KR20160022291A - 파이프용 다중모드 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

2 또는 4 내지 8개의 탄소 원자로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 4.0 내지 10.0 mole%의 총량으로 가지는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함하는, 파이프 용으로 적절한 다중모드 프로필렌 공중합체 조성물로, 이때 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 1.00 g/10분의 용융 유속 (2.16kg, 230℃), 25℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 4.0 내지 17.0 wt%의 자일렌 저온 가용물 (XCS)의 함량 및 ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따라 유동학적 측정에 의해 측정된 2.5내지 4.0 Pa-1의 다분산성 지수 PI를 가진다.

Description

파이프용 다중모드 폴리프로필렌 조성물{MULTIMODAL POLYPROPYLENE COMPOSITION FOR PIPE APPLICATIONS}
본 발명은 충격 및 강성(stiffness)/가요성 특성을 포함하는 기계적 특성의관점에서 유리한 특성 균형 및 유리한 가공 특성을 가지는 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 물질은 자주 다양한 파이프 및 파이프 부품(pipe fitting) 용도, 예컨대 유체 수송, 예를 들면 물 또는 천연가스 수송에 사용되고, 그런 수송 중에 유체는 가압되고 및/또는 가열된다. 특히, 폴리프로필렌 물질은 배관 및 가열을 위한 용도, 예컨대 내부 고온냉수 압력 파이프 및 부품, 마루 및 벽 가열 시스템 및 라디에이터 연결부에 사용된다.
그로써 프로필렌 랜덤 공중합체는 특히 고온수용 압력 파이프 용도 및 산업용 파이프에 적당하고 이는 랜덤 공중합체가 특히 양호한 충격 성능, 강성, 크리프 내성 및 느린 균열 특성 및 장기간 압력 저항을 가지기 때문이다.
충격 또는 강성/가요성 특성 중 한 가지를 증가시키면 다른 것이 희생된다는 것은 잘 알려져 있다.
더욱이, 고온냉수 압력 용도용 프로필렌 공중합체 기초 파이프는 자주 예컨대 녹색, 회색, 파란색 및 백색 등으로 착색된다. 상이한 안료들은 프로필렌 랜덤 공중합체에 대해 상이한 핵화(nucleation) 효과를 나타내고, 한 가지 색으로부터 다른 색으로 바뀔 때 효과의 강도의 변화는 핵화와 관련된 수축의 차이 때문에 치수의 변화를 초래할 것이다. 따라서 색과 본질적으로 무관한 수축 특성을 가지는 물질을 가지는 것이 바람직하다.
당연히, 파이프 제조 중의 압출 생산속도 및 부품의 사출 성형(moulding) 중의 더 짧은 순환 시간과 같은 가공성뿐 아니라 최종 파이프 및/또는 부품의 표면 품질도 산업적으로 실시가능해야 한다.
WO　00/68315 (EP　1　183　307)에는 프로필렌의 핵화된 단일 중합체 및 두 개의 상으로 이루어진 (헤테로페이직, heterophasic) 공중합체 및 주로 성형 용도와 관련된 다양한 용도에서 사용되는 그것의 용도가 개시되어있다. 조성물의 고용융 유속은 파이프 용도에 사용할 수 없게 한다.
Borealis의 WO　99/24479에는 핵화된 프로필렌 중합체가 개시되어 있지만, 실시예들은 프로필렌의 단일중합체와 프로필렌의 헤테로페이직 공중합체를 개시한다. 프로필렌의 헤테로페이직 공중합체는 "뻣뻣한(stiff)" 것으로서 명시되어 있고 (실시예 9 및 10, 예컨대 1500 및 1600 MPa 정도의 굴곡탄성률), 그로써 그것들은 하수관 용도에 적당하다.
WO　2006/010414에는 필름 및 파이프에 적당한 프로필렌 공중합체 조성물이 개시되어 있다. 그 조성물은 어떠한 랜덤 공중합체도 함유하지 않는다.
WO　2003/016553은 16　g/10분 또는 그 이상의 용융 유속 (230℃, 2.16kg)을 가지는 필름 및 섬유에 대해 사용될 수 있는 조성물과 관련된다. 그 조성물은 메탈로센 화합물을 기초로 한 촉매 시스템에 의해 제조된다.
EP　885　926은 투명도, 응력-백화 저항 및 양호한 저온 충격 저항을 필요로 하는 용도에 적당한, 0.6　g/10분 또는 그 이상의 용융 유속을 가지는 조성물과 관련된다. 모든 실시예는 실시예 6을 제외하고, 1.0 g/10분보다 높은 MFR2를 가지며, 실시예 6은 0.6 g/10의 MFR2를 가진다. 표 1의 데이터는 실시예 6이 9.1　wt% 또는 13　mole%의 에틸렌 유닛 함량을 가지는 것을 보여준다.
여전히 파이프 용도, 특히 압력 파이프 용도, 보다 바람직하게 고온냉수 압력 파이프 용도에 대해 요구되는 점점 더 많아지는 수요를 충족시키는 유리한 기계적 특성 균형을 가지는 새로운 프로필렌 공중합체 조성물에 대한 지속적인 요구가 존재한다.
본 발명은 파이프 용도, 바람직하게 고온냉수 압력 파이프 용도에 매우 적절한 새로운 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 제공한다. 본 발명은 추가로 바람직하게 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 함유하는 파이프, 보다 바람직하게 고온냉수 용도용 압력 파이프, 또는 파이프용 부품인 물품, 바람직하게 파이프를 제공한다.
본 발명은
2 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 4.0 내지 10.0 mole%의 총량으로 가지는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U), 이때 다중모드 프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 1.00　g/10분의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16kg)를 가지고, ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 4.0 내지 17.0 wt%의 자일렌 저온 가용물 (XCS)의 함량을 가지며,
아래의 측정 방법에서 기술되는 것과 같이 ISO　6721-1 및 ISO　6721-10에 따라 유동학적 측정에 의해 측정된 2.5 내지 4.0　Pa-1의 다분산성 지수를 포함하는,
파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 그것의 어떠한 바람직한 구현예 및 하위그룹을 포함하는, 바람직하게 상기 정의된 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 압력 파이프 또는 파이프용 부품인 물품, 바람직하게 파이프를 제공한다.
정의
본원에서 프로필렌 공중합체는 본질적으로 프로필렌 단량체 유닛과 공단량체 유닛으로 이루어지는 중합체를 나타내며, 이때 공단량체는 적어도 0.1 mole%의 총량으로 존재한다.
프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 단량체 유닛과 공단량체 유닛의 공중합체를 나타내는 것으로, 공단량체 유닛은 중합체 사슬에 무작위로 분포되어 있다. 랜덤 공중합체는 그 안에 분산된 탄성 중합체 상을 함유하지 않는다.
숙련된 사람에게 공지되어 있는 것과 같이, 랜덤 공중합체는 프로필렌 단일 또는 랜덤 공중합체 매트릭스 성분(1)과 프로필렌과 하나 또는 그 이상의 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀 공중합체와의 탄성 공중합체 성분(2)을 포함하고, 그 중 탄성 (비정질) 공중합체 성분(2)은 상기 프로필렌 단일 또는 랜덤 공중합체 매트릭스 중합체(1)에 분산되어 있는 프로필렌 공중합체인 헤테로페이직 폴리프로필렌과 상이하다.
그러므로 프로필렌 단일중합체는 본질적으로 프로필렌 단량체 유닛으로 이루어지는 중합체를 나타낸다. 대규모 중합화의 필요조건으로 인해, 프로필렌 단일중합체가 소량, 보통 프로필렌 단일중합체의 0.1 mole% 아래, 바람직하게 0.05 mole% 아래, 가장 바람직하게 0.01 mole% 아래의 공단량체 유닛을 포함하는 것이 가능할 것이다.
본원에서 핵화제는 고체 중합체 내에서의 결정화 속도를 증가시키고 고체 중합체의 증가된 결정화도를 (때로는 더 작은 결정으로) 유도할 목적으로 첨가된 화합물 또는 조성물을 나타낸다.
고온냉수용 압력 파이프는 폴리프로필렌 파이프 용도 분야에서 잘 알려져 있는 의미를 가지며 숙련된 사람에게 그런 용도에서 사용될 수 있는 파이프에 대한 일반적으로 허용된 특성 요건을 제시한다.
보통, 적어도 두 개의 프로필렌 중합체 부분 (성분)을 포함하고, 그 부분들에 대한 상이한 (중량 평균) 분자량 및/또는 상이한 공단량체 함량을 초래하는 상이한 중합화 조건하에서 제조되는, 바람직하게 다수의 중합화 단계에서 상이한 중합화 조건으로 중합함으로써 제조된 프로필렌 중합체는 "다중모드"로서 언급된다. 접두어 "다중"은 프로필렌 중합체를 구성하는 상이한 중합체 부분들의 수에 관련된다. 다중모드 프로필렌 중합체의 실례로서, 두 개의 부분으로만 이루어진 프로필렌 중합체는 "이중모드"로 불리는 반면, 세 개의 부분으로만 이루어진 프로필렌 중합체는 "삼중모드"로 불린다.
그러므로 용어 "상이한"은 프로필렌 중합체 부분이 적어도 한 가지의 특성, 바람직하게 중량 평균 분자량 또는 공단량체 함량 또는 이것들 두 가지, 보다 바람직하게 적어도 중량 평균 분자량이 서로 다른 것을 의미한다.
그런 다중모드 프로필렌 중합체의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 그것의 분자량의 함수로서의 중합체 중량 부분의 그래프의 외관은 개별적인 부분에 대한 곡선과 비교하여 적어도 뚜렷하게 넓어진다.
중합체의 용융 유속 (MFR)은 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가리키는 것으로, 각각 MFR이 높을수록 중합체의 Mw는 낮아지며, MFR이 낮을수록 중합체의 Mw는 높아진다는 것은 잘 알려져 있다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도 본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 저온 0℃에서 및 바람직하게 또한 실온에서 샤르피 노치 충격 강도 (Charpy Notched Impact Strength)로부터 알 수 있는 것과 같이, 굴곡탄성률과 충격 특성의 관점에서 기계적 특성들 사이에 유리한 특성 균형을 가지고 있는 것으로 밝혀졌다. 저온에서의 굴곡탄성률과 샤르피 노치 충격 강도 사이의 균형은 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물에 충분한 가요성과 양호한 충격 특성을 제공함으로써 발명의 조성물을 파이프 용도, 바람직하게 압력 파이프 용도, 보다 바람직하게 고온냉수 압력 파이프 용도에 매우 적절하게 만든다. 보다 바람직하게 본 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 인장 응력으로부터 알 수 있는 것과 같은 유리한 실시가능한 크리프 내성을 보여준다. 또 바람직하게, 본 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 압력 파이프 용도에 필요한 유리한 압력 저항을 가진다. 본 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 또한 바람직하게 파이프 압출 및/또는 성형된 부품의 순환 시간의 관점에서 유리한 가공 습성을 가진다. 얻어진 최종 파이프 또는 부품은 균일한 수축 습성 및 양호한 표면 품질을 가진다.
