於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」包含甲基丙烯酸及丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。 [1.改質聚烯烴系樹脂] 本發明之改質聚烯烴系樹脂係於成分(A)：聚烯烴樹脂或其改質物接枝有成分(B)：包含源自上述通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯之結構單元(i)且玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下之聚合物而成之共聚物。 [1-1.成分(A)] 成分(A)係聚烯烴樹脂或聚烯烴樹脂之改質物。 [1-1-1.聚烯烴樹脂] 作為成分(A)之聚烯烴樹脂係烯烴之聚合物。關於作為成分(A)之聚烯烴樹脂，較佳為使用齊格勒-納塔(Ziegler Natta)觸媒或茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之聚烯烴樹脂，更佳為使用齊格勒-納塔觸媒或茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之使聚丙烯、或丙烯及α-烯烴(例如乙烯、丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-庚烯)共聚合而獲得之聚烯烴樹脂。再者，有時將使丙烯及α-烯烴進行無規共聚合而獲得之聚烯烴樹脂稱為丙烯系無規共聚物。作為丙烯系無規共聚物，例如可列舉：乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物。聚烯烴樹脂進而較佳為使用茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之聚丙烯或丙烯系無規共聚物，尤佳為使用茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、或乙烯-丙烯-丁烯共聚物。該等樹脂可單獨為一種，亦可為複數種樹脂之組合。 作為上述茂金屬觸媒，可使用公知者。作為茂金屬觸媒，具體而言，例如可列舉將以下所述之成分(1)及(2)、進而視需要之(3)進行組合而獲得之觸媒，較佳為將以下所述之成分(1)及(2)、進而視需要之(3)進行組合而獲得之觸媒。 ·成分(1)：作為具有至少一個共軛五員環配位基之週期表第4～6族之過渡金屬化合物的茂金屬錯合物。 ·成分(2)：離子交換性層狀矽酸鹽。 ·成分(3)：有機鋁化合物。 使用茂金屬觸媒所合成之聚烯烴樹脂具有分子量分佈狹窄、無規共聚合性優異且組成分佈狹窄、且能夠共聚合之共聚單體之範圍寬廣等特徵，因此，較佳為作為成分(A)。 作為成分(A)之聚烯烴樹脂之結構並無特別限定，可為能夠獲得通常之高分子化合物之同排結構、雜排結構、對排結構等中之任一者。若考慮到對聚烯烴基材之附著性、尤其是低溫乾燥時之附著性，則作為成分(A)，較佳為使用茂金屬觸媒進行聚合而成之同排結構之聚烯烴樹脂。 作為成分(A)之聚烯烴樹脂之成分組成並無特別限定，較佳為成分(A)之丙烯成分較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上。於成分(A)之丙烯成分為60莫耳%以上之情形時，對丙烯基材之附著性(接著性)變得更加良好。 [1-1-2.聚烯烴樹脂之改質物] 成分(A)亦可為聚烯烴樹脂之改質物。聚烯烴樹脂之改質物中之聚烯烴樹脂之例及較佳例係如於上述項目[1-1-1.聚烯烴樹脂]中既已說明般。 改質種類並無特別限定，例如可列舉：氯化；環氧化；羥基化；羧酸酐化；羧酸化等公知之改質。聚烯烴樹脂之改質物可藉由使用公知之方法將聚烯烴樹脂改質而獲得。作為成分(A)之聚烯烴樹脂之改質物較佳為氯化聚烯烴樹脂。下文對聚烯烴樹脂之氯化方法進行說明。 於成分(A)為氯化聚烯烴樹脂之情形時，作為成分(A)之氯化聚烯烴樹脂之氯含有率較佳為15重量%以上，更佳為20重量%以上。若氯含有率為15重量%以上，則改質聚烯烴系樹脂於乙醇、異丙醇等醇類中之分散性優異。作為成分(A)之氯化聚烯烴樹脂中之氯含有率之上限較佳為40重量%以下，更佳為35重量%以下。若氯含有率為40重量%以下，則改質聚烯烴系樹脂對聚烯烴系基材之附著性優異。 再者，樹脂之氯含有率可基於JIS-K7229進行測定。 又，本發明之改質聚烯烴系樹脂中之成分(A)之氯含有率通常與藉由成分(B)進行接枝前之作為原料之成分(A)之氯含有率一致。 作為成分(A)之改質物亦可為聚烯烴樹脂藉由酸進行改質而成之酸改質物。作為用以進行改質之酸，並無特別限定，例如可列舉：α,β-不飽和羧酸及α,β-不飽和羧酸之衍生物(例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、伊康酸、伊康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、雙環庚烯二甲酸酐、(甲基)丙烯酸)，較佳為α,β-不飽和羧酸之酸酐，更佳為馬來酸酐。 作為將聚烯烴樹脂藉由酸進行改質方法，可使用公知之方法，例如可列舉將聚烯烴樹脂熔融並添加用以進行改質之酸及自由基反應起始劑而獲得酸改質聚烯烴樹脂之方法。反應裝置並無特別限定，例如亦可使用擠出機進行改質反應。 作為成分(A)之改質物亦可為聚烯烴樹脂藉由複數種改質材料進行改質而成之改質物。