CN111098576B - 化学接枝型防尘聚烯烃棚膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种化学接枝型防尘聚烯烃棚膜及其制备方法，主要解决现有技术中存在的聚烯烃棚膜的防尘效果主要靠内添加助剂获得，而内添加型防尘棚膜的防尘效果会随助剂迁移至棚膜表面而逐渐减弱，从而影响棚膜的持续防尘效果的问题。本发明通过采用一种化学接枝型防尘聚烯烃棚膜，具有至少2层膜结构；其中，至少最外一层膜中包括聚烯烃材料和通过化学键固定到聚烯烃上的具有防尘效果的分子的技术方案，较好地解决了该问题，可用于防尘聚烯烃棚膜的工业化生产中。

Description

化学接枝型防尘聚烯烃棚膜及其制备方法
技术领域
本发明公布了一种化学接枝型防尘聚烯烃棚膜及其制备方法。
技术背景
聚烯烃是目前全球使用量最大的合成高分子材料，年消费量超过1亿吨，其中最具代表性的是聚乙烯，其应用领域涵盖了板材、薄膜、纤维等多个方面。聚乙烯是结构最简单的高分子，其性能与其聚合方式密切相关，通常按照聚乙烯分子量和分子结构的不同可分为：1、低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)俗称高压聚乙烯，密度为0.910～0.940g/cm3，因密度较低，材质最软，主要用在塑胶袋、农业用膜等；2、线型低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene，LLDPE)，密度为0.915～0.935g/cm3，则是乙烯与少量高级α烯烃在催化剂存在下聚合而成之共聚物。LLDPE外观与LDPE相似，透明性较差些，惟表面光泽好，具有低温韧性、高模量、抗弯曲和耐应力开裂性，低温下抗冲击强度较佳等优点；3、高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)俗称低压聚乙烯，密度为0.940～0.976g/cm3)与LDPE及LLDPE相较，有较高的耐温、耐油性、耐水蒸汽渗透性及抗环境应力开裂性，此外电绝缘性和抗冲击性及耐寒性能很好，主要应用于吹塑、注塑等领域。农用薄膜是聚乙烯材料(主要是LDPE与LLDPE)的重要应用领域之一，聚乙烯膜占总农膜的比例在50％以上。
聚乙烯性能卓越，应用范围广泛，但是仍存在一定的不足，其中突出的一点是聚乙烯材料由于本身的极性很低，易产生并累计静电，从而将环境中的灰尘吸附到棚膜表面，降低棚膜透光性以及棚内的光照强度，影响作物产量，并且该影响会随时间累积。我国扬尘天数多，浓度大，受到该问题的威胁尤其严重。针对该问题，业内主要的采用内添加抗静电剂和其他防尘助剂的方法，但是这些助剂若想发挥作用需要迁移到棚膜表面，功能滞后，而其仅通过物理共混分散在聚烯烃基体中，待其迁移至表面后缺乏有效的固定，容易产生损耗而降低防尘的效果。
分子结构中含有硅或氟的材料，其表面能通常较低，其对水和油的亲和力都较弱，从而使水基和油基的污染物都不易粘附在该类材料表面，及可以起到耐污染的“自清洁”作用。而类似氧乙烯/聚氧乙烯、氧丙烯/聚氧丙烯等极性结构则可以起到良好的防静电作用，可以与低表面能结构协同作用，进一步增加防尘性。将以上结构整合到一个分子中，再向其中引入至少一个双键或三键，即可得到一个完整的“防尘分子”。
本发明公布了一种采用化学接枝的方法将具有防尘效果的分子固定在聚烯烃材料表面的方法，接枝改性后的聚烯烃材料所制的多层棚膜(具有防尘效果的改性聚烯烃通常用在棚膜使用过程中的最外层)不仅具有与内添加型防尘棚膜类似的防尘效果，并且由于具有防尘效果的分子被化学键固定在聚烯烃分子上而不易产生损耗，因此其防尘效果更佳持久，取得了良好的技术效果。
发明内容
本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚烯烃棚膜的防尘效果主要靠内添加助剂获得，而内添加型防尘棚膜的防尘效果会随助剂迁移至棚膜表面，随着雨淋风蚀等左右而逐渐从表面消失，从而影响棚膜的持续防尘效果的问题，提供一种化学接枝型防尘聚烯烃棚膜，不仅具有与内添加型防尘棚膜类似的防尘效果，并且由于具有防尘效果的分子被化学键固定在聚烯烃分子上而不易产生损耗，具有防尘效果更佳持久的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的化学接枝型防尘聚烯烃棚膜的制备方法。
为了解决以上技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种化学接枝型防尘聚烯烃棚膜，包括聚烯烃材料和通过化学键固定到聚烯烃上的具有防尘效果的分子。