그러므로 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물 및 물품, 바람직하게 파이프 및/또는 부품은 아래에서 일반화할 수 있는 바람직한 구현예 및 그것의 하위그룹과 그것의 바람직한 특성들 및 특성 범위로 한층 더 설명된다. "일반화할 수 있는"은 본원에서 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 임의의 바람직한 구현예, 하위그룹, 특성들 및 특성 범위가 함께, 및 임의의 순서로 조합될 수 있음을 의미한다.
임의의 이론에 구속되지는 않지만, 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 적어도 공단량체 함량과 저온 가용물 (XCS)의 함량은 발명의 굴곡탄성률과 충격 특성 사이의 유리한 특성 균형, 및 뿐만 아니라 압력 저항에 기여하는 것으로 여겨진다.
바람직하게 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물은
(A) 0.05 내지 1.0　g/10　분의 용융 유속 MFR2를 가지는 75 내지 98 wt%의 프로필렌 랜덤 공중합체 조성물 (X) 또는 2.0 내지 12.0 mole% 함량의 공단량체 유닛, 또는 둘 다; 및
(B) 2 내지 25 wt%의 프로필렌 공중합체 (Y), 이때 공단량체는 에틸렌 및 C4-C8 알파 올레핀으로 이루어지는 군으로부터 적어도 하나 선택되고 그로써 프로필렌 공중합체 (Y)는 바람직하게 0.0001 내지 0.1 g/10분의 용융 유속 MFR2 또는 9.0 내지 40.0 mole%의 함량의 공단량체, 또는 둘 다를 가지는 것
을 포함하는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함한다.
본원의 하기에서, 발명의 성분들의 정의는 다르게는 약어로 표시될 수 있고 그런 경우 문자 (U), (X), (Y), (V), (W) 등은 각각의 성분을 나타낸다. 예를 들어 "프로필렌 랜덤 공중합체 조성물 (X)"은 또한 간단하게 "프로필렌 공중합체 조성물 (X)" 또는 "공중합체 조성물 (X)"로 사용되고, 유사하게 "다중모드 프로필렌 공중합체 (U)"는 간단하게 "프로필렌 공중합체 (U)"로서 사용된다.
바람직하게 프로필렌 공중합체 조성물 (X)와 프로필렌 공중합체 (Y)는 공단량체 함량에 관하여 및/또는 MFR2 값에 관하여 상이한데, 바람직하게 프로필렌 공중합체 조성물 (X) 및 프로필렌 공중합체 (Y)는 적어도 상이한 MFR2 값, 보다 바람직하게 적어도 상이한 공단량체 함량 및 MFR2 값을 가진다.
프로필렌 공중합체 조성물 (X) 및 프로필렌 공중합체 (Y)의 조합은 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 공단량체 함량과 자일렌 저온 가용물 (XCS)의 함량을 이루는데 유리하고, 그로써 발명의 굴곡탄성률과 충격 특성 사이의 유리한 특성 균형뿐 아니라 압력 저항에 기여한다.
프로필렌 공중합체 조성물 (X)은 바람직하게 적어도 상이한 MFR2 또는 상이한 공단량체 함량을 가지며 프로필렌 단일중합체와 프로필렌 공중합체로부터 선택되는 적어도 두 개의 프로필렌 중합체 성분을 포함하고, 단 두 개의 성분 중 적어도 한 가지는 프로필렌 랜덤 공중합체이고, 바람직하게는 두 개의 프로필렌 중합체 성분은 둘 다 프로필렌 랜덤 공중합체이다.
그러므로 바람직하게 발명의 다중모드 중합체 조성물은
0.3 내지 5.0　g/10분의 MFR2를 가지는 30 내지 60 wt%의 제 1 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (V); 및
0.04 내지 0.60　g/10분의 MFR2를 가지는 40 내지 70 wt%의 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W)를 포함하며, 단 상기 제 1 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (V)와 상기 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W) 중 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 공중합체인 프로필렌 공중합체 조성물 (X)를 포함하는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함한다.
제 1 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (V) 및 상기 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W)는 공단량체 함량에 관하여 및/또는 MFR2 값에 관하여 상이하고, 바람직하게 제 1 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (V)의 MFR2는 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2보다 높고, 선택적으로, 그리고 바람직하게, 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2는 프로필렌 공중합체 (Y)의 MFR2보다 높다.
적어도 상기 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W)는 바람직하게 프로필렌 랜덤 공중합체이다.
보다 바람직하게, 발명의 다중모드 중합체 조성물은
0.3 내지 5.0　g/10분의 MFR2를 가지는 30 내지 60　wt%의 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 또는 1.0 내지 6.0　mole%의 함량의 공단량체 유닛, 또는 둘 다; 및
0.04 내지 0.60　g/10분의 MFR2를 가지는 40 내지 70　wt%의 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W) 또는 3.0 내지 12.0　mole%의 함량의 공단량체 유닛, 또는 둘 다
를 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (X)를 포함하는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함한다.
하기에서, 바람직한 MFR 특성 및 공단량체 함량 정의는 바람직한 제 1 및 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 성분 (V) 및 (W)에 대해 제공되지만, MFR 특성에 대한 정의는 제 1 및 제 2 프로필렌 단일중합체 (V) 및 (W)에 대해 각각 동등하게 적용된다.
제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 및 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)는 공단량체 함량에 관하여 및/또는 MFR2 값에 관하여 상이하고, 바람직하게 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 및 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)는 적어도 상이한 MFR2 값을 가지며, 보다 바람직하게 적어도 상이한 공단량체 함량과 MFR2 값을 가진다.
제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V), 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W) 및 프로필렌 공중합체 (Y)의 각각은 바람직하게 상이한 MFR2 및/또는 공단량체 함량을 가지며, 보다 바람직하게 적어도 상이한 MFR2를 가지며, 가장 바람직하게 상이한 MFR2 및 상이한 공단량체 함량을 가진다.
바람직하게 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 MFR2는 프로필렌 공중합체 (Y)의 MFR2보다 높고 및/또는 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 공단량체 함량은 프로필렌 공중합체 (Y)의 단량체 함량보다 낮다. 보다 바람직하게, 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 MFR2는 프로필렌 공중합체 (Y)의 MFR2보다 높고 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 공단량체 함량은 프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량보다 낮다.
보다 바람직하게, 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 MFR2는 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2보다 높고 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2는 프로필렌 공중합체 (Y)의 MFR2보다 높으며; 및/또는 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 공단량체 함량은 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 공단량체 함량보다 낮고 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 공단량체 함량은 프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량보다 낮다.
더욱 바람직하게, 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 MFR2는 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2보다 높고 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2는 프로필렌 공중합체 (Y)의 MFR2보다 높으며 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 공단량체 함량은 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 공단량체 함량보다 낮고 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 공단량체 함량은 프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량보다 낮다.
중합체 조성물 (X)는 프리폴리머 부분을 함유할 수 있다. 프리폴리머 부분이 존재하는 경우, 상기 부분은 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 양 (wt%)으로, 보다 바람직하게 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 양 (wt%)으로 계산된다. 프리폴리머 부분은 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다.
다중모드 폴리프로필렌 조성물은 선택적으로 핵화제 (Z)를 포함한다.
따라서, 바람직한 핵화제 (Z)는 일부 또는 전부의 바람직한 핵화제 (Z)를 별도로 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)에 (예컨대 잘 알려져 있는 화합 기법에 의해) 첨가함으로써 다중모드 폴리프로필렌 조성물에 포함될 수 있다. 다르게는, 일부 또는 전부의 바람직한 핵화제 (Z)는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 상기 언급된 임의의 또는 전부의 폴리프로필렌 성분들, 즉 공중합체 조성물 (X)에, 바람직하게 제 1 프로필렌 공중합체 (V) 및/또는 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)에, 보다 바람직하게 제 1 및 제 2 프로필렌 공중합체 (V) 및 (W) 둘 다에; 및/또는 프로필렌 공중합체 (Y)에, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 제 1 프로필렌 공중합체 (V) 및 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)에, 뿐만 아니라 프로필렌 공중합체 (Y)에 존재함으로써 다중모드 폴리프로필렌 조성물에 포함될 수 있다.
따라서, 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게, 다중모드 프로필렌 공중합체 (U), 선택적으로, 그리고 바람직하게 핵화제 (Z) 및 임의의 추가의 첨가제들을 포함하며, 바람직하게 이들로 이루어진다.
더욱 바람직하게, 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 상기 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 상기 프로필렌 공중합체 조성물 (X), 상기 프로필렌 공중합체 (Y), 상기 임의의, 그리고 바람직한 핵화제 (Z) 및 임의의 추가 첨가제로 이루어진다.
더욱 바람직하게, 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 상기 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 상기 프로필렌 공중합체 조성물 (X)은 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V), 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W), 상기 임의의, 그리고 바람직한 핵화제 (Z) 및 임의의 추가 첨가제로 이루어진다. 추가로 바람직하게, 상기 프로필렌 공중합체 (Y)는 프로필렌 공중합체 (Y) 및 상기 임의의, 그리고 바람직한 핵화제 (Z) 및 임의의 추가 첨가제로 이루어진다.
다중모드 폴리프로필렌 조성물 중의 바람직한 핵화제 (Z)의 양은, 바람직하게 존재할 때, 0.1 내지 10000　중량ppm (다중모드 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100wt%)을 토대로, 바람직하게 다중모드 프로필렌 공중합체 (U) 및 핵화제 (Z)의 조합된 양을 토대로 백만당 부를 의미하고, 또한 본원에서 간단하게 ppm으로서 약칭됨)이다. 상기 양은 다중모드 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 핵화제 (Z)의 양의 총 합계를 의미한다. 즉 상기 양은 별도로 프로필렌 공중합체 (U)에 대한 핵화제 (Z)의 포함으로부터 유발되는 양 및/또는 원래 프로필렌 공중합체에 존재하는, 즉 조성물이 형성되는 시점의 프로필렌 공중합체 조성물 (X)에, 바람직하게 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 및/또는 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W) 중의, 및/또는 프로필렌 공중합체 (Y) 중의 핵화제 (Z)의 임의의 양으로부터의 총계일 수 있다.
핵화제 (Z)는 다중모드 폴리프로필렌 조성물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 핵화제 (Z)는 발명의 굴곡탄성률과 충격 특성 사이의 유리한 특성 균형뿐 아니라 압력 저항에도 기여하는 것으로 여겨진다.
다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 하나, 둘 또는 그 이상의 유형(들), 바람직하게 하나 또는 두 가지 유형(들), 가장 바람직하게 한 가지 유형의 공단량체(들)을 포함할 수 있다.
상기 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 공단량체들은 바람직하게 C2 및 C4 내지 C6 알파-올레핀으로부터 선택된다. 특히 바람직한 공단량체는 에틸렌이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 보다 바람직하게 에틸렌 공중합체와의 프로필렌 공중합체인 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)이다.
