CN111423603A - 一种水凝胶与弹性体的粘接方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水凝胶与弹性体的粘接方法及其产品和应用。所述粘接方法包括如下步骤：(1)包覆：将水凝胶底漆涂层溶液包覆于成型的水凝胶材料表面，得到具有底漆涂层的水凝胶材料；将弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的弹性体表面，得到具有底漆涂层的弹性体；(2)贴合：将步骤(1)得到的具有底漆涂层的水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体进行贴合，完成水凝胶与弹性体的粘接。本发明通过对成型的水凝胶以及成型的弹性体表面进行底漆涂层包覆，在水凝胶与弹性体间形成的涂层，能够在水凝胶与弹性体材料之间形成大量稳定且牢固的共价键，从而有效避免整体器件在变形过程中发生脱粘现象。

Description

一种水凝胶与弹性体的粘接方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及柔性材料的制备领域，具体涉及一种水凝胶与弹性体的粘接方法及其产品和应用。
背景技术
水凝胶作为一种典型的柔性材料，具有高透明度、高拉伸性、强顺应性、良好的生物相容性以及丰富的功能性等一系列显著优点，并已经被广泛使用于伤口敷料、药物缓释及食品加工等应用层面。近些年来，随着智能可穿戴器件的需求快速增长，柔性材料与器件也逐渐成为学者及工业界广泛关注的研究热点，其中，由水凝胶及其他软材料构成的一类新型柔性器件—水凝胶离电器件，凭借传统电子器件无法比拟的优势，正逐步走向研究者的视野。柔性器件的正常工作需要多种材料的稳定结合，从而保证器件功能的稳定性与准确性，然而，水凝胶表面大量的水分子往往成为阻碍其与不同软材料结合的主要因素，导致水凝胶离子器件中多层材料的界面强度较低，从而导致器件在使用过程中的失效问题，限制了水凝胶离电器件的发展。由此，水凝胶与其他多种材料之间的粘接问题也相应获得了科研工作者的关注，相关的研究进展也从不同方面、不同程度上解决了水凝胶离电器件中的材料粘接问题，为水凝胶柔性器件的制造与应用提供了科学基础。
近些年来，水凝胶与多种材料的结合与粘接方法已经取得了一系列的进展，但在实际应用中仍旧存在一定的问题。Yuk等人首次实现了高韧性水凝胶与无孔洞硬质材料及弹性体材料表面的原位粘接(Nature materials,15(2):190，Nature communications,7:12028)，但这种原位粘接方法需要构成水凝胶的单体材料在目标材料表面原位聚合，不能适用于成型的水凝胶材料；同时，材料表面需要进行硅烷或二苯甲酮等表面活化后才可以通过聚合的方式形成粘接，增加了技术难度。Wirthl等人通过利用能够快速反应的氰基丙烯酸酯胶水，实现了水凝胶与弹性体之间的瞬时粘接(Science Advances,3(6):e1700053)，而该方法对胶水需要合适的溶剂能够渗透进入两种材料中，对于不同的材料所需要的溶剂不尽相同，这对方法的通用性存在明显的限制。Liu等人利用硅烷偶联剂的化学机理，对水凝胶与弹性体整体改性，再将聚合好的两种网络贴合在一起，从而在界面形成稳定的界面共价键以实现粘接(Nature communications,9(1):846)，但该方法会影响到材料本身的力学性能，从而降低整体器件的属性。
CN109868097A公开了一种粘结水凝胶与多种材料的粘结剂及粘接方法，具体为将纳米颗粒分散于溶剂中形成的粘结剂，涂敷于待粘结的固体材料表面，将水凝胶材料的待粘结面与粘结剂接触，水凝胶材料与固体材料粘结为一体，但该方法需要使用纳米颗粒，同时实现的粘接主要通过物理相互作用，不存在化学键连，其长时间的稳定性存在问题，长时间使用后水凝胶材料易从固体材料易脱落。
因此，对于已成形的不同材料来说，实现高韧性的粘接仍旧是一项艰巨的挑战。同时，对于水凝胶及其离电器件的发展及应用，开发一种能够实现强韧粘接的通用方法具有重大意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种水凝胶与弹性体的粘接方法及其产品和应用。所述方法可实现水凝胶与弹性体的强韧粘接。为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种水凝胶与弹性体的粘接方法，所述粘接方法包括如下步骤：
(1)包覆：将水凝胶底漆涂层溶液包覆于成型的水凝胶材料表面，得到具有底漆涂层的水凝胶材料；将弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的弹性体表面，得到具有底漆涂层的弹性体；
(2)贴合：将步骤(1)得到的具有底漆涂层的水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体进行贴合，完成水凝胶与弹性体的粘接。
