero y su procedimiento para la producción, las partículas a base de silicato están compuestas por una zeolita, en particular una zeolita natural, prefiriéndose usar como zeolita clinoptilolita, chabasita, fillipsita, analcima así como mezclas de las mismas. De acuerdo con otra variante de realización preferente se usa como zeolita natural una clinoptilolita. Sin embargo es también posible que la zeolita sea una zeolita sintética.
La zeolita natural presenta dependiendo del yacimiento una proporción más o menos grande de minerales acompañantes, en particular cuarzo. Para el uso de zeolita natural en el procedimiento para la producción del guante de elastómero se usa preferentemente una zeolita natural, que presenta un grado de pureza de al menos el 85 %, en particular al menos el 90 %, es decir que al menos el 80 % o bien el 90 % de las partículas a base de silicato están compuestas por zeolita.
Las partículas se añaden al látex de elastómero de dieno (carboxilado). Debido a ello se unen o bien se incrustan estas partículas en la capa del látex de elastómero, de modo que por tanto las partículas se unen física y/o mecánicamente. Las partículas próximas a la superficie (con respecto a la capa del elastómero de dieno (carboxilado)) pueden sobresalir de la capa de elastómero, estando revestidas en este caso al menos en el 90 %; en particular el 100 %, de estas partículas igualmente con el elastómero de la capa de elastómero. Con ello puede generarse una rugosidad de superficie, que puede mejorar la adherencia del guante o bien que puede mejorar la fuerza de adhesión de la capa de elastómero con otra capa, pudiéndose conseguir adicionalmente un anclaje mecánico de las partículas en la otra capa.
Que las partículas sobresalgan de la superficie de la capa de elastómero puede conseguirse o bien ajustarse mediante el tamaño de partícula de las partículas y/o el espesor de capa de la capa de elastómero.
Las partículas pueden presentar un tamaño de partícula que se corresponde con una distribución de tamaño de partícula con un diámetro de partícula promedio (d5o) de 0,5 pm a 7,5 pm con un Top Cut, corte superior (dg8) de 2 pm a 20 pm.
Los tamaños de las partículas de zeolita natural se determinaron con un Malvern Mastersizer, Hydro 2000G (célula húmeda). El tamaño de partícula de las zeolitas sintéticas así como de las partículas de silicato se tomaron de la hoja de datos del fabricante.
Partículas usadas para los siguientes ejemplos:
Zeolita 1: zeolita natural; di0= 2 pm; d50= 5 pm; dg8= 15 pm (BET: 33,2 m2/g).
Zeolita 2: zeolita natural; di0= 1,7 pm; d50= 3 pm; dg8= 8,5 pm.
Zeolita 3: zeolita natural; d10= 0,3 pm; d50= 1,4 pm; dg8= 5,5 pm.
Zeolita 4: zeolita sintética; en forma de varitas: 300x700nm (BET: 300 m2/g).
Sílice 1: ácido silícico amorfo (Sigma-Aldrich): 0,2-0,3 pm (agregados) (BET: 200 m2/g).
Sílice 2: ácido silícico con la denominación KS 400 de la empresa Grace, BET = 180 m2/g.
Rima Sil 1200: silicato de Ca (CaSiOa), d50=2 pm.
El espesor de capa de la capa de elastómero puede ascender a entre 30 pm y 500 pm.
En principio, las partículas pueden presentar cualquier aspecto. Preferentemente se usan sin embargo partículas que sean al menos aproximadamente redondas o bien redondeadas, o sea no presentan bordes de fractura puntiagudos.
Preferentemente están contenidas las partículas en una proporción en masa de 1 phr (parts per hundred rubber, partes por ciento de caucho) a 20 phr, en particular de 3 phr a 10 phr, en la capa de elastómero.
De acuerdo con otra variante de realización pueden presentar las partículas preferentemente una superficie BET específica entre 1 g/m2 y 300 g/m2. Con ello pueden mejorarse las propiedades mecánicas debido a las interacciones de las partículas con la matriz de elastómero. Además pueden producirse con ello sobre la superficie de las partículas más enlaces covalentes.
Para la modificación de las partículas pueden usarse agentes de reticulación, que se seleccionan de un grupo que está compuesto por o que comprende epóxidos (polifuncionales), silanos (polifuncionales), dialcoxisilanos, trialcoxisilanos, triclorosilanos. Ejemplos de ello son (3-glicidoxipropil) trimetoxisilano, poliglicidoxipropiltrimetoxisilano, (3-glicidoxipropil) trietoxisilano, (3-glicidoxipropil) triclorosilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 5,6-epoxihexiltrietoxisilano, (3-glicidoxipropil)metildietoxisilano, (3-glicidoxipropil)metildimetoxisilano.
Las partículas se modifican por regla general de manera superficie. Sin embargo si se usan partículas con cavidades, tal como por ejemplo zeolitas, puede comprender la modificación también la superficie de las cavidades.
Las partículas se modifican preferentemente con un exceso de agente de reticulación para la formación de una estructura de múltiples capas del agente de reticulación sobre las partículas. Sin embargo, también es posible usar una cantidad más baja con respecto a esto de agente de reticulación, de modo que el agente de reticulación está presente en cantidad deficiente con respecto a la superficie que va a modificarse, es decir los grupos reactivos que van a modificarse en la superficie de las partículas.
La modificación de las partículas puede realizarse tal como se expone a continuación. Sin embargo pueden usarse también partículas ya modificadas. Pueden obtenerse partículas de este tipo por ejemplo de Grolman (Rima Sil 1200 a base de silicato de Ca), EM Hoffmann Minerals (Aktisil EM), Quarzwerke (Tremin 283-400EST).