上述技术方案中，所述化学接枝型防尘聚烯烃棚膜优选层数为2-11层，进一步优选为3-5层。
上述技术方案中，所述聚烯烃材料选自α烯烃均聚物，不同α烯烃的共聚物，α烯烃与极性单体的共聚物中的至少一种；进一步优选为低密度聚乙烯(密度为0.910-0.940g/cm3)和线性低密度聚乙烯(密度为0.915-0.935g/cm3)中的至少一种。
上述技术方案中，所述聚烯烃材料的熔融指数(190℃，2.16kg下)在0.1g/10min至5g/10min之间，进一步优选的熔融指数(190℃，2.16kg下)在0.5g/10min至4g/10min之间。
上述技术方案中，所述通过化学键固定到聚烯烃上的具有防尘效果的分子分布在所述化学接枝型防尘聚烯烃棚膜的最外层，且优选占所在层中聚烯烃质量的0.1％-30％，进一步优选占所在层中聚烯烃质量的0.5％-10％。
上述技术方案中，所述通过化学键固定到聚烯烃上的具有防尘效果的分子优选以共价键固定在聚烯烃上。
上述技术方案中，所述具有防尘效果的分子中优选包括至少一个具有双键或三键的基团和具有低表面能的基团；所述具有低表面能的基团，满足水在其表面的接触角优选为不低于100°，进一步优选为不低于105°。
上述技术方案中，所述具有双键或三键的基团优选自马来酸酯基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基结构中的至少一种；进一步优选为马来酸酯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的至少一种；所述具有低表面能的基团优选自含硅基团、含氟基团中的至少一种；进一步优选为硅烷基、硅氧烷基中的至少一种。
上述技术方案中，所述的具有防尘效果的分子，其特征在于所述具有防尘效果的分子中还可能包括可起到防静电效果的氧乙烯/聚氧乙烯(重复单元数不高于20)、氧丙烯/聚氧丙烯(重复单元数不高于20)等结构。
上述技术方案中，所述具有防尘效果的分子优选具有式(I)所示结构：
Figure BDA0001841754170000031
式(I)中，n＝0～20，m＝1～10，X选自硅烷基、硅氧烷基中的至少一种；Y选自马来酸酯基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基中的至少一种，R为H或甲基。
上述技术方案中，所述具有防尘效果的分子优选具有式(II)所示结构：
Figure BDA0001841754170000041
式(II)中，n＝0～20，m＝1～10。
上述技术方案中，所述m进一步优选为2～10，如m＝2、3、4、5、6、7、8、9或10。
上述技术方案中，所述的化学接枝型防尘聚烯烃棚膜，与现有技术中内添加型防尘棚膜的防尘效果差别不超过5％；但其防尘有效期比内添加型防尘棚膜的防尘有效期至少长50％。
为了解决以上技术问题之二，本发明采用的技术方案为：一种制备解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的化学接枝型防尘聚烯烃棚膜的方法，包括以下两种方法：
方法一：将聚烯烃原料、具有防尘效果的分子、引发剂和其它助剂加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出、冷却、造粒后制备得到化学接枝型防尘棚膜用改性聚烯烃材料，将上述改性聚烯烃材料以及多层棚膜中的其他层聚烯烃材料分别通过单螺杆挤出机塑化、经多层共挤熔体料块挤出、冷却、定型后，得到所述化学接枝型防尘聚烯烃棚膜。
方法二：将聚烯烃原料、具有防尘效果的分子、引发剂和其它助剂按比例加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出后制备得到的化学接枝型防尘棚膜用改性聚烯烃熔体，经熔体泵增压后注入口模，多层棚膜中的其他层聚烯烃材料分别通过单螺杆挤出机塑化后一同注入口模，经多层共挤熔体料块挤出、冷却、定型后，得到所述化学接枝型防尘聚烯烃棚膜。
上述技术方案中，所述的化学接枝型防尘聚烯烃棚膜的优选雾度不高于20％，透光度不低于80％，进一步优选为所制棚膜雾度不高于18％，透光度不低于85％。
上述技术方案中，所述的引发剂，其特征在于其为在一定条件下可分解产生自由基的有机化合物，用量占具有防尘效果的分子质量的1％-30％，优选为：酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、烷基过氧化氢、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种；进一步优选为：过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷等中的至少一种；进一步优选为：过氧化苯甲酰，2，5-二甲基－2，5-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。
