CN105264007A - 用于管材应用的多峰聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种适用于管材应用的多峰丙烯共聚物组合物，所述组合物包括具有至少一个总量占4.0至10.0mol-％的共聚单体的多峰丙烯共聚物(U)，所述共聚单体选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃，其中所述组合物根据ISO1133测定具有0.05至1.00g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)，根据ISO16152在25℃下测定具有4.0至17.0wt-％的二甲苯冷溶物(XCS)含量，以及根据ISO6721-1和ISO6721-10通过流变测量测定具有2.5至4.0Pa-1的多分散指数PI。

Description

用于管材应用的多峰聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及聚丙烯组合物，所述组合物具有有利的关于机械性能的性能平衡和有利的加工性能，所述机械性能包括冲击和刚度/柔性性能。
聚丙烯材料常被用于多种管材和管件应用(例如流体输送，如水或天然气)，其间所述流体被加压和/或加热。尤其是，所述聚丙烯材料用于水暖和供热的应用，例如内部冷热水加压管材和管件、地板和墙壁供热系统和散热器连接件。
因此，丙烯无规共聚物尤其适合用于热水和工业管材的加压管材应用，因为无规共聚物具有特别优良的冲击性能、刚度、抗蠕变性和慢开裂性及长期耐压性。
背景技术
增加冲击或刚度/柔性性能中的一个而牺牲另一个是众所周知的。
此外，用于冷热水压力应用的基于丙烯无规共聚物的管材常被着色，例如绿色、灰色、蓝色和白色等。不同的颜料对丙烯无规共聚物具有不同的成核作用，且从一个颜色到另一个颜色的成核作用强度的变化将导致尺寸的变化，因为收缩的差异与成核相关。理想的是使材料具有基本上独立于颜色的收缩性能。
自然地，加工性(如管材生产过程中的挤出产出率和管件注塑成型过程中更短的循环时间)以及最终管材和/或管件的表面质量应是工业上可行的。
WO00/68315(EP1183307)公开了丙烯成核的均聚物和多相共聚物及其在多种主要与模塑应用相关的应用中的用途。所述组合物的高熔体流动速率使其无法实现管材应用。
Borealis的WO99/24479公开了成核的丙烯聚合物，但是实施例公开了丙烯的均聚物和丙烯的多相共聚物。丙烯的多相共聚物被记述为“刚性的”(实施例9和10，例如弯曲模量为大约1500Mpa和1600MPa)，据此它们适用于污水管材的应用。
WO2006/010414公开了适用于薄膜和管材的丙烯共聚物组合物。所述组合物不包含任何无规共聚物。
WO2003/016553涉及用于薄膜和纤维的组合物，所述组合物具有16g/10min或更高的熔体流动速率(230℃，2.16kg)。所述组合物由基于金属茂化合物的催化剂体系生产。
EP885926涉及具有0.6g/10min或更高的熔体流动速率的组合物，所述组合物适用于需要透明度、应力白化抗性和良好的低温抗冲击性的用途。除实施例6外，所有的实施例均具有高于1.0g/10min的MFR2，所述实施例6具有0.6g/10min的MFR2。表1中的数据显示了实施例6具有9.1wt-％或13mol-％的乙烯单元含量。
对于具有有利机械性能平衡的新丙烯共聚物组合物仍有持续的需求，所述组合物满足管材应用，尤其是加压管材应用，更优选冷热水加压管材应用所需的增长的需求。
发明目的
本发明提供了新的多峰聚丙烯组合物，其高度适用于管材应用，优选用于冷热水加压管材应用。本发明进一步提供了一种制品，其包含包含本发明的多峰聚丙烯组合物，所述制品优选管材，其优选是加压管材，更优选用于冷热水应用的加压管材，或用于管材的管件。
发明概述
本发明提供了：
一种适用于管材应用的多峰聚丙烯组合物，所述组合物包含：
多峰丙烯共聚物(U)，其具有至少一种总量为4.0到10.0mol-％的共聚单体，所述共聚单体选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃。
其中所述多峰聚丙烯组合物根据ISO1133测定具有0.05至1.00g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)，根据ISO16152在25℃下测定具有4.0到17.0wt.-％的二甲苯冷溶物(XCS)含量，及
如下文测试方法中所述，根据ISO6721-1和ISO6721-10通过流变测量测定具有2.5到4.0Pa-1的多分散指数PI。
本发明进一步提供一种制品，其包含如上文所定义的本发明的多峰聚丙烯组合物(包括其任何优选实施方案及子组)，所述制品优选管材，其优选是加压管材或用于管材的管件。
定义
本文的丙烯共聚物表示基本上由丙烯单体单元和共聚单体单元组成的聚合物，据此所述共聚单体的总量占至少0.1mol-％。
丙烯无规共聚物表示丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中所述共聚单体单元是无规分布于聚合链中的。所述无规共聚物不包含分散于其中的弹性聚合物相。
对本领域普通技术人员已知的是，所述无规共聚物与多相聚丙烯不同，所述多相聚丙烯是丙烯的共聚物，其包含丙烯同型或无规共聚物基质组分(1)和具有乙烯和C4-C8α-烯烃共聚物中的一种或多种的丙烯的弹性体共聚物组分(2)，其中所述弹性体(无定型)共聚物组分(2)分散在所述丙烯同型或无规共聚物基质聚合物(1)中。
因此丙烯均聚物表示基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的需要，丙烯均聚物包括少量的共聚单体单元是可能的，其通常低于所述丙烯共聚物的0.1mol％，优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。
本文的成核剂表示一种化合物或组合物，其加入的目的为在固体聚合物中增加结晶速率，并导致固体聚合物的提高的结晶度(并常导致更小的晶体尺寸)。
用于冷热水应用的加压管材在聚丙烯管材应用领域具有众所周知的意义，并且，对于本领域普通技术人员来说，其意味着对可用于这样的应用中的管材的普遍接受的性能要求。
通常，包含至少两个丙烯聚合物部分(组分)的丙烯聚合物被称为“多峰的”，所述至少两个丙烯聚合物部分(组分)在不同的聚合条件下被生产，所述不同的聚合条件导致所述部分的不同的(重均)分子量和/或不同的共聚单体含量，优选地通过在具有不同聚合条件下的多个聚合阶段聚合来生产。前缀“多”涉及组成丙烯聚合物的不同聚合物部分的数目。作为多峰丙烯聚合物的一个实例，仅由两个部分组成的丙烯聚合物被称为“双峰的”，而仅由三个部分组成的丙烯聚合物被称为“三峰的”。
因此，术语“不同”意指所述丙烯聚合物的各部分在至少一种性质上彼此不同，优选地在重均分子量上或在共聚单体含量上或在这两种性质上彼此不同，更优选至少在重均分子量上彼此不同。
与单独部分的曲线相比，这样的多峰丙烯聚合物的分子量分布曲线的形式(即，作为聚合物分子量的函数的聚合物重量分数的图像外观)是至少明显展宽的。
众所周知的是聚合物的熔体流动速率(MFR)是聚合物重均分子量(Mw)的一个指征，聚合物的MFR越高Mw越低，分别地，聚合物的MFR越低Mw越高。
发明详述
令人惊奇地发现，依据本发明所述的多峰聚丙烯组合物具有鉴于弯曲模量和冲击性能的机械性能间的有利的性能平衡，这也可由在低温0℃下，优选也在室温下的夏比缺口冲击强度看出。低温下弯曲模量和夏比缺口冲击强度间的平衡为本发明的多峰聚丙烯组合物提供了足够的柔性和良好的冲击性能，使它高度适用于管材应用，优选适用于加压管材应用，更优选适用于冷热水加压管材应用。更优选地，本发明的多峰聚丙烯组合物显示出有利可行的抗蠕变性，如由拉伸应力可见的。更优选地，本发明的多峰聚丙烯组合物具有加压管材应用所需的有利的耐压性。本发明的多峰聚丙烯组合物在管材挤出和/或模塑管件的循环时间方面也优选具有有利的加工特性。所得最终的管材或管件具有均一的收缩特性和优良的表面质量。
因此，下文中使用可概括的优选实施方案及其子组以及其优选的性能和性能范围进一步描述本发明的多峰聚丙烯组合物和制品(优选管材和/或管件)。此处“可概括的”指本发明多峰聚丙烯组合物的优选的实施方案、子组、性能和性能范围中的任一方面可以以任何顺序组合。
不限制于任何理论，认为至少本发明的多峰聚丙烯组合物的共聚单体含量和冷溶物(XCS)的含量有助于弯曲模量和冲击性能间的有利的性能平衡以及有助于抗压性。
优选地，本发明的多峰聚丙烯组合物包含多峰丙烯共聚物(U)，所述多峰丙烯共聚物(U)包含
(A)从75至98wt.-％的丙烯无规共聚物组合物(X)，所述丙烯无规共聚物组合物(X)具有0.05到1.0g/10min的熔体流动速率MFR2或从2.0至12.0mol-％的共聚单体单元含量或二者兼具，以及
(B)从2至25wt.-％的丙烯共聚物(Y)，其中所述共聚单体选自由乙烯和C4-C8α-烯烃组成的组中的至少一种，且据此所述丙烯共聚物(Y)优选具有从0.0001到0.1g/10min的熔体流动速率MFR2或从9.0至40.0mol-％的共聚单体单元含量或二者兼具。
这里在下文中，本发明的组分的限定可以可选择地被缩写，在这种情况下，字母(U)、(X)、(Y)、(V)、(W)等指各自的组分。例如，也将“丙烯无规共聚物组合物(X)”缩写为“丙烯共聚物组合物(X)”或“共聚物组合物(X)”，相类似地，将“多峰丙烯共聚物(U)”缩写为“丙烯共聚物(U)”。
优选地，所述丙烯共聚物组合物(X)与丙烯共聚物(Y)在共聚单体含量方面和/或MFR2值方面是不同的，优选所述丙烯共聚物组合物(X)与丙烯共聚物(Y)具有至少不同的MFR2值，更优选具有至少不同的共聚单体含量和MFR2值。
本发明的丙烯共聚物组合物(X)与丙烯共聚物(Y)的组合对于实现本发明的多峰聚丙烯组合物的共聚单体含量和二甲苯冷溶物(XCS)含量是有利的，因此有助于弯曲模量和冲击性能间的有利的性能平衡，以及有助于抗压性。
所述丙烯共聚物组合物(X)优选包含至少两种丙烯聚合物组分，所述至少两种丙烯聚合物组分具有至少不同的MFR2或不同的共聚单体含量并选自丙烯均聚物和丙烯共聚物，条件是这两种组分中的至少一种是丙烯无规共聚物，优选这两种丙烯聚合物组分均是丙烯无规共聚物。
因此，优选地，本发明的多峰丙烯组合物包含多峰丙烯共聚物(U)，其包含丙烯共聚物组合物(X)，所述丙烯共聚物组合物(X)包含
30至60wt.-％的具有从0.3至5.0g/10min的MFR2的第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)；及
40至70wt.-％的具有从0.04至0.60g/10min的MFR2的从第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)；条件是所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)和第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)中的至少一种是丙烯无规共聚物。
所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)和所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)在共聚单体含量方面和/或MFR2值方面是不同的，优选所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)的MFR2高于所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)的MFR2，任选地且优选地，所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)的MFR2高于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2。
至少所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)优选是丙烯无规共聚物。
更优选地，本发明的所述多峰聚合物组合物包括多峰丙烯共聚物(U)，其包含丙烯共聚物组合物(X)，所述丙烯共聚物组合物(X)包含
从30至60wt.-％的第一丙烯无规共聚物(V)，所述第一丙烯无规共聚物(V)具有从0.3至5.0g/10min的MFR2或从1.0至6.0mol-％的共聚单体单元含量，或二者兼具；及