계획도 1은 발명의 가장 바람직한 다중모드 폴리프로필렌 조성물 및 그것의 바람직한 폴리프로필렌 성분들의 제조를 위한 바람직한 제조 방법을 예시하는 일반 흐름도이다.
계획도 1
Figure pct00001
발명의 다중모드 폴리프로필렌 중합체 조성물은 또한 제법 한정 생성물 (product-by-process) 정의에 의해 정의될 수 있고, 그것은 특허 분야에서 잘 알려져 있는 의미를 가진다.
따라서, 다르게는 상기 바람직한 하위그룹에 동등하게, 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 2 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 4.0 내지 10.0 mole%의 총량으로 함유하는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함하고, 이때 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 1.00　g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16kg, 230℃), 25℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 4.0 내지 17.0 wt%의 자일렌 저온 가용물 (XCS) 함량을 가지며, 이때 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 다단계 방법에 의해 얻을 수 있고, 이때 프로필렌과 2 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체는
(I) 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 및 내부 전자 공여체(기증제)를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
(II) 알루미늄 알킬 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 보조촉매; 및
(III) 임의의 핵화제 (Z), 바람직하게 중합체 핵화제 (Z)
의 존재하에 중합되고, 바람직하게 핵화제 (Z)가 존재하며 이는 바람직하게 하기에서 정의될 식 1의 비닐 화합물의 중합체, 보다 바람직하게 비닐 사이클로헥산 및/또는 3-메틸-1-부텐의 중합체, 더욱 바람직하게 비닐 사이클로헥산의 중합체이고;
다단계 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(A) 프로필렌, 선택적으로 에틸렌과 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택된 공단량체를, 제 1 중합화 단계에서 프로필렌, 수소 및 선택적으로 상기 공단량체의 스트림을 제 1 중합화 단계에 60 내지 100℃의 온도 및 40 내지 65 바의 압력에서 도입함으로써 계속해서 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (V)를 제조하는 단계, 이때 제 1 프로필렌 중합체 (V)는 0.3 내지 5.0 g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16　kg, 230℃; ISO　1133)를 가지는 단계;
(B) 제 1 중합화 단계로부터 제 1 프로필렌 중합체 (V)를 포함하는 스트림을 철회하고 상기 스트림을 제 2 중합화 단계로 전달하는 단계;
(C) 상기 제 1 프로필렌 중합체 (V)의 존재하에 제 2 중합화 단계에서 65 내지 90℃의 온도 및 19 내지 25 바의 압력에서 프로필렌, 수소 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체의 스트림을 도입함으로써 프로필렌을 중합하여 상기 제 1 프로필렌 중합체 (V)와 제 2 프로필렌 중합체 (W)의 공중합체 조성물 (X)을 제조하는 단계, 단 상기 제 1 및 제 2 중합체 (V) 및 (W) 중 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 공중합체여야 하며,
상기 공중합체 조성물 (X)은
공중합체 조성물 (X)에 대하여 30 내지 60 wt%의 상기 제 1 프로필렌 중합체 (V) 및 40 내지 70 wt%의 상기 제 2 프로필렌 중합체 (W)를 포함하고,
이때 공중합체 조성물 (X)은 상기 제 1 중합체 (V)의 MFR2보다 낮은 0.05 내지 1.0 g/10분의 용융 유속 MFR2를 가지는 단계;
(D) 공중합체 조성물 (X)을 포함하는 스트림을 제 2 중합화 단계로부터 철회하고 상기 스트림을 제 3 중합화 단계로 전달하는 단계;
(E) 공중합체 조성물 (X)의 존재하에, 프로필렌, 수소 및 적어도 하나의 공단량체의 스트림을 도입함으로써 제 3 중합화 단계에서 65 내지 90℃의 온도 및 10 내지 100 바의 압력에서 프로필렌과 적어도 하나의 공단량체를 중합하여 공중합체 조성물 (X)과 추가의 프로필렌 공중합체 (Y) 성분을 포함하는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)을 제조하는 단계,
이때 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 0.05 내지 1.00 g/10분의 용융 유속 MFR2를 가지며;
다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 75 내지 98 wt%, 바람직하게 85 내지 95 wt%의 상기 공중합체 조성물 (X)와 2 내지 25 wt%, 바람직하게 5 내지 15 wt%의 상기 프로필렌 공중합체 (Y)를 포함하고;
이때 프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량은 9.0 내지 40 mole%이며;
(F) 계속해서 제 3 중합화 단계로부터 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함하는 스트림을 철회하고 선택적으로 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
(G) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 펠릿으로 압출하는 단계.
보다 바람직하게, 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 단계 (A)에 선행하는 추가의 단계 (AA)를 포함하는 상기에서 정의된 다단계 방법에 의해 얻을 수 있는데, (AA) 단계는
상기 또는 하기에서 정의된 식 (1)의 비닐 화합물, 바람직하게 비닐사이클로헥산 (VCH)을 고체 촉매 성분 (I)을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 중합하여 바람직하게 고체 촉매 성분 (I)과 식 (1)의 비닐 화합물의 제조된 중합체를 포함하는 반응 혼합물인 변형 촉매 시스템을 얻고, 이때 식 (1)의 비닐 화합물의 중합체 대 고체 촉매 성분 (I)의 중량 비율 (g)은 최대 5 (5:1), 바람직하게 최대 3 (3:1), 가장 바람직하게 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이며, 얻어진 변형 촉매 시스템을 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 제조하기 위한 다단계 방법의 중합화 단계 (A)에 공급하는 단계이다.
바람직하게 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 다음의 특성들을 가진다. 하기 바람직한 하위그룹들 및/또는 특성 범위들은 임의의 순서로 조합될 수 있다는 것이 인지되어야 한다:
a) MFR
본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 ISO 1133에 따라 측정된, 0.05 내지 1.00 g/10분, 바람직하게 0.10 내지 0.70 g/10분, 보다 바람직하게 0.15 내지 0.50 g/10분 및 가장 바람직하게 0.18 내지 0.40 g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16　kg, 230℃)를 가진다.
b) XCS 함량
나아가, 본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된, 다중모드 프로필렌 랜덤 공중합체의 중량에 대하여 4.0 내지 17.0 wt%, 바람직하게 5.0 내지 15.0 wt% 및 가장 바람직하게 6.0 내지 13.5 wt%의 자일렌 저온 가용물 (XCS)의 함량을 가진다.
c) XCU 함량
나아가, 본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된, 다중모드 프로필렌 랜덤 공중합체의 중량에 대하여 83.0 내지 96.0 wt%, 보다 바람직하게 85.0 내지 95.0 wt% 및 가장 바람직하게 86.5 내지 94.0 wt%의 저온 가용물 (XCU)의 함량을 가진다.
d) 다분산성 지수
본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 하기 실시예 단원에서 기술되는 것과 같은 유동학적 측정에 의해 측정된, 2.5 내지 4.0 Pa-1, 바람직하게 2.9 내지 3.9 Pa-1 및 가장 바람직하게 3.1 내지 3.8 Pa-1의 다분산성 지수 (PI)를 가진다.
e) 결정화 온도
더욱이, 본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 바람직하게, ISO 11357-1, -2 및 -3에 따라 측정된, 적어도 110℃, 보다 바람직하게 적어도 112℃ 및 가장 바람직하게 적어도 114℃의 결정화 온도 T c 를 가진다. 일반적으로, 결정화 온도 T c 는 130℃보다 높지 않다.
f) 0℃에서의 샤르피 노치 충격 강도
본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 바람직하게, 노치 사출 성형된 견본을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된, 적어도 4.0　kJ/m2, 보다 바람직하게 적어도 5.0　kJ/m2, 보다 더 바람직하게 적어도 6.0　kJ/m2, 더욱 바람직하게 적어도 7.0　kJ/m2 및 가장 바람직하게 적어도 8.0　kJ/m2의 0℃에서의 샤르피 노치 충격 강도 (NIS)를 가진다. 일반적으로, 0℃에서의 샤르피 노치 충격 강도는 40 kJ/m2보다 높지 않다.
g) 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도
본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 바람직하게, 노치 사출 성형된 견본을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된, 적어도 30　kJ/m2, 보다 바람직하게 적어도 40　kJ/m2 및 가장 바람직하게 적어도 50　kJ/m2의 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도 (NIS)를 가진다. 일반적으로, 23℃에서의 샤르피 노치 충격 강도는 130 kJ/m2보다 높지 않다.
h) 굴곡탄성률
본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 바람직하게, EN　ISO　1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 80x10x4.0　mm3 (길이x폭x두께) 크기의 시편에 대해 2mm/분의 시험 속도 및 100 N의 힘에서 ISO 178에 따라 측정된, 적어도 700 MPa, 보다 바람직하게 적어도 750 MPa, 보다 바람직하게 적어도 800 MPa, 보다 더 바람직하게 적어도 830 MPa의 굴곡탄성률을 가진다. 굴곡탄성률의 상한선은 보통 1400 MPa를 초과하지 않고, 바람직하게 1200 MPa 또는 그 미만이다. 폴리프로필렌 조성물은 가장 바람직하게 830 내지 1100 MPa의 굴곡탄성률을 가진다.
i) 항복점에서의 인장 응력
본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 바람직하게, ISO　527-2:1996에 따라 제조된 유형 1A 사출 성형된 시편을 사용하여 ISO 527-2:1996에 따라 측정된, 적어도 20 MPa, 보다 바람직하게 적어도 22 MPa 및 가장 바람직하게 적어도 24 MPa의 항복점에서의 인장 응력을 가진다. 일반적으로, 항복점에서의 인장 응력은 40 MPa보다 높지 않다.
j) 공단량체 함량
본 발명에 따르는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 적어도 하나의 공단량체는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 단량체 유닛들의 총 함량을 토대로, 3.5 내지 12.0 mole%, 바람직하게 4.0 내지 10.0 mole%, 보다 바람직하게 4.5 내지 9.0 mole% 및 가장 바람직하게 5.0 내지 9.0 mole%의 총량으로, 2 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된다.
k) 결정화 온도 T c 와 공단량체 함량의 관계
본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물, 보다 바람직하게 프로필렌 공중합체 (U)는 바람직하게, 결정화 온도 Tc와 공단량체 함량 사이에 다음의 관계를 가진다: Tc x 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 공단량체 함량은 적어도 400℃mole%, 보다 바람직하게 적어도 450℃mole% 및 가장 바람직하게 적어도 480℃mole%이며, 1500℃mole%보다 높지 않다.
l) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 공중합체 조성물 (X) 함량
다중모드 프로필렌 공중합체 (U) 중의 바람직한 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 양은 75 내지 98%, 바람직하게 85 내지 95wt%, 보다 바람직하게 88 내지 95wt%이다.
m) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 프로필렌 공중합체 (Y) 함량
나아가, 다중모드 프로필렌 공중합체 (U) 중의 바람직한 프로필렌 공중합체 (Y)의 양은 2 내지 25%, 바람직하게 5 내지 15wt%, 보다 바람직하게 5 내지 12wt%이다.
