CN106633088A - 一种防雾聚烯烃接枝物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防雾聚烯烃接枝物及其制备方法，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：1)由聚烯烃与过氧化物引发剂、极性单体进行接枝反应，得到极性单体接枝物A；2)再由极性单体接枝物A通过化学键作用进一步接枝亲水性大分子，得到防雾聚烯烃接枝物B。本发明的防雾聚烯烃接枝物具有亲水性能优异的特点，不易因雨水冲刷而流失，具有更加长久的防雾效果。

Description

一种防雾聚烯烃接枝物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种防雾聚烯烃接枝物，具体是一种具有良好防雾性的聚烯烃接枝物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃具有良好的耐寒性和力学性、化学稳定性以及易加工等特性，被广泛用于各种塑料制品中。同时聚烯烃也是一种疏水性树脂，当被用作塑料薄膜，比如塑料大棚膜时，容易在室内外温湿度差异较大的情况下在膜上起雾。原因在于薄膜的表面张力和水的表面张力相差较大，空气中过饱和的水汽便会在薄膜表面凝结成大量水滴。雾滴的存在会影响薄膜的透明度，从而影响大棚作物的光合作用，最终导致作物的产量和质量下降。
现有技术中，提高聚烯烃薄膜表面润湿性的方法可以分为外涂覆法和内添加法两种。外涂覆法是指将防雾剂在薄膜外表面进行喷涂处理，如专利EP0732387、ZL200510025184.8、ZL200610064906.5所公开的方法。这种方法成本较高，效率低，并且存在溶剂挥发等环境危害问题。内添加法是指将防雾剂或流滴剂添加到聚烯烃原材料中共混挤出，吹塑成型得到防雾薄膜，如专利JP11310648、JP11322965、ZL200810238307.X、CN1225929A所公开的方法。但由于防雾剂和聚烯烃的相容性不好，这种方法无法避免小分子防雾剂从树脂内部的迁移和析出问题。尽管后期通过加入多孔吸附材料进一步固定小分子防雾剂以减少其析出和流失，如专利CN201210250277.0和CN201210250242.7公开的方法，但始终没有从本质上解决问题，尤其在雨季中经雨水冲刷，防雾效果下降更快。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种防雾聚烯烃接枝物及其制备方法，防雾聚烯烃接枝物具有亲水性能优异的特点，不易因雨水冲刷而流失，具有更加长久的防雾效果。
实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种防雾聚烯烃接枝物，其特征在于，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：
1)由聚烯烃与过氧化物引发剂、极性单体进行接枝反应，得到极性单体接枝物A；
2)再由极性单体接枝物A通过化学键作用进一步接枝亲水性大分子，得到防雾聚烯烃接枝物B。
作为优选，所述极性单体接枝物A的原料配方包括按重量份计的以下组分：
所述防雾聚烯烃接枝物B的原料配方包括按重量份计的以下组分：
作为优选，步骤1)中，所述聚烯烃可选自聚乙烯，包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯，及其衍生物；聚丙烯，包括均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯，及其衍生物；聚丁烯；乙烯-醋酸乙烯共聚物；乙烯-α烯烃共聚物；二元乙丙橡胶；三元乙丙橡胶；乙烯-丙烯-α烯烃三元共聚物中的一种或多种。其中优选低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
作为优选，步骤1)中，所述过氧化物引发剂可选自过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种或多种。其中优选过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷中的一种或多种。
作为优选，步骤1)中，所述极性单体指不饱和羧酸及其衍生物，可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、5-降冰片烷-2,3-二酸酐、衣康酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基马来酸酯中的一种或多种。其中优选丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种。
作为优选，步骤1)中，为了提高极性单体和聚烯烃的接枝率，所述极性单体接枝物A的原料还包括接枝助剂，但并非必须。所述接枝助剂选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多元醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷丙烯酸酯中的一种或多种。其中优选苯乙烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。