从40至70wt.-％的第二丙烯无规共聚物(W)，所述第二丙烯无规共聚物(W)具有从0.04至0.60g/10min的MFR2或从3.0至12.0mol-％的共聚单体单元含量，或二者兼具。
下文给出了优选的第一和第二丙烯无规共聚物组分(V)和(W)的优选的MFR性能和共聚单体含量的限定，但是，对MFR性能的限定分别等同地适用于第一和第二丙烯均聚物(V)和(W)。
所述第一丙烯无规共聚物(V)和第二丙烯无规共聚物(W)在共聚单体含量方面和/或MFR2值方面是不同的，优选所述第一丙烯无规共聚物(V)和第二丙烯无规共聚物(W)具有至少不同的MFR2值，更优选具有至少不同的共聚单体含量和MFR2值。
所述第一丙烯无规共聚物(V)，所述第二丙烯无规共聚物(W)和所述丙烯共聚物(Y)中的每一个都优选具有不同的MFR2和/或共聚单体含量，更优选具有至少不同的MFR2，最优选具有不同的MFR2及不同的共聚单体含量。
优选所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2高于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2，和/或所述丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。更优选地，所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2高于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2且所述丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。
更优选地，所述第一丙烯无规共聚物(V)的MFR2高于所述第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2，且所述第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2高于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2；和/或所述第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量低于所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量且所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。
更加优选地，所述第一丙烯无规共聚物(V)的MFR2高于所述第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2，且所述第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2高于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2，且所述第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量低于所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量且所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。
所述聚合物组合物(X)可包含预聚物部分。假如预聚物部分存在，所述部分被算入丙烯共聚物组合物(X)的量(wt.-％)中，更优选被算入第一丙烯无规共聚物(V)的量(wt.-％)中。所述预聚物部分可以是丙烯均聚物或共聚物。
所述多峰聚丙烯组合物任选地包括成核剂(Z)。
相应地，可通过向所述多峰丙烯共聚物(U)中独立地(例如，通过已知的混合技术)加入优选的成核剂(Z)的部分或全部，将所述优选的成核剂(Z)掺入所述多峰聚丙烯组合物中。可选择地，可通过使所述优选的成核剂(Z)的部分或全部存在于任意或全部的上文所述的多峰丙烯共聚物(U)的聚丙烯组分中，即存在于共聚物组合物(X)中，优选存在于第一丙烯共聚物(V)中和/或第二丙烯无规共聚物(W)中，更优选存在于第一和第二丙烯共聚物(V)和(W)两者中；和/或丙烯共聚物(Y)中，更优选存在于所述丙烯共聚物组合物(X)的第一丙烯共聚物(V)中和第二丙烯无规共聚物(W)中，以及丙烯共聚物(Y)中，将所述优选的成核剂(Z)掺入所述多峰聚丙烯组合物中。
因此，本发明的多峰聚丙烯组合物包括多峰丙烯共聚物(U)、任选的且优选的成核剂(Z)和任选的另外的添加剂，优选由多峰丙烯共聚物(U)、任选的且优选的成核剂(Z)和任选的另外的添加剂组成。
更加优选地，所述多峰聚丙烯组合物的多峰丙烯共聚物(U)由所述丙烯共聚物组合物(X)、所述丙烯共聚物(Y)、所述任选的且优选的成核剂(Z)和任选的另外的添加剂组成。
更加优选地，所述多峰聚丙烯组合物的所述多峰丙烯共聚物(U)的所述丙烯共聚物组合物(X)由第一丙烯无规共聚物(V)、第二丙烯无规共聚物(W)、所述任选的且优选的成核剂(Z)和任选的另外的添加剂组成。另外优选地，所述丙烯共聚物(Y)由丙烯共聚物(Y)和所述任选的且优选的成核剂(Z)和任选的另外的添加剂组成。
多峰聚丙烯组合物中优选的成核剂(Z)的量(当优选地存在时)为按重量计0.1到10000ppm(表示基于多峰聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合重量的百万分率，在这里也简写为ppm)。所述量意指在所述多峰聚丙烯组合中存在的所述成核剂(Z)的量的总和。即，所述量可以是在组合物形成时，由独立地掺入所述丙烯共聚物(U)中的成核剂(Z)所产生的量，和/或由本来存在于所述丙烯共聚物(U)中(即，存在于丙烯共聚物组合物(X)中，优选存在于第一丙烯无规共聚物(V)和/或第二丙烯无规共聚物(W)中，和/或丙烯共聚物(Y)中)的任意量的成核剂(Z)所产生的量的总计。
优选的是，所述成核剂(Z)存在于所述多峰聚丙烯组合物中。认为本发明的所述成核剂(Z)有助于弯曲模量和冲击性能间的有利的性能平衡以及有助于抗压性。
所述多峰丙烯共聚物(U)可包括一种、两种或更多种类型的共聚单体，优选一种或两种类型的共聚单体，最优选一种类型的共聚单体。
所述多峰丙烯共聚物(U)的共聚单体优选选自C2和C4至C6α-烯烃。尤其优选的共聚单体是乙烯。
本发明的聚丙烯组合物更优选是多峰丙烯共聚物(U)，其是具有乙烯共聚单体的丙烯共聚物。
示意图1是阐明了用于生产本发明最优选的多峰聚丙烯组合物及其优选的聚丙烯组分的优选生产方法的总流程图。
示意图1.
本发明的多峰聚丙烯聚合物组合物也可由方法限定的产品(product-by-process)限定，其在专利领域具有众所周知的意义。
因此，等同可选择地，对于上述优选的子组，所述多峰聚丙烯组合物包括多峰丙烯共聚物(U)，其包含至少一种总量占4.0至10.0mol-％的共聚单体，所述共聚单体选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃，
其中，所述多峰聚丙烯组合物根据ISO1133测定具有0.05至1.00g/10min的熔体流动速率(2.16kg，230℃)，根据ISO16152在25℃测定具有4.0至17.0wt.-％的二甲苯冷溶物(XCS)含量，其中所述多峰聚丙烯组合物通过多阶段法是可得到的，其中丙烯和至少一种选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体在下述组分的存在下被聚合：
(I)固体催化剂组分，其包括卤化镁、卤化钛和内部电子给体；及
(II)助催化剂，其包括烷基铝和任选地外部电子给体；及
(III)任选的成核剂(Z)，优选聚合成核剂(Z)，优选存在所述成核剂(Z)，且优选是如下文所定义的式1的乙烯基化合物的聚合物，更优选是乙烯基环己烷和/或3-甲基-1-丁烯的聚合物，更加优选是乙烯基环基烷的聚合物。
所述多阶段法包括以下步骤：
(A)在第一聚合阶段中，在60至100℃的温度和40到65巴的压力下，通过将丙烯、氢气和任选地选自乙烯和至少一种C4-C8α-烯烃的组的共聚单体的物料流引入所述第一聚合阶段，连续聚合丙烯、任选地所述共聚单体，以生产第一丙烯聚合物(V)，其中所述第一丙烯聚合物(V)具有从0.3到5.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg；230℃；ISO1133)；
(B)从所述第一聚合阶段中抽取包含所述第一丙烯聚合物(V)的物料流，并将所述物料流传送至第二聚合阶段中；
(C)在所述第二聚合阶段中，通过在从65至90℃的温度和19到25巴的压力下，引入丙烯、氢气和任选的至少一种共聚单体的物料流，在所述第一丙烯聚合物(V)的存在下聚合丙烯，以生产所述第一丙烯聚合物(V)和第二丙烯聚合物(W)的共聚物组合物(X)；条件是所述第一和第二聚合物(V)和(W)中至少一个是丙烯无规共聚物；
所述共聚物组合物(X)包括
相对于所述共聚物组合物(X)从30至60wt.-％的所述第一丙烯聚合物(V)和从40至70wt.-％的所述第二丙烯聚合物(W)，
其中所述共聚物组合物(X)具有0.05至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2，其低于所述第一聚合物(V)的MFR2；
(D)从所述第二聚合阶段中抽取包含所述共聚物组合物(X)的物料流，并将所述物料流传送至第三聚合阶段；
(E)在所述第三聚合阶段中，通过在65至90℃的温度和10到100巴的压力下，引入丙烯、氢气和至少一种共聚单体，在共聚物组合物(X)的存在下，聚合丙烯和至少一种共聚单体，以生产多峰丙烯共聚物(U)，其包含共聚物组合物(X)和另外的丙烯共聚物(Y)组分，其中所述多峰丙烯共聚物(U)具有0.05到1.00g/10min的熔体流动速率MFR2；
其中所述多峰丙烯共聚物(U)包含从75至98wt.-％的，优选从85至95wt.-％的所述共聚物组合物(X)和从2至25wt.-％的，优选从5至15wt.-％的所述丙烯共聚物(Y)；且
其中所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量为从9.0至40mol-％；
(F)从所述第三聚合阶段中连续地抽取包含所述多峰丙烯共聚物(U)的物料流，并任选地将所述所述多峰丙烯共聚物(U)与添加剂混合；并
(G)将所述多峰丙烯共聚物(U)挤出成小丸。
更优选地，根据上文所定义的多阶段法，本发明的多峰聚丙烯组合物是可得到的，所述多阶段法包含先于步骤(a)的进一步的步骤(aa)，其中
(aa)在包含固体催化剂组分(I)的催化剂体系的存在下，聚合如上下文所定义的式(1)的乙烯基化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)，以得到改良的催化剂体系，所述催化剂体系为反应混合物，其包含固体催化剂组分(I)和生产的式(1)的乙烯基化合物的聚合物，优选地，其中，所述式(1)的乙烯基化合物的聚合物对所述固体催化剂组分(I)的重量比(g)达到5(5：1)，优选达到3(3：1)，最优选从0.5(1：2)到2(2：1)，且将所得改良的催化剂体系供给至用于生产多峰丙烯共聚物(U)的多阶段法的聚合步骤(a)中。
优选多峰聚丙烯组合物，更优选多峰丙烯共聚物(U)具有下述性能。应理解的是下述优选子组和/或性能区间可以任何顺序组合：
a)MFR
根据ISO1133测定，依据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)具有0.05至1.00g/10min，优选0.10至0.70g/10min，更优选0.15至0.50g/10min，和最优选0.18至0.40g/10min的MFR2(2.16kg，230℃)。
b)XCS含量
此外，根据ISO16152在25℃下测定，依据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)，相对于所述多峰丙烯无规共聚物的重量，具有4.0至17.0wt.-％，优选5.0至15.0wt.-％，和最优选至6.0至13.5wt.-％的二甲苯冷溶物含量。
c)XCU含量
此外，根据ISO16152在25℃下测定，依据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)，相对于所述多峰丙烯无规共聚物的重量，具有83.0至96.0wt.-％，更优选85.0至95.0wt.-％，和最优选86.5至94.0wt.-％的二甲苯冷不溶物(XCU)含量。