Tal como se ha expuesto ya anteriormente, pueden modificarse las partículas con un agente de reticulación en forma de monómeros polifuncionales y/o polímeros polifuncionales en sí solubles o que pueden dispersarse o bien emulsionarse en el látex de elastómero de dieno (carboxilado). El término "polímero" en el sentido de esta descripción comprende a este respecto generalmente moléculas a partir de dos unidades de monómero, o sea moléculas a partir de dímeros. Los monómeros y/o polímeros polifuncionales se seleccionan preferentemente de un grupo que comprende o que está compuesto por epóxido(s) polifuncional(es), silano(s) polifuncional(es), siloxano(s) polifuncional(es), tiol(es) polifuncional(es), así como mezclas de los mismos.
Ejemplos de esto son de cadena corta: sorbitol poliglicidil éter, glicerol glicidil éter, 1,6-hexanodioldiglicidil éter, resorcinol diglicidil éter, 1,4-ciclohexanodimetanol diglicidil éter, 1,2-ciclohexanodicarboxilato de diglicidilo, etilenglicoldiglicidiléter, de cadena larga: polietilenglicol con diepoxi terminal, polipropilenglicol con diepoxi terminal, poli(metacrilato de glicidilo) (homopolímeros y copolímeros con unidades de etilenglicol, unidades de etileno, etc.), poliglicerinpoliglicidéter.
Los compuestos de cadena corta son compuestos monoméricos, de alto peso, polifuncionales, en particular compuestos de este tipo con un peso molecular de al menos 170 g/mol. Los compuestos de cadena larga presentan al menos dos o varias unidades de repetición (dímeros y superiores).
Generalmente comprende en el contexto de la invención el término "polímero" también oligómeros.
En general describe el término "monómero de alto peso molecular" un monómero que presenta un peso molecular de preferentemente al menos 170 g/mol, en particular entre 170 g/mol y 4000 g/mol.
Es además ventajoso cuando el valor de pH del látex de elastómero de dieno (carboxilado) se ajusta a un valor superior/igual a 9. Para ello puede usarse por ejemplo una solución acuosa de KOH (1 % en peso al 5 % en peso). En general pueden usarse sustancias básicas adecuadas para ello, tal como soluciones de hidróxido.
En la variante de realización preferente del procedimiento se realiza la reticulación de las moléculas de elastómero de dieno (carboxiladas) térmicamente, en particular durante el secado de la capa (emergida) del látex de elastómero de dieno(carboxilado). La temperatura puede ascender a este respecto a entre 90 °C y 140 °C. La reticulación puede realizarse durante un intervalo de tiempo entre 5 minutos y 20 minutos.
Puede usarse un agente de reticulación, que presente un peso molecular entre 170 g/mol y 4000 g/mol, en particular entre 170 g/mol y 1700 g/mol (compuestos poliméricos, solubles en agua de acuerdo con la norma DIN 55672-3:2007-08 (GPC)) o a través de la viscosidad de polímeros líquidos de acuerdo con la norma DIN 51 562-1). Por ejemplo puede usarse etilenglicoldiglicidiléter (peso molecular 170 g/mol) o dietilenglicoldiglicidiléter (peso molecular 218 g/mol). Con ello es posible también ajustar el módulo (50 %) del guante de elastómero a un valor deseado. El módulo del guante de elastómero puede ajustarse a través de la longitud de cadena del agente de reticulación.
Con el procedimiento puede producirse un artículo profiláctico, en particular guante, que comprende una capa de un elastómero de dieno (carboxilado), en el que las cadenas de molécula de elastómero de dieno (carboxiladas) del elastómero de dieno (carboxilado) están reticuladas de manera covalente a través de moléculas orgánicas y dado el caso de manera iónica a través de cationes metálicos, en el que los cationes metálicos son exclusivamente parte de partículas inorgánicas, y en el que las moléculas orgánicas están inmovilizadas exclusivamente sobre las partículas inorgánicas.
Los guantes de elastómero producidos según el procedimiento presentan una buena compatibilidad con la piel. Por medio de estudios realizados no pudo determinarse ningún potencial de irritación de la piel y ningún potencial de sensibilización.
En el transcurso de la prueba del procedimiento de reticulación se realizaron entre otros los siguientes experimentos. En el caso de éstos se trata solo de ejemplos seleccionados, dado que la reproducción de todos los experimentos quedaría fuera del contexto de esta descripción.
En la siguiente tabla 1 están resumidos los materiales usados en los experimentos para el uso de partículas modificadas (cargas).
Tabla 1: materiales usados para la reticulación con partículas modificadas
Figure imgf000008_0001
XNBR
Contenido en caucho seco: 45,2 %, valor de pH: de 8 a continuación
Figure imgf000009_0003
Silano con trifuncionalidad epoxi sobre soporte de silicato de calcio (~ 50 % de proporción de silano en la superficie) Zeolith Inzeo mono 15 Agente reticulador
5 Paltentaler Minerals
Figure imgf000009_0001
con trifuncionalidad epoxi sobre soporte de zeolita (~ 50 % de proporción de silano en la superficie)
Zeolith Inzeo mono 15 Agente reticulador
5 Paltentaler Minerals
Figure imgf000009_0002
Silano con monofuncionalidad epoxi sobre soporte de zeolita (~ 50 %) de proporción de silano en la superficie)
Las partículas con funcionalidad epoxi se dispersaron previamente en distinta concentración (de 3 a 7,5 phr) en agua desionizada con un Ultraturrax (10 min a temperatura ambiente) y a continuación se añadieron a la mezcla de látex (pH = 10, ~25 drc. (dry rubber content, contenido en caucho seco)).
Generalmente puede presentar el látex de elastómero de dieno (carboxilado) un contenido en sólidos de elastómero de dieno (carboxilado) entre 10 drc (dry rubber content, contenido en caucho seco) y 60 drc.
La mezcla se mezcló con un agente protector frente al envejecimiento (0,5 phr de Ralox) y se agitó durante aproximadamente 15 min a temperatura ambiente. A continuación se prepararon las películas por medio del procedimiento de inmersión con coagulación citado anteriormente. A este respecto, la mezcla de látex se agitó durante el procedimiento de inmersión fácilmente con ayuda de un agitador magnético, para impedir una sedimentación de las partículas.