在本发明中，本发明通过对成型的水凝胶以及成型的弹性体表面进行涂层包覆，再通过贴合成键的方式实现了水凝胶和弹性体之间的粘接。由此，在成型的水凝胶与成型的弹性体间形成的粘合涂层，能够在水凝胶与弹性体材料之间形成大量稳定且牢固的共价键，通过共价化学键相连的水凝胶与弹性体的结合更为稳定可靠，有效地避免了整体器件在变形过程中的脱粘现象，显著提升水凝胶-弹性体复合柔性器件的稳定性，因此可以使得器件在服役过程中保持稳定长效，具有较为广泛的适用性，能够显著拓展水凝胶材料的应用场景；本发明所述粘接方法简单易行，通用性强，能够直接应用于成型的水凝胶与弹性体材料，并且不会降低水凝胶与弹性体自身的力学属性，无需在基材上再原位聚合材料，简化了传统的粘接方法，分离了导电与介电材料的合成步骤，显著简化了柔性器件的制造工艺，更可适用于生物体内或体外的粘接需求，以及大规模、批量化柔性器件的制造和生产。
优选地，步骤(1)中，所述水凝胶底漆涂层溶液的制备原料包括：单体、引发剂、硅烷偶联剂A和水。
优选地，以所述水凝胶底漆涂层溶液的总质量为100％计，所述单体的质量百分含量为10-30％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％等。在单体含量此范围内，能够实现水凝胶与弹性体的强韧粘接，若单体含量过少，会导致底漆聚合后其中的高分子链过少，无法与水凝胶材料的高分子网络形成充分的缠结，最终导致贴合而成的界面粘接能较低；若单体含量过多，由于水凝胶底漆浓度过高，使底漆内分子链聚集在水凝胶与弹性体界面处，导致中间粘接层厚度过大，从而降低界面剥离时的能量耗散效果，最终导致贴合而成的界面粘接能较低。
优选地，所述水凝胶底漆涂层溶液制备原料中的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述水凝胶底漆涂层溶液的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.004-0.012％，例如可以是0.004％、0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.010％、0.011％、0.012％等。
优选地，所述水凝胶底漆涂层溶液制备原料中的引发剂包括过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵或中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈等。
优选地，所述氧化还原引发剂包括2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α-酮戊二酸、N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述水凝胶底漆涂层溶液的总质量为100％计，所述硅烷偶联剂A的质量百分含量为0.05-1％，例如可以是0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％等。
优选地，所述水凝胶底漆涂层溶液制备原料中的硅烷偶联剂A包括(三甲基硅)甲基丙烯酸酯、三甲氧基(丙基)硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述水凝胶底漆涂层溶液的pH为3-4.5，例如可以是3、3.1、3.2、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5等。所述水凝胶底漆涂层溶液的pH需用酸液和/或碱液调节pH至3-4.5，以尽量减缓硅烷偶联剂在紫外光照射时的缩聚速度，使得到的水凝胶底漆涂层溶液的粘度适于形成底漆涂层。
优选地，步骤(1)中，所述水凝胶底漆涂层溶液的动力粘度为0.1-10Pa·s，例如可以是0.1Pa·s、0.5Pa·s、1Pa·s、2Pa·s、3Pa·s、4Pa·s、5Pa·s、6Pa·s、7Pa·s、8Pa·s、9Pa·s、10Pa·s等。
优选地，步骤(1)中，所述水凝胶底漆涂层溶液的制备方法为：将单体、引发剂、硅烷偶联剂A和水混合，经过紫外光照射后进行自由基聚合反应，得到水凝胶底漆涂层溶液。
优选地，所述自由基聚合反应时间为30-60min，例如可以是30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min、60min等。通过控制反应时间，从而进一步保证水凝胶底漆涂层溶液的粘度适于形成底漆涂层。
优选地，所述成型的水凝胶材料包括天然或人工合成高分子材料溶于水得到的水凝胶材料。
优选地，所述天然或人工合成高分子材料与水的质量比为(1-3):(7-9)；
其中，“1-3”例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3等；其中，“7-9”例如可以是7、7.2、7.4、7.6、7.8、8、8.2、8.4、8.6、8.8、9等。
优选地，所述天然或人工合成高分子材料包括海藻酸盐、透明质酸、琼脂糖、壳聚糖、胶原蛋白、明胶、聚氧化乙烯、聚乙二醇或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述成型的水凝胶材料还可以是由单体聚合交联形成的化学水凝胶材料，所述成型的水凝胶材料的制备原料包括：单体、交联剂和引发剂，余量为水。
在本发明中，所述成型的水凝胶材料包括天然或人工合成高分子材料溶于水形成的物理水凝胶，或是由单体聚合交联形成的化学水凝胶材料。其中，单体聚合交联形成的化学水凝胶材料的力学性能较物理水凝胶来说更佳，更易于强韧粘接效果的实现。
优选地，所述成型的水凝胶材料的制备原料中单体和交联剂的摩尔质量比为(250-400):1，例如可以是250:1、260:1、270:1、280:1、290:1、300:1、310:1、320:1、330:1、340:1、350:1、360:1、370:1、380:1、390:1、400:1等。
