CN110198982B - 过氧化物改性的聚乙烯、组合物和应用 - Google Patents

过氧化物改性的聚乙烯、组合物和应用 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种过氧化物改性的聚乙烯、相关组合物和由其制备的电线‑电缆产品。制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺包含以下步骤：(A)在第一反应器中制备第一齐格勒‑纳塔催化的聚乙烯；(B)将第一齐格勒‑纳塔催化的聚乙烯从第一反应器转移到第二反应器；(C)将第一量的有机过氧化物混入第二反应器中；(D)使有机过氧化物与由第一齐格勒‑纳塔催化的聚乙烯制成或含有其的聚乙烯组合物反应，从而偶联聚乙烯组分并形成过氧化物改性的聚乙烯；(E)收集过氧化物改性的聚乙烯。

Description

过氧化物改性的聚乙烯、组合物和应用
相关申请的交叉引用
本申请根据专利合作条约提交，该专利合作条约要求2017年1月27日提交的美国临时申请第62/451,652号的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及化学领域。更具体地，本公开涉及聚合物化学。特别地，本公开涉及过氧化物改性的聚乙烯、相关组合物和由其制备的电线-电缆产品。
背景技术
齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂体系可用于生产具有优异固态性质的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)树脂。然而，Z-N催化的聚合物对电线-电缆应用的有用性有限，因为聚合物的挤出性能差。
另一方面，铬催化的LLDPE、MDPE和HDPE已证明可用于电线-电缆应用。这些产品具有优异的挤出性能和保持可接受的固态性能。然而，铬催化的产物显示出比Z-N-催化的对应物更慢的反应器生产速率，不利地影响制备这些聚合物的成本。
由于Z-N催化的聚合物相对于铬催化的聚合物具有生产成本优势，因此希望生产Z-N催化的聚合物，其保持其优异的固态性能，同时显示出类似于铬催化的聚合物的挤出性能。进一步希望Z-N催化的聚合物提供与铬催化的聚合物的那些性质类似或更好的挤出物表面、熔体强度、韧性、耐环境应力开裂性和热变形。
发明内容
在一般实施例中，本公开提供了制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，包含以下步骤：
(A)在第一反应器中制备第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；
(B)将第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从第一反应器转移到第二反应器；
(C)将第一量的有机过氧化物混入第二反应器中；
(D)使有机过氧化物与由第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯制成或含有其的聚乙烯组合物反应，从而偶联聚乙烯组分并形成过氧化物改性的聚乙烯；和
(E)收集过氧化物改性的聚乙烯。
在一些实施例中，本公开提供了制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，包含以下步骤：
(A)在第一反应器中制备第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；
(B)在第二反应器中制备高密度聚乙烯；
(C)将第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从第一反应器转移到第三反应器；
(D)将高密度聚乙烯从第二反应器转移到第三反应器；
(E)将第一量的有机过氧化物混入第三反应器中；
(F)使有机过氧化物与由第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和高密度聚乙烯制成或含有其的聚乙烯组合物反应，从而偶联聚乙烯组分并形成过氧化物改性的聚乙烯；和
(G)收集过氧化物改性的聚乙烯。
在一些实施例中，本公开提供了制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，包含以下步骤：
(A)在第一反应器中制备第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，其熔体指数(ASTM D1238)在约5.5g/10min至约7.5g/10min的范围内；
(B)在第二反应器中制备第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，其熔体指数在约0.5g/10min至约3.0g/10min的范围内；
(C)将第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从第一反应器转移到第三反应器；
(D)将第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从第二反应器转移到第三反应器；
(E)将第一量的有机过氧化物混入第三反应器中；
(F)使有机过氧化物与由第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯制成或含有其的聚乙烯组合物反应，从而偶联聚乙烯组分并形成过氧化物改性的聚乙烯；和
(E)收集过氧化物改性的聚乙烯。
在一般实施例中，本公开提供由过氧化物改性的聚乙烯制成或含有其的电线-电缆组合物。
在一般实施例中，本公开提供由过氧化物改性的聚乙烯制成或含有其的热塑性电线-电缆制品。
在一般实施例中，本公开提供了制备可湿固化的硅烷接枝的电线-电缆组合物的工艺，包含以下步骤：
(A)将硅烷接枝到过氧化物改性的聚乙烯上，从而形成可湿固化的硅烷接枝的电线-电缆组合物。
在一般实施例中，本公开提供由硅烷接枝的过氧化物改性的聚乙烯制成或含有其的湿固化的电线-电缆制品。
在一般实施例中，本公开提供过氧化物改性的聚乙烯。
虽然公开了多个实施例，但是根据以下详细描述，其他实施例对于本领域技术人员将变得显而易见。显而易见的是，如本文所公开的某些实施例能够在各种明显的方面进行修改，所有这些都不脱离这里呈现的权利要求的精神和范围。因此，附图和详细描述本质上被认为是说明性的而非限制性的。
附图说明
以下附图示出了本文公开的主题的优选实施例。通过参考结合附图的以下描述可以理解所要求保护的主题，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1显示(a)对比铬催化的线性低密度聚乙烯，(b)齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯，和(c)过氧化物改性的齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯的凝胶渗透色谱。