La agitación de la mezcla de látex se aplica preferentemente en general durante el procedimiento.
Las películas se secaron a 100 °C durante 15 min. No se requirió ninguna reticulación previa o bien maduración del látex, dado que la reticulación tuvo lugar durante el secado de las películas a 100 °C.
La reacción posterior se basa en la reticulación térmica con partículas inorgánicas con funcionalidad epóxido como agente de reticulación. Se prefiere previamente el ajuste del valor de pH de la mezcla de látex con KOH al 1 % en peso a pH=10 a 10,5, dado que la reacción se cataliza con valores de pH más altos.
Figure imgf000010_0001
La reticulación exitosa de látex de XNBR con el uso de partículas inorgánicas funcionales como agente de reticulación no extraíble se detectó en la primera etapa por medio de hinchamientos de equilibrio en cloroformo (determinado según: (1) Macromolecules 2008, 41, 4717-4729, (2) J. Appl. Polym. Sci. 129(5), 2735-2743 o bien (3) Zaborski, M.; Kosmalska, A.; Gulinski, J. Kautsch. Gummi Kunstst. 2005, 58, 354). Los resultados están representados en la figura 1 (abscisas: concentración de agente de reticulación en phr; ordenadas: grado de hinchamiento) y muestran que el grado de reticulación se correlaciona con la concentración del agente de reticulación y concentraciones de agente reticulador más altas conducen a densidades de reticulación más altas.
Se usa por tanto preferentemente una concentración de agente de reticulación entre 1 phr y 15 phr, en particular entre 1 phr y 7,5 phr.
Además de la baja capacidad de extracción, la ventaja de las partículas con funcionalidad epoxi a base de silicatos de Ca reside en que puede formarse con un agente de reticulación sitios de reticulación covalentes así como iónicos, tal como está representado esto en la figura 2 (izquierda enlaces covalentes, derecha enlaces iónicos). Mediante este planteamiento combinado existe también la posibilidad de producir guantes libre de metales pesados (libres de ZnO).
La figura 3 muestra la resistencia a la rotura (ordenadas en MPa) dependiendo de la cantidad de partículas usada. En las abscisas están representadas a este respecto las barras en cada caso en grupos de tres para 3 phr, 5 phr y 7,5 phr de partículas de izquierda a derecha para muestras no estériles y no envejecidas, no estériles y envejecidas, estériles y no envejecidas así como estériles y envejecidas.
Generalmente puede realizarse la esterilización mediante radiación gamma con una fuente Co-60 y una dosis de radiación de 25 kGy. El envejecimiento puede realizarse generalmente mediante envejecimiento con aire caliente a 70 °C en un horno de secado de ventilación forzada durante 7 días.
Tal como es evidente a partir de la figura 3, se consiguieron con 3 phr de partículas las mejores resistencias a la rotura, estando caracterizadas las películas de látex de XNBR reticuladas mediante una buena estabilidad frente al envejecimiento y frente a radiación gamma.
A continuación se sometió a estudio la influencia de la vulcanización previa sobre las propiedades mecánicas. En la figura 4 están representados para ello los valores correspondientes. La proporción de partículas ascendía en cada caso a 5 phr. Las resistencias a la tracción (determinadas según la norma ASTM D412-98a, "Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension," Annu. Book ASTM Stand. 09.01 (2002)) están representadas gráficamente en las ordenadas en MPa. Las barras dentro de un grupo de cuatro representan de izquierda a derecha muestras no estériles y no envejecidas, no estériles y envejecidas, estériles y no envejecidas así como estériles y envejecidas. En las abscisas están indicados los tiempos de reticulación previa en minutos.
De manera análoga a la reticulación con agentes de reticulación epoxídicos poliméricos solubles en agua no se observa ninguna mejora de las propiedades mecánicas mediante una reticulación previa térmica (1-3 h a temperaturas en el intervalo de 50-60 °C).
En la figura 5 están representados los resultados de las mediciones de alargamiento y en la figura 6 los resultados de las mediciones del módulo. Los valores correspondientes pueden leerse en cada caso en las ordenadas. La distribución en abscisas se corresponde con aquella de la figura 3.
En el caso de concentraciones de agente reticulador en el intervalo de 3 a 5 phr, los alargamientos de rotura se encuentran continuamente por encima del 700 % y los correspondientes valores de tensión con alargamiento al 50 % en el intervalo de 1,2 a 1,6 MPa.
Se emprendieron también ensayos en los que el componente silano de la funcionalización de superficie se introdujo directamente y sin partículas en la mezcla de látex. A este respecto pudieron medirse solo grados de reticulación más bajos o bien propiedades mecánicas peores. Esto se muestra con comparación con CoatOSil MP200, que se había aplicado como envuelta orgánica sobre las partículas de Rima Sil. Los resultados de la prueba de tracción muestran que las resistencias a la rotura, independientemente de la concentración de silano, se encuentran por debajo de 20 MPa. Una reticulación previa térmica de las mezclas de látex a 60 °C conduce a una reducción adicional de las resistencias hasta por debajo de 10 MPa. Esto se debe posiblemente a una condensación de los silanos para dar ácidos silícicos oligoméricos y muestra que las partículas tienen una función especial para resistencias mecánicas altas de la película de elastómero.