因此，作為成分(A)之改質物亦可為將氯化聚烯烴樹脂藉由酸(例如α,β-不飽和羧酸或α,β-不飽和羧酸之衍生物)進行改質而獲得之酸改質氯化聚烯烴樹脂。 成分(A)較佳為氯化聚烯烴樹脂或酸改質氯化聚烯烴樹脂。 [1-1-3.成分(A)之重量平均分子量] 成分(A)之重量平均分子量(Mw)較佳為5,000以上。若重量平均分子量為5,000以上，則樹脂之凝聚力充分且對基材之附著性優異。成分(A)之重量平均分子量之上限較佳為150,000以下。若重量平均分子量為150,000以下，則與塗料或油墨中包含之其他樹脂之相容性良好，且對基材之附著性良好。再者，重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)法且根據標準聚苯乙烯檢量線求出。 成分(A)之重量平均分子量較佳為5,000～150,000。 此處，成分(A)之重量平均分子量通常與對將成分(B)接枝前之作為原料之成分(A)測得之重量平均分子量一致。 [1-2.成分(B)] 成分(B)係包含源自通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯之結構單元(i)且玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下之聚合物。 [1-2-1.結構單元(i)] 成分(B)包含源自通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯之結構單元(i)。 CH
2
=C(R
1
)COOR
2
…(I) 通式(I)中，R
1
表示氫原子或甲基，R
2
表示-C
n
H
2n ＋ 1
所表示之基，n表示1～18之整數。 作為-C
n
H
2n ＋ 1
所表示之基，可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。 此處，所謂源自某單體之結構單元，係指將某單體用於聚合反應之情形時所獲得之結構單元。 結構單元(i)較佳為碳原子數為4以上、較佳為12以下。結構單元(i)較佳為碳原子數為4～12。藉此，改質聚烯烴系樹脂之耐碎裂性能夠變得更優異。此處，結構單元(i)之碳原子數通常與作為結構單元(i)來源之通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯之碳原子數相同。 於成分(B)包含碳原子數為4～12之結構單元(i)(以下，亦稱為結構單元(i
4-12
))之情形時，成分(B)中之結構單元(i
4-12
)之含有率較佳為40重量%以上，更佳為60重量%以上，且較佳為100重量%以下。藉此，於將改質聚烯烴系樹脂與其他成分組合而製成組合物(例如塗料組合物)之情形時，與其他成分之相容性變得良好。 成分(B)中之結構單元(i
4-12
)之含有率(%)通常與通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯且碳原子數為4～12之某單體相對於製造成分(B)之聚合物時所使用之總單體重量的重量百分率一致。 成分(B)中包含之結構單元(i)可單獨為一種，亦可為兩種以上。 成分(B)中亦可包含結構單元(i)以外之結構單元。作為成分(B)中可包含之結構單元(i)以外之結構單元，例如可列舉源自α,β-不飽和羧酸之結構單元(例如源自(甲基)丙烯酸之結構單元)、及結構單元(i)以外之源自α,β-不飽和羧酸酯之結構單元(例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯)。 [1-2-2.成分(B)之玻璃轉移溫度] 成分(B)係玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下，較佳為-20℃以下，更佳為 -25℃以下，進而較佳為-30℃以下。於Tg超過0℃之情形時，改質聚烯烴系樹脂之柔軟性下降，因此，耐碎裂性較差。Tg通常為-70℃以上，較佳為-65℃以上，更佳為-60℃以上。 玻璃轉移溫度(Tg)能夠使用將構成成分(B)之各單體單元製成均聚物之情形時之各玻璃轉移溫度之值及成分(B)中之各單體單元之重量比率，並藉由下述FOX式算出。各均聚物之Tg可使用聚合物手冊(Wiley-Interscience Publication，第4版，1999)及製品資料中刊載之Tg。 成分(B)中之各單體單元之重量比率通常與各單體相對於製造成分(B)之聚合物時所使用之總單體重量的重量比率(調配比率)一致。 ＜FOX式＞1/Tg=W
1
/Tg
1
＋W
2
/Tg
2
＋W
3
/Tg
3
＋…W
n
/Tg
n
上述式中，使成分(B)由n種單體單元U
1
～U
n
構成，且將單體單元U
1
～U
n
之均聚物之玻璃轉移溫度分別設為Tg
1
～Tg
n
，將單體單元U
1
～U
n
之重量比率分別設為W
1
～W
n
。其中，將單體單元U
1
～U
n