나아가, 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 보다 바람직하게 다음의 특성들 및/또는 특성 범위를 가진다:
n) MFR 2,U 를 MFR 2,x 로 나눈 몫
바람직하게, 본 발명에 따르는 MFR2,U를 MFR2,x로 나눈 몫은 0.4 내지 0.95, 바람직하게 0.5 내지 0.90 및 가장 바람직하게 0.6 내지 0.85이다.
o) C 2,x 를 C 2,U 로 나눈 몫
바람직하게, 본 발명에 따르는 공중합체 조성물 (X)의 공단량체 함량, C2,x를 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 공단량체 함량, C2,U로 나눈 몫은 0.50 내지 0.96, 바람직하게 0.55 내지 0.95 및 가장 바람직하게 0.60 내지 0.90이다.
p) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 바람직한 공중합체 조성물 (X)
i. 공중합체 조성물 (X)의 MFR 2
본 발명에 따르는 공중합체 조성물 (X)은 ISO 1133에 따라 측정된, 0.05 내지 1.0 g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16　kg, 230℃)를 가진다.
ii. 공중합체 조성물 (X)의 제 1 프로필렌 단일 또는 공중합체 (V) 함량
본 발명에 따르는 공중합체 조성물 (X) 중의 바람직한 제 1 프로필렌 단일 또는 공중합체, 바람직하게 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 양은 30 내지 60 wt%, 바람직하게 33 내지 55 wt% 및 가장 바람직하게 40 내지 53 wt%이다.
iii. 공중합체 조성물 (X)의 제 2 프로필렌 단일 또는 공중합체 (W) 함량
본 발명에 따르는 공중합체 조성물 (X) 중의 바람직한 제 2 프로필렌 단일 또는 공중합체, 바람직하게 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 양은 40 내지 70 wt%, 바람직하게 45 내지 67 wt% 및 가장 바람직하게 47 내지 60 wt%이다.
iv. 공중합체 조성물 (X)의 XCS 함량
나아가, 본 발명에 따르는 공중합체 조성물 (X)은 바람직하게, 25℃에서 ISO 16152에 따라 측정된, 공중합체 조성물 (X)의 중량에 대하여 3.0 내지 20.0wt%, 바람직하게 4.0 내지 15.0wt% 및 가장 바람직하게 4 내지 7wt%의 자일렌 저온 가용물 (XCS)의 함량을 가진다.
v. 공중합체 조성물 (X)의 공단량체 함량
본 발명에 따르는 공중합체 조성물 (X)의 공단량체는, 공중합체 조성물 (X)의 단량체 유닛들의 총 함량을 토대로, 2.0 내지 12.0 mole%, 바람직하게 2.5 내지 10.0 mole% 및 가장 바람직하게 4.0 내지 6.0 mole%의 총량으로, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파 올레핀으로 이루어지는 군의 적어도 하나로부터 선택된다.
vi. MFR 2,X 를 MFR 2,V 로 나눈 몫
바람직하게, 본 발명에 따르는 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 MFR2 값을 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 MFR2로 나눈 몫은 0.20 내지 0.80, 바람직하게 0.25 내지 0.75 및 가장 바람직하게 0.30 내지 0.70이다.
vii. 공단량체 함량 C 2,V 를 공단량체 함량 C 2,X 로 나눈 몫
바람직하게, 본 발명에 따르는 제 1 프로필렌 공중합체 (V)의 공단량체 함량, C2,V를 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 공단량체 함량, C2,X로 나눈 몫은 0.50 내지 0.98, 바람직하게 0.60 내지 0.98 및 가장 바람직하게 0.70 내지 0.98이다.
q) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 바람직한 제 1 프로필렌 단일 또는 공중합체 (V)
i. MFR 2
본 발명에 따르는 제 1 프로필렌 단일 또는 공중합체, 바람직하게 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)는 ISO 1133에 따라 측정된, 0.3 내지 5.0 g/10분, 바람직하게 0.3 내지 3.0g/10분 및 가장 바람직하게 0.35 내지 2.8 g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16　kg, 230℃)를 가진다.
ii. XCS 함량
나아가, 본 발명에 따르는 제 1 프로필렌 단일 또는 공중합체, 바람직하게 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)는 ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된, 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 중량에 대하여 1.0 내지 20.0 wt%, 바람직하게 2.0 내지 15.0 wt% 및 가장 바람직하게 3.0 내지 10.0 wt%의 자일렌 저온 가용물 (XCS)의 함량을 가진다.
iii. 공단량체 함량
본 발명에 따르는 바람직한 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 공단량체는 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 단량체 유닛들의 총 함량을 토대로, 0.1 내지 6.0 mole%, 바람직하게 0.5 내지 5.0 mole% 및 가장 바람직하게 2.0 내지 5.0 mole%의 총량으로, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로 이루어지는 군 중 적어도 한 가지로부터 선택된다.
r) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 바람직한 제 2 프로필렌 단일 또는 공중합체, 바람직하게 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)
i) MFR
본 발명에 따르는 제 2 프로필렌 단일 또는 공중합체, 바람직하게 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)는 ISO 1133에 따라 측정된, 0.04 내지 0.60 g/10분, 바람직하게 0.06 내지 0.30g/10분 및 가장 바람직하게 0.10 내지 0.25 g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16　kg, 230℃)를 가진다.
ii) 공단량체 함량
본 발명에 따르는 바람직한 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 공단량체는 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 단량체 유닛들의 총 함량을 토대로, 3.0 내지 12.0 mole%, 바람직하게 3.5 내지 10.0 mole% 및 가장 바람직하게 4.0 내지 7.0 mole%의 총량으로, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로 이루어지는 군 중 적어도 한 가지로부터 선택된다.
s) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 바람직한 프로필렌 공중합체 (Y)
i) MFR
본 발명에 따르는 프로필렌 공중합체 (Y)는 ISO 1133에 따라 측정된, 0.0001 내지 0.10 g/10분, 바람직하게 0.001 내지 0.08 g/10분 및 가장 바람직하게 0.005 내지 0.07 g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16　kg, 230℃)를 가진다.
ii) 공단량체 함량
본 발명에 따르는 프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체는 프로필렌 공중합체 (Y)의 단량체 유닛들의 총 함량을 토대로, 9 내지 40 mole%, 바람직하게 10 내지 40 mole%, 바람직하게 12 내지 40 mole%, 보다 바람직하게 12 내지 38 mole% 및 가장 바람직하게 12 내지 30 mole%의 총량으로, 에틸렌과 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로 이루어지는 군 중 적어도 한 가지로부터 선택된다.
조성물을 물품, 바람직하게 파이프 또는 파이프 부품으로 형성한 후 폴리프로필렌 조성물의 수축은 바람직하게 6% 이하, 보다 바람직하게 5% 이하, 가장 바람직하게 4% 이하이다.
임의의 및 바람직한 핵화제 (Z)
상기에서 언급된 것과 같이, 핵화제 (Z)는 바람직하게 발명의 폴리프로필렌 조성물에 존재하고 바람직하게 다음으로부터 선택된다:
- 중합체 핵화제;
- 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들면 벤조산 나트륨;
- 솔비톨 화합물, 예를 들면 솔비톨 또는 자일리톨의 다이아세탈, 예를 들면 1,3:2,4 비스(3,4-다이메틸벤질리덴)솔비톨 (CAS no. 135861-56-2, 예컨대 Millad 3988, 공급자 Milliken);
- 노니톨 기초 핵화제, 예를 들면 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-((4-프로필페닐)메틸렌)노니톨 (CAS-no. 882073-43-0, 예컨대 Millad NX8000, 공급자 Milliken);
- 인-기초 화합물, 예를 들면 모노-, 비스- 또는 테트라-페닐 포스페이트, 예를 들면 나트륨 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-다이-삼차 부틸페닐)포스페이트 (CAS-no. 85209-91-2, 예컨대 NA-11, 공급자 Adeka Corporation) 또는 하이드록시비스 (2,4,8,10-테트라-삼차 부틸-6-하이드록시-12-H-다이벤조(d,g)(1,3,2)다이옥사포스포신 6-옥시다토)알루미늄 (CAS-no. 151841-65-5, 예컨대 ADK STAB NA-21, 공급자 Adeka Corporation), 또는
- 탈크;
- 또는 그것들의 임의의 혼합물.
보다 바람직하게, 핵화제 (Z)는 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 베타 핵화제와는 상이하다.
상기 핵화제 (Z)는 중합체 핵화제, 바람직하게 중합된 비닐 화합물, 보다 바람직하게 비닐사이클로알칸 단량체 또는 비닐알칸 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있는 중합체 핵화제이다.
중합체 핵화제 (Z)는 보다 바람직하게 다음 식을 따르는 비닐 화합물의 중합체이다:
CH2=CH-CHR1R2 (1)
상기 식에서, R1 및 R2는 함께 선택적으로 치환기를 함유하는 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 그로써 R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우에 -CHR1R2 부분의 수소 원자는 존재하지 않는다.
보다 더 바람직하게, 핵화제 (Z)는 비닐 사이클로알칸 중합체, 바람직하게 비닐 사이클로헥산 (VCH) 중합체, 비닐 사이클로펜탄 중합체, 3-메틸-1-부텐 중합체 및 비닐-2-메틸 사이클로헥산 중합체로부터 선택된다. 가장 바람직한 핵화제 (Z)는 비닐 사이클로헥산 (VCH) 중합체이다.
상기에서 언급된 것과 같이, 바람직한 구현예에서 핵화제 (Z)는 중합체 핵화제, 보다 바람직하게 상기에서 정의된 식 (1)에 따르는 비닐 화합물의 중합체, 보다 더 바람직하게 비닐 사이클로헥산 (VCH) 중합체이다.
핵화제 (Z)의 양은 바람직하게 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100wt%)을 토대로, 바람직하게 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)와 핵화제 (Z)의 조합된 중량을 토대로 10000ppm 이하, 보다 바람직하게 6000ppm 이하, 보다 더 바람직하게 5000ppm 이하이다.
핵화제 (Z)의 양은 보다 더 바람직하게 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100wt%)을 토대로, 바람직하게 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)와 핵화제 (Z)의 조합된 중량을 토대로 500ppm 이하, 바람직하게는 0.025 내지 200ppm, 보다 바람직하게 0.1 내지 200ppm, 보다 바람직하게 0.3 내지 200ppm, 가장 바람직하게 0.3 내지 100ppm이다.