图2显示(a)对比铬催化的线性低密度聚乙烯(b)基于聚乙烯组合物的总重量，由80重量％齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯和20重量％对比铬催化的线性低密度聚乙烯制成或含有其的聚乙烯组合物，和(c)过氧化物改性的齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯的以磅/平方英寸(PSI)测量的头压力和以每分钟转数(RPM)测量的螺杆转速的图。
图3显示(a)对比铬催化的线性低密度聚乙烯(不含过氧化物)，(b)对比铬催化的线性低密度聚乙烯(含1000ppm过氧化物)和(c)过氧化物改性的齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(含1000ppm过氧化物)的过氧化物固化曲线。
图4显示以下的凝胶渗透色谱：(a)对比铬催化的线性低密度聚乙烯和(b)由聚乙烯组合物制备的过氧化物改性的聚乙烯，聚乙烯组合物由以下制成或含有以下：基于聚乙烯组合物的总重量，20重量％的第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，熔体指数(ASTM D 1238)在约5.5g/10min至约7.5g/10min的范围内，和80重量％的第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，熔体指数在约0.5g/10min至约3.0g/10min的范围内。
具体实施方式
现在将在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例；相反，提供这些实施例是为了使本公开满足适用的法律要求。这样，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离一般范围的情况下，实施例可以包括变化和修改。旨在包含所有修改和变更，只要这些修改和变更落入所附权利要求或其等同物的范围内。
如在本说明书和权利要求书中所使用的，单数形式“一”，“一个”和“该”包含复数指示物，除非上下文另有明确说明。
如本说明书和权利要求书中所用，术语“包括”，“含有”或“包含”是指至少所述化合物、元件、材料、颗粒或方法步骤等存在于组合物、制品或方法，但不排除存在其他化合物、元件、材料、颗粒或方法步骤等，即使其他此类化合物、元件、材料、颗粒或方法步骤等，除非在权利要求中明确排除，否则具有与所命名的功能相同的功能。还应理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存在另外的方法步骤，或者在明确指出的那些步骤之间插入方法步骤。
此外，还应理解，除非明确指出，否则工艺步骤或成分的字母是用于识别离散活动或成分的手段，并且所述字母可以以任何顺序排列。
为了本说明书和随后的权利要求的目的，除非另有说明，否则表示量、数量、百分比等的数字应理解为由术语“约”修饰。而且，范围包含所公开的最大和最小点的任何组合，并且包含其中的任何中间范围，其可以在本文中具体或不具体列举。
定义
在本说明书中，术语“铬催化剂”可以指Cr UCAT-B。
在本说明书中，术语“铬催化的聚合物”是指在铬催化剂存在下制备的任何聚合物。
在本说明书中，术语“第一”是指呈现特定物种的顺序，并不一定表示将呈现“第二”物种。例如，“第一聚合物组合物”是指至少一种聚合物组合物中的第一种。该术语不以任何其他方式反映优先级、重要性或意义。可以在本文中使用的类似术语包含“第二”、“第三”、“第四”等。
在本说明书中，术语“高密度聚乙烯”是指密度为约0.94g/cc至约0.97g/cc的基于乙烯的聚合物。
在本说明书中，术语“低密度聚乙烯”是指密度为0.88g/cc至0.925g/cc的基于乙烯的聚合物。在本说明书中，术语“线性低密度聚乙烯”是指基本上线性的低密度聚乙烯，其特征在于不存在长链支化。
在本说明书中，术语“中密度聚乙烯”是指密度为0.92g/cc至0.94g/cc的基于乙烯的聚合物。
在本说明书中，术语“单体”和“共聚单体”可互换使用。该术语是指具有可聚合部分的任何化合物，其被添加到反应器中以产生聚合物。在其中聚合物被描述为包括一种或多种单体的那些情况下，例如，包括丙烯和乙烯的聚合物，当然，聚合物包括衍生自单体的单元，例如-CH2-CH2-，而不是单体本身，例如，CH2＝CH2。
在本说明书中，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的大分子化合物。术语“聚合物”包含均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。
在本说明书中，术语“聚合物组合物”是指由至少一种聚合物制成或含有其的组合物。
在本说明书中，术语“热塑性聚合物”是指当暴露于热时软化并最终熔化并在冷却至室温时恢复其初始状态的聚合物。
在本说明书中，术语“热固性聚合物”是指可以软化但在暴露于热时不会熔化的聚合物。如果连续加热，聚合物会降解。
在本说明书中，术语“齐格勒-纳塔催化剂”可以指(i)UCAT-A、(ii)UCAT-J、或(iii)包含MRx的催化剂，其中M是过渡金属，R是卤素，烷氧基或烃基，x是过渡金属的化合价。
在本说明书中，术语“齐格勒-纳塔催化的聚合物”和“Z-N-催化的聚合物”是指在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的任何聚合物。
测试
ASTM D 638的标题为“塑料抗拉性能的标准测试方法”。这里使用的术语“ASTM D638”是指设计用于生成塑料材料的控制和规格的抗拉性能数据的测试方法。该测试方法包括在预定的预处理条件、温度、湿度和测试机速度下进行测试时，以标准哑铃形测试样品的形式测定未增强和增强塑料的抗拉性能。该测试方法可用于测试任何厚度达14mm(0.55in.)的材料。该测试方法于2010年获得批准，其内容通过引用整体并入本文。
ASTM D 648标题为“在边缘位置的弯曲载荷下塑料的挠曲温度的标准测试方法”。这里使用的术语“ASTM D 648”是指测试方法测定当样品经受任意一组测试条件时发生任意变形的温度。该测试方法适用于厚度为3mm[1/8in.]或更大的模塑和片材，并且在常温下是刚性或半刚性的。该测试方法于2007年获得批准，其内容通过引用整体并入本文。
ASTM D 790的标题为“未增强和增强塑料和电绝缘材料的弯曲性能的标准测试方法”。这里使用的术语“ASTM D 790”是指通过这些测试方法测定弯曲性能，用于质量控制和规范的目的。在这些测试方法(3点弯曲)下允许的最大应变不会失效的材料可能更适合于4点弯曲测试。两种测试方法的基本区别在于最大弯矩和最大轴向纤维应力的位置。最大轴向纤维应力发生在3点弯曲的加载鼻部下方的线上和4点弯曲的加载鼻部之间的区域上。该测试方法于2010年4月1日批准并于2010年4月公布，其内容通过引用整体并入本文。