d)多分散指数
根据如下文实施例部分所述的流变测量测定，依据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)，具有2.5至4.0Pa-1，优选2.9至3.9Pa-1，和最优选3.1至3.8Pa-1的多分散指数(PI)。
e)结晶温度
此外，根据ISO11357-1、-2、-3测定，依据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)，具有至少110℃，更优选至少112℃，和最优选至少114℃的结晶温度Tc。通常，所述结晶温度Tc不高于130℃。
f)0℃的夏比缺口冲击强度
根据ISO179/1eA:2000，使用缺口注塑成型的样本测定根据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)在0℃具有至少4.0kJ/m2，更优选至少5.0kJ/m2，更加优选至少6.0kJ/m2，甚至更优选至少7.0kJ/m2，和最优选至少8.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度(NIS)。通常，0℃的夏比缺口冲击强度不高于40kJ/m2。
g)23℃的夏比缺口冲击强度
根据ISO179/1eA:2000，使用缺口注塑成型的样本测定根据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)在23℃具有至少30kJ/m2，更优选至少40kJ/m2和最优选至少50kJ/m2的夏比缺口冲击强度(NIS)。通常，23℃的夏比缺口冲击强度不高于130kJ/m2。
h)弯曲模量
根据ISO178，对根据ENISO1873-2通过注塑成型制备的具有80×10×4.0mm3(长×宽×厚)尺寸的测试样本，在2mm/min的测试速度和100N的力下测定，根据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)具有至少700MPa，优选至少750MPa，更优选至少800MPa，更优选至少830MPa的弯曲模量。所述弯曲模量的上限通常不超过1400MPa，并优选是1200MPa或更低。所述聚丙烯组合物最优选具有830至1100MPa的弯曲模量。
i)屈服拉伸应力
因此，根据ISO527-2:1996使用根据ISO527-2:1996制备的类型1A注塑成型样本，测定根据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)，优选具有至少20MPa，更优选至少22MPa，最优选至少24MPa的屈服拉伸应力。所述屈服拉伸应力通常不超过40MPa。
j)共聚单体含量
根据本发明所述的多峰丙烯共聚物(U)中的至少一个具有选自2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体，基于所述多峰丙烯共聚物(U)中的单体单元总含量，总量占3.5至12.0mol-％，优选4.0至10.0mol-％，更优选7.5至9.0mol-％，最优选5.0至9.0mol-％。
k)结晶温度Tc与共聚单体含量的关系
测定根据本发明所述的多峰聚丙烯组合物，更优选丙烯共聚物(U)，具有下述结晶温度Tc与共聚单体含量间的关系：多峰丙烯共聚物(U)的Tc×共聚单体含量至少为400℃mol-％，更优选至少为450℃mol-％，和最优选至少480℃mol-％，且不高于1500℃mol-％。
l)多峰丙烯共聚物(U)的共聚物组合物(X)含量
所述多峰丙烯共聚物(U)中优选的丙烯共聚物组合物(X)的量为75至98％，优选为85至95wt.-％，更优选88至95wt.-％。
m)多峰丙烯共聚物(U)的丙烯共聚物(Y)含量
此外，所述多峰丙烯共聚物(U)中优选的丙烯共聚物(Y)的量为2至25％，优选为5至15wt.-％，更优选5至12wt.-％。
此外，所述多峰丙烯共聚物(U)具有更优选的下述性能和/或性能区间：
n)MFR2,U除以MFR2,X的商
优选地，根据本发明所述的MFR2,U除以MFR2,X的商为0.4至0.95，优选0.5至0.90，和最优选0.6至0.85。
o)C2,X除以C2,U的商
优选地，依据本发明所述的共聚物组合物(X)的共聚单体含量C2,X除以多峰丙烯共聚物(U)的共聚单体含量C2,U的商为0.50至0.96，优选0.55至0.95，和最优选0.60至0.90。
p)多峰丙烯共聚物(U)的优选的共聚物组合物(X)
i.共聚物组合物(X)的MFR2
根据ISO1133测定，根据本发明所述的共聚物组合物(X)具有0.05至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)。
ii.共聚物组合物(X)的第一丙烯均聚或共聚物(V)含量
根据本发明所述的共聚物组合物(X)中的优选第一丙烯均聚或共聚物，优选丙烯无规共聚物(V)的量为30至60wt.-％，优选33至55wt.-％和最优选40至53wt.-％。
iii.共聚物组合物(X)的第二丙烯均聚或共聚物(X)含量
根据本发明所述的共聚物组合物(X)中的优选第二丙烯均聚或共聚物，优选丙烯无规共聚物(W)的量为40至70wt.-％，优选45至67wt.-％，和最优选47至60wt.-％。
iv.共聚物组合物(X)的XCS含量
此外，根据ISO16152在25℃测定，根据本发明所述的共聚物组合物(X)，对于所述共聚物组合物(X)的重量，具有优选的3.0至20.0wt.-％，优选4.0至15.0wt.-％，和最优选4至7wt.-％的二甲苯冷溶物(XCS)的量。
v.共聚物组合物(X)的共聚单体含量
根据本发明所述的共聚物组合物(X)的共聚单体选自由乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃的组中的至少一个，基于共聚物组合物(X)中单体单元总含量，占总量的2.0至12.0mol-％，优选占2.5至10.0mol％，和最优选4.0至6.0mol-％。
vi.MFR2,X除以MFR2,V的商
优选地，根据本发明所述的丙烯共聚物组合物(X)的MFR2值除以第一丙烯无规共聚物(V)的的MFR2的商为0.20至0.80，优选0.25至0.75和最优选0.30至0.70。
vii.共聚单体含量C2,V除以共聚单体含量C2,X的商
优选地，根据本发明所述的第一丙烯共聚物(V)的共聚单体含量C2,V除以丙烯共聚物组合物(X)C2,X的商为0.50至0.98，优选0.60至0.98，和最优选0.70至0.98。
q)多峰丙烯共聚物(U)的丙烯共聚物组合物(X)的优选的第一丙烯均聚或共聚物(V)
i.MFR2
根据ISO1133测定，根据本发明所述的第一丙烯共聚或均聚物，优选丙烯无规共聚物具有0.3至5.0g/10min，优选0.3至3.0g/10min和最优选0.35至2.8g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)。
ii.XCS含量
此外，根据ISO16152在25℃下测定，根据本发明所述的第一丙烯均聚或共聚物，优选丙烯无规共聚物(V)，具有相对于丙烯共聚物组合物(X)的重量的1.0至20.0wt.-％，优选2.0至15.0wt.-％，和最优选3.0至10.0wt.-％的二甲苯冷溶物(XCS)含量。
iii.共聚单体含量
根据本发明所述的优选的第一丙烯无规共聚物的共聚单体选自由乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃组成的组中的至少一种，其总量为基于第一丙烯无规共聚物(V)中单体单元的总含量的0.1至6.0mol-％，优选为0.5至5.0mol-％，最优选为2.0至5.0mol-％。
r)多峰丙烯共聚物(U)的丙烯共聚物组合物(X)的优选的第二丙烯均聚或共聚物，优选的丙烯无规共聚物(W)
i)MFR
根据ISO1133测定，根据本发明所述的第二丙烯均聚或共聚物，优选丙烯无规共聚物(W)具有0.04至0.60g/10min，优选0.06至0.30g/10min和最优选0.1至0.25g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)。
ii)共聚单体含量
根据本发明所述的优选的第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体选自由乙烯和具有4或8个碳原子的α-烯烃所组成的组中的至少一种，其总量为基于所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体单元总含量的3.0至12.0mol-％、优选3.5至10.0mol-％和最优选4.0至7.0mol-％。
s)多峰丙烯共聚物(U)的优选的丙烯共聚物(Y)
i)MFR
根据ISO1133测定，根据本发明所述的丙烯共聚物(Y)具有0.0001至0.10g/10min，优选0.001至0.08g/10min，最优选0.005至0.07g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)。
ii)共聚单体含量
根据本发明所述的丙烯共聚物(Y)的共聚单体选自由乙烯和和具有4或8个碳原子的α-烯烃所组成的组中的至少一种，其总量为基于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体单元总含量的9至40mol-％，优选10至40mol-％，优选12至40mol-％，更优选12至38mol-％，和最优选12至30mol-％。
在将所述组合物形成制品(优选管材或管件)后，所述聚丙烯组合物的收缩优选不多于6％，更优选不多于5％，最优选不多于4％。
任选的和优选的成核剂(Z)
如上文所述，成核剂(Z)优选存在于本发明的聚丙烯组合物中，并优选地选自
-聚合成核剂，
-单羧酸盐和多羧酸盐，例如苯甲酸钠；
-山梨醇化合物，例如山梨醇或木糖醇的双缩醛，如1,3:2,4双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(CAS-号：135861-56-2，例如Millad3988，供应商Milliken)；
-基于壬醇(nonitol)的成核剂，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-((4-丙基苯基)亚甲基壬醇(CAS-号：882073-43-0，例如MilladNX8000，供应商Milliken)；
-基于磷的化合物，例如单-、双-或四-苯基磷酸盐，例如2,2’-亚甲基-双-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(CAS-号：85209-91-2，例如NA-11，供应商Adeka公司)或2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝(Hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert.butyl-6-hydroxy-12-H-dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin6-oxidato)aluminium)(CAS-号：151841-65-5，例如ADKSTABNA-21，供应商Adeka公司)或；
-滑石；
-或其任意混合物。
更优选地，所述成核剂(Z)与β-成核剂不同，这在本领域中是众所周知的。
优选的是所述成核剂(Z)是通过聚合乙烯基环己烷单体或乙烯基烷烃单体可得到的聚合成核剂，优选聚合的乙烯基化合物，更优选聚合的成核剂。
所述聚合成核剂(Z)更优选是依据下式的乙烯基化合物的聚合物
CH2＝CH-CHR1R2(1)
其中R1和R2一起形成5-或6-元饱和的、不饱和的或芳香的环，任选地包含取代基或独立地代表包含1至4个碳原子的烷基基团，据此在R1和R2形成芳香环的情况中，-CHR1R2部分的氢原子不存在。
甚至更优选地，所述成核剂(Z)选自：乙烯基环烷烃聚合物、优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物、乙烯基环戊烷聚合物、3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基-环己烷聚合物。最优选的成核剂(Z)是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