바람직한 구체예에서, 핵화제 (Z)는 중합체 핵화제, 가장 바람직하게 상기에서 정의된 식 (1)에 따르는 비닐 화합물의 중합체, 보다 더 바람직하게 상기에서 정의된 비닐 사이클로헥산 (VCH) 중합체이고, 상기 핵화제 (Z)의 양은 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100wt%)을 토대로, 바람직하게 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)와 핵화제 (Z)의 조합된 중량을 토대로 500ppm 이하, 보다 바람직하게 0.025 내지 200ppm, 보다 바람직하게 0.1 내지 200ppm, 보다 바람직하게 0.3 내지 200ppm, 가장 바람직하게 0.3 내지 100ppm이다.
핵화제 (Z)는 예컨대 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 중합화 과정 중에, 바람직하게 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 중합화 과정 중에, 즉 그것의 제 1 및 제 2 프로필렌 성분들 (V) 및 (W)의 중합화 과정 중에, 그리고 바람직하게 프로필렌 공중합체 (Y)의 중합화 과정 중에 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)에 도입될 수 있다. 다르게는, 핵화제 (Z)는 예컨대 담체 중합체와 함께 마스터배치 (MB)의 형태로 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)에 포함될 수 있다. 핵화제 (Z)는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 중합화 과정 중에 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)에 도입되는 것이 바람직하다. 핵화제 (Z)는 가장 바람직하게 상기에서 정의된 식 (1)에 따르는 상기 정의된 비닐 화합물, 보다 바람직하게 비닐 사이클로헥산 (VCH)을 고체 촉매 성분, 바람직하게 고체 지글러 나타 촉매 성분, 보조촉매 및 임의의 외부 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 먼저 중합함으로써 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)에 도입되고, 그런 다음 상기 정의된 식 (1)에 따르는 비닐 화합물의 중합체, 보다 바람직하게 비닐 사이클로헥산 (VCH) 중합체와 촉매 시스템의 얻어진 반응 혼합물은 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 제조에 사용된다.
상기 얻어진 반응 혼합물은 이하 변형 촉매 시스템으로 상호교환적으로 언급된다.
추가의 임의의 첨가제
더욱이, 핵화제 (Z) 외에, 발명의 프로필렌 조성물은 파이프 용도에 적절한 추가의 첨가제, 바람직하게 제한 없이 추가의 핵화제, 정화제, 광택제, 산 스캐빈저 및 항산화제와, 또한 슬립제, 무기 충전제 및 UV 광안정화제를 포함하는 파이프용 종래의 첨가제를 함유할 수 있다. 각각의 첨가제는 예컨대 종래의 양으로 사용될 수 있고, 프로필렌 조성물에 존재하는 첨가제들의 총량은 바람직하게 아래에서 정의된 것과 같다. 그런 첨가제들은 대개 상업적으로 입수가능하며 예를 들면 Hans Zweifel의 "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001에 기술되어 있다.
임의의 추가의 첨가제의 총량은 바람직하게 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100wt%)을 토대로 0.0001 내지 10wt%, 바람직하게 0.0001 내지 5.0wt%, 바람직하게 0.0001 내지 2.5wt%, 보다 바람직하게 0.0001 내지 1.5wt%, 보다 더 바람직하게 0.0001 내지 1.0wt%이다. 핵화제 (Z) 및/또는 어떠한 임의의 첨가제(들)이 임의의 마스터배치에 첨가되는 경우에, 첨가제의 담체 물질, 예컨대 담체 중합체는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100wt%)을 토대로, 바람직하게 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)와 핵화제 (Z)의 조합된 중량을 토대로 계산된다.
발명에 따르는 폴리프로필렌 조성물은 모두 상기에서 정의된 다중모드 프로필렌 공중합체 (U), 핵화제 (Z) 및 임의의 추가의 첨가제로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
촉매
다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 지글러-나타, 크로뮴 및 단일 부위 (메탈로센 촉매와 같은)를 포함하는 어떠한 종래의 배위 촉매 시스템의 존재하에, 바람직하게 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 중합반응에 의해 제조될 수 있다. 그런 지글러-나타 촉매 시스템은 전형적으로 고체 촉매 성분, 바람직하게 고체 전이 금속 성분 및 보조촉매, 및 선택적으로 외부 공여체를 포함한다. 고체 촉매 성분은 가장 바람직하게 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 및 내부 전자 공여체를 포함한다. 그런 촉매는 해당 기술분야에 잘 알려져 있다.
핵화제 (Z)는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 중합화 과정 중에 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)에 도입되는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게, 상기 또는 하기에서 정의된 식 (1)의 비닐 화합물, 바람직하게 비닐 사이클로헥산 (VCH)은 고체 촉매 성분, 바람직하게 고체 지글러 나타 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 중합되어, 고체 촉매 성분과 식 (1)의 비닐 화합물의 생성된 중합체를 포함하는 반응 혼합물인 변형 촉매 시스템이 얻어진다. 얻어진 변형 촉매 시스템에서, 식 (1)의 비닐 화합물의 중합체 대 고체 촉매 성분의 중량 비율 (g)은 바람직하게 최대 5 (5:1), 바람직하게 최대 3 (3:1), 가장 바람직하게 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이다. 그런 다음 얻어진 변형 촉매 시스템은 발명의 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 중합반응에 사용된다.
발명의 변형 촉매 시스템 및 비닐 화합물 (1)로 핵화된 폴리프로필렌의 일반적인 제조는 예를 들면 EP　1　028 984에서 개시된다.
변형을 위해 사용된 고체 지글러 나타 촉매 성분에 대해 말하자면, 상기 촉매 성분은 바람직하게 전이 금속 성분 및 마그네슘 할로겐화물을 포함한다. 이들 화합물은 과립 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 산화물 또는 보통 상기 고체 지지체를 형성하기 위한 마그네슘 할로겐화물 상에서 지지될 수 있다. 그런 고체 촉매 성분들의 실례는 개시되어 있는데, 특히 WO　87/07620, WO　92/21705, WO　93/11165, WO　93/11166, WO　93/19100, 97/36939, WO　98/12234, WO　99/33842에서 개시된다.
본 발명에서 프로필렌 중합화를 위해 전형적으로 사용된 지글러-나타형 촉매는 Mg, Ti, Al 및 Cl을 필수 성분으로서 포함하는 입체특이적이고, 고수율의 지글러-나타 촉매이다. 이 유형의 촉매들은 전형적으로 고체 전이 금속 (Ti와 같은) 성분 외에 보조촉매(들)뿐만 아니라 입체조절제로서 외부 공여체(들)을 포함한다.
이들 화합물은 과립 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 산화물 상에서 지지될 수 있고, 또는 보통 마그네슘 할로겐화물이 고체 지지체를 형성할 수 있다. 또한 고체 촉매들은 자체-지지되는 것이 가능하다. 즉 촉매들은 외부 지지체 상에 지지되지 않지만 에멀션-고화 방법을 통해 제조된다.
다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 중합하기 위한 고체 촉매 성분들은 전형적으로, 마그네슘 할로겐화물 및 전이 금속 화합물 외에 전자 공여체 (내부 전자 공여체)를 포함한다.
적당한 전자 공여체는 특히, 프탈레이트, 시트라코네이트 및 석시네이트와 같은 카르복실산의 에스테르가 있다. 또한 산소- 또는 질소-함유 규소 화합물이 사용될 수 있다. 적절한 화합물의 실례는 WO　92/19659, WO　92/19653, WO　92/19658, US　4　347　160, US　4　382　019, US　4　435　550, US　4　465　782, US　4　473　660, US　4　530　912 및 US　4　560　671에서 볼 수 있다.
전이 금속 화합물과 함께 사용되는 보조촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 알루미늄 알킬 화합물은 바람직하게 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-아이소부틸 알루미늄 또는 트라이-n-옥틸알루미늄과 같은 트라이알킬 알루미늄이다. 그러나 그것은 또한 알킬 알루미늄 할로겐화물, 예컨대 다이에틸 알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드일 수 있다. 트라이에틸알루미늄은 특히 바람직한 알루미늄 알킬 화합물이다. 알루미늄 알킬은 바람직하게 알루미늄 대 티타늄의 바람직한 비율에 도달하기 위해 도입된다. 적당한 비율은 촉매에 따라 좌우되고 30 내지 1000 mol/mol, 예컨대 50 내지 600 mol/mol의 범위 내에 있다.
더욱이, 상기 고체 촉매 화합물은 바람직하게 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 제조하기 위하여, 잘 알려져 있는 외부 전자 공여체, 이를테면, 제한 없이 에테르, 케톤, 아민, 알코올, 페놀, 포스핀 및 실란, 예를 들면 중심 원자로서 규소를 가지고 있고 R이 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬인 Si-OCOR, Si-OR 또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물과 함께; 및 바람직하게 해당 기술분야에 알려져 있는 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는, 잘 알려져 있는 보조촉매와 함께 사용된다. 특히 바람직한 외부 공여체는 알킬 치환기를 내포하는 알콕시실란, 예컨대 메틸사이클로헥실다이메톡시실란 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 포함한다.
핵화제 (Z)가 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 중합화 과정 중에 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)에 도입될 때, 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)에 존재하는 핵화제 (Z)의 양은 바람직하게 프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%)을 토대로, 바람직하게 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)와 핵화제 (Z)의 조합된 중량을 토대로 500ppm 이하, 보다 바람직하게 0.025 내지 200ppm, 보다 더 바람직하게 1 내지 100ppm 및 가장 바람직하게 5 내지 100ppm이다.
일반적 과정
발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물 (U)은 바람직하게 종래 방식으로 연속적인 다단계 과정으로 제조된다. 본 발명자들이 다중모드 폴리프로필렌 조성물 (U)로 귀결되는 유리한 특성 균형을 발견하자마자, 산업적 규모의 제조를 위해, 다중모드 폴리프로필렌 조성물 (U)의 특성을 얻기 위해 공정 변수들과 대조표준들을 조정하는 것이 숙련된 사람의 기술수준 내에 있다는 것이 인지되어야 한다. 방법은 바람직하게 적어도 3개의 중합화 단계를 포함한다.