Para mostrar la aplicabilidad del procedimiento también con otros tipos de carga, se modificaron zeolitas con silanos funcionales. En este sentido han mostrado estudios detallados que la funcionalización de zeolitas y ácidos silícicos se logra mediante la reacción de condensación con trialcoxisilanos. Se realizaron grados de modificación de hasta el 5 % en peso para zeolitas y el 6 % en peso para partículas de silicato (con respecto a los vehículos inorgánicos) (detectados por medio de termogravimetría). También en este caso pudo observarse que los grupos epoxi se hidrolizan en el transcurso de la modificación al menos parcialmente y debido a ello se produce la reducción de la reactividad (esto se mostró por medio de métodos espectroscópicos y correlación con las correspondientes propiedades mecánicas). Por este motivo es ventajoso, tal como se ha descrito anteriormente, usar partículas revestidas, es decir partículas, en las que la primera capa si bien está unida químicamente a la superficie de partículas y está hidrolizada, sin embargo con exceso de silano se forma un sistema de múltiples capas, que no presenta grupos de anclaje hidrolizados. En este principio se basa también la reticulación mejorada descrita anteriormente con partículas de Rima Sil 1200, dado que los silicatos de Ca se han funcionalizado con un claro exceso de silano y puede observarse la envoltura de organosilano ya como revestimiento.
Basándose en estos estudios se modificaron zeolitas y ácidos silícicos con un exceso de silano y se usaron como agente de reticulación para la reticulación térmica de látex de XNBR. Para la modificación se prepararon en una primera etapa suspensiones de zeolita (zeolita 1 a 4) en etanol con una concentración del 100 % (p/v) y a continuación se añadió el 50 % (p/v) de 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano o bien el 50 % (p/v) de CoatOSil MP200. Las suspensiones se mezclan durante una hora a temperatura ambiente con un agitador magnético y se secan a continuación las partículas durante 2 h a 120 °C (separación del disolvente). Los resultados están representados en la figura 7 a 8.
En estas figuras están enfrentados en cada caso silicatos de Ca modificados con CoatOSil (izquierda junto a la línea vertical) con las zeolitas modificadas de manera correspondiente (derecha de la línea vertical). En la figura 7 está representada gráficamente en las ordenadas la resistencia a la rotura en MPa, en la figura 8 está representado gráficamente el alargamiento en MPa y en la figura 9 está representado gráficamente el módulo con alargamiento al 50 %. En las abscisas están representadas gráficamente las proporciones de cantidad de partículas en el látex en phr.
Se sometió a estudio en el transcurso de los trabajos también la influencia del tamaño de partícula sobre las propiedades mecánicas. En las partículas de zeolita revestidas usadas no pudo observarse ninguna influencia significativa del tamaño de partícula. Las resistencias a la rotura de películas de látex de XNBR reticuladas con adición de 10 phr de partículas de zeolita, modificadas con CoatOSil MP200 (ninguna reticulación previa; reticulación térmica en el transcurso del secado a 100 °C durante 15 min) se encontraban generalmente entre 22 MPa y 25 MPa.
Con ácidos silícicos amorfos y silicatos de Ca (Rima Sil) pueden conseguirse con concentraciones de agente reticulador más bajas (5 phr) resistencias mecánicas más altas. Las resistencias a la rotura de películas de látex de XNBR reticuladas con adición de 5 phr de partículas modificadas con CoatOSil MP200 (ninguna reticulación previa; reticulación térmica en el transcurso del secado a 100 °C durante 15 min) se encontraban aprox. el 30 % más altas que aquellas de las zeolitas sometidas a estudio, de lo que puede concluirse la influencia del material de las partículas.
De manera análoga a la modificación de zeolitas se revistieron también partículas de sílice (silicato 1, silicato 2, ácido silícico con la denominación KS 400 de la empresa Grace) por medio de CoatOSil MP200 de manera correspondiente a las instrucciones de modificación citada anteriormente. Las propiedades mecánicas de las correspondientes películas de látex de XNBR (ninguna reticulación previa; reticulación térmica durante el secado a 100 °C) son comparables con los resultados de las partículas de Rima Sil. Con 5 phr pueden observarse con el uso de las partículas de zeolita modificadas resistencias a la rotura algo más bajas (figura 10; ordenadas: resistencia a la rotura en MPa, abscisas de izquierda a derecha: Rima Sil, zeolita, sílice), lo que puede atribuirse con alta probabilidad a la estructura de carga porosa (y el modo de migración prolongado unido a ello del agente de reticulación epoxídico unido de manera no covalente).
En otro experimento se realizó la reticulación térmica de látex de XNBR con tierras de sílice con funcionalidad epoxi disponibles comercialmente de Hoffmann Minerals. El grado de modificación de estas partículas (Aktisil EM) es esencialmente más bajo que en el caso de las partículas de Rima Sil 1200, mientras que los tamaños de partícula se mueven en un intervalo similar, tal como es evidente esto a partir de la tabla 2 siguiente.
Tabla 2:
RimasilSil 1200 Aktisil EM
Fabricante Grolman Hoffmann Minerals d50 [pm] 2 2,2
Vehículo inorgánico Silicato de Ca
(CaSiOa) Tierra de sílice
Envoltura orgánica "alta" (~ 20-%) "baja" (~ 2 %)
Las resistencias mecánicas de las películas de látex de XNBR reticuladas se encuentran en el intervalo de la referencia no reticulada (película de látex de XNBR no reticulada sumergida y secada sin adición de cualquier producto químico de reticulación y cargas, se ajustó valor de pH de 10 de la mezcla de látex) y pueden concluir una reticulación insuficiente. Los resultados confirman la influencia del grado de modificación de las partículas funcionalizadas sobre la densidad de reticulación y unido a ello las propiedades mecánicas de las películas de látex de XNBR reticuladas. Se encontró que un grado de modificación de las partículas, medido por medio de análisis termogravimétricos (TGA) de al menos el 2 %, en particular entre el 4 % y el 60 %, es ventajoso.
A continuación se han reproducido los resultados de ensayo para la realización del procedimiento con monómeros y/o polímeros polifuncionales como agente de reticulación adicional. Éstos no son, sin embargo, objeto de la invención, en tanto que se refiera a la adición adicional del agente de reticulación adicional además de las partículas modificadas. En la tabla 3 están resumidos los productos de partida usados para ello.