如上文所述，在一优选的实施方案中，所述成核剂(Z)是聚合成核剂、更优选是如上文所定义的依据式(1)的乙烯基化合物的聚合物，更加优选是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
所述成核剂(Z)的量，基于多峰聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合重量，不超过10000ppm，更优选不超过6000ppm，更加优选不超过5000ppm。
所述成核剂(Z)的量，基于所述多峰聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合重量，更加优选不超过500ppm，优选从0.025至200ppm，和更优选从0.1到200ppm，更优选从0.3到200ppm，最优选从0.3到100ppm。
在优选的实施方案中，所述成核剂(Z)是聚合成核剂，最优选是如上文所定义的依据式(1)的乙烯基化合物的聚合物，更加优选是如上文所定义的乙烯基环己烷(VCH)聚合物。且所述成核剂(B)的量，基于多峰聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合重量，不超过500ppm，优选从0.025到200ppm，更优选从0.1到200ppm，更优选从0.3到200ppm，最优选从0.3到100ppm。
所述成核剂(Z)可被引入多峰丙烯共聚物(U)(例如，在多峰丙烯共聚物(U)的聚合过程中，优选在丙烯共聚物组合物(X)的聚合过程中，即在其第一和第二丙烯部分(V)和(W)的聚合过程中，和优选地，在丙烯共聚物(Y)的聚合过程中)。可选择地，所述成核剂(Z)以母料(MB)的形式连同例如载体聚合物一起混合入多峰丙烯共聚物(U)。优选的是在多峰丙烯共聚物(U)的聚合过程中将所述成核剂(Z)引入所述多峰丙烯共聚物(U)中。最优选通过首先聚合依据如上文所定义的式(1)的上文所定义的乙烯基化合物，更加优选乙烯基环己烷(VCH)，将所述成核剂(Z)引入所述多峰丙烯共聚物(U)中，所述催化剂体系包含固体催化剂组分(优选固体齐格勒纳塔催化剂组分)、助催化剂和任选的外部给体及所得的依据如上文定义的式(1)的乙烯基化合物的聚合物(更加优选是乙烯基环己烷(VCH)的聚合物)的反应混合物，所述催化剂体系而后用于生产多峰丙烯共聚物(U)。
所述所得的反应混合物在下文中被可替换地提及为改良的催化剂体系。
另外任选的添加剂
此外，除所述成核剂(Z)外，本发明的丙烯组合物可包含另外的适用于管材应用的添加剂，优选用于管材应用的常规添加剂，其包括但不限于，另外的成核剂、澄清剂、增白剂、除酸剂和抗氧化剂，以及爽滑剂、无机过滤剂和UV光稳定剂。每个添加剂可以例如，常规的量使用。添加剂作为优选的存在于丙烯组合物中的总量如下文所定义。这样的添加剂通常是商业可购的，并描述于，例如HanzZweifel的2001年第5版的“PlasticAdditivesHandbook”(塑料添加剂手册)中。
任选的另外的添加剂的总量，基于所述聚丙烯组合物的总量(100wt％)，优选在0.0001与10wt％之间，优选在0.0001与5.0wt％之间，优选在0.0001与2.5wt％之间，更优选在0.0001与1.5wt％之间，更加优选在0.0001与1.0wt％之间。假使将所述成核剂(Z)和/或任意任选的添加剂加入任选的母料中，则所述添加剂的载体材料(例如载体聚合物)被计入基于所述聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选地基于多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合重量的所述添加剂的(总)量。
特别优选的是依据本发明所述的聚丙烯组合物由均如上文所定义的多峰聚丙烯共聚物(U)，成核剂(Z)和任选的添加剂组成。
催化剂
在任何常规配位催化剂体系的存在下，优选在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下通过聚合可生产所述多峰丙烯共聚物(U)，所述常规配位催化剂体系包括齐格勒-纳塔、铬和单位点(如金属茂催化剂)。这样的齐格勒-纳塔催化剂体系通常包括固体催化剂组分，优选固体过渡金属组分和助催化剂以及任选地外部给体。所述固体催化剂组分包括最优选的卤化镁、卤化钛和内部电子给体。这样的催化剂是本领域所周知的。
优选的是在所述多峰丙烯共聚物(U)的聚合过程中将所述成核剂(Z)引入至所述多峰丙烯共聚物(U)。
更优选地，在包含固体催化剂组分，优选固体齐格勒-纳塔催化剂组分的催化剂体系的存在下，聚合如上下文所定义的式(1)的乙烯基化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)，以得到改良的催化剂体系，其为包含固体催化剂组分和生产的式(1)的乙烯基化合物的反应混合物。在所得改良的催化剂体系中，所述式(1)的乙烯基化合物的聚合物对所述固体催化剂组分的重量比(g)优选达到5(5:1)，优选达到3(3:1)，最优选从0.5(1:2)到2(2:1)。所得改良的催化剂体系而后被用于本发明的多峰丙烯共聚物(U)的聚合。
本发明的改良的催化剂体系和以乙烯基化合物(1)成核的聚丙烯的一般制备公开于例如EP1028984中。
对于用于改良的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，所述催化剂组分优选包括过渡金属组分和卤化镁。这些化合物可由颗粒支撑物支撑，例如无机氧化物，如：二氧化硅或氧化铝，或者，通常地，可用卤化镁形成上述固体支撑(solidsupport)。这样的固体催化剂组分的实例公开于WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234和WO99/33842中。
在本发明中典型地用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是立体定向的，高产率的齐格勒-纳塔催化剂，其包括作为基本组分的Mg、Ti、Al和Cl。这种类型的催化剂除固体过渡金属(如Ti)组分外，通常包括助催化剂以及外部给体作为立体规整剂。
这些化合物可由颗粒支撑物支撑，例如无机氧化物，如：二氧化硅或氧化铝，或者，通常地，可用卤化镁形成上述固体支撑。所述固体催化剂可以是自支撑的，即所述催化剂不依靠外部支撑来支撑，而是由乳化-固化方法制备。
用于聚合所述多峰丙烯共聚物(U)的所述固体催化剂组分除包括卤化镁和过渡金属化合物外，通常还包括电子给体(内部电子给体)。
合适的电子给体是羧酸盐，例如酞酸盐、柠康酸盐和琥珀酸盐。也可使用含有氧-或氮-的硅化合物。合适化合物的实例示出于WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4347160、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4530912和US4560671中。
用于与过渡金属化合物组合的助催化剂通常包含烷基铝化合物。烷基铝化合物优选为三烷基铝，如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。但是，也可使用卤化烷基铝，如：二乙基氯化铝、二甲基氯化铝和倍半乙基氯化铝(ethylaluminiumsesquichloride)。三乙基铝是特别优选的烷基铝化合物。优选引入所述烷基铝，以达到预期的铝钛比例。适合的比例取决于催化剂，其范围处于30-1000mol/mol，如50-600mol/mol。
此外，所述固体催化剂组分优选与已知的外部电子给体和已知的助催化剂组合使用，以聚合所述多峰丙烯共聚物(U)；所述外部电子给体包括但不限于：醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷，例如包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的有机硅烷化合物，其具有硅作为中心原子，R为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基；所述已知的助催化剂优选包含本领域已知的烷基铝化合物。特别优选的外部给体包括具有烷基取代基的烷氧基硅烷，例如甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊烷基二甲基硅氧烷。
当在所述多峰丙烯共聚物(U)的聚合过程中将所述成核剂(Z)引入所述多峰丙烯共聚物(U)时，存在于所述多峰丙烯共聚物(U)中的所述成核剂(Z)的量，基于所述丙烯组合物的总量(100wt.-％)，优选基于所述多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合重量，优选不多于500ppm，更优选0.025到200ppm，更加优选1到100ppm，最优选5到100ppm。
一般过程
本发明的多峰聚丙烯组合物(U)优选按常规方式以连续多阶段法生产。应当理解的是，发明人一发现产生所述聚丙烯组合物(U)的有利的性能平衡，则对于工业化生产，调节工艺参数和控制装置以得到多峰聚丙烯组合物(U)的所述性能就是在本领域普通技术人员的技能范围内的。所述方法优选包括至少三个聚合阶段。
应当理解的是，所述方法可包含额外的聚合阶段，所述额外的聚合步骤优选包括在第一聚合阶段中。其可包含额外的聚合步骤，例如预聚合步骤。此外，所述三个聚合阶段的任何阶段可包含两个或更多的聚合子步骤以产生那个阶段的聚合物的反应混合物。在最优选的实施方案中，所述方法由三个聚合阶段组成，每个阶段包含单独的聚合步骤，而第一聚合阶段可额外地包含预聚合步骤。
因此，本发明进一步提供了用于生产如上文或权利要求中所定义的多峰聚丙烯组合物的多阶段法，其中所述丙烯和至少一种选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体在下述组分的存在下被聚合：
(I)固体催化剂组分，其包括卤化镁、卤化钛和内部电子给体；及
(II)助催化剂，其包括烷基铝和任选地外部电子给体；及
(III)任选的成核剂(Z)，优选在如上下文所定义的成核剂(Z)存在下；
所述多阶段法包括以下步骤：
(A)在第一聚合阶段中，在60至100℃的温度和40到65巴的压力下，通过将丙烯、氢气和任选地选自乙烯和至少一个C4-C8α-烯烃的组的共聚单体的物料流引入所述第一聚合阶段，连续聚合丙烯、任选地所述共聚单体，以生产第一丙烯聚合物(V)，其中所述第一丙烯聚合物(V)具有从0.3到5.0g/10min的熔体流动速率(2.16kg；230℃；ISO1133)；
(B)从所述第一聚合阶段中抽取包含所述第一丙烯聚合物(V)的物料流，并将所述物料流传送至第二聚合阶段中；
(C)在所述第二聚合阶段中，在所述第一丙烯聚合物(V)的存在下，在从65至90℃的温度和19到25巴的压力下，通过引入丙烯、氢气和任选的至少一种共聚单体的物料流，聚合丙烯，以生产所述第一丙烯聚合物(V)和第二丙烯聚合物(W)的共聚物组合物(X)；条件是所述第一和第二聚合物(V)和(W)中至少一种是丙烯无规共聚物；
所述共聚物组合物(X)包括
相对于所述共聚物组合物(X)从30至60wt.-％的所述第一丙烯聚合物(V)和从40至70wt.-％的所述第二丙烯聚合物(W)，
其中所述共聚物组合物(X)具有0.05到1.0g/10min的熔体流动速率MFR2，其低于所述第一聚合物(V)的MFR2；
(D)从所述第二聚合阶段中抽取包含所述共聚物组合物(X)的物料流，并将所述物料流传送至第三聚合阶段；
(E)在所述第三聚合阶段中，在共聚物组合物(X)的存在下，在65至90℃的温度和10到100巴的压力下，通过引入丙烯、氢气和至少一种共聚单体，聚合丙烯和至少一种共聚单体，以生产多峰丙烯共聚物(U)，其包含共聚物组合物(X)和另外的丙烯共聚物(Y)组分，其中所述多峰丙烯共聚物(U)具有0.05到1.00g/10min的熔体流动速率MFR2；
其中所述多峰丙烯共聚物(U)包含从75到98wt.-％的，优选从85到95wt.-％的所述共聚物组合物(X)和从2到25wt.-％的，优选从5到15wt.-％的所述丙烯共聚物(Y)；并且
其中所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量从9.0到40mol-％；
(F)从所述第三聚合阶段中连续地抽取包含所述多峰丙烯共聚物(U)的物料流，并任选地将所述所述多峰丙烯共聚物(U)与添加剂混合；并且
(G)将所述多峰丙烯共聚物(U)挤出成小丸。