优选地，所述成型的水凝胶材料的制备原料中的交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯或过氧化双2,4-二氯苯甲酰的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述成型的水凝胶材料的质量为100％计，所述单体的质量百分含量为10-30％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％等。
优选地，所述成型的水凝胶材料的制备原料中的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述成型的水凝胶材料的制备原料中的单体与水凝胶底漆涂层溶液制备原料中的单体相同。
优选地，以所述成型的水凝胶材料的质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.004-0.012％，例如可以是0.004％、0.005％、0.006％、0.007％、0.008％、0.009％、0.010％、0.011％、0.012％等。
优选地，所述成型的水凝胶材料的制备原料中的引发剂包括过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合。(所述成型的水凝胶材料的制备原料中的引发剂与水凝胶底漆涂层溶液制备原料中的引发剂可以选择相同的引发剂或不同的引发剂。)
优选地，所述过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵或中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈等。
优选地，所述氧化还原引发剂包括2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、α-酮戊二酸、N,N-二甲基苯胺、过硫酸铵或亚硫酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述成型的水凝胶材料的制备方法为：将单体、交联剂、引发剂和水混合，经过紫外光照射后进行自由基聚合反应，得到所述成型的水凝胶材料。
优选地，所述自由基聚合反应的时间为30-60min，例如可以是30min、32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min、60min等。
优选地，步骤(1)中，将水凝胶底漆涂层溶液通过浸渍的方法包覆于水凝胶材料表面。
优选地，所述水凝胶底漆涂层溶液浸渍的时间在30min以内，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min等。
优选地，所述具有底漆涂层的水凝胶材料涂层厚度为5-20μm，例如可以是5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm等。
本发明中，水凝胶底漆涂层在水凝胶表面的浸渍涂层过程时间需控制在半小时内，以保证器材表面的涂层厚度稳定均匀。可以通过控制所用底漆涂层的体积来控制所需的涂层厚度，涂层厚度范围为5-20μm。
优选地，步骤(1)中，所述弹性体底漆涂层溶液包括弹性体前驱液与硅烷偶联剂B。
优选地，所述体前驱液与硅烷偶联剂B的质量比为(95-99):(1-5)；
其中，“95-99”例如可以是95、96、97、98、99；“1-5”例如可以是1、2、3、4、5。
优选地，所述弹性体前驱液的粘度为1-10Pa·s，例如可以是1Pa·s、2Pa·s、3Pa·s、4Pa·s、5Pa·s、6Pa·s、7Pa·s、8Pa·s、9Pa·s、10Pa·s等。
优选地，所述弹性体前驱液包括丁苯橡胶前驱液、顺丁橡胶前驱液、异戊橡胶前驱液、乙丙橡胶前驱液、丁基橡胶前驱液、氯丁橡胶前驱液、丁腈橡胶前驱液、硅橡胶前驱液、聚乙烯前驱液、聚苯乙烯前驱液、聚丙烯前驱液、聚醚嵌段聚酰胺前驱液或聚氨酯前驱液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅烷偶联剂B包括三乙氧基苯基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三乙氧基(1-苯基乙烯基)硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述弹性体底漆涂层溶液的制备方法为：将弹性体前驱液与硅烷偶联剂B混合，得到弹性体底漆涂层溶液。
优选地，步骤(1)中，所述成型的弹性体包括热塑性弹性体和/或热固性弹性体。
优选地，步骤(1)中，所述成型的弹性体的密度为0.8-1.4g/cm3，例如可以是0.8g/cm3、0.9g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3等；其中，选用密度较低的弹性体材料，如硅橡胶(如聚二甲基硅氧烷)、低密度聚乙烯或聚氨酯等材料，更利于弹性体底漆涂层在基底中的扩散效果，从而增强涂层与基材之间的粘接效果。