ASTM D 792的标题为“通过位移的塑料的密度和比重(相对密度)的测试方法”。这里使用的术语“ASTM D 792”是指用于测定比重(相对密度)和诸如片材、棒材、管材或模塑制品等形式的固体塑料的密度的标准测试方法。测试方法包含测定空气中固体塑料样品的质量，测定浸入液体中样品的表观质量，并计算样品的比重(相对密度)。该测试方法于2008年6月15日批准并于2008年7月公布，其内容通过引用整体并入本文。
ASTM D 1238的标题为“挤出塑性计的热塑性塑料的熔体流动速率的测试方法”。这里使用的术语“ASTM D 1238”是指一种测试方法，包括使用挤出塑性计测定熔融热塑性树脂的挤出速率。在规定的预热时间之后，在规定的温度、载荷和在筒中活塞的位置的条件下，树脂通过具有特定长度和孔口直径的模头挤出。该测试方法于2012年2月1日批准并于2012年3月公布，其内容通过引用整体并入本文。
在整个说明书和权利要求书中，聚乙烯聚合物的标准熔体指数值是根据ASTM D1238，使用2.16kg的活塞载荷和190摄氏度的温度测量的。高负荷熔体指数(或HLMI)值也根据ASTM D 1238测量，但使用21.6kg的活塞负荷和190摄氏度的温度。
ASTM D 1248的标题为“用于电线和电缆的聚乙烯材料的规格”。这里使用的术语“ASTM D 1248”是指用于识别电线和电缆的聚乙烯塑料挤出材料的标准。识别主要关注两个基本特征，密度和流速。ASTM D 1248标准将读者参考细胞类型分类的多个ASTM标准。这些测试标准包括设备要求，样品制备和测定电线和电缆化合物所需的各种性能的方法。该测试方法于2012年4月1日公开，其内容通过引用整体并入本文。
ASTM D 1505的标题为“密度-梯度技术的塑料密度的标准测试方法”。这里使用的术语“ASTM D 1505”是指基于观察测试样品在具有密度梯度的液柱中下沉的水平与已知密度的标准相对比的测试方法。该测试方法于2010年7月1日批准并于2010年9月公布，其内容通过引用整体并入本文。
ASTM D 1693的标题为“乙烯塑料环境应力-开裂的标准测试”。这里使用的术语“ASTM D 1693”是指一种测试方法，包括测定乙烯塑料在某些条件下对环境应力开裂的敏感性。值得注意的是，在某些应力条件下以及在诸如肥皂、润湿剂、油或洗涤剂的环境存在下，乙烯塑料可能通过开裂而表现出机械故障。该测试方法于2015年5月公布，其内容通过引用整体并入本文。
ASTM D 1822的标题为“用于破坏塑料和电绝缘材料的抗拉-冲击能量的标准测试方法”。这里使用的术语“ASTM D 1822”是指测试方法，包括测定塑料或电绝缘材料的标准张力冲击样品破裂所需的能量。刚性材料以及不能根据其他冲击测试方法进行测试的太柔软或薄的样品适合于通过该方法进行测试。该测试方法于2013年公布，其内容通过引用整体并入本文。
对于参考的ASTM标准，请访问ASTM网站www.astm.org，或通过service@astm.org联系ASTM客户服务。
“分子量分布(Mw/Mn)”通过凝胶渗透色谱测量。MWD和比率Mw/Mn使用Waters 150-CALC/凝胶渗透色谱(GPC)系统测定，该系统配备有在135摄氏度下工作的TSK柱组(GMHXL-HT型)，其中1，2-二氯苯作为溶剂(ODCB)(用0.1体积的2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)稳定)，流速为1ml/min。通过在140摄氏度的温度下连续搅拌1小时将样品溶解在ODCB中。将溶液通过0.45μm特氟隆膜过滤。将滤液(浓度0.08-1.2g/l注射体积300μl)进行GPC。聚苯乙烯的单分散部分(由聚合物实验室提供)用作标准。
在一般实施例中，本公开提供了制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，包含以下步骤：
(A)在第一反应器中制备具有分子量分布的第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；
(B)将第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从第一反应器转移到第二反应器；
(C)将第一量的有机过氧化物混入第二反应器中；
(D)使有机过氧化物与由第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯制成或含有其的聚乙烯组合物反应，从而改变聚乙烯组分的分子量分布并形成过氧化物改性的聚乙烯；和
(E)收集过氧化物改性的催化聚乙烯。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂体系由金属组分与一种或多种另外组分的组合形成，例如催化剂载体、助催化剂和/或一种或多种电子供体。在一些实施例中，金属组分是活性催化剂位点。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂包含由下式表示的金属组分：
MRx
其中M是过渡金属，R是卤素，烷氧基或烃基，x是过渡金属的化合价。在一些实施例中，x为1至4。
在一些实施例中，过渡金属选自IV至VIB族。在一些实施例中，过渡金属选自钛、铬和钒。
在一些实施例中，R选自氯、溴、碳酸酯、酯和烷氧基。
在一些实施例中，催化剂组分包含TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3。
在一些实施例中，催化剂是“活化的”。在一些实施例中，通过使催化剂与活化剂接触来完成活化，活化剂在某些情况下也称为“助催化剂”。在一些实施例中，Z-N活化剂包含有机铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAl)和三异丁基铝(TiBAl)。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂体系包含一种或多种电子供体，例如内电子供体和/或外电子供体。在一些实施例中，内电子供体选自胺、酰胺、酯、酮、腈、醚、硫醚、硫酯、醛、醇化物、盐、有机酸、膦、二醚、琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、马来酸酸衍生物、二烷氧基苯、及其组合。
在一些实施例中，内部供体包含C3-C6环醚。在一些实施例中，内部供体包含C3-C5环醚。在一些实施例中，环醚选自四氢呋喃、二恶烷、甲基四氢呋喃及其组合。在一些实施例中，内部供体如专利合作条约公开第WO2012/025379号中所公开，其通过引用并入本文。