作为优选，步骤2)中，所述亲水性大分子可选自聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙二醇修饰硅溶胶中的一种或多种。分子量选自2000-50000，优选5000-30000。
作为优选，步骤2)中，为了提高亲水性大分子和极性单体的接枝率，防雾聚烯烃接枝物B的原料还包括催化剂，但并非必须。所述催化剂选自1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺和4-二甲氨基吡啶中的一种或两种。
作为优选，步骤2)中，为了提高接枝物的储存稳定性，防雾聚烯烃接枝物B的原料还包括稳定剂；所述稳定剂可选自硫代二丙酸二月桂酯、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或多种。
一种防雾聚烯烃接枝物的制备方法，其特征在于，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：
1)由聚烯烃与过氧化物引发剂、极性单体、接枝助剂进行接枝反应，得到极性单体接枝物A；
2)由极性单体接枝物A与亲水性大分子、催化剂、稳定剂进行接枝反应，得到防雾聚烯烃接枝物B；
其中，步骤1)和步骤2)所采用的接枝方法按以下方法中任意一种进行制备：溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法。
作为优选，步骤1)和步骤2)所采用的接枝方法均为熔融接枝法，接枝设备由单螺杆或者双螺杆挤出机构成；单螺杆长径比20:1-40:1，优选30:1-36：1；螺杆直径60-120mm，优选90mm；双螺杆长径比28:1-40:1，优选28:1-36:1；螺杆直径35-75mm，优选65mm；接枝温度为140-230℃，优选160-220℃；螺杆转速150-500rpm，优选200-400rpm。
本发明的有益效果在于：
本发明在上述步骤1)中，聚烯烃在过氧化物引发剂的作用下和极性单体发生接枝反应从而获得具有反应活性的极性基团。这一步骤可以让非极性的聚烯烃材料产生极性。但该步骤中的极性单体接枝率往往不高，并未能使聚烯烃材料获得足够的亲水性而产生防雾效果。在步骤2)中，将步骤1)中所得的极性单体接枝聚烯烃A进一步和亲水性大分子进行接枝反应，利用极性官能团和亲水大分子上的可反应基团通过化学键作用相连接，从而获得具有防雾效果的亲水性聚烯烃接枝物B。相比已公开的专利报道，本发明中的有效防雾成分通过化学键作用与本体聚烯烃树脂相连接，不易因雨水冲刷而流失，具有更加长久的防雾效果。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将具体实施例进行详细描述。但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
实施例1：
一种防雾聚烯烃接枝物的制备方法，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：
接枝步骤1：将100份线性低密度聚乙烯(密度0.92g/cm3；熔融指数1g/10min(190℃，2.16kg))、0.05份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和1份马来酸酐加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比36:1，接枝温度180℃，螺杆转速300rpm。挤出造粒，得到极性单体接枝物A。
接枝步骤2：将100份极性单体接枝物A、30份聚乙二醇(分子量20000)和0.1份抗氧剂B215加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比36:1，接枝温度180℃，螺杆转速300rpm。挤出造粒，得到防雾聚烯烃接枝物B。
实施例2：
一种防雾聚烯烃接枝物的制备方法，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：
接枝步骤1：将100份无规共聚聚丙烯(密度0.90g/cm3；熔融指数2g/10min(230℃，2.16kg))、0.1份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.1份二叔丁基过氧化物和2份马来酸酐、1份苯乙烯加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比36:1，接枝温度200℃，螺杆转速200rpm。挤出造粒，得到极性单体接枝物A。
接枝步骤2：将100份极性单体接枝物A、20份聚乙二醇(分子量30000)、0.05份抗氧剂1010、0.05份抗氧剂168和0.01份2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比36:1，接枝温度200℃，螺杆转速200rpm。挤出造粒，得到防雾聚烯烃接枝物B。
实施例3：
一种防雾聚烯烃接枝物的制备方法，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：