上述技术方案中，所述的其他助剂，其特征在于其属于增加材料加工性和稳定性的助剂，包括但不限于爽滑剂，增塑剂、抗氧剂等，此类助剂的总使用量为改性聚烯烃总质量的0-10％。
上述解决技术问题的技术方案中的相关技术说明和解释如下：
1.具有防尘效果的分子
本发明中所述的具有防尘效果的分子，其结构中主要包括以下部分：具有自由基反应活性的含双键或三键基团、含硅或含氟的低表面能基团、具有抗静电效果的极性基团(此结构存在能协同防尘，但并非必不可少)。
所述具有自由基反应活性的含双键或三键基团优选自马来酸酯基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基结构中的至少一种；进一步优选为马来酸酯基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基中的至少一种；所述具有低表面能的基团优选自含硅基团、含氟基团中的至少一种；进一步优选为硅烷基、硅氧烷基中的至少一种。
所述的含硅或含氟的低表面能基团，其特征在于水在其表面的接触角优选为不低于100°，进一步优选为不低于105°，所述具有低表面能的基团优选自含硅基团、含氟基团中的至少一种；进一步优选为硅烷基、硅氧烷基中的至少一种。
所述的具有抗静电效果的极性基团，优选但不限于氧乙烯/聚氧乙烯(重复单元数不高于20)、氧丙烯/聚氧丙烯(重复单元数不高于20)等。
2.引发剂
本发明中所述的引发剂为自由基引发剂，其在一定条件下可分解产生自由基的有机化合物，包括但不局限于：酰基过氧化物，如过氧化苯甲酰(BPO)；烷基(二烷基)过氧化物，如双叔丁基过氧化物、双异丙苯基过氧化物、异丙苯基过氧化丁基、3，3，5-三甲基环己烷-1,1-二过氧叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷等；过酸酯，如过三甲基乙酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化十二碳酸等；烷基过氧化氢，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等；过氧化酮，如过氧化甲乙酮；偶氮类化合物，如偶氮二异丁氰(AIBN)等。
适用于本发明的引发剂优选为过氧化苯甲酰，偶氮二异丁氰、过氧化二异丙苯，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷等中的至少一种。进一步优选的引发剂为2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷中的至少一种。
3.高分子材料的双螺杆挤出加工
双螺杆挤出机是工业界应用最为广泛的加工设备之一，其具有剪切速率快，混合能力强等特点，因而主要用于高分子材料的助剂添加、熔体扩链等领域，通过更换不同的模具，双螺杆挤出机(或多螺杆挤出机)也可应用在一些高分子成型领域。在本发明中双螺杆挤出机主要提供热量以及强剪切作用，从而为聚烯烃粒子(或聚烯烃配方)、反应性单体、引发剂和助剂的混合以及反应提供条件。
适用于本发明的双螺杆挤出机包括但不局限于：德国Leistritz公司生产的Micro27双螺杆挤出机，其具有同向/异向可切换的功能；美国Thermo Fisher Scientific公司生产的PolyLab，EuroLab等型号的同向双螺杆挤出机；德国Coperion公司生产的ZSK Mcc18同向平行双螺杆挤出机等。双螺杆挤出机的加工温度优选为150℃至280℃，进一步优选为180℃至260℃，进一步优选为200℃至240℃。双螺杆挤出机的螺杆转速优选为20rpm至1500rpm，进一步优选为50rpm至1000rpm，进一步优选为100rpm至300rpm。
本发明公布的加工制备化学接枝型防尘多层聚烯烃棚膜的方法为单螺杆挤出成膜方法。在该方法中，预先制备好的包含极性接枝组分的聚烯烃加入一个单螺杆挤出机，单螺杆挤出机在有效长度上一般分为三个阶段，第一个阶段为输送段，在这个阶段共混物经过预热和挤压；第二段为压缩段，螺纹沟槽深度又大变小、熔体温度达到使共混物塑化和熔化的程度；第三段为计量段，共混物熔体在螺杆转动下，按一定的熔体流量输送给薄膜模具。用两个及以上单螺杆挤出机同时加工两种以上不同的材料，熔体挤出后经流道分配，从模具中挤出即得多层薄膜。单螺杆挤出机的加工温度优选为150℃至250℃，进一步优选为160℃至240℃。单螺杆挤出机的螺杆转速优选为10rpm至500rpm，进一步优选为20rpm至300rpm。