在一些实施例中，外部电子供体选自单官能或多官能羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物。在一些实施例中，外部供体选自二苯基二甲氧基硅烷(DPMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CMDS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIDS)和二环戊基二甲氧基硅烷(CPDS)。在一些实施例中，外部供体与所用的内部电子供体相同或不同。在一些实施例中，催化剂体系不含外部供体。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂体系的组分与载体相关联，或者彼此组合或彼此分离。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂体系的组分不与载体相关。在一些实施例中，Z-N载体材料包含二卤化镁或二氧化硅。在一些实施例中，二卤化镁是二氯化镁或二溴化镁。
在一些实施例中，载体包含由下式表示的镁化合物：
MgCl2(R”OH)m
其中R“是C1-C10烷基，m在0.5至3的范围内。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂体系表现出载体与金属组分的摩尔比(以每种组分的金属量测量)Mg∶Ti大于约5∶1，或者在约7∶1至约50∶1的范围内，或者在约10∶1至约25∶1的范围内。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂体系表现出载体与内部供体的摩尔比Mg∶ID小于约3∶1，或者小于约2.9∶1，或者小于约2.6∶1，或者小于约2.1∶1，或小于约2∶1，或者约1.1∶1至约1.4∶1。
在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂体系显示X射线衍射光谱，其中2θ衍射角的范围在5.0°和20.0°之间，至少三个主要衍射峰存在于约7.2±0.2°、约11.5±0.2°、约14.5±0.2°的衍射角2θ处，2θ为约7.2±0.2°处的峰是最强峰，在约11.5±0.2°处的峰强度小于最强峰强度的约0.9倍。
在一些实施例中，11.5°处的峰强度的强度小于在约7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的约0.8倍。在一些实施例中，在约14.5±0.2°处的峰强度小于约7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的约0.5倍，或者小于约0.4倍。
在一些实施例中，另一衍射峰存在于约8.2±0.2°的衍射角2θ处，其强度等于或低于在约7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度。在一些实施例中，在约8.2±0.2°的衍射角2θ处的峰强度小于在约7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的约0.9，或者小于约0.5倍。
在一些实施例中，在约18.2±0.2°的衍射角2θ处观察到另外的宽峰，其强度小于在约7.2±0.2°的2θ衍射角处的衍射峰强度的约0.5倍。如本文所述，通过使用Bruker D8Advance粉末衍射计或类似装置收集X射线衍射光谱。
齐格勒-纳塔催化剂可以通过许多方法形成。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂通过使过渡金属卤化物与金属烷基或金属氢化物接触而形成。在一些实施例中，齐格勒-纳塔催化剂如美国专利第4,298,718；4,298,718；4,544,717；4,767,735；和4,544,717号中的至少一个所述制备，其通过引用并入本文。
在一些实施例中，第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯是线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
在一些实施例中，第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯是线性低密度聚乙烯，其熔体指数(ASTM D 1238)在约5.5g/10min至约7.5g/10min的范围内，密度(ASTM D 1505)在约0.88g/cc至约0.925g/cc的范围内，抗拉强度(ASTM D 638)在约1400psi至约2,000psi的范围内，并且断裂伸长率(ASTM D 638)在约750％至约1000％的范围内。在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的熔体指数为5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5g/10min，或中间熔体指数。在一些实施例中，密度为0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.925g/cc，或中间密度。在一些实施例中，抗拉强度为1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、2,000psi，或中间抗拉强度。在一些实施例中，断裂伸长率为750、800、850、900、950、1000％，或中间断裂伸长率。
在一些实施例中，第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有第一分子量分布，过氧化物改性的聚乙烯具有第二分子量分布，并且第一分子量分布和第二分子量分布不同。
在一些实施例中，有机过氧化物以小于约2000ppm的第一量加入。在其他实施例中，有机过氧化物以小于约1500ppm的第一量加入。在其他实施例中，有机过氧化物以约100ppm至约700ppm的量加入。在进一步的实施例中，有机过氧化物以第一量约100、200、300、400、500、600、700ppm，或中间量加入。
在一些实施例中，本公开提供了制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，包含以下步骤：
(A)在第一反应器中制备第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；
(B)在第二反应器中制备高密度聚乙烯；
(C)将第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从第一反应器转移到第三反应器；
(D)将高密度聚乙烯从第二反应器转移到第三反应器；
(E)将第一量的有机过氧化物混入第三反应器中；
(F)使有机过氧化物与由第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和高密度聚乙烯制成或含有其的聚乙烯组合物反应，从而偶联聚乙烯组分并形成过氧化物改性的聚乙烯；和