방법은 바람직하게 제 1 중합화 단계에 포함된 추가의 중합화 단계들을 포함할 수 있는 것이 인지되어야 한다. 그것은 추가의 중합화 단계들, 예컨대 사전 중합화 단계를 포함할 수 있다. 나아가, 3개의 중합화 단계들 중 어느 것이든지 둘 또는 그 이상의 중합화 하위-단계들을 포함하여 그 단계의 중합체의 반응 혼합물이 형성될 수 있다. 가장 바람직한 구현예에서, 방법은 3개의 중합화 단계들로 이루어지고, 각각의 단계는 단일 중합화 단계를 포함하는 반면 제 1 중합화 단계는 추가로 사전 중합화 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 발명은 추가로 상기에서 또는 청구범위에서 정의된 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 제조하기 위한 다단계 방법을 제공하며, 이때 프로필렌 및 2 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체는
(I) 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
(II) 알루미늄 알킬 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 보조촉매; 및
(III) 임의의 핵화제 (Z), 바람직하게 상기 또는 하기에서 정의된 핵화제 (Z)의 존재하에,
의 존재하에 중합되고,
다단계 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(A) 프로필렌과, 선택적으로 에틸렌과 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택된 공단량체를, 제 1 중합화 단계에서 프로필렌, 수소 및 선택적으로 상기 공단량체의 스트림을 제 1 중합화 단계에 60 내지 100℃의 온도 및 40 내지 65 바의 압력에서 도입함으로써 계속해서 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (V)를 제조하는 단계, 이때 제 1 프로필렌 중합체 (V)는 0.3 내지 5.0 g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16　kg, 230℃; ISO　1133)를 가지는 단계;
(B) 제 1 중합화 단계로부터 제 1 프로필렌 중합체 (V)를 포함하는 스트림을 철회하고 상기 스트림을 제 2 중합화 단계로 전달하는 단계;
(C) 상기 제 1 프로필렌 중합체 (V)의 존재하에 제 2 중합화 단계에서 65 내지 90℃의 온도 및 19 내지 25 바의 압력에서 프로필렌, 수소 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체의 스트림을 도입함으로써 프로필렌을 중합하여 상기 제 1 프로필렌 중합체 (V)와 제 2 프로필렌 중합체 (W)의 공중합체 조성물 (X)을 제조하는 단계, 단 상기 제 1 및 제 2 중합체 (V) 및 (W) 중 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 공중합체여야 하며,
상기 공중합체 조성물 (X)은
공중합체 조성물 (X)에 대하여 30 내지 60 wt%의 상기 제 1 프로필렌 중합체 (V) 및 40 내지 70 wt%의 상기 제 2 프로필렌 중합체 (W)를 포함하고,
이때 공중합체 조성물 (X)은 상기 제 1 중합체 (V)의 MFR2보다 낮은 0.05 내지 1.0 g/10분의 용융 유속 MFR2를 가지는 단계;
(D) 공중합체 조성물 (X)을 포함하는 스트림을 제 2 중합화 단계로부터 철회하고 상기 스트림을 제 3 중합화 단계로 전달하는 단계;
(E) 공중합체 조성물 (X)의 존재하에, 제 3 중합화 단계에서 65 내지 90℃의 온도 및 10 내지 100 바의 압력에서 프로필렌, 수소 및 적어도 하나의 공단량체의 스트림을 도입함으로써 프로필렌과 적어도 하나의 공단량체를 중합하여 공중합체 조성물 (X)과 추가의 프로필렌 공중합체 (Y) 성분을 포함하는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)을 제조하는 단계, 이때 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 0.05 내지 1.00 g/10분의 용융 유속 MFR2를 가지며;
다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 75 내지 98 wt%, 바람직하게 85 내지 95 wt%의 상기 공중합체 조성물 (X)과 2 내지 25 wt%, 바람직하게 5 내지 15 wt%의 상기 프로필렌 공중합체 (Y)를 포함하고;
프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량은 9.0 내지 40 mole%이며;
(F) 계속해서 제 3 중합화 단계로부터 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함하는 스트림을 철회하고 선택적으로 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
(G) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 펠릿으로 압출하는 단계.
적어도 제 2 프로필렌 중합체 (W)는 바람직하게 프로필렌 랜덤 공중합체이다.
발명의 바람직한 다단계 방법에서 프로필렌과 2 또는 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체는
(I) 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
(II) 알루미늄 알킬 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 보조촉매; 및
(III) 임의의 핵화제 (Z), 바람직하게 상기 또는 하기에서 정의된 핵화제 (Z)의 존재하에,
의 존재하에 중합되고,
다단계 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
(A) 프로필렌과, 에틸렌과 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택된 공단량체를, 제 1 중합화 단계에서 프로필렌, 수소 및 선택적으로 상기 공단량체의 스트림을 제 1 중합화 단계에 60 내지 100℃의 온도 및 40 내지 65 바의 압력에서 도입함으로써 계속해서 중합하여 제 1 프로필렌 공중합체 (V)를 제조하는 단계, 이때 제 1 프로필렌 공중합체 (V)는 0.3 내지 5.0 g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16　kg, 230℃; ISO　1133)를 가지는 단계;
(B) 제 1 중합화 단계로부터 제 1 프로필렌 공중합체 (V)를 포함하는 스트림을 철회하고 상기 스트림을 제 2 중합화 단계로 전달하는 단계;
(C) 상기 제 1 프로필렌 공중합체 (V)의 존재하에 제 2 중합화 단계에서 65 내지 90℃의 온도 및 19 내지 25 바의 압력에서 프로필렌, 수소 및 적어도 하나의 공단량체의 스트림을 도입함으로써 프로필렌을 중합하여 상기 제 1 프로필렌 공중합체 (V)와 제 2 프로필렌 중합체 (W)의 공중합체 조성물 (X)을 제조하는 단계,
상기 공중합체 조성물 (X)은
공중합체 조성물 (X)에 대하여 30 내지 60 wt%의 상기 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 및 40 내지 70 wt%의 상기 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)를 포함하고,
이때 공중합체 조성물 (X)은 상기 제 1 중합체 (V)의 MFR2보다 낮은 0.05 내지 1.0 g/10분의 용융 유속 MFR2를 가지는 단계;
(D) 공중합체 조성물 (X)을 포함하는 스트림을 제 2 중합화 단계로부터 철회하고 상기 스트림을 제 3 중합화 단계로 전달하는 단계;
(E) 공중합체 조성물 (X)의 존재하에, 제 3 중합화 단계에서 65 내지 90℃의 온도 및 10 내지 100 바의 압력에서 프로필렌, 수소 및 적어도 하나의 공단량체의 스트림을 도입함으로써 프로필렌과 적어도 하나의 공단량체를 중합하여 공중합체 조성물 (X)과 추가의 프로필렌 공중합체 (Y) 성분을 포함하는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 제조하는 단계, 이때 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 0.05 내지 1.00 g/10분의 용융 유속 MFR2를 가지며;
다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 75 내지 98 wt%, 바람직하게 85 내지 98 wt%의 상기 공중합체 조성물 (X)과 2 내지 25 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 상기 프로필렌 공중합체 (Y)를 포함하고;
프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량은 9.0 내지 40 mole%이며;
(F) 계속해서 제 3 중합화 단계로부터 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함하는 스트림을 철회하고 선택적으로 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
(G) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 펠릿으로 압출하는 단계.
본 발명에 따르는 다단계 방법은 단계 (A)에 선행하는 다음의 방법 단계를 포함하는 것이 더욱 바람직하다:
(AA) 상기 또는 하기에서 정의된 식 (1)의 비닐 화합물, 바람직하게 비닐사이클로헥산 (VCH)을 고체 촉매 성분 (I)을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 중합하여 바람직하게 고체 촉매 성분 (I)과 식 (1)의 비닐 화합물의 제조된 중합체를 포함하는 반응 혼합물인 변형 촉매 시스템을 얻고, 이때 식 (1)의 비닐 화합물의 중합체 대 고체 촉매 성분 (I)의 중량 비율 (g)은 최대 5 (5:1), 바람직하게 최대 3 (3:1), 가장 바람직하게 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이며, 얻어진 변형 촉매 시스템을 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 제조하기 위한 다단계 방법의 중합화 단계 (A)에 공급하는 단계.
발명의 다단계 방법은 바람직한 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 및 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 제조를 참조로 하기에서 한층 더 상세하게 기술되지만, 그것들에 제한되지 않는다. 따라서, 하기의 설명은 발명의 방법의 일반적인 원리를 제공하고 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 (V) 및 (W)의 어느 하나로서 임의의 프로필렌 단일중합체의 제조에 적응될 수 있다:
a) 사전중합화 단계
바람직한 구현예에서, 사전중합화 단계는 액체 프로필렌, 즉 주로 프로필렌을 포함하는 액체 상 중에서 벌크 슬러리 중합화로서의 연속적인 방식으로 수행되고, 이때 소량의 다른 반응물과 임의의 비활성 성분들이 그 안에 용해된다. 바람직하게 사전중합화 단계는 연속식 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행된다. 사전중합화 반응은 전형적으로 0 내지 60℃, 바람직하게 10 내지 50℃의 온도에서 수행된다. 사전중합화 반응기의 압력은 중요하지 않지만 반응 혼합물을 액체 상으로 유지하기 위해 충분히 높아야 한다. 그러므로 압력은 20 내지 100 바, 예를 들면 30 내지 70 바일 수 있다. 반응 조건은 특히 GB　1　580　635에 개시되어 있는 것과 같이 해당 기술분야에 잘 알려져 있다. 사전중합화 단계에 공단량체들을 공급하는 것이 또한 가능하다. 적절한 공단량체의 실례는 에틸렌 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀이다. 특히 적절한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 그것들의 혼합물이다. 사전중합화 단계에서 제조된 중합체의 양은 총 중합체의 양의 5 wt%를 초과하지 않으며, 바람직하게 총 중합체의 양의 3 wt%를 초과하지 않고 특히 모든 사전중합화 단계에서 제조된 총 중합체의 2 wt% 또는 심지어 1 wt%를 초과하지 않는다.
b) 제 1 중합화 단계
제 1 중합화 단계에서 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)가 제조된다. 이것은 중합화 촉매를 바람직하게 상기에서 개시된 것과 같은 사전중합화 단계를 통하여 제 1 중합화 단계로 프로필렌 및 선택적으로 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체를 함유하는 단량체 혼합물과 함께 도입함으로써 이루어진다.
공단량체의 함량은 존재하는 경우 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 중의 바람직한 공단량체 함량을 얻기 위해 조절된다. 바람직하게 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)는 0.1 내지 6.0 mole%의 공단량체로부터 유도된 유닛과 94 내지 99.9 mole%의 프로필렌 유닛을 함유한다.
제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)는 바람직하게 0.3 내지 5.0 g/10분의 MFR2를 가진다.
공단량체 함량에 의해 표시된 것과 같이, 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)는 반(semi)결정이고 비정질이 아니다 (즉 탄성중합체 상이 존재하지 않음). 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 중의 25℃에서의 자일렌 저온 가용물 중합체의 부분의 양은 1.0 내지 20.0 wt%이다.
제 1 중합화 단계에서 중합화는 바람직하게 루프 반응기에서 슬러리로 수행된다. 그런 다음 중합화에서 형성된 중합체 입자는 단편화되고 입자 내에 분산된 촉매와 함께 유동 탄화수소에 현탁된다. 슬러리는 교반되어 유체로부터 입자로 반응물의 전달이 가능해진다. 루프 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 해당 기술분야에 잘 알려져 있고 예를 들면 US　4　582　816, US　3　405　109, US　3　324　093, EP　479　186 및US　5　391　654에서 제시된다. 슬러리 중합화는 바람직하게 벌크 중합화로 불린다. "벌크 중합화"는 중합화가 본질적으로 비활성 희석제 없이 액체 단량체에서 수행되는 공정을 의미한다. 그러나, 당업자가 알고 있듯이 상업적으로 제조되어 사용되는 단량체들은 순수하지 않고 언제나 불순물로서 지방족 탄화수소를 함유한다. 예를 들어 프로필렌 단량체는 불순물로서 최대 5 wt%의 프로판을 함유할 수 있다. 프로필렌이 반응 중에 소모되고 또한 중합 반응으로 복귀되는 반응 유출물로부터 재순환되기 때문에, 비활성 성분들은 축적되는 경향이 있고, 그로써 반응 매질은 최대 40 wt%의 단량체 이외의 다른 화합물들을 포함할 수 있다. 그러나, 그래도 그런 중합화 방법은 상기에서 정의된 "벌크 중합화"의 의미 내에 포함된다는 것이 인지되어야 한다.