之重量比率之合計設為1。 作為成分(B)之玻璃轉移溫度，可使用對接枝於成分(A)前之作為原料之成分(B)之聚合物測得之玻璃轉移溫度。作為原料之成分(B)之玻璃轉移溫度例如能夠使用示差掃描熱量計(例如「DSC6200R熱分析系統」，由Seiko Instruments Inc.提供)進行測定。 較佳為，本發明之成分(B)之玻璃轉移溫度係使用將構成成分(B)之各單體單元製成均聚物之情形時之各玻璃轉移溫度之值及成分(B)中之各單體單元之重量比率，並藉由上述FOX式算出之值。 [1-2-3.成分(B)之重量平均分子量] 成分(B)之重量平均分子量(Mw)並無特別限定，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，且較佳為100,000以下，更佳為20,000以下。 成分(B)之重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為3,000～20,000。 此處，成分(B)之重量平均分子量通常與對接枝於成分(A)前之作為原料之成分(B)之聚合物測得之重量平均分子量一致。 [1-2-4.成分(B)之羥值] 成分(B)之羥值並無特別限定，較佳為5 mgKOH/g以上，且較佳為560 mgKOH/g以下，更佳為280 mgKOH/g以下，進而較佳為168 mgKOH/g以下。 若成分(B)之羥值為5 mgKOH/g以上，則於將改質聚烯烴系樹脂與其他成分組合而製成組合物(例如塗料組合物)之情形時，與其他成分之相容性變得良好。若成分(B)之羥值為560 mgKOH/g以下，則改質聚烯烴系樹脂之極性程度適當，因此，於將改質聚烯烴系樹脂與其他成分組合而製成組合物之情形時，與其他成分之相容性變得良好。 成分(B)之羥值較佳為5～560 mgKOH/g，更佳為5～280 mgKOH/g，進而較佳為5～168 mgKOH/g。 若成分(B)由n種(n為1以上之整數)單體單元U
1
～U
n
構成，且將單體單元U
1
～U
n
之均聚物之羥值分別設為X
1
～X
n
(mgKOH/g)，將成分(B)中之單體單元U
1
～U
n
之重量比率分別設為Y
1
～Y
n
(其中，將單體單元U
1
～U
n
之重量比率之合計設為1)，則成分(B)之羥值X
B
係藉由下述式算出。 X
B
=X
1
Y
1
＋X
2
Y
2
＋…X
n
Y
n
實施例中之成分(B)之羥值亦係藉由上述方法算出之值。 [1-3.改質聚烯烴系樹脂] 本發明之改質聚烯烴系樹脂係於上述成分(A)：聚烯烴樹脂或其改質物接枝有上述成分(B)而成之共聚物。 本發明之改質聚烯烴系樹脂可為於成分(A)接枝有成分(B)之共聚物，亦可為於用以於成分(A)接枝成分(B)之接枝聚合反應之後，進而藉由改質劑(例如藉由氯及/或酸)進行改質而成之共聚物，亦可為於接枝聚合反應後不進行進一步利用改質劑改質之共聚物。 本發明之改質聚烯烴系樹脂係於成分(A)接枝有成分(B)之聚合物。本發明之改質聚烯烴系樹脂可為藉由於作為原料之成分(A)利用接枝聚合反應接枝作為原料之成分(B)之聚合物而製造之樹脂，亦可為藉由於作為原料之成分(A)逐次或同時利用接枝聚合反應接枝用以構成成分(B)之聚合物(嵌段)之單體而製造之樹脂。 本發明之改質聚烯烴系樹脂可為經氯化之接枝改質聚烯烴系樹脂、經酸改質之接枝改質聚烯烴系樹脂、或經酸改質及氯化之接枝改質聚烯烴系樹脂。 本發明之改質聚烯烴系樹脂較佳為氯化樹脂。「氯化樹脂」包含成分(A)經氯化之樹脂、成分(B)經氯化之樹脂、成分(A)及(B)經氯化之樹脂。本發明之改質聚烯烴系樹脂更佳為成分(A)經氯化之氯化樹脂。 於改質聚烯烴系樹脂為氯化樹脂之情形時，改質聚烯烴系樹脂之氯含有率較佳為10重量%以上，更佳為15重量%以上。改質聚烯烴系樹脂中之氯含有率之上限較佳為35重量%以下，更佳為30重量%以下。 推測藉由改質聚烯烴系樹脂之氯含有率處於本範圍，而改質聚烯烴系樹脂之極性增強，而且改質聚烯烴系樹脂因氯原子彼此之立體排斥而容易顯示出直鏈結構，因此，推測於高極性溶劑(例如醇類)中之分散性優異。 [1-3-1.改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量] 本發明之改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為10,000以上，更佳為30,000以上，且較佳為200,000以下，更佳為150,000以下。 藉由改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為10,000以上，而附著性提昇。又，若改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量為200,000以下，則於將改質聚烯烴系樹脂與其他成分組合而形成組合物之情形時，與其他成分之相容性變得良好。 本發明之改質聚烯烴系樹脂之重量平均分子量較佳為10,000～200,000，更佳為30,000～150,000。 [1-3-2.成分(B)之含有率] 本發明之改質聚烯烴系樹脂中之成分(B)之含有率並無特別限定，較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，進而較佳為50重量%以上。上限較佳為80重量%以下。 所謂改質聚烯烴系樹脂中之成分(B)之含有率係指接枝於成分(A)之成分(B)部分相對於改質聚烯烴系樹脂之重量比率。 成分(B)部分相對於改質聚烯烴系樹脂之重量比率(%)通常與製造改質聚烯烴系樹脂時對成分(A)進行接枝聚合之成分(B)之調配率(%)一致(其中，將成分(A)之調配重量及成分(B)之調配重量之合計設為100%)。 [1-3-3.成分(A)/成分(B)] 本發明之改質聚烯烴系樹脂中之成分(A)相對於成分(B)之重量比率並無特別限定，較佳為20/80以上，更佳為30/70以上，進而較佳為50/50以上，且較佳為80/20以下。 本發明之改質聚烯烴系樹脂中之成分(A)相對於成分(B)之重量比率較佳為20/80以上且80/20以下。 [2.改質聚烯烴系樹脂之製造方法] 本發明之改質聚烯烴系樹脂之製造方法例如包括如下步驟：於成分(A)：聚烯烴樹脂或其改質物上接枝聚合成分(B)：包含源自上述通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯之結構單元(i)且玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下之聚合物。其中，式(I)中，R