(G)收集过氧化物改性的聚乙烯。
可选地并且为了与一般实施例的一致性，该实施例可以被描述为还包含以下步骤的一般实施例：
(A2)在第三反应器中制备高密度聚乙烯；
(B2)将高密度聚乙烯从第三反应器转移到第二反应器，
其中聚乙烯组合物由高密度聚乙烯制成或还包括高密度聚乙烯。
在一些实施例中，高密度聚乙烯的熔体指数(ASTM D 1238)在约0.1g/10min至约1.5g/10min的范围内，密度(ASTM D 1505)在约0.94g/cc至约0.97g/cc的范围内，ESCR，100％Igepal(ASTM D 1693)在7天内失效0次，抗拉强度(ASTM D 638)在约2,500psi至约3,500psi的范围内，和断裂伸长率(ASTM D 638)在约600％至约1000％的范围内。在一些实施例中，熔体指数为约0.5g/10min至约1.0g/10min，或者0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0g/10min，或中间熔体指数。在一些实施例中，密度为0.940、0.945、0.950、0.955、0.960、0.965、0.970g/cc，或中间密度。在一些实施例中，ESCR在15天内为0次失效，或者在30天内为0次失效，或者在40天内为0次失效。在一些实施例中，抗拉强度在约3,000psi至约3,500psi的范围内，或者3,000、3,100、3,200、3,300、3,400、3,500psi，或中间抗拉强度。在一些实施例中，断裂伸长率为600、650、700、750、800、850、900、950、1000％，或中间断裂伸长率。
在一些实施例中，第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有第一分子量分布，高密度聚乙烯具有第二分子量分布，过氧化物改性的聚乙烯具有第三分子量分布，和第三分子量分布不同于第一分子量分布或第二分子量分布。
在一些实施例中，基于聚乙烯组合物的总重量，将第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯以约60重量％至约95重量％的量加入第三反应器中，以及基于聚乙烯组合物的总重量，将高密度聚乙烯以约5重量％至约40重量％的量加入。在一些实施例中，第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯以约75重量％至约90重量％的量加入，或者75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90重量％，或中间重量％的量加入。在一些实施例中，高密度聚乙烯以约15重量％至约25重量％的量加入，或者10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25重量％，或中间重量％的量加入。
在一些实施例中，本公开提供了制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，包含以下步骤：
(A)在第一反应器中制备第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，其熔体指数(ASTM D1238)在约5.5g/10min至约7.5g/10min的范围内；和
(B)在第二反应器中制备第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，其熔体指数在约0.5g/10min至约3.0g/10min的范围内；
(C)将第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从第一反应器转移到第三反应器；
(D)将第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从第二反应器转移到第三反应器；
(E)将第一量的有机过氧化物混入第三反应器中；
(F)使有机过氧化物与由第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯制成或含有其的聚乙烯组合物反应，从而偶联聚乙烯组分并形成过氧化物改性的聚乙烯；和
(E)收集过氧化物改性的聚乙烯。
可选地并且为了与一般实施例的一致性，该实施例可以被描述为还包含以下步骤的一般实施例：
(A2)在第三反应器中制备第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；
(B2)将第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从第三反应器转移到第二反应器，
其中，
(i)第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的熔体指数(ASTM D 1238)在约5.5g/10min至约7.5g/10min的范围内；
(ii)第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的熔体指数在约0.5g/10min至约3.0g/10min的范围内；和
(iii)聚乙烯组合物由第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯制成或进一步含有第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯。
在一些实施例中，第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯是线性低密度聚乙烯，其密度(ASTM D 1505)在约0.88g/cc至约0.925g/cc的范围内，抗拉强度(ASTM D 638)在约1400psi至约2,000psi的范围内，并且断裂伸长率(ASTM D 638)在约750％至约1000％的范围内。在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的熔体指数为5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5g/10min，或中间熔体指数。在一些实施例中，密度为0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.925g/cc，或中间密度。在一些实施例中，抗拉强度为1400、1450、1500、1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900、1950、2,000psi，或中间抗拉强度。在一些实施例中，断裂伸长率为750、800、850、900、950、1000％，或中间断裂伸长率。