슬러리 중합화의 온도는 전형적으로 60 내지 100℃, 바람직하게 60 내지 75℃, 특히 65 내지 72℃이다. 압력은 10 내지 100 바, 바람직하게 25 내지 80 바, 가장 바람직하게 40 내지 65 바이다. 압력은 보통 선택된 작동 온도에서 유체 반응 혼합물의 증기압보다 높게 선택된다. 수소는 통상적으로 제 1 중합체의 분자량 또는 MFR2를 조절하기 위해 반응기 안에 도입된다. 전형적으로 수소는 반응기 내부의 수소 대 프로필렌의 일정한 몰 비율을 유지하기 위해 도입된다. 특정 촉매에 대해, 수소 대 프로필렌의 비율이 0.1 내지 4.0 mol/kmol (또는 mol/1000 mol), 바람직하게 0.3 내지 3.0 mol/kmol, 가장 바람직하게 0.4 내지 2.5 mol/kmol의 범위 내에 있을 때, 제 1 중합체의 MFR2는 본 발명에 대해 요구되는 바람직한 한계 내에 있는 것으로 밝혀졌다.
공단량체는 중합체 중의 바람직한 공단량체 유닛 함량에 도달하기 위해 도입된다. 공단량체의 실제량은 바람직하게 1.0 내지 30.0 mol/kmol, 바람직하게 3.0 내지 10.0 mol/kmol, 가장 바람직하게 5.0 내지 8.5 mol/kmol의 범위 내에 있다. 슬러리는 반응기로부터 연속식으로 또는 단속적으로 철회될 수 있다. 바람직한 단속적 철회 방법은 슬러리의 고체 농도가 반응기로부터 농축된 슬러리의 배치가 철회되기 전에 증가하는 것을 허용하는 침강 다리(settling legs)를 사용하는 것이다. 침강 다리의 사용은 특히 US　3　374　211, US　3　242　150 및 EP　1　310　295에 개시된다. 연속식 철회는 특히 EP　891　990, EP　1　415　999, EP　1　591　460 및EP　1　860　125에 개시된다. 연속식 철회는 EP　1　860　125 및 EP　1　591　460에 개시된 것과 같이 적절한 농축 방법과 조합될 수 있다. 제 1 중합화 단계에는 다른 성분들이 해당 기술분야에 공지되어 있는 것과 같이 도입된다. 공정 첨가제, 예컨대 정전기 방지제는 공정의 안정한 작동을 용이하게 하기 위해 반응기 안에 도입될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 슬러리는 후속적인 제 2 중합화 단계로 직접 이송된다. "직접"이란 슬러리가 중합체로부터 적어도 일부의 반응 혼합물을 제거하기 위한 두 개의 중합화 단계 사이의 플래시 단계 없이 제 1 중합화 단계로부터 제 2 중합화 단계로 도입되는 것을 의미한다. 이런 종류의 직접적인 공급은 EP　887　379, EP　887　380, EP　887　381 및 EP　991　684에 기술되어 있다. 그러므로 단계들 사이에 분리 단계는 없다. 그러나 반응 혼합물의 중합체 및/또는 조성물을 분석하기 위하여 중합체로부터 또는 유체 상으로부터 또는 둘 다로부터 적은 양의 샘플 또는 샘플 스트림을 취하는 것은 본 발명의 범주 내에 있다.
제 2 중합화 단계
제 2 중합화 단계에서 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 및 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)를 포함하는 프로필렌 공중합체 조성물 (X)이 형성된다. 이것은 활성 촉매가 그 안에 분산되어 있는 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 입자를 추가의 프로필렌 및 임의의 공단량체와 함께 제 2 중합화 단계에 도입함으로써 이루어진다. 수소는 분자량을 조절하기 위해 도입된다. 이것은 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)를 함유하는 입자 상에 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)가 형성되는 것을 유발한다.
프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 MFR2는 0.05 내지 1.0 g/10분이다. 나아가 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 MFR2는 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 MFR2보다 낮다. 바람직하게, 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 MFR2 대 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 MFR2의 비율, MFR2,X/MFR2,V는 0.20 내지 0.80의 값을 가진다. 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 제 2 중합화 단계에서 제조된 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2는 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)가 프로필렌 공중합체 조성물 (X)로부터 분리될 수 없기 때문에 직접 측정될 수 없다. 그러나, 중합체의 중량 부분과 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 및 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 용융 지수를 앎으로써 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2를 계산하는 것이 가능하다. 이것은 다음 방정식 2를 사용하여 실시될 수 있다:
Figure pct00002
(2)
상기 식에서, w는 혼합물의 성분의 중량 부분이고, M1은 MFR2이며 첨자 b, 1 및 2 는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다. 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2를 계산하여 0.04 내지 0.60 g/10분의 범위 내에 있음을 알 수 있다.
공단량체는 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 제 2 중합화 단계에 사용된 공단량체는 제 1 중합화 단계에서 사용된 공단량체와 같거나 상이할 수 있다. 바람직하게 동일한 공단량체가 제 1 및 제 2 중합화 단계에서 사용된다. 제 2 중합화 단계의 공단량체의 함량은 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 바람직한 공단량체 함량을 얻기 위해 조절된다. 전형적으로 프로필렌 공중합체 조성물 (X)은 2.0 내지 12.0 mole%의 공단량체로부터 유도된 유닛과 88.0 내지 98.0 mole%의 프로필렌 유닛을 함유한다. 나아가, 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 공단량체 함량은 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 공단량체 함량보다 높다. 바람직하게 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 공단량체 함량 대 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 공단량체 함량의 비율 (둘 다 mole%로 표시됨), CV/CX는 0.50 내지 0.98이다.
제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 공단량체 함량은 직접 측정될 수 없다. 그러나, 표준 혼합 규칙을 사용함으로써 다음과 같이 프로필렌 공중합체 조성물 (X) 및 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 단량체 함량으로부터 계산될 수 있다:
Figure pct00003
(3)
상기 식에서, C는 wt%의 공단량체의 함량이고, w는 혼합물의 성분의 중량 부분이며, 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다.
그런 다음 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)는 3.0 내지 12.0 mole%의 공단량체로부터 유도된 유닛과 88.0 내지 97.0 mole%의 프로필렌 유닛을 함유하는 것을 알 수 있다. 당업자에게 잘 알려져 있는 것과 같이, 2진(binary) 공중합체에서 중량을 기초로 한 공단량체 함량은 다음 방정식 4를 사용하여 몰을 기초로 한 공단량체 함량으로 전환될 수 있다:
Figure pct00004
(4)
상기 식에서, C m 은 공중합체의 공단량체 유닛의 mole 부분이고, C w 는 공중합체의 공단량체 유닛의 중량 부분이며, MW c 는 공단량체 (예컨대 에틸렌)의 분자량이고 MW m 는 주요 단량체 (즉 프로필렌)의 분자량이다. 공단량체 함량에 의해 표시되는 것과 같이, 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)는 반결정이고 비정질이 아니다 (즉 탄성중합체 상이 존재하지 않는다).
프로필렌 공중합체 조성물 (X) 중의 25℃에서 자일렌 가용성 중합체 부분의 양은 3.0 내지 20.0 wt%이다.
제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 자일렌 가용성 중합체의 함량은 직접 측정될 수 없다. 그러나, 그 양은 표준 혼합 규칙을 사용함으로써 추정될 수 있다:
Figure pct00005
(5)
상기 식에서, XS는 자일렌 가용성 중합체의 wt%로 표시되는 함량이고, w는 혼합물의 성분의 부분이며 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다. 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)는 전형적으로 20 wt% 이하, 바람직하게 15 wt% 이하의 자일렌 가용성 중합체의 함량을 가지는 것을 알 수 있다. 전형적으로 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W) 중의 자일렌 가용성 중합체의 부분은 적어도 1 wt%, 바람직하게 적어도 5 wt%이다. 프로필렌 공중합체 조성물 (X)은 30 내지 60 wt%의 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 및 40 내지 70　wt%의 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)를 포함한다. 프로필렌 공중합체 조성물 (X)은 반결정이고 비정질이 아니다 (탄성중합체 상이 존재하지 않음).
제 2 중합화 단계는 바람직하게 유동상 가스상 반응기에서 수행된다. 프로필렌 공중합체 조성물의 MFR을 조절하기 위하여 제 2 중합화 단계에 추가의 수소를 도입하는 것이 때로 필요하다. 적절하게, 수소 공급은 유동화 가스 중의 일정한 수소 대 프로필렌 비율을 유지하기 위해 조절된다. 실제 비율은 촉매에 좌우된다. 양호한 결과는 비율을 0.1 내지 4 mol/kmol 범위내에서 유지함으로써 얻어졌다. 실제 공단량체 대 단량체 비율이 방법에서 사용된 공단량체 유형 및 촉매 유형에 좌우되긴 하지만, 단량체 및 공단량체 공급의 조성물은 유동화 가스가 바람직하게 약 10 내지 100 mol/kmol (또는 mol/1000mol), 바람직하게 15 내지 70 mol/kmol, 및 가장 바람직하게 25 내지 40 mol/kmol의 공단량체 대 프로필렌의 비율을 가지도록 적절하게 조정된다. 그런 비율은 일부 촉매에 대해 양호한 결과를 유발하는 것으로 밝혀졌다.
유동상 가스 상 반응기에서 올레핀은 중합화 촉매의 존재하에 상향 이동 가스 스트림에서 중합된다. 반응기는 전형적으로 활성 촉매를 함유하는, 점점 커가는 중합체 입자를 포함하는 유동상을 함유하고, 상기 유동상은 유동화 그리드 위의 베이스 및 가스상 반응기 내의 상부 수준을 가진다. 중합체 상은 올레핀 단량체, 최종 공단량체(들), 최종 사슬 성장 조절제 또는 사슬 전달제, 예컨대 수소 및 최종 비활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 유동화 가스는 반응기 바닥에 있는 유입 챔버에 도입된다. 가스 흐름이 유입 챔버의 단면 표면적 위로 균일하게 분포되는 것을 보장하기 위하여, 유입 파이프에 해당 기술분야에, 예컨대 US　4　933　149 및 EP　684　871에서 공지된 것과 같은 흐름 분할 엘레먼트가 장착될 수 있다. 상기 언급된 성분들 중 한 가지 또는 그 이상은 전형적으로 유동화 가스에 연속적으로 첨가되어 특히 반응 또는 생성물 철회에 의해 유발된 손실을 보충한다.