优选地，步骤(1)中，所述成型的弹性体包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚醚嵌段聚酰胺或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，将弹性体底漆涂层溶液通过浸渍的方法包覆于成型的弹性体表面。
优选地，所述浸渍的速率为5-30mm/min，例如可以是5mm/min、6mm/min、8mm/min、10mm/min、12mm/min、14mm/min、16mm/min、18mm/min、20mm/min、22mm/min、24mm/min、26mm/min、28mm/min、30mm/min等。
优选地，步骤(1)中，将弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的弹性体表面后还需进行涂层的固化处理。
优选地，所述固化处理为加热固化，所述加热固化的温度为50-80℃，例如可以是50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、61℃、62℃、64℃、65℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃等，所述加热固化的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.7h、3h、3.1h、3.6h、3.8h、3.9h、4h等。
优选地，步骤(2)中，所述贴合具体为：将具有底漆涂层的水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体整体材料贴合，并施加压缩应变。施加压缩应变进行贴合以保证材料界面之间的完整接触。
优选地，所述压缩应变量为10-25％，例如可以是10％、12％、14％、16％、18％、20％、21％、22％、23％、24％、25％等。(所述压缩应变量指的是水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体整体材料贴合后形成的整体器件高度的倍率。)
优选地，步骤(2)中，所述贴合后还包括加热处理，所述加热的温度为60-80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃、80℃等；所述加热的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
优选地，所述粘接方法具体包括以下步骤：
(1)包覆：将10-30％的单体、0.004-0.012％的引发剂、0.05-1％的硅烷偶联剂A和水混合，经过30-60min紫外光照射后进行自由基聚合反应，得到水凝胶底漆涂层溶液，后将所述水凝胶底漆涂层溶液包覆于成型的水凝胶材料表面，得到具有底漆涂层的水凝胶材料；
将95-99％的弹性体前驱液与1-5％的硅烷偶联剂B混合得到弹性体底漆涂层溶液，后将弹性体底漆涂层溶液通过浸渍的方法包覆于成型的弹性体表面，再在50-80℃下加热0.5-4h，使弹性体底漆涂层固化，得到具有底漆涂层的弹性体；
(2)贴合：将步骤(1)得到的具有底漆涂层的水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体进行贴合，并施加整体材料10-25％的压缩应变，通过在60-80℃条件下加热1-4h后，完成水凝胶与弹性体的粘接。
第二方面，本发明提供一种水凝胶和弹性体复合材料，所述水凝胶和弹性体复合材料由第一方面所述的粘接方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的水凝胶和弹性体复合材料在制备水凝胶离电器件中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过制备成型水凝胶与弹性体的底漆涂层材料，向两种材料表面引入了用于粘接的官能团，在材料贴合后便可在界面处形成牢固的共价键，整体器件在变形过程中避免发生脱粘现象，且化学键连稳定可靠，保证了器件功能的稳定性。该粘接方法所能实现的界面粘接能达到100J/m2以上；粘接方法简单易行，分离了器件中导电层与介电层的制作流程，简化了柔性器件的制造工艺，更适于器件的大规模、批量化制造和生产。
附图说明
图1为本发明所述粘接方法的实施原理示意图；
图2为实施例1提供的水凝胶和弹性体复合材料界面的剥离试验的界面粘接能-位移曲线图；
图3为实施例2提供的水凝胶和弹性体复合材料的剥离试验的界面粘接能-位移曲线图；
图4为实施例4提供的水凝胶和弹性体复合材料的剥离试验的界面粘接能-位移曲线图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
图1为本发明所述粘接方法的实施原理示意图，显示本发明通过对成型的水凝胶以及成型的弹性体表面进行涂层包覆，在成型的水凝胶与成型的弹性体间形成的粘合涂层，能够在水凝胶与弹性体材料之间形成大量稳定且牢固的共价键，再通过贴合成键的方式实现了水凝胶和弹性体之间的粘接。
以下实施例中各组分的来源：聚二甲基硅氧烷前驱液购于(Dow Corning,Sylgard184)，聚二甲基硅氧烷弹性体购于(Dow Corning,Sylgard 184)，聚氨酯前驱液购于(Smooth-on,VytaFlex)，聚氨酯弹性体购于(Smooth-on,VytaFlex)。
实施例1
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，所述粘接方法具体包括如下步骤：