Tabla 3: materiales usados para la reticulación con monómeros y/o polímeros
Figure imgf000012_0001
PolyLac 582N Contenido en caucho seco: 45,2 %, valor de pH: de continuación
Figure imgf000013_0003
sorbitol poliglicidil éter (ERISYS GE 60)
Figure imgf000013_0001
DEPEG-200 Mn=200
DEPEG-500 Mn=500
DEPEG-1000 Mn=1000
Preparación de las mezclas de látex, inmersión y reticulación
El agente de reticulación soluble en agua se añadió en distintas concentraciones (de 0,5 a 7,5 phr) a la mezcla de látex (pH = 10, ~25 drc.), que contiene partículas modificadas de manera correspondiente a las realizaciones anteriores. A continuación se mezcló la mezcla con un agente protector frente al envejecimiento (2 phr de Ralox) y se agitó durante aproximadamente 15 min a temperatura ambiente. A continuación se prepararon las películas por medio del procedimiento de inmersión con coagulación descrito anteriormente y se secaron las películas a 100 °C durante 15 min. No se requirió ninguna reticulación previa o bien maduración del látex. La reticulación tuvo lugar durante el secado de las películas a 100 °C.
Las reacciones posteriores se basan en la reticulación térmica con agentes reticuladores de epóxido monoméricos y/o poliméricos. Es ventajoso previamente el ajuste del valor de pH de la mezcla de látex, por ejemplo con KOH al 1 % en peso a pH=10, dado que la reacción se cataliza con valores de pH más altos.
Reacción de un elastómero carboxilado con un epóxido
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
La reticulación exitosa de látex de XNBR con adición de agentes de reticulación poliméricos solubles en agua seleccionados se detectó por medio del hinchamiento de equilibrio en cloroformo (base de medición véase anteriormente). La densidad de reticulación aumenta en este sentido con tiempo de reticulación y concentración de agente de reticulación crecientes, creciendo la reactividad de los agentes de reticulación de DEPEG-500 < SPE < GE100.
Además del hinchamiento de equilibrio se detectó la reticulación del látex de XNBR con adición de agentes de reticulación monoméricos y poliméricos solubles en agua seleccionados también por medio de la prueba de tracción.
Con el uso de DEPEG-500 pueden observarse a partir de una concentración de 5 phr resistencias mecánicas en el intervalo de 22 ± 2 MPa. En caso de concentraciones más bajas (de 0,5 a 3 phr) se consigue una baja densidad de reticulación y las resistencias a la rotura se encuentran por debajo de 10 MPa. Un aumento de la concentración de agente reticulador hasta 7,5 phr conduce a un aumento adicional de las resistencias de hasta 35 ± 2 MPa. Se prefiere por tanto una concentración de 5 phr a 7,5 phr.
Las resistencias mecánicas y estabilidades frente al envejecimiento o bien radiación gamma muy buenas se observaron también con DEPEG-200 en un intervalo de concentración entre 3 phr y 7,5 phr ((no estéril/ no envejecido: 26 MPa - 40 MPa; no estéril/envejecido: 37 MPa -26 MPa; estéril/no envejecido: 28 MPa -24MPa; estéril/ envejecido: 25 MPa -35MPa).
Dado que los resultados similares se consiguieron también con otros agentes de reticulación monoméricos y poliméricos polifuncionales, se prefiere generalmente una concentración de 1 phr a 7,5 phr de agentes de reticulación monoméricos y/o poliméricos polifuncionales en el látex.
Adicionalmente se observa una excelente estabilidad frente al envejecimiento con aire caliente (almacenamiento durante 7 días a 70 °C) y frente a radiación gamma (25 kGy).
Adicionalmente se encuentra el valor de tensión con alargamiento al 50 % también con altas resistencias a la rotura en el intervalo de 1,2 a 1,4 MPa y apenas se eleva en particular con el uso de 5 phr de agente de reticulación también tras envejecimiento con aire caliente y esterilización con radiación gamma. Esto es ventajoso sobre todo para la producción de guantes quirúrgicos, dado que un valor de tensión con alargamiento al 50 % bajo representa un criterio para un confort de puesta agradable.
De manera análoga a la reticulación con DEPEG-500 se detectaron también con el uso de SPE (epoxi-sorbitol) propiedades mecánicas muy buenas (también tras la esterilización con radiación gamma) con concentraciones más altas (7,5 phr). Con una concentración de 5 phr de SPE se midieron valores para las propiedades mecánicas entre 12 MPa y 32 MPa (no estéril/ no envejecido: 30 MPa - 32 MPa; no estéril/envejecido: 12 MPa -14 MPa; estéril/no envejecido: 30 MPa -32MPa; estéril/ envejecido: 13 MPa -15MPa). Resulta desventajoso sin embargo una estabilidad frente al envejecimiento más baja de las películas de látex de XNBR reticuladas. Tras un almacenamiento a 70 °C durante 7 días se reducen las resistencias desde 30 ± 2 MPa hasta por debajo de 15 MPa.
Con el uso de SPE como agente de reticulación soluble en agua de alto peso molecular se observa adicionalmente un aumento pronunciado del valor de tensión con alargamiento al 50 %, lo que es desventajoso para el confort de puesta del guante de elastómero. En el caso de 7,5 phr de SPE se obtienen valores en el intervalo de 1,6 a 1,8 MPa.
Con el uso de GE100 como agente de reticulación se consiguen ya con bajas concentraciones (1 y 3 phr) resistencias mecánicas muy buenas, que se encuentran en el intervalo de 20 a 27 MPa. Con concentraciones de agente de reticulación más altas (7,5 phr) se observa un aumento adicional de las resistencias a la rotura (37 ± 2MPa). Con una concentración de 5 phr se obtienen valores entre 22 MPa y 40 MPa (no estéril/ no envejecido: 35 MPa - 40 MPa; no estéril/envejecido: 32 MPa -35 MPa; estéril/no envejecido: 36 MPa -38MPa; estéril/ envejecido: 22 MPa -23MPa). Las películas de látex de XNBR reticuladas se caracterizan por una estabilidad frente a radiación gamma muy buena.