本发明中单螺杆挤出成膜方法主要为吹膜加工法，共混物熔体经过一个圆环型口模挤出一个近圆桶型的中空膜泡，膜泡是一个预先充入了一定压力气体的密封体系，其顶端为压辊。顶端的折叠薄膜则由一系列辊筒所牵引，然后裁开分别收卷。薄膜的厚度由一系列的条件决定，包括挤出机的转速、薄膜的收卷速度等。吹膜方法制备的薄膜由于在纵向和横向都有取向。
采用本发明的技术方案所制成的化学接枝型防尘聚烯烃棚膜，具有防尘效果好，防尘有效期久的优点，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1薄膜防尘性测试过程和结果的示意图
图2具有防尘效果的分子的结构示意图
图3实施例3、4改性聚烯烃粒料提纯后的FTIR测试结果
本发明按以下方法进行性能测定：
傅里叶转换红外(FT-IR)测试：测试在美国PerkinElmer公司的FT-IRSpectrometer Frontier系列仪器上进行，测试方式为反射模式，用到仪器配套的Universal ATR Sampling Accessory附件。处理软件为PerkinElmer Spectrum，测试波数范围4000～650cm-1，每次测试扫描4次，分辨率为2cm-1。本发明中的FT-IR测试样品基本都是粉末，常用的制样方法为：将粉末尽可能地用研砵研碎，之后在Specac液压机中10MPa下，保持1min，得到直径约10mm，厚度1～2mm的紧致样片供FT-IR测试。
接触角测试：测试在德国KRUSS DSA100型接触角测量仪上进行，通常测试过程为将样品平铺在样品台上，选择合适液体，通过细针挤出约5μL的小液滴挂在针头上，移动样品台将小液滴轻轻粘在样品上，经过设定时间后拍照，用软件分析照片中液滴与样品接触边缘的切线与样品平面之间的夹角即为所测接触角。
熔融指数(MFR)测定方法：按ISO 1133标准，采用Lloyd Davenport MFI-10/230熔融指数仪测定，料筒温度190℃，重量负荷2.16kg，口模直径2.095mm、长度8mm，预加热时间为4min，每隔设定时间自动切样，取5次求平均值，以每10分钟的克数(g/10min)来表示测定结果。
薄膜雾度与透光度测试：测试在德国BYK公司的haze gard i型透射雾度仪上进行，测试为透射模式，通常一个样品至少测5次，取其平均值。
防尘性测试：整体测试过程和结果的示意见图1，简要描述如下：a.准备粒度在20-80目的石英砂，置于扬尘制造机中，石英砂质量与扬尘制造机体积比为5kg/m3；b.取待测膜样，进行透光性测试并记录；c.将待测膜样内层密封，仅暴露外层，竖直固定在扬尘制造机中；d.盖好养成制造机盖子，启动机器，持续制造扬尘30s；e.关闭扬尘制造机，等待120s，确保扬尘基本完全沉降；f.打开扬尘制造机，取下膜样，去掉内层密封层，进行透光性测试并记录；g.重复以上c-f步骤，即可得到所测薄膜的循环次数与透光度之间的关系，从而可以进行防尘持效期的模拟和对比。以上过程易受环境影响，系统误差较大，因此尽可能将所需对比的膜样在一同进行处理和测试，得到的结果才会更加可靠。目前业界尚无对棚膜防尘性失效的明确定义，而根据实践当棚膜的透光度低于70％时，作物产量将受显著影响，因而此处将因灰尘吸附而使透光度低于70％定义为棚膜防尘性失效临界点，从开始使用到临界点的时间即为棚膜防尘持效期。
光照加速老化实验：测试在美国Q-Lab公司的Q-Sun Xe-3-HS氙灯加速老化试验箱中进行。采用ISO 4892-2标准，日光滤镜下340nm波长处光强为0.51W/(m2·nm)，测试时黑板温度为65℃，箱体温度为38℃，相对湿度50％，以120分钟为一个测试循环，其中102分钟为干态光照，另外18分钟为光照加纯水喷淋。每测试100小时，取一组样品进行性能表征，直至认定样品失效。取出的样品不再重新放回加速老化箱。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但发明内容不限于实例展示的范围。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明进行具体描述。在此有必要指出的是一下实施例只对于本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的熟练技术人员可以根据上述发明内容做出一些非本质的改进和调整。
【实施例1】