(1)包覆：配制质量分数为10％的丙烯酰胺水溶液，用醋酸调节pH至3.5；再向溶液中加入质量分数为0.6％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯作为硅烷偶联剂，搅拌均匀后待其水解充分，向溶液中加入质量分数为0.004％的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮作为引发剂，搅拌均匀后吸入至注射器；将注射器放置在紫外光下进行自由基聚合反应30min，得到动力粘度为7.8Pa·s的水凝胶底漆涂层溶液；配制质量分数为15％的丙烯酰胺水溶液，再向溶液中加入与丙烯酰胺摩尔质量比1:400的亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，再加入质量分数为0.01％的α-酮戊二酸作为引发剂，搅拌均匀后导入模具中，放置于紫外灯下光照30min，得到成型的水凝胶材料；将上述制得的水凝胶底漆涂层溶液在20min通过浸渍包覆于成型的水凝胶材料表面，形成10μm的底漆涂层，得到具有底漆涂层的水凝胶材料；
取聚二甲基硅氧烷前驱液，加入质量分数为2％的乙烯基三甲基硅烷，混合搅拌均匀，得到弹性体底漆涂层溶液；以20mm/min的浸渍的速率，将上述制得的弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的聚二甲基硅氧烷弹性体表面，在60℃条件下加热2h后固化，得到具有底漆涂层的弹性体；
(2)将步骤(1)得到的具有底漆涂层的水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体进行贴合，并施加整体材料20％的压缩应变，通过在70℃条件下加热2h后，完成水凝胶与弹性体的粘接。
实施例2
本实施例提供一种结合聚丙烯酸水凝胶与聚氨酯弹性体的强韧粘接方法，其制备方法如下：
(1)包覆：配制质量分数为15％的丙烯酸水溶液，用氢氧化钠调节pH至3.5；再向溶液中加入质量分数为0.8％的(三甲基硅)甲基丙烯酸酯作为硅烷偶联剂，搅拌均匀后待其水解充分，向溶液中加入质量分数为0.01％的α-酮戊二酸作为引发剂，搅拌均匀后吸入至注射器；将注射器放置在紫外光下进行自由基聚合反应30min，得到动力粘度为9.2Pa·s的水凝胶底漆涂层溶液；配制质量分数为15％的丙烯酸水溶液，再向溶液中加入与丙烯酰胺摩尔质量比1:300的亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，加入质量分数为0.01％的α-酮戊二酸作为引发剂，搅拌均匀后导入模具中，放置于紫外灯下光照60min，得到成型的水凝胶材料；将上述制得的水凝胶底漆涂层溶液在25min通过浸渍包覆于成型的水凝胶材料表面，形成15μm的底漆涂层，得到具有底漆涂层的水凝胶材料；
取聚氨酯前驱液，加入质量分数为1.5％的三乙氧基(1-苯基乙烯基)硅烷，混合搅拌均匀，得到弹性体底漆涂层溶液；以20mm/min的浸渍的速率，将上述制得的弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的聚氨酯弹性体表面，在60℃条件下加热3h后固化，得到具有底漆涂层的弹性体；
(2)将步骤(1)得到的具有底漆涂层的水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体进行贴合，并施加整体材料20％的压缩应变，通过在70℃条件下加热4h后，完成水凝胶与弹性体的粘接。
实施例3
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，水凝胶底漆涂层溶液的制备时，配置质量分数为30％的丙烯酸水溶液，其他制备步骤同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，水凝胶底漆涂层溶液的制备时，配置质量分数为2％的丙烯酸水溶液，其他制备步骤同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，水凝胶底漆涂层溶液的制备时，配置质量分数为40％的丙烯酸水溶液，其他制备步骤同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，不添加醋酸调节pH，其他制备步骤同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，添加醋酸调节pH至2.5，其他制备步骤同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，添加醋酸调节pH至5，其他制备步骤同实施例1。
实施例9
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，具有底漆涂层的水凝胶材料涂层厚度为3μm，其他制备步骤同实施例1。
实施例10
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，具有底漆涂层的水凝胶材料涂层厚度为30μm，其他制备步骤同实施例1。
实施例11
本实施例提供一种透明质酸水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中制得的成型的水凝胶材料替换为天然的透明质酸水凝胶，其他制备步骤同实施例1。