Resulta desventajosa la estabilidad frente al envejecimiento más baja, que sobre todo con concentraciones de agente de reticulación más bajas conduce a una reducción de las resistencias a la rotura.
En resumen puede concluirse a partir de los resultados que se han conseguido altas resistencias a la rotura (30 ± 2MPa) y estabilidades frente a la radiación gamma (tras la esterilización con radiación gamma: 30 ± 2MPa) con todos los tres agentes de reticulación sometidos a estudio. Con respecto a la estabilidad frente a un envejecimiento con aire caliente o un módulo bajo con alargamiento al 50 % presenta DEPEG-500 claras ventajas en comparación con GE-100 y SPE.
Basándose en estos resultados se ajustó de manera dirigida en otros estudios el valor del módulo de las películas de látex de XNBR reticuladas mediante el peso molecular del derivado de polietilenglicol con epóxido terminal (DEPEG). Con peso molecular más bajo se consigue por un lado una resistencia muy alta (hasta 40 MPa), mientras que aumenta el módulo. Esto es interesante sobretodo para la producción de guantes de investigación, donde las altas resistencias tienen prioridad y el módulo (debido al espesor de capa) desempeña solo un papel subordinado. En el caso de películas de XNBR, que se han reticulado con DEPEG-500 (peso molecular promedio), si bien se obtienen resistencias algo más bajas, sin embargo los valores de módulo son esencialmente más bajos. Esta variante es más adecuada para la producción de guantes quirúrgicos, donde el foco principal de atención se encuentra en un módulo bajo.
Si el peso molecular del agente de reticulación se encuentra sin embargo en el intervalo de 1.000 g/mol, si bien puede llevarse el valor de módulo al 50 % por debajo de 1 MPa, sin embargo las correspondientes resistencias a la rotura se encuentran también por debajo de 15 MPa. Los resultados muestran por tanto que a través de la longitud de cadena del agente de reticulación puede ajustarse un equilibrio entre la resistencia a la rotura y el módulo. Se prefieren por tanto las longitudes de cadena mencionadas anteriormente de los agentes de reticulación poliméricos.
En otros estudios se reticuló PolyLac 582N como otro tipo de látex alternativo con distintos valores de pH con 5 phr de DEPEG-200. Los resultados muestran claramente que se logra una reticulación exitosa de PolyLac 582N.
Además se realizaron reticulaciones con una mezcla que está compuesta por partículas modificadas con epóxido y agentes reticuladores epoxídicos de alto peso molecular. Para ello se dispersaron previamente partículas con funcionalidad epoxi (RimaSil 1200) en distintas concentraciones (1,5 phr a 5 phr) en agua desionizada con un ULTRA-TURRAX (10 minutos a temperatura ambiente) y a continuación se añadieron a la mezcla de látex (pH = 10,2; ~25 drc.). A continuación se añadió un epóxido soluble en agua de alto peso molecular, polifuncional (polietilenglicol con diepoxi terminal, DEPEG-200) en distinta concentración (1,5 a 5 phr) y se mezcló la mezcla con un agente protector frente al envejecimiento (2 phr de Ionol LC). Las mezclas se agitaron durante aproximadamente 15 min a temperatura ambiente. A continuación se prepararon las películas por medio del procedimiento de inmersión con coagulación (véase para ello las realizaciones anteriores), agitándose la mezcla de látex durante el procedimiento de inmersión fácilmente con ayuda de un agitador magnético, para impedir una sedimentación de las partículas. Las películas se secan a 100 °C durante 15 minutos. No se requirió ninguna reticulación previa o bien maduración del látex, dado que la reticulación tuvo lugar durante el secado de las películas a 100 °C. Es ventajoso también en este caso el ajuste del valor de pH de la mezcla de látex con KOH al 1 % en peso hasta pH=10,2, dado que la reacción se cataliza con valores de pH más altos.
De las películas de látex de XNBR preparadas (no estériles, no envejecidas) ascendían las resistencias a la rotura a aprox. 31 MPa para 1,5 phr de DEPEG-200 y 1,5 phr de Rima Sil 1200, aprox. 28 MPa para 2,5 phr de DEPEG-200 y 2,5 phr de Rima Sil 1200, aprox. 33,5 Mpa para 5 phr de DEPEG-200 y 2,5 phr de Rima Sil 1200, aprox. 25 MPa para 3,75 phr de DEPEG-200 y 3,75 phr de Rima Sil 1200 y aprox. 30 MPa para 2,5 phr de DEPEG-200 y 5 phr de Rima Sil 1200.
Los resultados de la prueba de tracción muestran que también mezclas de agentes de reticulación que están compuestas por una carga funcional y un epóxido de alto peso molecular, polifuncional conducen a resistencias mecánicas muy buenas. Sobre todo con bajas concentraciones de agente de reticulación, la combinación de los agentes de reticulación seleccionados conduce a altas resistencias a la rotura.
El módulo con alargamiento al 50 % de estas películas de látex ascendía a aprox. 1,35 MPa para 1,5 phr de DEPEG-200 y 1,5 phr de Rima Sil 1200, aprox. 1,45 Mpa para 2,5 phr de DEPEG-200 y 2,5 phr de Rima Sil 1200, aprox. 1,4 Mpa para 5 phr de DEPEG-200 y 2,5 phr de Rima Sil 1200, aprox. 1,35 MPa para 3,75 phr de DEPEG-200 y 3,75 phr de Rima Sil 1200 y aprox. 1,6 MPa para 2,5 phr de DEPEG-200 y 5 phr de Rima Sil 1200.