进一步优选的是，根据本发明所述的多阶段法包括先于步骤(A)的下述工序步骤：
(AA)在包含固体催化剂组分(I)的催化剂体系的存在下，聚合如上下文所限定的式(1)的乙烯基化合物，以得到改良的催化剂体系，所述催化剂体系为反应混合物，其包含固体催化剂组分(I)和生产的式(1)的乙烯基化合物的聚合物，优选地，其中，所述式(1)的乙烯基化合物的聚合物对所述固体催化剂组分(I)的重量比(g)达到5(5：1)，优选达到3(3：1)，最优选从0.5(1：2)到2(2：1)，并将所得改良的催化剂体系供给至用于生产多峰丙烯共聚物(U)的多阶段法的聚合步骤(A)中。
下文进一步详细描述了本发明的关于优选的第一丙烯无规共聚物(V)和所述第二丙烯无规共聚物(W)的生产的多阶段法，但不限下文描述。因此，下文描述给出了本发明方法的一般原则，并可被适于作为第一和第二丙烯聚合物(V)和(W)之一的任选的丙烯均聚物的制备：
a)预聚合步骤
在优选的实施方案中，所述预聚合步骤在液相丙烯中以连续的方式作为本体淤浆聚合进行，即，所述液相主要包含丙烯，以及较少量的其他反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。优选地所述预聚合步骤在连续搅拌的釜式反应器或环流反应器中进行。所述预聚合反应通常在0到60℃，优选从10到50℃的温度下进行。所述预聚合反应器中的压力并不关键但必须足够高以维持反应混合物处于液相。因此，所述压力可从20到100巴，例如30到70巴。如在GB1580635中所公开的，所述反应条件是本领域已知的。也可进一步地将共聚单体进料至预聚合阶段。乙烯或含有4-10个碳原子的α-烯烃是合适的共聚单体的实例。特别合适的共聚单体是乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。预聚合步骤所产生的聚合物的量不超过在所有聚合阶段中产生的全部聚合物的量的5wt.-％，优选不超过全部聚合物的量的3wt.-％，特别地不超过全部聚合物的量的2wt.-％或甚至不超过全部聚合物的量的1wt.-％。
b)第一聚合阶段
在第一聚合阶段生产第一丙烯无规共聚物(V)。这通过向第一聚合阶段引入聚合催化剂(优选在上文公开的预聚合阶段引入)和单体混合物来完成，所述单体混合物包括丙烯和任选地选自乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体。
如果存在共聚单体，则控制其含量以获得第一丙烯无规共聚物(V)中预期的共聚单体含量。优选地，所述第一丙烯无规共聚物(V)包含0.1至6.0mol％的源自共聚单体的单元，以及94-99.9mol％的丙烯单元。
所述第一丙烯无规共聚物(V)具有优选0.3至5.0g/10min的MFR2。
由共聚物含量所指示的，所述第一丙烯无规共聚物(V)是半晶质而非无定形的(即，无弹性相存在)。在25℃下第一丙烯无规共聚物(V)中二甲苯冷溶物聚合物部分的量为1.0至20.0wt.-％。
第一聚合阶段中的聚合优选在环流反应器的浆液中进行。随后在聚合中形成的聚合物颗粒连同碎裂并分散于所述颗粒中的催化剂共同悬浮于流体烃中。搅拌所述浆液，以使反应物从流体中转移至颗粒中。在环流反应器中，通过使用循环泵，浆液沿着闭管高速循环。如专利US4582816、US3405109、US3324093、EP479186和US5391654中所给出的实例，环流反应器为本领域熟知的。淤浆聚合优选为所谓的本体聚合。“本体聚合”是指一种在液态单体中进行聚合的方法，所述方法基本上无惰性稀释剂存在。但是，如本领域普通技术人员所知，商业生产中所用的单体不可能是纯净的，其经常含有脂族烃类杂质。例如，丙烯单体可含有多达5％的丙烷作为杂质。随着丙烯在反应中消耗，并从反应废液中循环回到聚合反应中，惰性组分倾向于积聚，因此反应介质可能包含除单体外的多达40wt％的其他化合物。然而，应理解的是，这样的聚合过程也仍属于上文所定义的“本体聚合”的含义。
淤浆聚合温度典型为60至100℃，优选60至75℃，特别优选65至72℃。压力范围为10至100巴，优选25至80巴，最优选40至65巴。在所选运行温度下，通常选择压力使得其高于流体反应混合物的蒸气压。常将氢气引入反应器中用于控制第一聚合物的分子量或熔体流动指数。典型地，引入氢气以维持反应器中氢气对丙烯的恒定的摩尔比。已发现对于特定的催化剂，当氢气对丙烯比值范围在0.1-4.0mol/kmol(或，mol/1000mol)之间时，优选0.3-3.0mol/kmol，所述第一聚合物的MFR2处于本发明所要求的限度内。
引入共聚单体以达到聚合物中共聚单体单元的预期含量。所述共聚单体的实际含量优选处于1.0-30.0mol/kmol，优选3.0-10.0mol/kmol，最优选5.0-8.5mol/kmol的范围。可以连续地或间歇地从所述反应器中取出浆料。一种优选的间歇取料方法是使用沉降腿(settinglegs)，其中所述浆料的固体浓度允许在从所述反应器取出一批浓缩浆料之前增加。沉降腿的使用已公开于，例如US3374211、US3242150和EP1310295之中。连续取出公开于，例如EP891990、EP1415999、EP1591460和EP1860125之中。如EP1860125和EP1591460中所公开，连续取出可与合适的浓缩方法组合。
如本领域中已知的那样，也常将其他组分引入所述淤浆聚合阶段中。因此，可用氢气控制聚合物的分子量。工艺添加剂(如：抗静电剂)可引入至反应器以促进工艺过程稳定进行。
根据本发明的一个优选的实施方案，将浆料直接地引导进随后第二聚合阶段。“直接地”是指将浆料从第一聚合阶段引入第二聚合阶段，在两个聚合阶段之间，不存在用于从聚合物中移除反应混合物的至少一部分而进行的闪蒸步骤。这类直接进料方式公开于专利EP887379、EP887380、EP887381和EP991684中。因而在反应器间没有分离步骤。但是，从聚合物或从流体相或从二者同时提取少量样品或样品流，用于分析聚合物和/或反应混合物的组成处于本发明的范围内。
第二聚合阶段
在第二聚合阶段中，形成包含第一丙烯无规共聚物(V)和第二丙烯无规共聚物(W)的丙烯共聚物组合物(X)。这通过向第二聚合阶段中引入包含分散在其中的活性催化剂的第一丙烯无规共聚物(V)的颗粒连同额外的丙烯以及任选的共聚单体来实现。引入氢气以控制分子量。这使得第二丙烯无规共聚物(W)形成于包含第一丙烯无规共聚物(V)的颗粒上。
所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2为0.05至1.0g/10min。此外，丙烯共聚物组合物(X)的MFR2低于第一丙烯无规共聚物(V)的MFR2。优选地，所述丙烯共聚物组合物(X)对第一丙烯无规共聚物(V)的MFR2的比率，MFR2,X/MFR2,V，具有0.20至0.80的值。如本领域已知的那样，由于不能将第二丙烯无规共聚物(W)从丙烯共聚物组合物(X)中分离，因此不能直接测量第二聚合阶段中生产的第二丙烯无规共聚物(W)的熔体流动指数MFR2。但是，通过知道聚合物的重量分数、第一丙烯无规共聚物(V)和丙烯共聚物组合物(X)的熔体流动指数，可以计算出第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2。这可用以下公式2得到：
MI b = ( w 1 · MI 1 - 0.0965 + w 2 · MI 2 - 0.0965 ) - 1 0.0965 (2)
其中，w是混合物中组分的重量分数，MI是熔体流动指数MFR2，下标b、1和2分别代表混合物、组分1和组分2。通过计算第二聚合(W)物的MFR2，可以发现其处于0.04-0.60g/10min范围内。
所述共聚单体选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃。第二聚合阶段中使用的共聚单体可以和第一聚合阶段中使用的共聚单体相同或不同。优选地，在第一和第二聚合阶段中使用相同的共聚单体。控制第二聚合阶段中共聚单体的含量，以得到预期的丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量。通常所述丙烯共聚物组合物(X)包含2.0至12.0mol％源于共聚单体的单元和88.0至98.0mol％的丙烯单元。此外，所述丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量高于第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量。优选地，所述第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量对所述丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量的比率(均以mol-％表达)，CV/CX，为0.50至0.98。
无法直接测量所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量。但是，使用标准混合规则，其值可通过丙烯共聚物组合物(X)和第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量计算得到。
Cb＝(W1·C1+w2·C2(3)
其中C是共聚单体的含量(wt％)，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别代表全部的混合物、组分1和组分2。
然后可发现所述第二丙烯无规共聚物(W)含有3.0至12.0mol％的源于所述共聚单体的单元和88.0至97.0mol％的丙烯单元。据本领域普通技术人员所知，二元共聚物中的基于重量的共聚单体含量可以通过使用下述公式4转换为基于摩尔的共聚单体含量：
c m = 1 1 + ( 1 c w - 1 ) · MW c MW m (4)
其中cm是所述共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，cw是所述共聚物中共聚单体单元的重量分数，MWc是所述共聚单体的分子量(如：乙烯)，MWm是主要单体的分子量(即：丙烯)。如共聚单体含量所表示的，所述第二丙烯无规共聚物(W)是半晶质而非无定形的(即，无弹性相存在)。
25℃下丙烯共聚物组合物(X)中二甲苯可溶性聚合物部分的量为3.0至20.0wt.-％。
无法直接测量第二丙烯无规共聚物(W)中的二甲苯可溶性聚合物部分的含量。但是，所述含量可以通过使用标准混合规则进行估测：
XSb＝(w1·XS1+w2·XS2)(5)
其中XS是二甲苯可溶性聚合物的含量(wt％)，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别代表全部的混合物、组分1和组分2。通常可发现第二丙烯无规共聚物(W)具有不超过20wt％，优选不超过15wt％的二甲苯可溶性聚合物含量。通常第二丙烯无规共聚物(W)中二甲苯可溶性聚合物部分至少为1wt-％，优选至少5wt-％。所述丙烯共聚物组合物(X)包含30-60wt％的第一丙烯无规共聚物(V)和40-70wt％的第二丙烯无规共聚物(W)。所述丙烯共聚物组合物(X)示半晶质而非无定型的(即，无弹性相存在)。
所述第二聚合阶段优选地在流化床气相反应器中进行。需要向第二聚合阶段引入额外的氢气，以控制所述丙烯共聚物组合物的MFR。合适地，控制氢气进料以满足在流化气体中恒定的氢气对丙烯的比例。实际比例取决于催化剂。将所述比例维持在0.1-4mol/kmol范围内能得到优良的结果。虽然实际的共聚单体对单体的比例取决于工艺中所使用的共聚单体的类型及催化剂的类型，但是可适当地调节单体及共聚单体进料的组成，以使所述流化气体优选具有约10-100mol/kmol(或mol/1000mol)，优选15-70mol/kmol，且最优选25-40mol/kmol的共聚单体对丙烯的比例。已发现这样的比例对某些催化剂具有良好的效果。