实施例12
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与顺丁橡胶弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，具有底漆涂层的弹性体的制备为：取顺丁橡胶前驱液，加入质量分数为2％的乙烯基三甲基硅烷，混合搅拌均匀，得到弹性体底漆涂层溶液；以20mm/min的浸渍的速率，将上述制得的弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的顺丁橡胶弹性体表面，在60℃条件下加热2h后固化，得到具有底漆涂层的弹性体。
实施例13
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的压缩应变量为10％，其他制备步骤同实施例1。
实施例14
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的压缩应变量为25％，其他制备步骤同实施例1。
实施例15
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的压缩应变量为5％，其他制备步骤同实施例1。
实施例16
本实施例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，其粘接方法与实施例1的区别仅在于，步骤(2)中的压缩应变量为30％，其他制备步骤同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，所述粘接方法包括以下步骤：
(1)包覆：配制质量分数为15％的丙烯酰胺水溶液，再向溶液中加入与丙烯酰胺摩尔质量比1:400的亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，再加入质量分数为0.01％的α-酮戊二酸作为引发剂，搅拌均匀后导入模具中，放置于紫外灯下光照30min，得到成型的水凝胶材料；
取聚二甲基硅氧烷前驱液，加入质量分数为2％的乙烯基三甲基硅烷，混合搅拌均匀，得到弹性体底漆涂层溶液；以20mm/min的浸渍的速率，将上述制得的弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的聚二甲基硅氧烷弹性体表面，在60℃条件下加热2h后固化，得到具有底漆涂层的弹性体；
(2)将步骤(1)得到的成型的水凝胶材料(未经包覆)和具有底漆涂层的弹性体进行贴合，并施加整体材料20％的压缩应变，通过在70℃条件下加热2h后，完成水凝胶与弹性体的粘接。
对比例2
本对比例提供一种聚丙烯酰胺水凝胶与聚二甲基硅氧烷弹性体的粘接方法，所述粘接方法具体包括如下步骤：
(1)包覆：配制质量分数为10％的丙烯酰胺水溶液，用醋酸调节pH至3.5；再向溶液中加入质量分数为0.6％的3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯作为硅烷偶联剂，搅拌均匀后待其水解充分，向溶液中加入质量分数为0.004％的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮作为引发剂，搅拌均匀后吸入至注射器；将注射器放置在紫外光下进行自由基聚合反应30min，得到水凝胶底漆涂层溶液；配制质量分数为15％的丙烯酰胺水溶液，再向溶液中加入与丙烯酰胺摩尔质量比1:400的亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，再加入质量分数为0.01％的α-酮戊二酸作为引发剂，搅拌均匀后导入模具中，放置于紫外灯下光照30min，得到成型的水凝胶材料；将上述制得的水凝胶底漆涂层溶液在20min通过浸渍包覆于成型的水凝胶材料表面，形成10μm的底漆涂层，得到具有底漆涂层的水凝胶材料；
(2)将步骤(1)得到的具有底漆涂层的水凝胶材料和聚二甲基硅氧烷弹性体(未经包覆)进行贴合，并施加整体材料20％的压缩应变，通过在70℃条件下加热2h后，完成水凝胶与弹性体的粘接。
界面粘接能性能测试
测试样品：由实施例1-16和对比例1-2粘接方法得到的水凝胶和弹性体复合材料
剥离试验具体方法：将粘接后的测试样品取出，并切取尺寸为100×30mm的长方形样品。将样品放置在剥离试验用拉伸机完成，型号为Instron 5966，所用传感器最大量程为50N，测试方法参照美国标准ASTM D249，将测试样品下表面(无涂层面)粘贴在一块上表面为橡胶的有机玻璃板上，并将其固定在剥离测试板上；再用502胶水将厚度为50μm的聚酯薄膜粘贴在样品上表面(涂层面)，以消除涂层在剥离过程中变形能对界面粘接能的影响；之后，将涂层和基底材料在结合部撕开一小部分再进行剥离，剥离时保证薄膜与平板垂直，试验机记录下剥离时的载荷与位移变化。(界面粘接能定义为：剥离过程中载荷的平台值/界面宽度，单位为J/m2。其中，图2为本发明实施例1提供的水凝胶和弹性体复合材料界面的剥离试验的界面粘接能-位移曲线图；图3为本发明实施例2提供的水凝胶和弹性体复合材料的剥离试验的界面粘接能-位移曲线图；图4为本发明实施例4提供的水凝胶和弹性体复合材料的剥离试验的界面粘接能-位移曲线图。)
具体测试结果如表1所示：
表1