El alargamiento de estas películas de látex ascendía a aprox. el 700 % para 1,5 phr de DEPEG-200 y 1,5 phr de Rima Sil 1200, aprox. el 650 % para 2,5 phr de DEPEG-200 y 2,5 phr de Rima Sil 1200, aprox. el 660 % para 5 phr de DEPEG-200 y 2,5 phr de Rima Sil 1200, aprox. el 620 % para 3,75 phr de DEPEG-200 y 3,75 phr de Rima Sil 1200 y aprox. el 620 % para 2,5 phr de DEPEG-200 y 5 phr de Rima Sil 1200.
En otros ensayos se sometieron a estudio la adición separada de trialcoxisilano y zeolita (no modificada). Para ello se dispersaron previamente 5 phr de partículas de zeolita no modificadas (mono inzeo 15/5) en agua desionizada con un ULTRATURRAX (10 minutos a temperatura ambiente) y a continuación se añadieron a la mezcla de látex (pH = 10,2; ~25 drc.) (ajuste del valor de pH de la mezcla de látex con KOH al 1 % en peso a pH=10,2). En una segunda etapa se añadió a la mezcla el trialcoxisilano CoatOSil MP 200 con una concentración de 2,5 phr (Observación: la concentración del silano se adaptó con la concentración de las partículas modificadas, de modo que las concentraciones del silano en la mezcla total en ambos casos - adición separada y adición de partículas modificadas - sean igual de altas). A continuación se mezcló la mezcla con un agente protector frente al envejecimiento (0,5 phr de Ionol LC) y se agitó durante aproximadamente 15 minutos a temperatura ambiente. Las películas se prepararon por medio de procedimientos de inmersión con coagulación (véase anteriormente), agitándose la mezcla de látex durante el procedimiento de inmersión fácilmente con ayuda de un agitador magnético, para impedir una sedimentación de las partículas. Las películas se secan a 100 °C durante 15 minutos.
Las resistencias a la rotura de las películas de látex de XNBR (no estériles, no envejecidas) ascendía a aprox. 11 MPa para 5 phr de partículas de zeolita no modificadas, aprox. 14 MPa para la adición separada de 5 phr de partículas de zeolita no modificadas y 2,5 phr de CoatOSil MP 200 y aprox. 17,5 para la adición de 5 phr de partículas de zeolita modificadas (modificadas con CoatOSil MP 200).
De los resultados de la prueba de tracción puede concluirse que la adición de CoatOSil MP 200 conduce a un aumento de la resistencia a la rotura (de 11 a 14 MPa). Las propiedades mecánicas de las películas de látex de XNBR, que se han reticulado con partículas modificadas (17,5 MPa), no pudieron conseguirse sin embargo mediante la adición separada. Esto muestra de manera repetida la ventaja de las partículas modificadas en cuanto a una reticulación más eficaz y en cuanto a buenas propiedades mecánicas.
Para corroborar la aplicabilidad de partículas orgánicas, se realizaron reticulaciones con cargas modificadas con materiales de soporte orgánicos. La preparación de las mezclas de látex reticuladas se realizó tal como se ha descrito anteriormente. Para la reticulación se usaron cargas modificadas de la empresa Grolman Chemikalien Handelsgesellschaft mbH, que se han modificado de manera análoga a las partículas de Rima Sil 1200 con CoatOSil MP 200. En lugar del soporte de silicato de Ca se usó de Grolman un derivado de siliconaurea reticulado (Rima Process).
Las resistencias a la rotura de estas películas de látex de XNBR se determinaron para muestras no estériles y no envejecidas con aprox. 27,5 MPa para 3 phr de Rima Process, con aprox. 22,5 para 5,0 phr de Rima Process y con aprox. 20 MPa para 7,5 phr de Rima Process, para muestras no estériles y envejecidas con aprox. 34 MPa para 3 phr de Rima Process, con aprox. 33 para 5,0 phr de Rima Process y con aprox. 22,5 MPa para 7,5 phr de Rima Process, para muestras estériles y no envejecidas con aprox. 22,5 MPa para 3 phr de Rima Process, con aprox. 23 para 5,0 phr de Rima Process y con aprox. 18 MPa para 7,5 phr de Rima Process y para muestras estériles y envejecidas con aprox. 30 MPa para 3 phr de Rima Process, con aprox. 35 para 5,0 phr de Rima Process y con aprox. 29 MPa para 7.5 phr de Rima Process.
Los resultados de la prueba de tracción permiten la conclusión de que una reticulación exitosa se logra también con un material de soporte orgánico - es decir también sin una reticulación iónica pueden conseguirse altas resistencias mecánicas mediante la reticulación covalente de los grupos carboxilato.
El alargamiento de rotura de estas películas de látex ascendía para muestras no estériles y no envejecidas a aprox. el 740 % para 3 phr de Rima Process, aprox. el 700 % para 5,0 phr de Rima Process y aprox. el 600 % para 7,5 phr de Rima Process, para muestras no estériles y envejecidas a aprox. el 720 % para 3 phr de Rima Process, aprox. el 690 % para 5,0 phr de Rima Process y aprox. el 570 % para 7,5 phr de Rima Process, para muestras estériles y no envejecidas a aprox. el 710 % para 3 phr de Rima Process, aprox. el 650 % para 5 phr de Rima Process y aprox. el 570 % para 7,5 phr de Rima Process y para muestras estériles y envejecidas a aprox. el 660 % para 3 phr de Rima Process, aprox. el 650 % para 5,0 phr de Rima Process y aprox. el 560 % para 7,5 phr de Rima Process.
El módulo con alargamiento al 50 % de estas películas de látex ascendía para muestras no estériles y no envejecidas a aprox. 1,3 MPa para 3 phr de Rima Process, aprox. 1,45 MPa para 5,0 phr de Rima Process y aprox. 1,8 MPa para 7.5 phr de Rima Process, para muestras no estériles y envejecidas a aprox. 1,5 MPa para 3 phr de Rima Process, aprox. 1,7 MPa para 5,0 phr de Rima Process y aprox. 2 MPa para 7,5 phr de Rima Process, para muestras estériles y no envejecidas a aprox. 1,25 MPa para 3 phr de Rima Process, aprox. 1,45 Mpa para 5 phr de Rima Process y aprox.