接枝步骤1：将100份抗冲共聚聚丙烯(密度0.91g/cm3；熔融指数1.8g/10min(230℃，2.16kg))、1.5份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、5份马来酸、5份马来酸酐和0.5份三烯丙基异氰脲酸酯加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比32:1，接枝温度190℃，螺杆转速200rpm。挤出造粒，得到极性单体接枝物A。
接枝步骤2：将100份极性单体接枝物A、30份聚乙烯醇(分子量10000)、1份4-二甲氨基吡啶、0.5份抗氧剂B215和0.5份2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比32:1，接枝温度180℃，螺杆转速200rpm。挤出造粒，得到防雾聚烯烃接枝物B。
实施例4：
一种防雾聚烯烃接枝物的制备方法，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：
接枝步骤1：将100份乙烯-醋酸乙烯共聚物(密度0.92g/cm3；熔融指数0.8g/10min(190℃，2.16kg))、0.08份过氧化二异丙苯、1份丙烯酸和1.5份马来酸酐加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比30:1，接枝温度160℃，螺杆转速400rpm。挤出造粒，得到极性单体接枝物A。
接枝步骤2：将100份极性单体接枝物A、50份聚乙二醇修饰硅溶胶(分子量5000)、1份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.5份N-羟基琥珀酰亚胺和0.1份硫代二丙酸二月桂酯加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ90单螺杆挤出机中，螺杆长径比36:1，接枝温度170℃，螺杆转速200rpm。挤出造粒，得到防雾聚烯烃接枝物B。
实施例5：
一种防雾聚烯烃接枝物的制备方法，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：
接枝步骤1：将70份低密度聚乙烯(密度0.91g/cm3；熔融指数1.5g/10min(190℃，2.16kg))、30份线性低密度聚乙烯(密度0.92g/cm3；熔融指数1g/10min(190℃，2.16kg))、0.005份过氧化二异丙苯、0.02份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、0.1份马来酸、0.1份丙烯酸和0.1份马来酸酐加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比36:1，接枝温度180℃，螺杆转速300rpm。挤出造粒，得到极性单体接枝物A。
接枝步骤2：将100份极性单体接枝物A、10份聚乙二醇修饰硅溶胶(分子量30000)、0.4份1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、0.3份N-羟基硫代琥珀酰亚胺、0.1份抗氧剂168和0.01份癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65单螺杆挤出机中，螺杆长径比36:1，接枝温度170℃，螺杆转速300rpm。挤出造粒，得到防雾聚烯烃接枝物B。
对比例1：
接枝步骤1：同实施例1。
接枝步骤2：不进行。
对比例2：
将40份无规共聚聚丙烯(密度0.90g/cm3；熔融指数2g/10min(230℃，2.16kg))、60份线性低密度聚乙烯(密度0.91g/cm3；熔融指数5g/10min(230℃，2.16kg))、60份防雾剂山梨醇单棕榈酸酯、3份N,N-乙撑双硬脂酰胺和0.1份抗氧剂B215加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比36:1，熔融温度210℃，螺杆转速300rpm。挤出造粒，得到对比例2产物。
对比例3：
将100份乙烯-醋酸乙烯共聚物、1.5份乙烯-醋酸乙烯-丙烯酸丁酯接枝物、0.9份改性硅藻土、4份脂肪酸乙二醇酯、0.2份抗氧剂1010、0.15份硬脂酸钙加入混合机中，搅拌速度1000r/min，混合5min。将混合均匀的物料投入到φ65双螺杆挤出机中，螺杆长径比36:1，熔融温度190℃，螺杆转速300rpm。挤出造粒，得到对比例3产物。
接触角测试方法：将样品熔融压制成厚度约为0.1mm薄膜，固定在样品台上，将2μL纯水滴于试样表面，待水珠静止后，用KRUSS DSA100接触角测试仪进行测量。
初始防雾性能评价：将样品熔融压制成厚度约为0.1mm薄膜，展平悬置于90℃热水液面正上方距离液面6厘米处，持续7秒以上不起雾，即为优秀，用“○”表示；4秒以上7秒以下不起雾，即为一般，用“△”表示；小于4秒不起雾，即为差，用“×”表示。
水洗防雾性能评价：将样品熔融压制成厚度约为0.1mm薄膜，完全浸没于20℃清水中，静置24小时后取出自然风干。然后按照上述初始防雾性能评价方法评价。