在流化床气相反应器中，在聚合催化剂存在下，烯烃在上移气流中聚合。所述反应器典型地包括流化床，所述流化床通常包括含有活性催化剂的正在生长的聚合物颗粒。所述流化床的基底位于流化栅上方并且其上部料位(upperlevel)在气相反应器之内。所述聚合物床借助流化气体流化，所述流化气体包括烯烃单体、可能的(eventual)共聚单体、可能的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气)、及可能存在的惰性气体。将所述流化气体引入位于反应器底的进气室。为确保气流均匀分布在进气室横截面上，进气管可以依据本领域已知的专利如US4933149和EP684871装配分流元件。向流化气体中典型地连续地加入一个或多个上述组分以补偿，例如反应或取出产物时造成的损失。所述气流从进气室，向上穿过流化栅进入流化床。流化栅的目的为均匀分割穿过床的横截面的气流。如专利WO2005/087361中所公开的那样，有时可设置所述流化栅，使其形成沿着反应器壁吹扫。如在US4578879、EP600414和EP721798中公开了其他类型的流化栅。Geldart和Bayens所著：TheDesignofDistributorsforGas-fluidizedBeds(《气体流化床分布器的设计》)，PowderTechnology，(《粉体技术》,第42卷，1985)中给出了综述。所述流化气体穿过流化床。所述流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，所述气体速度应低于转移速度，否则所述流化气体将夹带整个床层。因而床层空隙率典型地应小于0.8，优选小于0.75，更为优选小于0.7。通常，床层空隙率为至少0.6。Geldart所著书籍GasFluidizationTechnology(《气体流化技术》)(J.Wiley&Sons，1986)的第2.4和2.5章(第17-18页)以及第7.3-7.5章(第169-186页，特别是第183页图7.21)中给出了综述。当流化气体与包含活性催化剂的床层接触时，所述气体的活性组分(如单体和链转移剂)，在所述催化剂的存在下发生反应，以生产聚合物产品。同时，所述气体由反应热加热。将未反应的流化气体从反应器上部移除，在换热器中冷却以去除反应热。将所述气体冷却至低于床温，以防止因反应而使床受热。可将所述气体冷却至部分气体发生冷凝的温度。当液滴进入反应区域后，它们被蒸发。接着，汽化热有助于移除反应热。这种操作被称为冷凝模式，WO2007/025640、US4543399、EP699213和WO94/25495中公开了该操作的各种变换形式。如EP696293中所公开的那样，也可将冷凝剂加入至循环气流中。所述冷凝剂是不能聚合的组分，如：正戊烷、异戊烷，正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中被至少部分冷凝。而后所述气体会被压缩，并循环回到反应器的进气室中。在将新鲜反应物投入反应器之前，其被引入流化气体流中，以补偿由反应和取出产物造成的损失。众所周知要分析流化气体的组成并引入气体成分以维持组成恒定。实际的组成由产品的预期性能和聚合过程中所用的催化剂决定。
可连续地或间歇地从气相反应器中取出聚合产物。也可将这些方法组合使用。连续取出公开于专利例如WO00/29452中。间歇取出公开于专利例如US4621952、EP188125、EP250169和EP579426中。气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在这样的区域中，增大所述反应器的直径以降低气体流速，并使由流化气体从床中带出的颗粒沉降回到所述床层中。可通过本领域中已知的不同技术观察床层料位(即：上部料位)。例如，可以沿反应器的全长记录反应器底部和床特定高度间的压力差，且基于压力差值计算出床层料位。这样的计算得到时均料位。也可用超声传感器或放射性传感器。使用这些方法，可得到瞬时料位，随后当然可以将瞬时料位经时间平均化得到时均床层料位。
如果需要，也可将抗静电剂引入到气相反应器中。合适的所述抗静电剂和它们的使用方法公开于专利如US5026795、US4803251、US4532311、US4855370和EP560035中。所述抗静电剂通常是极性化合物，并包括例如，水、酮、醛和醇。所述反应器中也可包括机械搅拌器，以进一步促进流化床内的混合。EP707513中给出了一个合适的搅拌器设计的实例。
所述流化床聚合反应器的运行温度处于60至100℃之间，优选65至90℃和最优选75至85℃。合适的压力为10至100巴，优选15至30巴和最优选19至25巴。
C)第三聚合阶段
在第三聚合阶段中形成多峰丙烯共聚物(U)，其包含丙烯共聚物组合物(X)和丙烯共聚物(Y)。通过向第三聚合阶段中引入含有分散在其中的活性催化剂的丙烯共聚物组合物(X)和额外的丙烯以及共聚单体来完成。可引入氢气用于控制分子量。这使得丙烯共聚物(Y)形成于包含丙烯共聚物组合物(X)的颗粒上。
所述多峰丙烯共聚物(U)的MFR2为0.05至1.00g/10min。所述多峰丙烯共聚物(U)的MFR低于所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR。优选地，所述多峰丙烯共聚物(U)的MFR2对丙烯共聚物组合物(X)的MFR2的比值最多为0.95。通常所述比值不小于0.4。
如上文中关于丙烯共聚物组合物(X)所说明的，由于无法将丙烯共聚物(Y)从多峰丙烯共聚物(U)中分离，因此无法测量所述丙烯共聚物(Y)的MFR2。但是，所述丙烯共聚物(Y)的MFR2可通过上述公式2进行计算。在这种情况下，组分1是丙烯共聚物组合物(X)，组分2是丙烯共聚物(Y)，最终共混物是多峰丙烯共聚物(U)。然后可知所述丙烯共聚物(Y)的MFR2为0.0001至0.1g/10min。因此，丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量可使用公式3进行计算。
调节氢气进料以达到所述聚合物预期的熔体流动速率(或分子量)。合适地，控制氢气进料，使反应混合物中的氢气对丙烯比率维持恒定。实际比率取决于催化剂以及聚合的类型。通过将所述比例维持在0.1至3mol/kmol的范围内，优选0.2至2.0mol/kmol的范围内，最优选0.3至1.5mol/kmol的范围内，所述气相聚合能得到优良的结果。
所述共聚单体选自乙烯和含有4至8个碳原子的α-烯烃。在第三聚合阶段中所使用的共聚单体可与在先聚合反应阶段使用的共聚单体相同或不同。优选地，所有聚合阶段使用相同的共聚单体。乙烯非常适于用作共聚单体。控制第三聚合阶段中共聚单体的含量以得到预期的多峰丙烯共聚物(U)的共聚单体含量。通常所述多峰丙烯共聚物(U)包含3.5至12.0mol％的源于共聚单体的单元和88.0至96.5mol％的丙烯单元。所述多峰丙烯共聚物(U)中的共聚单体单元的含量大于丙烯共聚物组合物(X)中共聚单体单元的含量。优选地，丙烯共聚物组合物(X)中的共聚单体单元含量对多峰丙烯共聚物(U)中的共聚单体单元含量的比率，CX/CU(其中CX和CU均以mol％表示)为0.50至0.96。
如上文对于丙烯共聚物组合物(X)所讨论的，无法直接测量丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。取而代之的是使用上文中的公式3对所述含量加以计算。在这种情况下，组分1是丙烯共聚物组合物(X)，组分2是丙烯聚合物(Y)，最终共混物是多峰丙烯共聚物(U)。丙烯共聚物(Y)中共聚单体单元的含量为9至40.0mol％，丙烯单元的含量为60.0至91.0mol％。共聚单体对丙烯的摩尔比优选为50至500mol/kmol，优选为100至350mol/kmol，最优选为150至300mol/kmol。所述多峰丙烯共聚物(U)包含75至98wt％的丙烯共聚物组合物(X)，和2至25wt％的丙烯共聚物(Y)。第三聚合阶段优选在如上所述的流化床气相反应器中进行。
所述第三阶段在范围处于60至100℃，优选从65至90℃，最优选从75至85℃的温度下运行。压力合适地为10至100巴，优选为15至30巴，最优选从19至25巴。
挤出：
当聚合物从最后的聚合阶段移除时，优选对其进行处理步骤以从所述聚合物中除去残余烃类。这样的处理是本领域已知的，并且可包括减压步骤、净化步骤、汽提(stripping)步骤、萃取步骤等等。不同步骤也可组合使用。如本领域熟知，将所述聚合物残余烃类移除后，优选将所述第二丙烯共聚物组合物与添加剂混合。这样的添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂和色素等。如本领域已知的，之后将所述聚合物颗粒挤出成小丸。对于挤出步骤，优选使用同向双螺杆挤出机。这样的挤出机由，例如，Coperion(Werner&Pfleiderer)和JapanSteelWorks制造。
本发明的制品
此外，本发明涉及一种制品，所述制品包含根据本发明所述的多峰聚丙烯组合物。
在优选的实施方案中，所述制品选自包括本发明的多峰聚丙烯组合物的挤出制品(优选管材应用)，或模塑制品(优选注塑成型或吹膜成型的制品应用)，更优选用于管材应用的管件。由根据本发明所述的聚丙烯组合物生产的管材和管件优选具有如上文所定义并示出于下述实验部分的优良的机械性能。因此，根据本发明所述的管材优选具有作为加压管材的资格。
本发明的管材可以是：
单层管材，其中所述管层包括本发明的多峰聚丙烯组合物，优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成，或
多层管材，其中至少一层包括本发明的多峰聚丙烯组合物，优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。
优选的本发明的管材具有至少一层，其包括本发明的多峰聚丙烯组合物，优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。优选的管材是加压管材，更优选是用于冷热水应用的加压管材。
本发明的管件优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。
本发明的管材的生产
根据本领域已知的方法，可由根据本发明所述的多峰聚丙烯组合物生产所述管材。因此，根据一种优选的方法，通过环形模具对所述多峰聚丙烯组合物进行挤出以得到期望的内部直径，之后冷却所述多峰聚丙烯组合物。
所述管材挤出机优选于相对低温下运行，因此应避免过多的热积聚。优选地，挤出机具有大于15，优选至少20，特别优选至少25的高的长径比L/D。现代挤出机通常具有约30-35的L/D比。
使用环形模具挤出所述聚合物熔体，所述环形模具既可为端馈或侧馈配置。侧馈模具在安装时，通常所述模具轴与挤出机的轴平行，这需要所述模具与挤出机为直角转弯连接。所述侧馈模具的优势在于芯轴可延伸贯穿所述模具，这使得，例如，冷却水管道易于与所述芯轴接近。
在塑料熔体脱离所述模具后，校准所述塑料至正确的直径。在一种方法中，将挤出物直接导入金属管(校准套筒)中。所述挤出物内部是加压的，因此塑料被挤压至管壁上。
根据另一种方法，所述挤出物在离开所述模具后被直接导入至中心具有穿孔部分的管道。将所述穿孔部分略微抽真空，以使管材紧贴定径室(sizingchamber)室壁。
定径后，通常在长约5m或更长的水浴中冷却所述管材。
本发明的管件的生产：
使用本领域已知的方法和设备，可通过根据本发明所述的多峰聚丙烯组合物生产所述管件。因此，根据一种优选的方法，使用常规的模塑设备以常规的方式将所述多峰聚丙烯组合物模塑成型(优选注塑成型或吹塑成型，更优选注塑成型)至用于管材的管件的形状。
检测方法
a)熔体流动速率
根据ISO1133测定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物流动性，因而是加工性的指征。熔体流动速率越快，聚合物的速率越慢。在230℃的温度和10kg的负载下测量聚丙烯的MFR2。
在此假设熔体流动指数MFR2遵循下述混合规则(公式1)：
MI b = ( w 1 · MI 1 - 0.0965 + w 2 · MI 2 - 0.0965 ) - 1 0.0965 (公式1)
其中，w是混合物中组分的重量分数，MI是熔体流动指数MFR2，下标b、1和2分别代表混合物、组分1和组分2。
b)密度
根据ISO1183-4：2004方法A，对根据ENISO1872-2(2007年2月)制备的压模样本测量所述聚合物的密度，并以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
以本领域已知的方式，在使用定量13C核磁共振(NMR)波谱进行基础归属校准后，通过定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定共聚单体含量。将薄膜压缩至100-500微米之间的厚度，以透射模式记录光谱。
特别地，通过使用在720-722及730-733cm-1发现的定量谱带的基线校正峰面积测定所述聚丙烯-共-乙烯共聚物中的乙烯含量。特别地，通过使用在1377-1379cm-1发现的定量谱带的基线校正峰面积测定所述聚丙烯共聚物中的丁烯或己烯含量。基于参考薄膜的厚度得到定量的结果。