本发明中所用到的具有防尘效果的分子均为自制，化学结构示意图见图2，图中n表示氧乙烯的重复单元数，本发明用到材料中n分别为0、5和10。分别向三种具有防尘效果的分子中各加入5％质量分数的偶氮二异庚腈，充分混合后，手动涂膜，在120℃鼓风烘箱中反应4小时，取出后按上文所述方法进行接触角测试，介质为蒸馏水，接触瞬间的接触角分别为108°，106°和104°(分别对应n为0、5和10的材料)，放置10分钟后，接触角分别降为70°，40°和30°(分别对应n为0、5和10的材料)。出现以上现象的原因为以上三种聚合后的具有防尘效果的分子中的氧乙烯链段具有亲水性，干态时，表面能较小的含硅结构处于表面，因此其疏水性明显，而当其表面被水覆盖后，易发生链翻转，使原本在本体中的氧乙烯链翻到表面而增加亲水性，从而使接触角降低。并且氧乙烯链段越长，其亲水性增加越多。
【实施例2】
本发明使用的低密度聚乙烯(LDPE)为中海壳牌公司生产，牌号为2420F，本发明用到的线性低密度聚乙烯(LLDPE)分别为上海赛科生产的牌号为0220KJ产品和广州石化生产的牌号为DFDA 2001产品。将上述一种LDPE与两种LLDPE按1:1:1的比例搅拌混合备用。本发明中所用到的引发剂为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷(双二五)，是百灵威科技有限公司的分析纯产品。将引发剂分散在图2所示的本专利合成的n＝0的具有防尘效果的分子中，配成质量分数为5％的混合液。选用德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)将混合好的聚烯烃粒子，与具有防尘效果的分子与引发剂的混合液经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr。具有防尘效果的分子与引发剂的混合液用美国Eldex Laboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为60-65bar，扭矩约60％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为2.0g/10min。
【实施例3】
将上文所述的聚烯烃共混物与双二五分散在图2所示的本专利合成的n＝5的具有防尘效果的分子配成的质量分数为5％的混合液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)将混合好的聚烯烃粒子，与具有防尘效果的分子与引发剂的混合液经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr。具有防尘效果的分子与引发剂的混合液用美国EldexLaboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为62-68bar，扭矩约63％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为1.8g/10min。
【实施例4】
将上文所述的聚烯烃共混物与双二五分散在图2所示的本专利合成的n＝10的具有防尘效果的分子配成的质量分数为5％的混合液在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机(螺杆直径27mm，长径比40)将混合好的聚烯烃粒子，与具有防尘效果的分子与引发剂的混合液经混合、塑化、反应、挤出，制成接枝改性的聚烯烃材料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr。具有防尘效果的分子与引发剂的混合液用美国EldexLaboratories公司的Optos Pump 2LMP计量泵注入双螺杆挤出机的第4段，流量为500g/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为64-71bar，扭矩约65％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为1.5g/10min。
【对比例1】