测试样品 界面粘接能(J/m<sup>2</sup>)
实施例1 140
实施例2 122
实施例3 152
实施例4 22
实施例5 54
实施例6 10
实施例7 58
实施例8 46
实施例9 13
实施例10 49
实施例11 73
实施例12 135
实施例13 81
实施例14 158
实施例15 27
实施例16 121
对比例1 2
对比例2 5
由表1的测试数据可知，本发明提供的水凝胶与弹性体的粘接方法能实现的界面粘接能达到100J/m2以上，本发明通过制备成型水凝胶与弹性体的底漆涂层材料，向两种材料表面引入了用于粘接的官能团，在材料贴合后便可在界面处形成牢固的共价键，整体器件在变形过程中避免发生脱粘现象，且化学键连稳定可靠，保证了器件功能的稳定性。
由实施例1与实施例4的对比可知，水凝胶底漆涂层中单体含量过少，导致底漆聚合后其中的高分子链过少，无法与水凝胶材料的高分子网络形成充分的缠结，最终导致界面粘接能较低，无法实现强韧粘接效果；由实施例1与实施例5的对比可知，水凝胶底漆涂层中单体含量过多，导致水凝胶底漆浓度过高，使底漆内分子链聚集在水凝胶与弹性体界面处，导致中间粘接层厚度过大，从而降低界面剥离时的能量耗散效果，最终导致界面粘接能较低，无法实现强韧粘接效果。
由实施例1与实施例6-8的对比可知，不进行pH调节或水凝胶底漆涂层溶液的pH不在本申请的范围内时，缩聚速度较快，无法适宜粘度的底漆涂层，最终导致界面粘接能较低，无法实现强韧粘接效果。
由实施例1与实施例11的对比可知，化学合成水凝胶的力学性能较物理水凝胶来说更强，更易于强韧粘接效果的实现；由实施例1与实施例12的对比可知，密度较低的弹性体材料，更利于弹性体底漆涂层在基底中的扩散效果，从而增强涂层与基材之间的粘接效果。
由实施例1与对比例1-2的对比可知，对水凝胶材料和弹性体均进行包覆，再进行贴合，才能够在水凝胶与弹性体材料之间形成大量稳定且牢固的共价键，水凝胶与弹性体的结合更为稳定可靠。只分别对其中任一材料分别进行包覆，最终导致界面粘接能较低，无法实现强韧粘接效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述水凝胶与弹性体的粘接方法及其产品和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种水凝胶与弹性体的粘接方法，其特征在于，所述粘接方法包括如下步骤：
(1)包覆：将水凝胶底漆涂层溶液包覆于成型的水凝胶材料表面，得到具有底漆涂层的水凝胶材料；将弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的弹性体表面，得到具有底漆涂层的弹性体；
(2)贴合：将步骤(1)得到的具有底漆涂层的水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体进行贴合，完成水凝胶与弹性体的粘接。
2.根据权利要求1所述的水凝胶与弹性体的粘接方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水凝胶底漆涂层溶液的制备原料包括：单体、引发剂、硅烷偶联剂A和水；
优选地，以所述水凝胶底漆涂层溶液的总质量为100％计，所述单体的质量百分含量为10-30％；
优选地，所述单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺或二甲胺基丙基丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述水凝胶底漆涂层溶液的总质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.004-0.012％；
优选地，所述引发剂包括过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述水凝胶底漆涂层溶液的总质量为100％计，所述硅烷偶联剂A的质量百分含量为0.05-1％；
优选地，所述硅烷偶联剂A包括(三甲基硅)甲基丙烯酸酯、三甲氧基(丙基)硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯或(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷中的一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述水凝胶底漆涂层溶液的pH为3-4.5；
优选地，步骤(1)中，所述水凝胶底漆涂层溶液的动力粘度为0.1-10Pa·s；
优选地，步骤(1)中，所述水凝胶底漆涂层溶液的制备方法为：将单体、引发剂、硅烷偶联剂A和水混合，经过紫外光照射后进行自由基聚合反应，得到水凝胶底漆涂层溶液；
优选地，所述自由基聚合反应时间为30-60min。
3.根据权利要求1或2所述的水凝胶与弹性体的粘接方法，其特征在于，步骤(1)中，所述成型的水凝胶材料包括天然或人工合成高分子材料溶于水得到的水凝胶材料；
优选地，所述天然或人工合成高分子材料与水的质量比为(1-3):(7-9)；
优选地，所述天然或人工合成高分子材料包括海藻酸盐、透明质酸、琼脂糖、壳聚糖、胶原蛋白、明胶、聚氧化乙烯、聚乙二醇或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述成型的水凝胶材料的制备原料包括：单体、交联剂和引发剂，余量为水；