在此假设共聚单体含量遵循下述混合规则(公式2)：
Cb＝(w1·C1+w2·C2)(公式2)
其中C是共聚单体的含量(以wt％计)，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别代表全部的混合物、组分1和组分2。
据本领域普通技术人员熟知，在二元共聚物中基于重量的共聚单体含量可以通过如下公式转换为基于摩尔的共聚单体含量：
c m = 1 1 + ( 1 c w - 1 ) · MW c MW m (公式3)
其中cm是所述共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，cw是所述共聚物中共聚单体单元的重量分数，MWc是所述共聚单体(如：乙烯)的分子量，MWm是主要单体(即：丙烯)的分子量。
d)二甲苯冷溶物
根据ISO16152(第一版；2005-07-01)在25℃下测定二甲苯冷溶物(XCS，wt.-％)的含量。
在此假设二甲苯可溶性聚合物的含量遵循下述混合规则(公式4)：
XSb＝(w1·XS1+w2·XS2)(公式4)
其中XS是二甲苯可溶性聚合物的含量(以wt.-％计)，w是所述混合物中所述组分的重量分数，下标b、1和2分别指的是全部的混合物、组分1和组分2。
e)弯曲模量
根据ISO178测定弯曲模量。根据ENISO1873-2，通过注塑成型制备具有80×10×4.0mm3(长×宽×厚)尺寸的测试样本。支撑物间长度的跨度为64mm，测试速度为2mm/min，力为100N。
f)屈服拉伸应力、屈服拉伸应变
根据ISO527-1:1996和ISO527-2:1996在测试样本ISO527-2:1996类型1A模塑样本上测定屈服拉伸应力和屈服拉伸应变。根据ISO1873-2:2007进行注塑成型。
g)夏比缺口冲击强度
根据ISO179-1:2000，在80×10×4mm的缺口样本上测定夏比缺口冲击强度(CharpyNIS)，所述样本切取自测试样本ISO527-2:1996类型1A。使用依据ISO179-1:2000的缺口冲击样本。在23℃下CharpyNIS的测试温度为23±2℃，在0℃下CharpyNIS的测试温度为0±2℃。根据ISO1873-2:2007进行注塑成型。
h)结晶温度，熔解温度
根据ISO11357-3:1999，以MettlerTA820差示扫描量热装置(DSC)在3±0.5mg的样品上测量结晶温度Tc和熔解温度Tm。在30℃和225℃间，以10℃/min的冷却和加热扫描得到结晶温度。
结晶温度被认为是所述峰的放热的峰值。
熔解温度被认为是吸热的峰值。
i)分子量分布MWD、Mw、Mn和Mz
通过基于ISO16014-1:2003和ISO16014-4:2003的方法测量重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)。在145℃和1ml/min的恒速下以1,2,4-三氯苯(TCB，以200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)为溶剂，使用装配有折光率检测器和在线粘度计，带有TosoHaas的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)的WatersAllianceGPCV2000仪器。每次分析注入216.5μl的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的19窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准品和一组很好地表征的宽聚丙烯标准品的相对标定校准柱设置。所有的样品都通过在10ml(160℃)的稳定的TCB中(与流动相相同)溶解5-10mg的聚合物制备，且向GPC仪器进样前，在持续振动下维持3小时。
在PP的情况中常数为：对于PP，K：19×10-3ml/g和a:0.725。
j)流变参数、多分散指数
由动态剪切测量对聚合物熔体进行的表征遵循ISO标准6721-1和6721-10。所述测量于装备有25mm平行板几何构造的AntonPaarMCR501应力控制旋转流变仪上进行。所述测量使用氮气气氛并设置处于线性粘弹性区内的应变，于压模板上进行。施用范围在0.01和600rad/s间的频率，设置1.3mm的间隙，在190℃下完成振荡剪切试验。
动态剪切实验中，在正弦变化剪切应变或剪切应力(分别为应变或应力控制模式)下，使探针进行均匀形变。在控制应变实验中，使探针经历可由下式表达的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt)(6)
若所施用的应变处于线性粘弹性区内，所产生的正弦应力响应可由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(7)
其中σ0和γ0分别是应力和应变的振幅；ω是角频率；δ是相移(所施用的应变和应力响应的损耗角)；t为时间。
动态测试结果通常通过不同的流变方程表示，也就是剪切存储模量G’、剪切损耗模量G”、复数切变模量G*、复数切变粘度η*、动态切变粘度η’，复数剪切粘度的虚数部分η”和损耗正切tanη，其可表示如下：
G , = σ 0 γ 0 c o s δ [ P a ] (8)
G , = σ 0 γ 0 s i n δ [ P a ] (9)
G*＝G’+iG”[Pa](10)
η*＝η’-iη”[Pa.s](11)
η , = G , , ω [ P a . s ] (12)
η , , = G , ω [ P a . s ] (13)
作为频率(ω)的函数，得到存储模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值。因此，例如将η*300rad/s(eta*300rad/s)用作300rad/s频率下的复数粘度的缩写，将η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作0.05rad/s频率下的复数粘度的缩写。
损耗正切tanδ被定义为给定频率下损耗模量(G”)和存储模量(G’)的比值。因此，例如使用tan0.05作为0.05rad/s下损耗模量(G”)和存储模量(G’)的比值的缩写，使用tan300作为300rad/s下损耗模量(G”)和存储模量(G’)的比值的缩写。
tan0.05/tan300的弹性平衡被定义为所述损耗正切tan0.05和损耗正切tan300的比值。
多分散指数PI，由公式14定义。
对于(G′＝G″)ωCOP＝ω(14)
其中，ωCOP是交叉角频率，被确定为在存储模量G’等于损耗模量G”时的角频率。
通过由Rheoplus软件定义的单点内插程序测定所述值。在给定的G*值在实验上未达到的情况下，使用与前面相同的程序，通过外推法测定所述值。在两种情况下(内插和外推)，均使用Rheoplus中的选项“内插参数中的y值到x值”和“对数内插型”。
参考文献：
[1]Rheologicalcharacterizationofpolyethylenefractions"Heino,E.L.,Lehtinen,A.,TannerJ.,J.,NesteOy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,第11版(1992),1,360-362.
[2]Theinfluenceofmolecularstructureonsomerheologicalpropertiesofpolyethylene",Heino,E.L.,BorealisPolymersOy,Porvoo,Finland,AnnualTransactionsoftheNordicRheologySociety,1995.
[3]Definitionoftermsrelatingtothenon-ultimatemechanicalpropertiesofpolymer,Pure&Appl.Chem.,第70卷,No.3,第701-754页,1998.
k)管材压力测试
根据ISO1167测量压力测试性能。在此测试中，将样本暴露在恒定的周向(环)应力下，所述恒定的周向(环)压力在水包水中在20℃的升高的温度下为16Mpa，或在水包水中在温度为95℃下为4.9MPa。记录至失效的时间，以小时计。对用传统管材挤出设备制备的管材进行测试，所述管材具有32mm的直径及3mm的壁厚。
l)0℃的落重冲击测试
测量根据EN744-1995进行，其中使用特定的下落高度、温度、撞锤类型和重量。
调质温度：0℃；调质周期：60min；条件：空气中；撞锤：d25；重量：0.25kg；下落高度：100cm
记录失效类型。
m)根据ISO9854-1和2:1994对由测试管材制备的样品在0℃下进行夏比冲击C测量
用管材制备试验样本。试验样本尺寸120×15mm。根据ISO15874-2，应用标准的标准为<10％的失效率。
实施例
a)催化剂的制备
首先，在大气压下，于惰性条件下将0.1molMgCl2×3EtOH悬浮于装有250ml癸烷的反应器中。冷却该溶液至-15℃，在维持温度于所述水平下加入300ml冷TiCl4。然后，将浆液温度缓慢升至20℃。在该温度，向浆液中加入0.02mol二乙基己基邻苯二甲酸酯(DOP)。加入该邻苯二甲酸酯后，90min内将温度升至135℃，并将浆液静置60分钟。而后，再加入另外的300mlTiCl4并将温度在135℃保持120分钟。之后，从液体中过滤出催化剂，并在80℃用300ml庚烷洗涤六遍。然后，过滤和干燥所述固体催化剂组分。催化剂及其制备理论概括地描述于例如专利公开物EP491566、EP591224和EP586390中。
对于发明的实施例IE1到IE6以及对比实施例CE1中的制备，将三乙基铝(TEAL)、作为给体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、根据上文制备的催化剂和乙烯基环己烷(VCH)加入油，如矿物油(例如Technol68)(40℃下运动粘性62-74cSt)中，其用量使得Al/Ti为3-4mol/mol，Al/Do也为3-4mol/mol，VCH/固体催化剂的重量比为1：1。将混合物加热至60-65℃，并使反应至反应混合物中未反应的乙烯基环己烷含量少于1000ppm。最终的油-催化剂浆液中的催化剂浓度为10-20wt％。
b)本发明实施例IE1-6和对比实施例CE1的聚合
对于本发明实施例IE1-6和对比实施例CE1的聚合，将包含聚合的VCH的催化剂连同丙烯供给至预聚合反应器。使用三乙基铝作为助催化剂，二环戊基二甲氧基硅烷作为给体。所述条件和进料列于表1中。
将来自于预聚合阶段的浆液直接投入环流反应器。此外，向所述环流反应器中加入丙烯、氢气和乙烯。所述条件和进料列于表1中。
通过直接供给线(即没有单体在反应器间闪蒸)，将来自于环流反应器的淤浆引入气相反应器中。
将丙烯、乙烯和氢气投入第一气相反应器，并进一步传送至第二气相反应器中。
聚合条件和进料列于表1中。
本发明的实施例IE1-6和对比实施例CE1中所得的最终聚合物的最终聚-VCH含量为200ppm或更少。
对比实施例CE1的制备虽然以同样的方式进行，但不存在第三聚合阶段，所述方法示于表1中。
a)混合
将本发明的实施例IE1-IE6和参考实施例CE1中的由气相反应器产生的聚丙烯树脂(认定为表1中的反应器粉末)连同常规抗氧化剂和Ca-硬脂酸盐(本发明和参考实施例使用相同的量)一起混合，并在240℃的熔解温度，200kg/h的挤出生产量下，于W&PZSK70双螺杆挤出机(Coperion)中将上述混合物挤出成小丸。
本发明的和对比实施例的聚合物小丸被制备成测试样本以进行如下所列的机械测试和热测试，或挤出成管材以测试组合物的加工性。
表1：实施例CE1-2和IE1-6的聚合条件。
*计算值
**在如上文所述的混合步骤(a)后从最终组合物(U)(＝最终多封聚丙烯组合物)测量
b)管材测试
测试管材准备：使用Reifenhauser381-1-70-30管材挤出机将本发明的实施例中的管材挤出成管材。所述挤出机的输出量为46至48kg/h，熔体压力为180至220巴，熔解温度为180至230℃。在下述管材检测A.-C.中使用具有不同尺寸的测试管材。每个下述检测A.-C.中均给出了管材尺寸。
生产的测试管材的收缩明显地小于5％。
A.压力测试
为本发明的实施例IE1、IE2和IE5准备具有32mm直径和3mm壁厚的测试管材。