在一些实施例中，第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯是线性低密度聚乙烯，其熔体指数(ASTM D 1238)在约1.5g/10min至约2.5g/10min的范围内，并且密度(ASTM D 1505)在约0.88g/cc至约0.925g/cc的范围内。在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的熔体指数为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、或2.5g/10min，或中间熔体指数。在一些实施例中，密度为0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.925g/cc，或中间密度。
在一些实施例中，第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有第一分子量分布，第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有第二分子量分布，过氧化物改性的聚乙烯具有第三分子量分布，和第三分子量分布不同于第一分子量分布或第二分子量分布。在一些实施例中，过氧化物改性的聚乙烯具有至少两种模式的分子量分布。
在一些实施例中，基于聚乙烯组合物的总重量，将第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯以约5重量％至约30重量％的量加入第三反应器中，基于聚乙烯组合物的总重量，第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯以约70重量％至约95重量％的量加入。在一些实施例中，第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯以约10重量％至约20重量％的量加入，或者10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20重量％，或中间重量％的量加入。在一些实施例中，第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯以约80重量％至约90重量％的量加入，或者80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90重量％，或中间重量％的量加入。
在一些实施例中，本公开提供了制备可湿固化的硅烷接枝的电线-电缆组合物的工艺，包含以下步骤：
(A)将硅烷接枝到过氧化物改性的聚乙烯上，从而形成可湿固化的硅烷接枝的电线-电缆组合物。
在一般实施例中，本公开提供由过氧化物改性的聚乙烯制成或含有其的电线-电缆组合物。在一些实施例中，电线-电缆组合物是热塑性组合物。在一些实施例中，电线-电缆组合物是可湿固化的硅烷接枝组合物。
在一些实施例中，本公开提供了由过氧化物改性的聚乙烯制成或含有其的热塑性电线-电缆制品。
在一些实施例中，本公开提供由硅烷接枝的过氧化物改性的聚乙烯制成或含有其的湿固化的电线-电缆制品。或者，将制品描述为热固性材料。
在一些实施例中，本公开提供了电线-电缆绝缘层或电线-电缆护套层。
在一些实施例中，本公开提供了具有光滑挤出物表面的制品。
在一般实施例中，本公开提供了由过氧化物改性的聚乙烯制成或含有其的过氧化物改性的聚乙烯组合物。
在一些实施例中，过氧化物改性的聚乙烯组合物进一步由添加剂组合物制成或含有添加剂组合物。在一些实施例中，添加剂选自着色剂、增味剂、除臭剂、增塑剂、冲击改性剂、填料、成核剂、润滑剂、表面活性剂、润湿剂、阻燃剂、紫外光稳定剂、抗氧化剂、杀生物剂、金属去活化剂、增稠剂、热稳定剂、消泡剂、其他偶联剂、聚合物合金相容剂、发泡剂、乳化剂、交联剂、蜡、颗粒、流动促进剂和其他添加的材料，以增强聚合物组分的加工性或最终使用性能。
实施例
包含以下实施例以说明实施例。本领域技术人员应该理解，以下实施例中公开的技术代表被发现运行良好的技术，因此可以认为是构成实施例性实践模式。然而，根据本公开内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以对所公开的具体实施例进行许多改变并仍然获得相同或类似的结果。
图1显示，在过氧化物改性后，齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯实现了更类似于铬催化的线性低密度聚乙烯的分子量分布。
对比例1是铬催化的线性低密度聚乙烯，其熔体指数为0.75g/10min，密度为0.920g/cc。对比例2是齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯，其熔体指数为2.0g/10min，密度为0.918g/cc。实施例3是过氧化物改性的齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯，其熔体指数为0.96g/10min。
图2显示，在过氧化物改性之后，齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯实现了与铬催化的聚乙烯相当的螺杆转速，同时显示出较低的头压力。
对比例4是聚乙烯共混物，其由以下制成或含有以下：约80重量％的齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯，其熔体指数为2.0g/10min，密度为0.917g/cc，约20重量％的铬催化的线性低密度聚乙烯，其熔体指数为0.75g/10min，密度为0.920g/cc，两者的重量百分比均基于聚乙烯共混物的总重量。
图3显示过氧化物改性的齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯在类似于相当的铬催化的聚乙烯的整个温度范围内在较低粘度下实现固化曲线。
实施例5是过氧化物改性的齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯，其具有另外的1000ppm的有机过氧化物。对比例6是铬催化的线性低密度聚乙烯，其具有1000ppm的有机过氧化物。
图4显示在过氧化物改性之后，聚乙烯组合物实现了分子量分布与铬催化的线性低密度聚乙烯类似，聚乙烯组合物由以下制成或含有以下：基于聚乙烯组合物的总重量，20重量％的第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，熔体指数(ASTM D 1238)在约5.5g/10min至约7.5g/10min的范围内，和80重量％的第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，熔体指数在约0.5g/10min至约3.0g/10min的范围内。
实施例6是过氧化物改性的聚乙烯。