表1各实施例和对比例的聚烯烃接枝物防雾性能评价
样品编号 接触角/° 初始防雾性能 水洗防雾性能
实施例1 20.2 ○ ○
实施例2 24.4 ○ ○
实施例3 26.4 ○ ○
实施例4 25.8 ○ ○
实施例5 28.1 ○ ○
对比例1 65.1 × ×
对比例2 16.3 ○ ×
对比例3 30.0 ○ △
从表1可以看出，相比对比例1-3，本发明实施例1-5具有优异的亲水性能，初始防雾性能优秀，水洗防雾性能优秀。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防雾聚烯烃接枝物，其特征在于，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：
1)由聚烯烃与过氧化物引发剂、极性单体进行接枝反应，得到极性单体接枝物A；
2)再由极性单体接枝物A通过化学键作用进一步接枝亲水性大分子，得到防雾聚烯烃接枝物B。
2.根据权利要求1所述的防雾聚烯烃接枝物，其特征在于，所述极性单体接枝物A的原料配方包括按重量份计的以下组分：
所述防雾聚烯烃接枝物B的原料配方包括按重量份计的以下组分：
3.根据权利要求1所述的防雾聚烯烃接枝物，其特征在于，步骤1)中，所述聚烯烃选自聚乙烯或聚乙烯衍生物、聚丙烯或聚丙烯衍生物、聚丁烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-α烯烃共聚物、二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯-丙烯-α烯烃三元共聚物中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的防雾聚烯烃接枝物，其特征在于，步骤1)中，所述过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、二氯代过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的防雾聚烯烃接枝物，其特征在于，步骤1)中，所述极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、5-降冰片烷-2,3-二酸酐、衣康酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基马来酸酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的防雾聚烯烃接枝物，其特征在于，步骤1)中，所述极性单体接枝物A的原料还包括接枝助剂，所述接枝助剂选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚多元醇三丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷丙烯酸酯中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的防雾聚烯烃接枝物，其特征在于，步骤2)中，所述亲水性大分子选自聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙二醇修饰硅溶胶中的一种或两种以上，所述亲水性大分子的分子量为2000-50000。
8.根据权利要求1所述的防雾聚烯烃接枝物，其特征在于，步骤2)中，所述防雾聚烯烃接枝物B的原料还包括催化剂，所述催化剂选自1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺和4-二甲氨基吡啶中的一种或两种以上；
或者是，所述防雾聚烯烃接枝物B的原料还包括稳定剂；所述稳定剂选自硫代二丙酸二月桂酯、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂B215、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或两种以上。
9.一种根据权利要求2所述的防雾聚烯烃接枝物的制备方法，其特征在于，它是通过两步接枝法制备而成，具体包括如下步骤：
1)由聚烯烃与过氧化物引发剂、极性单体、接枝助剂进行接枝反应，得到极性单体接枝物A；
2)由极性单体接枝物A与亲水性大分子、催化剂、稳定剂进行接枝反应，得到防雾聚烯烃接枝物B；
其中，步骤1)和步骤2)所采用的接枝方法按以下方法中任意一种进行制备：溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法。
10.根据权利要求9所述的防雾聚烯烃接枝物的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)所采用的接枝方法均为熔融接枝法，接枝设备由单螺杆或者双螺杆挤出机构成；单螺杆长径比20:1-40:1；螺杆直径60-120mm；双螺杆长径比28:1-40:1；螺杆直径35-75mm；接枝温度为140-230℃；螺杆转速150-500rpm。
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