根据ISO1167测量压力测试性能。在此测试中，将样本暴露在恒定的周向(环)应力下，所述恒定的周向(环)压力在水包水中在20℃的升高的温度下为16Mpa，或在水包水中在温度为95℃下为4.9MPa。记录至失效的时间，以小时计。对用传统管材挤出设备制备的管材进行测试，所述管材具有32mm的直径及3mm的壁厚。结果示出与表2中。
表2：
实施例 IE1 IE2 IE5
20℃和16MPa[h]的抗压性 20 7 9
B.0℃的落重冲击测试
为本发明的实施例IE6准备具有25mm直径和4.2mm壁厚的测试管材。IE6中管材样品的数目为10(用于测试的重复性)。如上述测试方法中所给出的，测量根据EN744-1995进行。调质温度：0℃；调质周期：60min；条件：空气中；撞锤：d25；重量：0.25kg；下落高度：100cm
记录失效类型：IE6的结果：无失效。
C.根据ISO9854-1和2:1994对由测试管材制备的样品在0℃下进行夏比冲击测量
为本发明的实施例IE6准备具有32mm直径和4.4mm壁厚的测试管材。
用管材制备测试件。测试件尺寸120×15mm。根据ISO15874-2，应用标准的标准为<10％的失效率。结果示出于下表3中：
表3：0℃的夏比冲击，无缺口，支持物间隔70mm；锤击15焦耳
实施例 IE1 IE2 IE5 IE6
0℃的夏比冲击，无缺口，[kJ/m2] 无破损 无破损 无破损 无破损

Claims (16)

1.一种用于管材应用的多峰聚丙烯组合物，其包括
多峰丙烯共聚物(U)，其具有至少一种总量为4.0到10.0mol-％的共聚单体，所述共聚单体选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃，
其中所述多峰聚丙烯组合物根据ISO1133测定具有0.05到1.00g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)，
根据ISO16152在25℃下测定具有4.0到17.0wt.-％的二甲苯冷溶物(XCS)含量，及
如下文测试方法所述，根据ISO6721-1和ISO6721-10通过流变测量测定具有2.5到4.0Pa-1的多分散指数PI。
2.根据权利要求1所述的多峰聚丙烯组合物，其中所述多峰丙烯共聚物(U)包括
(A)从75至98wt.-％的丙烯无规共聚物组合物(X)，其中丙烯的共聚单体选自由乙烯和C4-C8α-烯烃组成的组中的至少一种，并且
据此丙烯无规共聚物组合物(X)具有0.05至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2或从2.0至12.0mol-％的共聚单体单元含量或二者兼具；以及
(B)从2至25wt.-％的丙烯共聚物(Y)，其中共聚单体选自由乙烯和C4-C8α-烯烃组成的组中的至少一种，并且
据此所述丙烯共聚物(Y)具有从0.0001至0.1g/10min的熔体流动速率MFR2或从9.0至40.0mol-％的共聚单体单元含量或二者兼具。
3.根据权利要求1或2所述的多峰聚合物组合物，其中丙烯无规共聚物组合物(X)包括
30至60wt.-％的具有0.3至5.0g/10minMFR2的第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)；及
40至70wt.-％的具有从0.04至0.60g/10minMFR2的第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)；
条件是所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)和所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)中的至少一种是丙烯无规共聚物，优选至少所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)是丙烯无规共聚物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多峰聚合物组合物，其中所述丙烯无规共聚物组合物(X)包含
从30至60wt.-％的第一丙烯无规共聚物(V)，所述第一丙烯无规共聚物(V)具有从0.3至5.0g/10min的MFR2或从1.0至6.0mol-％的共聚单体单元含量，或二者兼具；及
从40至70wt.-％的第二丙烯无规共聚物(W)，所述第二丙烯无规共聚物(W)具有从0.04至0.60g/10min的MFR2或从3.0至12.0mol-％的共聚单体单元含量，或二者兼具。
5.根据前述权利要求3或4中任一项所述的多峰聚丙烯组合物，其中所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)的MFR2高于所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)的MFR2，并且所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)的MFR2高于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2；任选地且优选地，所述第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量低于所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量，并且所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多峰聚丙烯组合物，包括按重量计从0.1至10000ppm的成核剂(Z)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多峰丙烯共聚物组合物，其中所述成核剂(Z)是聚合成核剂，优选是根据下式的至少一种乙烯基化合物的聚合物
CH2＝CH-CHR1R2(1)
其中R1和R2共同形成5-或6-元饱和的、不饱和的或芳香的环，或独立地代表包含1至4个碳原子的烷基基团，优选地共同形成5-或6-元饱和的、不饱和的或芳香的环，任选地包含取代基或独立地选自C1至C4烷基基团，假使R1和R2形成芳香环，-CHR1R2部分的氢原子不存在，且其中所述成核剂(Z)的量基于多峰聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于所述多峰聚丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的结合重量为0.1至500ppm。
8.根据权利要求7所述的多峰聚丙烯组合物，其中所述式(1)的乙烯基化合物选自由乙烯基环己烷和/或3-甲基-1-丁烯组成的组，优选所述乙烯基化合物是乙烯基环己烷，并且所述成核剂是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多峰聚丙烯组合物，其中存在以下关系：所述多峰丙烯共聚物(U)的结晶温度Tc×共聚单体含量[℃mol-％]为至少400℃mol-％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多峰聚丙烯组合物，根据ISO179/1eA:2000使用缺口注塑成型的样本测定，所述多峰聚丙烯组合物在0℃具有至少4.0kJ/m2，优选至少5.0kJ/m2，更加优选至少6.0kJ/m2，甚至更优选至少7.0kJ/m2，和最优选8.0至40kJ/m2的夏比缺口冲击强度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多峰聚丙烯组合物，根据ISO178，对符合ENISO1873-2通过注塑成型制备的具有80×10×4.0mm3(长×宽×厚)尺寸的测试样本，在2mm/min的测试速度和100N的力下测定，所述多峰聚丙烯组合物具有至少700MPa，优选至少750MPa，优选至少800MPa，更优选至少830MPa的弯曲模量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多峰聚丙烯组合物，其中所述多峰丙烯共聚物(U)是具有乙烯共聚单体的多峰丙烯共聚物。
13.一种用于生产根据权利要求1至12中任一项所述的多峰聚丙烯组合物的方法，其中所述丙烯和至少一种选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体在下述组分的存在下被聚合：
(I)固体催化剂组分，其包括卤化镁、卤化钛和内部电子给体；及
(II)助催化剂，其包括烷基铝和任选地外部电子给体；及
(III)任选的成核剂(Z)，优选在如权利要求7或8中任一项中所限定的成核剂(Z)存在下；
所述多阶段法包括以下步骤：
(A)在第一聚合阶段中，在60至100℃的温度和40到65巴的压力下，通过将丙烯、氢气和任选地选自乙烯和至少一种C4-C8α-烯烃的组的共聚单体的物料流引入所述第一聚合阶段，连续聚合丙烯、任选地所述共聚单体，以生产第一丙烯聚合物(V)，其中所述第一丙烯聚合物(V)具有从0.3至5.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃；ISO1133)；
(B)从所述第一聚合阶段中抽取包含所述第一丙烯聚合物(V)的物料流，并将所述物料流传送至第二聚合阶段中；
(C)在所述第二聚合阶段中，在所述第一丙烯聚合物(V)的存在下，在65至90℃的温度和19至25巴的压力下，通过引入丙烯、氢气和任选的至少一种共聚单体的物料流，聚合丙烯，以生产所述第一丙烯聚合物(V)和第二丙烯聚合物(W)的共聚物组合物(X)；条件是所述第一和第二聚合物(V)和(W)中至少一种是丙烯无规共聚物；优选至少所述第二聚合物(W)是丙烯无规共聚物，更优选所述第一和第二丙烯聚合物(V)和(W)均是丙烯无规共聚物；
所述共聚物组合物(X)包括
相对于所述共聚物组合物(X)从30至60wt.-％的所述第一丙烯聚合物(V)和从40至70wt.-％的所述第二丙烯聚合物(W)，
其中所述共聚物组合物(X)具有0.05至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2，其低于所述第一聚合物(V)的MFR2；
(D)从所述第二聚合阶段中抽取包含所述共聚物组合物(X)的物料流，并将所述物料流传送至第三聚合阶段；
(E)在所述第三聚合阶段中，在所述共聚物组合物(X)的存在下，在65至90℃的温度和10至100巴的压力下，通过引入丙烯、氢气和至少一种共聚单体，聚合丙烯和至少一种共聚单体，以生产多峰丙烯共聚物(U)，所述多峰丙烯共聚物(U)包含共聚物组合物(X)和另外的丙烯共聚物(Y)组分，其中所述多峰丙烯共聚物(U)具有0.05至1.00g/10min的熔体流动速率MFR2；
其中所述多峰丙烯共聚物(U)包含从75至98wt.-％的，优选从85至95wt.-％的所述共聚物组合物(X)和从2至25wt.-％的，优选从5至15wt.-％的所述丙烯共聚物(Y)；并且
其中所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量为9.0至40mol-％；
(F)从所述第三聚合阶段中连续地抽取包含所述多峰丙烯共聚物(U)的物料流，并任选地将所述多峰丙烯共聚物(U)与添加剂混合；并且
(G)将所述多峰丙烯共聚物(U)挤出成小丸。
14.根据权利要求13所述的多阶段法，其中所述多阶段法包括先于步骤(A)的另外的步骤(AA)，其中
(AA)在包含所述固体催化剂组分(I)的催化剂体系的存在下，聚合如权利要求7或8所限定的式(1)的乙烯基化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)，以得到改良的催化剂体系，所述催化剂体系为反应混合物，其包含所述固体催化剂组分(I)和生产的式(1)的乙烯基化合物的聚合物，优选地，其中，所述式(1)的乙烯基化合物的聚合物对所述固体催化剂组分(I)的重量比(g)达到5(5：1)，优选达到3(3：1)，最优选从0.5(1：2)至2(2：1)，并将所得改良的催化剂体系供给至用于生产所述多峰丙烯共聚物(U)的多阶段法的聚合步骤(A)中。
15.根据前述权利要求1至12中任一项所述的多峰聚丙烯组合物，所述多峰聚丙烯组合物是通过前述权利要求13或14所述的多阶段方法可得到的。
16.一种制品，包含根据权利要求1至12或15中任一项所述的聚丙烯组合物，所述制品优选是管材，优选加压管材，更优选冷热水加压管材或用于管材的管件。
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