对于实施例7-10，配制各种化合物以制备测试样品。将材料以表1中所示的重量百分比混合。
第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的熔体指数为6.5g/10min，密度为0.918g/cc。
第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的熔体指数为2.0g/10min，密度为0.917g/cc。
用第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和有机过氧化物制备过氧化物改性的聚乙烯。(第一过氧化物改性聚乙烯-100)
用20重量％的第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，80重量％的第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和有机过氧化物制备过氧化物改性的聚乙烯。(第二过氧化物改性聚乙烯-20/80)
用10重量％的第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，90重量％的第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和有机过氧化物制备过氧化物改性的聚乙烯。(第三氧化物改性聚乙烯-10/90)
对于所有以下样品，聚合物加工助剂是含氟弹性体并以700ppm的量加入。
交联添加剂是Monosil接枝组合物。
表1
Figure BDA0002138204070000191
对于对比例11和实施例12，配制各种化合物以制备测试样品。将材料以表2中所示的重量百分比混合。
第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的熔体指数为6.5g/10min，密度为0.918g/cc。第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的熔体指数为2.0g/10min，密度为0.917g/cc。用20重量％的第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯，80重量％的第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和有机过氧化物制备过氧化物改性的聚乙烯。(第一过氧化物改性聚乙烯-20/80)
铬催化的线性低密度聚乙烯的熔体指数为0.75g/10min，密度为0.920g/cc。
母料是紫外黑色电缆护套添加剂组合物。
表2
Figure BDA0002138204070000201
应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本公开的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法和步骤的特定实施例。本领域普通技术人员将容易理解，本公开内容现有或以后开发的公开、工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤执行基本上相同的功能或基本上实现可以使用与这里描述的相应实施例相同的结果。因此，所附权利要求旨在在其范围内包含这样的工艺、机器、制造、物质组成、装置、方法或步骤。

Claims (15)

1.一种制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，包括以下步骤：
（A）在第一反应器中制备第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；
（B）将所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从所述第一反应器转移到第二反应器；
（C）将第一量的有机过氧化物混入所述第二反应器中；
（D）使所述有机过氧化物与由所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯制成或含有所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的聚乙烯组合物反应，从而偶联所述聚乙烯组分并形成所述过氧化物改性的聚乙烯；和
（E）收集所述过氧化物改性的聚乙烯
其中所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯是线性低密度聚乙烯，具有在5.5 g/10 min至7.5 g/10 min的范围内的根据ASTM D 1238测量的熔体指数、在0.88 g/cc至0.925 g/cc的范围内的根据ASTM D 1505测量的密度、在1400 psi至2,000 psi的范围内的根据ASTM D638测量的抗拉强度，和在750％至1000％的范围内的根据ASTM D 638测量的断裂伸长率。
2.权利要求1所述的制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，其中所述线性低密度聚乙烯具有在6.0 g/10 min至7.0 g/10 min的范围内的根据ASTM D 1238测量的熔体指数。
3.权利要求1所述的制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，其中所述有机过氧化物以小于2000 ppm的第一量加入。
4.权利要求1所述的制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，还包括以下步骤：
（A2）在第三反应器中制备高密度聚乙烯；和
（B2）将所述高密度聚乙烯从所述第三反应器转移到所述第二反应器，
其中所述聚乙烯组合物还包括所述高密度聚乙烯。
5.权利要求4所述的制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，其中所述高密度聚乙烯具有在0.1 g/10 min至1.5 g/10 min的范围内的根据ASTM D 1238测量的熔体指数、在0.94 g/cc至0.97 g/cc的范围内的根据ASTM D 1505测量的密度、在7天内失效0次的根据ASTM D1693测量的ESCR，100％Igepal、在2,500 psi至3,500 psi的范围内的根据ASTM D 638测量的抗拉强度、在600％至1000％的范围内的根据ASTM D 638测量的断裂伸长率。
6.权利要求4所述的制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，其中所述聚乙烯组合物包括：
（i）基于所述聚乙烯组合物的总重量，60重量％至95重量％的所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯和