1
表示氫原子或甲基，R
2
表示-C
n
H
2n ＋ 1
所表示之基，n表示1～18之整數。 成分(A)及成分(B)與項目[1.改質聚烯烴系樹脂]中分別說明之成分(A)及成分(B)相同。 作為將成分(B)藉由接枝共聚合導入至成分(A)之方法，例如可列舉：於作為原料之成分(A)上接枝共聚合作為原料之成分(B)：包含源自上述通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯之結構單元(i)且玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下之聚合物之方法；於作為原料之成分(A)上接枝共聚合作為用以構成成分(B)之聚合物之原料的上述通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯之方法。 於對作為原料之成分(A)接枝共聚合上述通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯之情形時，可將上述通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯逐次添加至作為原料之成分(A)，亦可一次地添加至作為原料之成分(A)。又，亦可將上述通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯以外之單體添加至作為原料之成分(A)。 接枝聚合之條件並無特別限定，例如可基於熔融法、溶液法等公知之方法。於利用熔融法之情形時，具有操作簡便並且能夠以短時間進行反應之優點。於利用溶液法之情形時，副反應較少而能夠獲得均勻之接枝聚合物。 於利用熔融法之情形時，於自由基反應起始劑之存在下，將成分(A)加熱熔解(加熱熔融)，使之與成分(B)反應。成分(B)可為聚合前之單體形態，亦可為聚合後之聚合物形態。加熱熔解之溫度只要為成分(A)之熔點以上即可，較佳為成分(A)之熔點以上且300℃以下。加熱熔解時，可使用班布里混合機、捏合機、擠出機等機器。 於利用溶液法之情形時，使成分(A)溶解於有機溶劑後，於自由基反應起始劑之存在下與成分(B)加熱攪拌而進行反應。成分(B)可為聚合前之單體形態，亦可為聚合後之聚合物形態。 作為有機溶劑，較佳為使用甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑。反應時之溫度較佳為100～180℃。 作為熔融法及溶液法時所使用之自由基反應起始劑，並無特別限定，例如可列舉有機過氧化物系化合物或偶氮腈類。作為有機過氧化物系化合物，例如可列舉：二(第三丁基)過氧化物、過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化異丙苯、過氧化苯甲醯、二月桂基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、氫過氧化異丙苯、氫過氧化第三丁基、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,5,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、過氧化環己酮、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯等，可根據進行自由基聚合之溫度，選擇具有適當之半衰期溫度者。 於本發明之改質聚烯烴系樹脂之製造方法中，成分(A)亦可以除成分(A)以外還包含任意穩定劑之組合物之形態進行接枝聚合。 作為任意之穩定劑，例如可列舉：環氧化合物；用作聚氯乙烯樹脂之穩定劑之硬脂酸鈣、硬脂酸鉛等金屬皂類；二丁基二月桂酸錫、馬來酸二丁酯等有機金屬化合物類；鋁碳酸鎂類化合物。環氧化合物並無特別限定，較佳為能夠與經氯化等改質之樹脂相容之環氧化合物。作為環氧化合物，可例示環氧當量為100至500左右且每分子具有1個以上環氧基之化合物，作為此種環氧化合物，例如可列舉：將天然之具有不飽和基之植物油藉由過乙酸等過酸進行環氧化而獲得之環氧化植物油(環氧化大豆油、環氧化亞麻籽油等)；將油酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸等不飽和脂肪酸進行環氧化而成之環氧化脂肪酸酯類；環氧化四氫鄰苯二甲酸酯等環氧化脂環式化合物；將雙酚A或多元醇與表氯醇縮合而獲得之例如雙酚A縮水甘油醚、乙二醇縮水甘油醚、丙二醇縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚等醚類；及以丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、第二丁基苯基縮水甘油醚、第三丁基苯基縮水甘油醚、苯酚聚環氧乙烷縮水甘油醚等為代表之單環氧化合物類。穩定劑可單獨為一種，亦可為兩種以上之組合。於成分(A)以包含穩定劑之組合物之形態進行接枝聚合之情形時，穩定劑相對於成分(A)之重量比率較佳為1～20重量%(固形物成分換算)。 