1,82 MPa para 7,5 phr de Rima Process y para muestras estériles y envejecidas a aprox. 1,52 MPa para 3 phr de Rima Process, aprox. 1,8 MPa para 5,0 phr de Rima Process y aprox. 2,2 MPa para 7,5 phr de Rima Process.
En los ejemplos de realización siguientes se mostrará que la reticulación térmica de películas de látex de XNBR se logra no solo con agentes de reticulación epoxídicos polares, solubles en agua, sino también con derivados de epóxido no polares.
Ejemplo A - Reticulación con bisfenol A diglicidiléter
Se emulsionan 3 phr de bisfenol A diglicidiléter (Huntsman) en 6 phr de agua desionizada con 0,3 phr de Tween 20. A continuación se añade la emulsión a la mezcla de látex (pH = 10,2; ~25 drc.) y la mezcla de látex durante 60 minutos a temperatura ambiente. Las películas se preparan de manera análoga a la realización descrita y se realiza la reticulación térmica en el transcurso del secado de las películas en el armario de secado de aire circulante.
Figure imgf000017_0001
Bisfenol A diglicidiléter
Ejemplo B - Reticulación con un bisfenol A diglicidiléter hidrogenado
La preparación se realiza de manera análoga al ejemplo A - solo que en lugar del bisfenol A diglicidiléter se usan 3 phr o bien 5 phr de un bisfenol A diglicidiléter hidrogenado (EPALLOY®5000 y EPALLOY®5001 de CVC Thermoset Specialities).
Figure imgf000017_0002
Bisfenol A diglicidiléter hidrogenado
Ejemplo C - Reticulación con un diglicidiléter de ácido hexahidroftálico
La preparación se realiza de manera análoga al ejemplo A - solo que en lugar del bisfenol A diglicidiléter se usa un diglicidiléter de ácido hexahidroftálico (3 phr y 5 phr de EPALLOY®5200 de CVC Thermoset Specialities).
Figure imgf000017_0003
Diglicidiléter de ácido hexahidroftálico
Ejemplo D - Reticulación con un 1,4-ciclohexanodimetanoldiglicidiléter
La preparación se realiza de manera análoga al ejemplo A - solo que en lugar del bisfenol A diglicidiléter se usa un 1,4-ciclohexanodimetanoldiglicidiléter (3 phr y 5 phr de ERISYS™ GE 22 de CVC Thermoset Specialities).
Figure imgf000017_0004
1,4-Ciclohexanodimetanoldiglicidiléter
Las propiedades mecánicas medidas de los látex de XNBR reticulados de acuerdo con los ejemplos A-D están resumidos en la tabla 4.
Tabla 4 - Propiedades mecánicas de películas de látex de XNBR reticuladas térmicamente con el uso de distintos epóxidos
Agente reticulador Concentración de Resistencia a la Tensión con epoxídico agente reticulador rotura [MPa] Tensión [%] alargamiento al 50 %
[phr] [MPa] Bisfenol A
diglicidiléter 3 42,2 700 1,58
(continuación)
Agente reticulador Concentración de Tensión con epoxídico agente reticulador Resistencia a la
rotura [MPa] Tensión [%] alargamiento al 50 % [phr] [MPa]
EPALLOY®5000 3 39.3 700 1.53
EPALLOY®5000 5 39.9 670 1.53
EPALLOY®5001 3 36.9 680 1,62
EPALLOY®5001 5 38.4 670 1,59
EPALLOY®5200 3 36,8 690 1,59
EPALLOY®5200 5 38,4 690 1,46
ERISYS™ GE22 3 34,0 680 1,60
ERISYS™ GE22 5 34,9 670 1,48
Los ejemplos de realización describen posibles variantes de realización del procedimiento.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para producir un artículo profiláctico, en particular un guante, a partir de un caucho de dieno (carboxilado), según el cual se aplica sobre un molde al menos una capa de un látex de dieno (carboxilado), y el látex de dieno (carboxilado) se reticula con un agente de reticulación, caracterizado porque el agente de reticulación se inmoviliza sobre partículas inorgánicas y/u orgánicas con formación de partículas modificadas y las partículas modificadas se añaden al látex de dieno (carboxilado) y porque como agente de reticulación se usan exclusivamente las partículas modificadas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como partículas inorgánicas se usan partículas a base de silicato.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque las partículas a base de silicato se seleccionan de un grupo que está compuesto por silicatos con cationes polivalentes, zeolitas, SiO2 así como mezclas de los mismos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque para las partículas de zeolita se usa una zeolita natural.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque como zeolita natural se usa una zeolita que se selecciona de un grupo que está compuesto por clinoptilolita, chabasita, fillipsita, analcima así como mezclas de las mismas.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se modifican las partículas con un exceso de agente de reticulación para la formación de una estructura de múltiples capas del agente de reticulación sobre las partículas.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reticulación de las moléculas de látex de dieno (carboxiladas) se realiza térmicamente.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el valor de pH del látex de dieno (carboxilado) se ajusta en un valor superior/igual a 9.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el agente de reticulación se selecciona de un grupo que está compuesto por epóxidos polifuncionales, silanos polifuncionales, siloxanos polifuncionales, tioles polifuncionales, así como mezclas de los mismos.
10. Artículo profiláctico, en particular guante, que comprende una capa de un elastómero de dieno (carboxilado), en el que las cadenas de molécula de elastómero de dieno (carboxiladas) del elastómero de dieno (carboxilado) están reticuladas de manera covalente a través de moléculas orgánicas y de manera iónica a través de cationes metálicos, caracterizado porque los cationes metálicos son exclusivamente parte de partículas inorgánicas, y porque las moléculas orgánicas están inmovilizadas exclusivamente sobre las partículas inorgánicas.
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