优选地，所述单体和交联剂的摩尔质量比为(250-400):1；
优选地，所述交联剂包括亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、过氧化二异丙苯或过氧化双2,4-二氯苯甲酰的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述成型的水凝胶材料的质量为100％计，所述单体的质量百分含量为10-30％；
优选地，以所述成型的水凝胶材料的质量为100％计，所述引发剂的质量百分含量为0.004-0.012％；
优选地，步骤(1)中，所述成型的水凝胶材料的制备方法为：将单体、交联剂、引发剂和水混合，经过紫外光照射后进行自由基聚合反应，得到所述成型的水凝胶材料；
优选地，所述自由基聚合反应的时间为30-60min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水凝胶与弹性体的粘接方法，其特征在于，步骤(1)中，将水凝胶底漆涂层溶液通过浸渍的方法包覆于水凝胶材料表面：
优选地，所述水凝胶底漆涂层溶液浸渍的时间在30min以内；
优选地，所述具有底漆涂层的水凝胶材料涂层厚度为5-20μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水凝胶与弹性体的粘接方法，其特征在于，步骤(1)中，所述弹性体底漆涂层溶液包括弹性体前驱液与硅烷偶联剂B；
优选地，所述体前驱液与硅烷偶联剂B的质量比为(95-99):(1-5)；
优选地，所述弹性体前驱液的粘度为1-10Pa·s；
优选地，所述弹性体前驱液包括丁苯橡胶前驱液、顺丁橡胶前驱液、异戊橡胶前驱液、乙丙橡胶前驱液、丁基橡胶前驱液、氯丁橡胶前驱液、丁腈橡胶前驱液、硅橡胶前驱液、聚乙烯前驱液、聚苯乙烯前驱液、聚丙烯前驱液、聚醚嵌段聚酰胺前驱液或聚氨酯前驱液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅烷偶联剂B包括三乙氧基苯基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或三乙氧基(1-苯基乙烯基)硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述弹性体底漆涂层溶液的制备方法为：将弹性体前驱液与硅烷偶联剂B混合，得到弹性体底漆涂层溶液；
优选地，步骤(1)中，所述成型的弹性体包括热塑性弹性体和/或热固性弹性体；
优选地，步骤(1)中，所述成型的弹性体的密度为0.8-1.4g/cm3；
优选地，步骤(1)中，所述成型的弹性体包括丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚醚嵌段聚酰胺或聚氨酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水凝胶与弹性体的粘接方法，其特征在于，步骤(1)中，将弹性体底漆涂层溶液通过浸渍的方法包覆于成型的弹性体表面：
优选地，所述弹性体底漆涂层溶液浸渍的速率为5-30mm/min；
优选地，步骤(1)中，将弹性体底漆涂层溶液包覆于成型的弹性体表面后还需进行涂层的固化处理；
优选地，所述固化处理为加热固化，所述加热固化的温度为50-80℃，所述加热固化的时间为0.5-4h。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水凝胶与弹性体的粘接方法，其特征在于，步骤(2)中，所述贴合具体为：将具有底漆涂层的水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体整体材料贴合，并施加压缩应变；
优选地，所述压缩应变量为10-25％；
优选地，步骤(2)中，所述贴合后还包括加热处理，所述加热的温度为60-80℃，所述加热的时间为1-4h。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水凝胶与弹性体的粘接方法，其特征在于，所述粘接方法具体包括以下步骤：
(1)包覆：将10-30％的单体、0.004-0.012％的引发剂、0.05-1％的硅烷偶联剂A和水混合，经过30-60min紫外光照射后进行自由基聚合反应，得到水凝胶底漆涂层溶液，后将所述水凝胶底漆涂层溶液包覆于成型的水凝胶材料表面，得到具有底漆涂层的水凝胶材料；
将95-99％的弹性体前驱液与1-5％的硅烷偶联剂B混合得到弹性体底漆涂层溶液，后将弹性体底漆涂层溶液通过浸渍的方法包覆于成型的弹性体表面，再在50-80℃下加热0.5-4h，使弹性体底漆涂层固化，得到具有底漆涂层的弹性体；
(2)贴合：将步骤(1)得到的具有底漆涂层的水凝胶材料和具有底漆涂层的弹性体进行贴合，并施加整体材料10-25％的压缩应变，通过在60-80℃条件下加热1-4h后，完成水凝胶与弹性体的粘接。
9.一种水凝胶和弹性体复合材料，其特征在于，所述水凝胶和弹性体复合材料由权利要求1-8中任一项所述的粘接方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的水凝胶和弹性体复合材料在制备水凝胶离电器件中的应用。
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