将上文所述的聚烯烃共混物50kg与含氟聚合物PPA0.75kg以及抗静电剂HBS-5011.75kg在高速混合机中充分均匀混合。之后在德国Leistritz公司的Micro 27型同向双螺杆挤出机中经塑化、混合、挤出，制成内添加型聚烯烃粒料。该挤出机从喂料口到口模共11段，编号为1-11，其中第1段只起到加料的作用，并不能加热。挤出机2-11段的温度分别为：150℃,160℃,170℃,180℃,200℃,220℃,240℃,220℃,200℃和180℃，螺杆转速设定在200rpm。用挤出机自带的失重式喂料器向双螺杆挤出机第1段投喂聚烯烃混合料，喂料速度为：10kg/hr，在挤出机的第8段用真空脱挥，除去可能存在的挥发份。运行稳定后，双螺杆挤出的压力为55-62bar，扭矩约52％。该挤出机所配的口模上有两个直径均为4mm的圆形出口，样条从口模挤出后，经过水浴冷却槽，用切粒机切成长度为5mm左右的圆柱形粒子，在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，收集封装备用。该粒子在190℃，2.16kg条件下测得的熔融指数为2.5g/10min。
【实施例5】
使用大连橡胶塑料机械有限公司生产的三层共挤吹膜线上，将实施例2的接枝改性聚烯烃粒子加工进多层棚膜中的最外层。三层共挤吹膜线由三台单螺杆挤出机(螺杆直径分别为内：120mm；中：160mm；外：120mm)，三层复合口模(口模缝隙：2mm；直径2000mm)以及后续的冷却、定型、牵伸、收卷等附件组成。将上文所述的聚烯烃共混物中加入其质量分数1％的流滴剂，在高速混合机中充分混合均匀后，加入内层单螺杆中使用。将上文所述的聚烯烃共混物中加入其质量分数0.5％的转光剂和1％的抗老化剂，在高速混合机中充分混合均匀后，加入中层单螺杆中使用。将实施例2的接枝改性聚烯烃加入外层单螺杆中使用。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在200-220℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:2:1，薄膜的总厚度控制在100μm左右。
【实施例6】
在上文所述的三层共挤吹膜线上，将实施例3的接枝改性聚烯烃粒子加工进多层棚膜中的最外层。将上文所述的聚烯烃共混物中加入其质量分数1％的流滴剂，在高速混合机中充分混合均匀后，加入内层单螺杆中使用。将上文所述的聚烯烃共混物中加入其质量分数0.5％的转光剂和1％的抗老化剂，在高速混合机中充分混合均匀后，加入中层单螺杆中使用。将实施例3的接枝改性聚烯烃加入外层单螺杆中使用。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在200-220℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:2:1，薄膜的总厚度控制在100μm左右。
【实施例7】
在上文所述的三层共挤吹膜线上，将实施例4的接枝改性聚烯烃粒子加工进多层棚膜中的最外层。将上文所述的聚烯烃共混物中加入其质量分数1％的流滴剂，在高速混合机中充分混合均匀后，加入内层单螺杆中使用。将上文所述的聚烯烃共混物中加入其质量分数0.5％的转光剂和1％的抗老化剂，在高速混合机中充分混合均匀后，加入中层单螺杆中使用。将实施例4的接枝改性聚烯烃加入外层单螺杆中使用。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在200-220℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:2:1，薄膜的总厚度控制在100μm左右。
【对比例2】
在上文所述的三层共挤吹膜线上，将对比例1的聚烯烃粒子加工进多层棚膜中的最外层。将上文所述的聚烯烃共混物中加入其质量分数1％的流滴剂，在高速混合机中充分混合均匀后，加入内层单螺杆中使用。将上文所述的聚烯烃共混物中加入其质量分数0.5％的转光剂和1％的抗老化剂，在高速混合机中充分混合均匀后，加入中层单螺杆中使用。将对比例1的聚烯烃粒子加入外层单螺杆中使用。内、中、外三个单螺杆挤出机的温度均设置在200-220℃，通过控制螺杆转速，使内：中：外三层的厚度比为1:2:1，薄膜的总厚度控制在100μm左右。
【实施例8】
将上述实施例3、4两种粒子先用热甲苯充分溶解后，再在丙酮中沉淀，过滤去除滤液，并用大量丙酮清洗滤渣，收集滤渣重复上述操作5次，以保证充分除去未反应和接枝的具有防尘效果的分子单体和均聚物。将上述滤渣在70℃真空干燥箱中抽真空4hr后，进行全反射模式的红外测试，结果见图3。从图中可以看到在纯化后的聚烯烃中，仍然存在1725cm-1左右的C＝O特征吸收峰，该聚烯烃中其中确实接枝了具有防尘效果的分子。
【实施例9】
将实施例5-7和对比例2四种薄膜用上文所述的方法进行雾度和透光度测试。测试结果见表1。从表中可知，接枝改性后的聚烯烃所制薄膜的雾度较低、透光度较高，适合多层棚膜应用。
表1实施例5-7及对比例2的雾度和透光度对比
样品 雾度/％ 透光度/％
实施例5 13.5 90.0