本發明之改質聚烯烴系樹脂之製造方法除上述步驟以外，還可包含任意之步驟。 作為任意之步驟，例如可列舉於成分(A)接枝聚合成分(B)而獲得接枝改質聚烯烴系樹脂後，進而將接枝改質聚烯烴系樹脂進行改質之步驟。改質種類並無特別限定，例如可列舉：氯化；環氧化；羥基化；羧酸酐化；羧酸化等公知之改質。 該等改質可藉由公知之方法進行。 例如，於改質聚烯烴系樹脂為氯化樹脂之情形時，本發明之製造方法亦可包含於其製造之任一階段將樹脂氯化之步驟，例如亦可包含：將聚烯烴樹脂氯化之步驟；於聚烯烴樹脂接枝聚合成分(B)後將所獲得之接枝改質聚烯烴系樹脂氯化之步驟。 因此，作為用以獲得作為氯化樹脂之改質聚烯烴系樹脂之製造方法，例如可列舉：將成分(B)接枝於成分(A)後進行氯化之方法；於將聚烯烴樹脂氯化而獲得作為成分(A)之氯化聚烯烴樹脂後，將成分(B)接枝於成分(A)之方法。 作為氯化之方法，可使用公知之方法，並無特別限定，例如可列舉將樹脂溶解於氯仿等氯化溶劑後吹入氯氣以導入氯之方法等。更具體而言，氯化可藉由將樹脂分散或溶解於水、四氯化碳、或氯仿等介質，於觸媒之存在下或紫外線之照射下，於加壓或常壓下，於50～140℃之溫度範圍內吹入氯氣而進行。 於在製造氯化樹脂時使用氯化溶劑之情形時，所使用之氯化溶劑通常可藉由減壓等而蒸餾去除，或者可利用其他有機溶劑進行置換。 於將聚烯烴樹脂氯化而獲得作為成分(A)之氯化聚烯烴樹脂之情形時，作為成分(A)之氯化聚烯烴樹脂之氯含有率較佳為15重量%以上，更佳為20重量%以上。若氯含有率為15重量%以上，則所獲得之改質聚烯烴系樹脂於乙醇、異丙醇等醇類中之分散性優異。作為成分(A)之氯化聚烯烴樹脂中之氯含有率之上限較佳為40重量%以下，更佳為35重量%以下。若氯含有率為40重量%以下，則所獲得之改質聚烯烴系樹脂對聚烯烴系基材之附著性優異。 [3.改質聚烯烴系樹脂組合物] 本發明之改質聚烯烴系樹脂可與其他任意成分一起構成改質聚烯烴系樹脂組合物。作為任意成分，例如可列舉用以抑制氯之脫附之穩定劑。穩定劑並無特別限定，例如可列舉：環氧化合物；用作聚氯乙烯樹脂之穩定劑之硬脂酸鈣、硬脂酸鉛等金屬皂類；二丁基二月桂酸錫、馬來酸二丁酯等有機金屬化合物類；鋁碳酸鎂類化合物，較佳為環氧化合物。環氧化合物並無特別限定，例如可列舉於上述[2.改質聚烯烴系樹脂之製造方法]中作為成分(A)之組合物可包含之任意穩定劑所例示之環氧化合物，較佳為與經氯改質之改質聚烯烴樹脂相容之環氧化合物。作為穩定劑，可僅使用該等中之一種，亦可併用兩種以上。 又，例如，改質聚烯烴系樹脂組合物亦可為包含改質聚烯烴系樹脂及分散介質之分散組合物之形態。再者，於本說明書中，「分散介質」包含可使改質聚烯烴系樹脂溶解之溶劑，「分散組合物」亦可為改質聚烯烴系樹脂組合物之溶液。 作為分散介質，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯等酯；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等醇；乙二醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等二醇；水等。 分散介質可單獨為一種，亦可為兩種以上之組合。 [4.改質聚烯烴系樹脂之用途] 本發明之改質聚烯烴系樹脂可用作金屬及/或樹脂用接著劑、底塗劑、塗料用黏合劑及油墨用黏合劑。本發明之改質聚烯烴系樹脂因附著性良好且耐碎裂性優異，故尤其是作為汽車塗料用黏合劑、汽車塗佈用底塗劑有用。 [實施例] 其次，藉由實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於該等。「份」及「%」只要無特別說明，則分別指「重量份」及「重量%」。以下之操作只要無特別說明，則係於常溫常壓大氣中進行。 ＜製造例A1＞聚烯烴樹脂 將以茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之丙烯系無規共聚物(丙烯單元含量：80重量%，乙烯單元含量20重量%)供給至料筒溫度設定為350℃之雙軸擠出機而進行熱降解，從而獲得重量平均分子量5,000之聚丙烯系樹脂(A1)。 ＜製造例A2＞聚烯烴樹脂 使用以茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之丙烯系無規共聚物(丙烯單元含量：90重量%，乙烯單元含量10重量%)，除此以外，以與製造例A1相同之方式獲得重量平均分子量111,000之聚丙烯系樹脂(A2)。 ＜製造例A3＞聚烯烴樹脂 使用以茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之丙烯系無規共聚物(丙烯單元含量：94重量%，乙烯單元含量6重量%)，除此以外，以與製造例A1相同之方式獲得重量平均分子量100,000之聚丙烯系樹脂(A3)。 ＜製造例A4＞聚烯烴樹脂 使用以茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之丙烯系無規共聚物(丙烯單元含量：90重量%，乙烯單元含量5重量%，丁烯單元含量5重量%)，除此以外，以與製造例A1相同之方式獲得重量平均分子量45,000之聚丙烯系樹脂(A4)。 ＜製造例A5＞聚烯烴樹脂 將以茂金屬觸媒作為聚合觸媒而製造之丙烯系無規共聚物(丙烯單元含量：80重量%，乙烯單元含量20重量%)供給至料筒溫度設定為400℃之雙軸擠出機而進行熱降解，從而獲得重量平均分子量2,000之聚丙烯系樹脂(A5)。 ＜製造例CL1＞氯化聚烯烴樹脂 將製造例A1中獲得之聚丙烯系樹脂(A1)100重量份投入至經玻璃襯裡之反應釜。向其中添加氯仿，於2 kg/cm