（ii）基于聚乙烯组合物的总重量，5重量％至40重量％的所述高密度聚乙烯。
7.权利要求1所述的制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，还包括以下步骤：
（A2）在第三反应器中制备第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；和
（B2）将所述第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从所述第三反应器转移到所述第二反应器，
其中
（i）所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有在5.6 g/10 min至7.5 g/10 min的范围内的根据ASTM D 1238测量的熔体指数；
（ii）所述第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有在0.5 g/10 min至3.0 g/10 min的范围内的熔体指数。
8.权利要求7所述的制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，其中
（I）所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯是线性低密度聚乙烯，具有在0.88 g/cc至0.925 g/cc的范围内的根据ASTM D 1505测量的密度、在1400 psi至2,000 psi的范围内的根据ASTM D 638测量的抗拉强度，和在750％至1000％的范围内的根据ASTM D 638测量的断裂伸长率，以及
（II）所述第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯是线性低密度聚乙烯，具有在1.5 g/10 min至2.5 g/10 min的范围内的根据ASTM D 1238测量的熔体指数，和在0.88 g/cc至0.925 g/cc的范围内的根据ASTM D 1505测量的密度。
9.权利要求7所述的制备过氧化物改性的聚乙烯的工艺，其中形成了聚乙烯组合物，并且
所述聚乙烯组合物包括：
（i）基于所述聚乙烯组合物的总重量，5重量％至30重量％的所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；和
（ii）基于所述聚乙烯组合物的总重量，70重量％至95重量％的所述第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯。
10.一种制备可湿固化的硅烷接枝的电线-电缆组合物的工艺，包括以下步骤：
（A）在第一反应器中制备第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯
其中所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯是线性低密度聚乙烯，具有在5.5 g/10 min至7.5 g/10 min的范围内的根据ASTM D 1238测量的熔体指数、在0.88 g/cc至0.925 g/cc的范围内的根据ASTM D 1505测量的密度、在1400 psi至2,000 psi的范围内的根据ASTM D638测量的抗拉强度，和在750％至1000％的范围内的根据ASTM D 638测量的断裂伸长率；
（B）将所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从所述第一反应器转移到所述第二反应器；
（C）将第一量的有机过氧化物混入所述第二反应器中；
（D）使所述有机过氧化物与由所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯制成或含有所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的聚乙烯组合物反应，从而偶联所述聚乙烯组分并形成所述过氧化物改性的聚乙烯；和
（E）将硅烷接枝到所述过氧化物改性的聚乙烯上，从而形成可湿固化的硅烷接枝的电线-电缆组合物。
11.权利要求10所述的制备可湿固化的硅烷接枝的电线-电缆组合物的工艺，还包括以下步骤：
（A2）在第三反应器中制备高密度聚乙烯；和
（B2）将所述高密度聚乙烯从所述第三反应器转移到所述第二反应器，
其中所述聚乙烯组合物还包括所述高密度聚乙烯。
12.权利要求10所述的制备可湿固化的硅烷接枝的电线-电缆组合物的工艺，还包括以下步骤：
（A2）在第三反应器中制备第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；和
（B2）将所述第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯从所述第三反应器转移到所述第二反应器，
其中
（i）所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有在5.6 g/10 min至7.5 g/10 min的范围内的根据ASTM D 1238测量的熔体指数；（ii）所述第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有在0.5 g/10 min至3.0 g/10 min的范围内的根据测量的熔体指数；和
（iii）所述聚乙烯组合物还包括所述第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯。
13.一种过氧化物改性的聚乙烯组合物，包括：
（I）过氧化物改性的聚乙烯，包括
（A）以下物质的反应产物
（i）包括第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯的聚乙烯组合物；和
（ii）第一量的有机过氧化物，
其中
（i2）所述聚乙烯组合物还包括第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯；
（iii）所述第一齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有在5.5 g/10 min至7.5 g/10 min的范围内的根据ASTM D 1238测量的熔体指数；和
（iv）所述第二齐格勒-纳塔催化的聚乙烯具有在0.5 g/10 min至3.0 g/10 min的范围内的熔体指数。
14.权利要求13所述的过氧化物改性的聚乙烯组合物，其中（i2）是高密度聚乙烯。
15.权利要求13所述的过氧化物改性的聚乙烯组合物，其中所述有机过氧化物的所述第一量为100和2000ppm之间。
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