实施例6 14.1 89.2
实施例7 14.9 88.8
对比例2 14.3 89.0
【实施例10】
将实施例6和对比例2两种薄膜按照上文所述的方法测试防尘性，循环次数与透光度的关系见表2。从表中可见，实施例6与对比例2的薄膜无论从其实透光度还是循环后透光度上均较为接近，即可认为两种薄膜在该条件下的防尘效果与防尘持效期均接近。而该过程耗时较短，基本可忽略内添加型防尘棚膜中添加剂迁移损失的情况。
表2实施例6与对比例2的防尘性测试结果对比
Figure BDA0001841754170000141
【实施例11】
将实施例6和对比例2两种薄膜按照上文所述的方法进行加速老化实验，使用外层向上，并且每隔100小时取一个样品进行上述防尘效果测试(仅进行一个循环，若循环后透光度低于70％，则认为薄膜防尘性失效)。测试表明，实施例6的薄膜经过2000小时的加速老化后，其防尘效果测试时经过一个循环后透光度仍能达到70.5％，仍未达到防尘失效标准，即其仍有防尘效果；而对比例2的薄膜，经过900小时的加速老化后，其防尘效果测试时经过一个循环后透光度降到了67.4％，即达到了失效标准。从以上结果可知，实施例6的防尘有效期比对比例2长120％以上。

Claims (10)

1.一种防尘聚烯烃棚膜，具有至少2层膜结构；其中，至少最外一层膜中包括聚烯烃材料和通过化学键固定到聚烯烃上的具有防尘效果的分子；
所述具有防尘效果的分子具有式（I）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，式（I）；
式（I）中，n=0~20，m=1~10，X选自硅烷基、硅氧烷基中的至少一种；Y选自马来酸酯基，丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基中的至少一种，R为H或甲基。
2.根据权利要求1所述的防尘聚烯烃棚膜，其特征在于所述棚膜具有2~11层膜结构。
3.根据权利要求1所述的防尘聚烯烃棚膜，其特征在于所述聚烯烃材料选自α烯烃均聚物、不同α烯烃的共聚物、α烯烃与极性单体的共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的防尘聚烯烃棚膜，其特征在于所述聚烯烃材料选自密度为0.910~0.940 g/cm3的低密度聚乙烯和密度为0.915~0.935 g/cm3的线性低密度聚乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的防尘聚烯烃棚膜，其特征在于所述具有防尘效果的分子占所在层中聚烯烃质量的0.1%-30%。
6.根据权利要求1所述的防尘聚烯烃棚膜，其特征在于：
所述具有防尘效果的分子具有式（II）所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，式（II）；
式（II）中，n=0~20，m=1~10。
7.一种制备权利要求1-6任一所述防尘聚烯烃棚膜的方法，包括以下步骤：
将聚烯烃原料、具有防尘效果的分子、引发剂和助剂加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出、冷却、造粒后制备得到化学接枝型防尘棚膜用改性聚烯烃材料，将上述改性聚烯烃材料以及多层棚膜中的其他层聚烯烃材料分别通过单螺杆挤出机塑化、挤出、冷却、定型后，得到所述防尘聚烯烃棚膜。
8.根据权利要求7所述的制备防尘聚烯烃棚膜的方法，其特征在于所述引发剂为酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种，用量占具有防尘效果的分子质量的1%-30%；所述助剂选自爽滑剂、增塑剂、抗氧剂中的至少一种，总用量为改性聚烯烃质量的0-10%。
9.一种制备权利要求1-6任一所述防尘聚烯烃棚膜的方法，包括以下步骤：
将聚烯烃原料、具有防尘效果的分子、引发剂和助剂加入双螺杆挤出机中，经过混合、熔融、反应接枝、挤出后制备得到的化学接枝型防尘棚膜用改性聚烯烃熔体，经熔体泵增压后注入口模，多层棚膜中的其他层聚烯烃材料分别通过单螺杆挤出机塑化后一同注入口模，经挤出、冷却、定型后，得到所述防尘聚烯烃棚膜。
10.根据权利要求9所述的制备防尘聚烯烃棚膜的方法，其特征在于所述引发剂为酰基过氧化物、烷基过氧化物、过酸酯、过氧化酮、偶氮类化合物中的至少一种，用量占具有防尘效果的分子质量的1%-30%；所述助剂选自爽滑剂、增塑剂、抗氧剂中的至少一种，总用量为改性聚烯烃质量的0-10%。
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