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之壓力下，一面照射紫外線，一面吹入氯氣及氧氣，進行氯化直至氯含有率成為32 wt%。反應結束後，添加6重量份之環氧化合物(Epocizer W-100EL，大日本油墨化學工業(股)製造)作為穩定劑，並供給至於螺桿部具備脫溶劑用抽吸部之附通風孔之擠出機，進行脫溶劑、固形化，而獲得作為氯化聚烯烴樹脂之重量平均分子量5000之氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)。 ＜製造例CL2＞氯化聚烯烴樹脂 使用製造例A5中獲得之聚丙烯系樹脂(A5)，除此以外，以與製造例CL1相同之方式獲得重量平均分子量2,000之氯化聚丙烯系樹脂(A5CL2)。 ＜製造例CL3＞氯化聚烯烴樹脂 使用製造例A4中獲得之聚丙烯系樹脂(A4)，除此以外，以與製造例CL1相同之方式獲得重量平均分子量50,000之氯化聚丙烯系樹脂(A4CL3)。 ＜製造例M1＞酸改質聚烯烴樹脂 將製造例A3中獲得之聚丙烯系樹脂(A3)100重量份放入至安裝有攪拌機、滴液漏斗、及單體回流用冷卻管之三口燒瓶中，於180℃之油浴中進行完全溶解。對燒瓶內進行約10分鐘氮氣置換後，一面進行攪拌，一面歷時約5分鐘投入馬來酸酐4重量份，其次，將二第三丁基過氧化物0.4重量份溶解於庚烷1重量份中，利用滴液漏斗歷時約30分鐘投入。其後，將系統內保持於180℃，進而繼續反應1小時後，利用吸出器一面對燒瓶內進行減壓一面歷時約1小時去除未反應之馬來酸酐，而獲得重量平均分子量105,000之酸改質聚烯烴樹脂(A3M1)。 ＜製造例MCL1＞酸改質氯化聚烯烴樹脂 (酸改質) 將製造例A2中獲得之聚丙烯系樹脂(A2)100重量份與馬來酸酐4重量份、二第三丁基過氧化物2重量份均勻地混合，並供給至雙軸擠出機(L/D=60，f=15 mm，第1料筒～第14料筒)。於滯留時間為10分鐘、轉數200 rpm、料筒溫度為100℃(第1、2料筒)、200℃(第3～8料筒、90℃(第9、10料筒)、110℃(第11～14料筒)之條件下進行反應，藉由減壓處理將未反應之馬來酸酐去除，而獲得馬來酸酐改質聚丙烯系樹脂(A2M2)。 (氯化) 將所獲得之馬來酸酐改質聚丙烯系樹脂(A2M2)100重量份投入至經玻璃襯裡之反應釜。向其中添加氯仿，於2 kg/cm
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之壓力下，一面照射紫外線，一面吹入氯氣及氧氣，進行氯化直至氯含有率成為32 wt%。反應結束後，添加6重量份之環氧化合物(Epocizer W-100EL，大日本油墨化學工業(股)製造)作為穩定劑，並供給至於螺桿部具備脫溶劑用抽吸部之附通風孔之擠出機，進行脫溶劑、固形化，而獲得作為氯化聚烯烴樹脂之重量平均分子量143,000之酸改質氯化聚丙烯系樹脂(A2M2CL1)。 ＜製造例MCL2＞酸改質氯化聚烯烴樹脂 使用製造例A1中獲得之聚丙烯系樹脂A1，除此以外，以與製造例MCL1相同之方式獲得重量平均分子量5,000之酸改質氯化聚丙烯系樹脂(A1M2CL2)。 ＜製造例MCL3＞酸改質氯化聚烯烴樹脂 使用製造例A3中獲得之聚丙烯系樹脂A3，除此以外，以與製造例MCL1相同之方式獲得重量平均分子量110,000之酸改質氯化聚丙烯系樹脂(A3M2CL3)。 ＜製造例MCL4＞酸改質氯化聚烯烴樹脂 使用製造例A4中獲得之聚丙烯系樹脂A4，除此以外，利用與製造例M1相同之方法獲得酸改質聚烯烴系樹脂(A4M1)。繼而，使用所獲得之酸改質聚烯烴系樹脂(A4M1)，除此以外，以與製造例CL1相同之方式進行氯化，而獲得重量平均分子量75,000之酸改質氯化聚丙烯系樹脂(A4M1CL4)。 ＜實施例1＞ (丙烯酸系聚合物(B1)之製造) 於在氮氣氛圍下加溫至85℃之甲苯233份中，添加過氧酯系過氧化物(Nyper BMT-K40，日本油脂(股)製造)2.8重量份後，以表2之實施例1中記載之調配比，將各丙烯酸系單體以各丙烯酸系單體之合計添加100重量份，以85℃反應6小時以上，其後進行冷卻，而獲得玻璃轉移溫度-66℃之丙烯酸系聚合物(B1)。 (改質聚烯烴系樹脂之製造) 將製造例CL1中獲得之作為成分(A)之氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)80份與作為成分(B)之丙烯酸系聚合物(B1)20份添加至於氮氣氛圍下加溫至70℃之甲苯233份中後，以70℃反應4小時並進行冷卻，其後添加1重量份之環氧化合物(Epocizer W-100EL，大日本油墨化學工業(股)製造)作為穩定劑，而獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C1)之甲苯分散液。 ＜實施例2＞ 以表2之實施例2中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度-33℃之丙烯酸系聚合物(B2)。 使用製造例MCL1中獲得之酸改質氯化聚丙烯系樹脂(A2M2CL1)50份代替氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)80份，而且使用丙烯酸系聚合物(B2)50份代替丙烯酸系聚合物(B1)20份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C2)之甲苯分散液。 ＜實施例3＞ 以表2之實施例3中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度-1℃之丙烯酸系聚合物(B3)。 使用製造例MCL2中獲得之酸改質氯化聚丙烯系樹脂(A1M2CL2)20份代替氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)80份，而且使用丙烯酸系聚合物(B3)80份代替丙烯酸系聚合物(B1)20份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C3)之甲苯分散液。 ＜實施例4＞ 以表2之實施例4中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度-55℃之丙烯酸系聚合物(B4)。 使用製造例MCL3中獲得之酸改質氯化聚丙烯系樹脂(A3M2CL3)70份代替氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)80份，而且使用丙烯酸系聚合物(B4)30份代替丙烯酸系聚合物(B1)20份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C4)之甲苯分散液。 ＜實施例5＞ 以表2之實施例5中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度-46℃之丙烯酸系聚合物(B5)。 使用製造例MCL4中獲得之酸改質氯化聚丙烯系樹脂(A4M1CL4)60份代替氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)80份，而且使用丙烯酸系聚合物(B5)40份代替丙烯酸系聚合物(B1)20份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C5)之甲苯分散液。 ＜實施例6＞ 以表2之實施例6中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度-43℃之丙烯酸系聚合物(B6)。 使用製造例CL3中獲得之氯化聚丙烯系樹脂(A4CL3)代替氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)，而且使用丙烯酸系聚合物(B6)代替丙烯酸系聚合物(B1)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C6)之甲苯分散液。 ＜實施例7＞ 以表2之實施例7中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度-60℃之丙烯酸系聚合物(B7)。 使用氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)60份，而且使用丙烯酸系聚合物(B7)40份代替丙烯酸系聚合物(B1)20份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C7)之甲苯分散液。 ＜實施例8＞ 以表2之實施例8中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度-66℃之丙烯酸系聚合物(B8)。 使用製造例CL2中獲得之氯化聚丙烯系樹脂(A5CL2)70份代替氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)80份，而且使用丙烯酸系聚合物(B8)30份代替丙烯酸系聚合物(B1)20份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C8)之甲苯分散液。 ＜實施例9＞ 以表2之實施例9中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度-24℃之丙烯酸系聚合物(B9)。 使用氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)50份，使用丙烯酸系聚合物(B9)50份代替丙烯酸系聚合物(B1)20份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C8)之甲苯分散液。 ＜實施例10＞ 以表2之實施例10中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度-66℃之丙烯酸系聚合物(B10)。 使用製造例M1中獲得之酸改質聚丙烯系樹脂(A3M1)60份代替氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)80份，使用丙烯酸系聚合物(B10)40份代替丙烯酸系聚合物(B1)20份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C10)之甲苯分散液。 ＜比較例1＞ 以表2之比較例1中記載之調配比添加各丙烯酸系單體，除此以外，以與實施例1中記載之丙烯酸系聚合物(B1)之製造相同之方式獲得玻璃轉移溫度27℃之丙烯酸系聚合物(B11)。 使用製造例MCL3中獲得之酸改質氯化聚丙烯系樹脂(A3M2CL3)50份代替氯化聚丙烯系樹脂(A1CL1)80份，使用丙烯酸系聚合物(B11)50份代替丙烯酸系聚合物(B1)20份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得包含改質聚烯烴系樹脂(C10)之甲苯分散液。 ＜評價＞ 藉由下述方法對實施例及比較例中獲得之改質聚烯烴系樹脂進行評價。將結果表示於表3。 ＜重量平均分子量(Mw)＞ 利用GPC，按照下述條件進行測定。 裝置：HLC-8320GPC(由Tosoh股份有限公司提供) 管柱：TSK-gel G-6000 H×L，G-5000 H×L，G-4000 H×L，G-3000 H×L，G-2000 H×L(由Tosoh股份有限公司提供) 溶離液：THF 流速：1 mL/min 溫度：泵烘箱、柱烘箱40℃ 注入量：100 μL 標準物質：聚苯乙烯EasiCal PS-1(由Agilent Technology提供) ＜玻璃轉移溫度(Tg)＞ 使用已判明之將製造成分(B)之聚合物時所使用之各單體製成均聚物之情形時之各玻璃轉移溫度、及製造成分(B)時所使用之各單體之調配比率，藉由上述FOX式算出。 ＜成分(B)(丙烯酸系聚合物)之羥值(mgKOH/g)＞ 使用已判明之將製造之成分(B)之聚合物時所使用之各單體製成均聚物之情形時之羥值、及製造成分(B)時所使用之各單體之調配比率，藉由上述方法算出。 ＜樹脂分散液之穩定性＞ 針對實施例及比較例中獲得之包含改質聚烯烴系樹脂之甲苯分散液，利用下述基準目視評價剛製造後及製造後經過1週後之性狀。若為良好便能夠使用。 最好：剛製造後及經過1週後均未見分散液之分離，為良好之溶液性狀。 良好：經過1週後，能夠目視確認分散液之分離，或者分散液產生混濁，但剛製造後之分散液未見分離。 不良：剛製造後及經過1週後均可見分散液之分離。 ＜塗料穩定性＞ 將實施例及比較例中獲得之改質聚丙烯系樹脂之甲苯分散液與甲苯進行調配，而製備固形物成分20%之甲苯分散液。於聚胺酯樹脂(日立化成工業製造，固形物成分30 wt%)90重量份中，添加所製備之甲苯分散液(固形物成分20 wt%)15重量份，利用振盪機攪拌10分鐘，於室溫下靜置1天後，觀察溶液性狀，根據溶液之分離狀態目視判斷塗料穩定性(調配樹脂之相容性)。 A：未見溶液之增黏、分離，為良好之溶液性狀。 B：雖溶液略有增黏，但未見分離等。 C：雖無成分之分離，但於溶液中確認到微粒子。 D：能夠目視確認成分之分離。 ＜試片之製作＞ 將實施例及比較例中獲得之分散液調整為固形物成分濃度30重量%，並塗佈於聚丙烯基材，於80℃下乾燥5分鐘後，塗佈二液聚胺酯塗料，於80℃下乾燥30分鐘，而製作試片(塗佈板)，然後進行各試驗。 ＜附著性試驗＞ 於塗佈板之塗膜上以1 mm間隔，縱橫地劃入直達基底之線狀劃痕，而形成100個區間(柵格)，使透明黏著帶密接於其上後沿180°方向進行剝離。針對100個相同之區間進行10次使透明黏著帶密接後將其剝離之操作，按照以下所示之基準對附著性(接著性)進行評價。若剝離之塗膜之區間為50個以下，則實用上無問題。 (附著性之評價基準) A：無塗膜之剝離。 B：剝離之塗膜之區間為1個以上且10個以下。 C：剝離之塗膜之區間多於10個且為50個以下。 D：剝離之塗膜之區間多於50個。 ＜耐酒精汽油性試驗＞ 將塗佈板於普通汽油/乙醇=9/1(v/v)中浸漬120分鐘，並觀察塗膜之狀態，按照以下所示之基準對耐酒精汽油性進行評價。若塗膜表面未產生剝離，則實用上無問題。 (耐酒精汽油性之評價基準) A：塗膜表面無變化。 B：塗膜表面可見少許變化但未見剝離。 C：塗膜表面可見變化但未產生剝離。 D：塗膜表面產生剝離。 ＜耐碎裂試驗＞ 於冷卻至-20℃之低溫室內對塗佈板進行冷卻，以從水平成為角度90°之方式將試驗板垂直固定於飛石試驗機(Suga Test Instruments股份有限公司，JA-400型)之試驗板安裝部，以5 kgf/cm
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之氣壓，將7號碎石100 g吹送5秒鐘，而使試驗板受損。其後，對塗佈板進行水洗，並使之乾燥，使透明黏著帶密接於塗面，捏住膠帶之一端將其剝離，將因碎裂而隆起之塗膜去除，按照下述基準對剝離損傷之程度進行評價。剝離損傷之評價係於被衝擊部之長70 mm×寬70 mm之框架內進行。 A：最好。每評價面積之剝離面積率為0.0%以上且未達0.7%。 B：良好。每評價面積之剝離面積率為0.7%以上且未達1.2%。 C：較差。每評價面積之剝離面積率為1.2%以上且未達3.5%。 D：最差。每評價面積之剝離面積率為3.5%以上。 [表1]
表1之項目「樹脂骨架」中，「P」表示丙烯，「E」表示乙烯，「B」表示丁二烯。 [表2]
表2中，「2EHA」表示丙烯酸2-乙基己酯，「HEA」表示丙烯酸2-羥基乙酯，「BA」表示丙烯酸丁酯，「INA」表示丙烯酸異壬酯，「AA」表示丙烯酸，「LMA」表示甲基丙烯酸月桂酯，「LA」表示丙烯酸月桂酯，「HEMA」表示甲基丙烯酸2-羥基乙酯，「EA」表示丙烯酸乙酯。 C
4-12
之比率係指碳原子數為4～12且通式(I)所表示之(甲基)丙烯酸酯相對於所調配之單體之總重量的重量百分率(%)。 [表3]
根據表3，可知實施例之改質聚烯烴系樹脂與比較例1相比，耐碎裂性優異。又，可知實施例之改質聚烯烴系樹脂於對作為非極性基材之聚丙烯之附著性及製成樹脂分散液或塗料之情形時之穩定性方面無問題。