유입 챔버로부터 가스 흐름은 유동화 그리드를 통해 위쪽으로 유동상으로 통과한다. 유동화 그리드의 목적은 가스 흐름을 상(bed)의 단면적을 통해 골고루 분할하는 것이다. 때로 유동화 그리드는 WO　2005/087361에 개시되어 있는 것과 같이 가스 스트림이 반응기 벽을 따라 스위핑하는 것을 수립하도록 배열될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 특히 US　4　578　879, EP　600　414 및 EP　721　798에 개시되어 있다. 개관은 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 제시된다. 유동화 가스는 유동상을 관통한다. 유동화 가스의 외관상 속도는 유동상에 함유된 입자들의 최소 유동화 속도보다 높아야 하는데, 그렇지 않으면 유동화가 일어날 수 없기 때문이다. 다른 한편으로, 가스의 속도는 수송 속도보다는 느려야 하는데, 그렇지 않으면 전체 상이 유동화 가스로 기포가 형성될 수 있기 때문이다. 상 공극비(bed voidage)는 전형적으로 0.8 미만, 바람직하게 0.75 미만, 보다 바람직하게 0.7 미만이다. 일반적으로 상 공극비는 적어도 0.6이다. 개관은 특히 Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986, 제 2.4 및 2.5 챕터 (pages 17-18) 및 제 7.3 내지 7.5 챕터 (pages 169-186, 특히 183 페이지의 도 7.21)에 제시된다. 유동화 가스가 활성 촉매를 함유하는 상과 접촉할 때 가스의 반응성 성분들, 예컨대 단량체와 사슬 전달제가 촉매의 존재하에 반응하여 중합체 생성물이 제조된다. 동시에 가스는 반응열에 의해 가열된다. 미반응 유동화 가스는 반응기 상부로부터 제거되고 열교환기에서 냉각되어 반응열이 제거된다. 가스는 상의 온도보다 낮은 온도로 냉각되어 상이 반응으로 인해 가열되는 것을 방지한다. 가스를 그것의 일부가 축합되는 온도로 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 방울이 반응 구역으로 들어갈 때 액체는 기화된다. 그러면 기화열은 반응열의 제거에 기여한다. 이런 종류의 작동은 축합모드로 불리며 그것의 변화된 것이 특히 WO　2007/025640, US　4　543　399, EP　699　213 및 WO　94/25495에서 개시된다. EP　696　293에서 개시되는 것과 같이, 축합제를 재순환 가스 스트림에 첨가하는 것도 가능하다. 축합제는 비-중합성 성분들, 예컨대 n-펜탄, 아이소펜탄, n-부탄 또는 아이소부탄이고, 그것들은 적어도 부분적으로 냉각기에서 축합된다. 그런 다음 가스가 압축되고 반응기의 유입 챔버로 재순환된다. 반응기에 유입되기 전 새로운 반응물이 유동화 가스 스트림에 도입되어 반응 및 생성물 철회에 의해 유발된 손실이 보상된다. 일반적으로 조성을 일정하게 유지하기 위하여 유동화 가스의 조성을 분석하고 가스 성분들을 도입하는 것으로 알려져 있다. 실제 조성은 생성물의 바람직한 특성 및 중합화에 사용된 촉매에 의해 결정된다.
중합체 생성물은 가스상 반응기로부터 연속적으로 또는 단속적으로 철회될 수 있다. 이들 방법의 조합 또한 사용될 수 있다. 연속적 철회는 특히 WO　00/29452에서 개시된다. 단속적 철회는 특히 US　4　621　952, EP　188　125, EP　250　169 및EP　579　426에서 개시된다. 가스상 반응기의 상부 부분은 소위 이탈(disengagement) 구역을 포함할 수 있다. 그런 구역에서 반응기의 직경은 증가하여 가스 속도가 줄어들고 유동화 가스와 함께 상으로부터 운반된 입자들이 상에 다시 정착하는 것이 허용된다. 상의 수준, 즉 상부 수준은 해당 기술분야에 공지된 상이한 기법들에 의해 관찰될 수 있다. 예를 들어 반응기의 바닥과 상의 특정 높이 사이의 압력 차이는 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록될 수 있고, 상 수준은 압력 차이값을 토대로 계산될 수 있다. 그런 계산으로 시간-평균 수준이 계산된다. 또한 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용하는 것도 가능하다. 이들 방법을 사용하여 즉각적인 수준이 얻어질 수 있고, 그것은 당연히 시간-평균 상 수준을 얻기 위해 시간 경과에 따라 평균화될 수 있다.
또한 가스상 반응기에 필요에 따라 정전기 방지제(들)이 도입될 수 있다. 적절한 정전기 방지제 및 그것들의 사용 방법은 특히 US　5　026　795, US　4　803　251, US　4　532　311, US　4　855　370 및 EP　560　035에서 개시된다. 그것들은 보통 극성 화합물이며, 특히 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 포함한다. 반응기는 또한 유동상 내에서 혼합을 추가로 용이하게 하기 위해 기계식 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 교반기 디자인의 실례는 EP　707　513에 제시된다.
유동상 중합화 반응기는 60 내지 100℃, 바람직하게 65 내지 90℃ 및 가장 바람직하게 75 내지 85℃의 범위의 온도에서 작동된다. 압력은 적절하게는 10 내지 100 바, 바람직하게 15 내지 30 바, 가장 바람직하게 19 내지 25 바이다.
c) 제 3 중합화 단계
제 3 중합화 단계에서, 프로필렌 공중합체 조성물 (X) 및 프로필렌 공중합체 (Y)를 포함하는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)가 형성된다. 이것은 촉매가 그 안에 분산되어 있는 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 입자를 추가의 프로필렌 및 공단량체와 함께 제 3 중합화 단계에 도입함으로써 이루어진다. 수소는 분자량을 조절하기 위해 도입될 수 있다. 이것은 프로필렌 공중합체 조성물 (X)을 함유하는 입자 상에 프로필렌 공중합체 (Y)가 형성되는 것을 유발한다.
다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 MFR2는 0.05 내지 1.00 g/10분이다. 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 MFR은 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 MFR보다 낮다. 바람직하게, 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 MFR2 대 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 MFR2의 비율은 최대 0.95이다. 전형적으로 그 비율은 0.4 이상이다.
상기에서 프로필렌 공중합체 조성물 (X)에 대해 설명된 것과 같이, 프로필렌 공중합체 (Y)의 MFR2는 프로필렌 공중합체 (Y)가 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)로부터 분리될 수 없기 때문에 측정될 수 없다. 그러나, 프로필렌 공중합체 (Y)의 MFR2는 상기 방정식 2를 사용하여 계산될 수 있다. 그 경우에 성분 1은 프로필렌 공중합체 조성물 (X)이고, 성분 2는 프로필렌 공중합체 (Y)이며 최종 혼합물은 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)이다. 그런 다음 프로필렌 공중합체 (Y)의 MFR2는 0.0001 내지 0.1　g/10분인 것을 알 수 있다. 따라서 프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량은 방정식 3을 사용하여 계산될 수 있다.
수소 공급은 중합체의 바람직한 용융 흐름속도 (또는 분자량)을 이루기 위해 조정된다. 적절하게, 수소 공급은 반응 혼합물 중의 일정한 수소 대 프로필렌 비율을 유지하기 위해 조절된다. 실제 비율은 촉매뿐 아니라 중합화 유형에 좌우된다. 양호한 결과는 비율을 0.1 내지 3.0 mol/kmol, 바람직하게 0.2 내지 2.0 mol/kmol 및 가장 바람직하게 0.3 내지 1.5 mol/kmol의 범위 내에서 유지함으로써 가스상 중합화에서 얻어졌다.
공단량체는 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 제 3 중합화 단계에서 사용되는 공단량체는 선행하는 중합화 단계에서 사용된 공단량체와 같거나 상이할 수 있다. 바람직하게 동일한 공단량체가 모든 중합화 단계에서 사용된다. 에틸렌이 공단량체로서 매우 적절하게 사용된다. 제 3 중합화 단계의 공단량체의 함량은 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 바람직한 공단량체 함량을 얻기 위해 조절된다. 전형적으로 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 3.5 내지 12.0 mole%의 공단량체로부터 유도된 유닛과 88.0 내지 96.5 mole%의 프로필렌 유닛을 함유한다. 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 공단량체 유닛의 함량은 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 공단량체 유닛의 함량보다 크다. 바람직하게 프로필렌 공중합체 조성물 (X)의 공단량체 유닛의 함량 대 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 공단량체 유닛의 함량의 비율, CX/CU는 0.50 내지 0.96이고, Cx와 Cu는 둘 다 mole%로 표시된다.
프로필렌 공중합체 조성물 (X)에 대해 상기에서 논의된 것과 같이 프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량은 직접 측정될 수 없다. 대신, 상기 방정식 3을 사용하여 계산될 수 있다. 그 경우 성분 1은 프로필렌 공중합체 조성물 (X)이고, 성분 2는 프로필렌 중합체 (Y)이며, 최종 혼합물은 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)이다. 프로필렌 공중합체 (Y) 중의 공단량체 유닛의 함량은 9 내지 40.0 mole%이고, 프로필렌 유닛의 함량은 60.0 내지 91.0 mole%이다. 공단량체 대 프로필렌의 몰비율은 바람직하게 50 내지 500 mol/kmol, 바람직하게 100 내지 350　mol/kmol 및 가장 바람직하게 150 내지 300　mol/kmol이다. 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 75 내지 98 wt%의 프로필렌 공중합체 조성물 (X) 및 2 내지 25 wt%의 프로필렌 공중합체 (Y)를 포함한다. 제 3 중합화 단계는 바람직하게 상기에서 기술된 것과 같이 유동상 가스상 반응기에서 수행된다.
제 3 단계는 60 내지 100℃, 바람직하게 65 내지 90℃ 및 가장 바람직하게 75 내지 85℃의 범위의 온도에서 작동된다. 압력은 적절하게는 10 내지 100 바, 바람직하게 15 내지 30 바, 가장 바람직하게 19 내지 25 바이다.
압출 :
중합체가 마지막 중합화 단계로부터 제거되었을 때, 그것은 바람직하게 중합체로부터 잔류하는 탄화수소를 제거하기 위한 처리 단계를 받는다. 그런 처리는 해당 기술분야에 잘 알려져 있고 압력 감소 단계, 퍼지 단계, 스트리핑 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 상이한 단계들의 조합도 가능하다. 잔류하는 탄화수소의 제거 후에 제 2 프로필렌 공중합체 조성물은 바람직하게 해당 기술분야에 잘 알려진 대로 첨가제와 혼합된다. 그런 첨가제는 항산화제, 처리 안정화제, 중화제, 윤활제, 핵화제, 안료 등을 포함한다. 그런 다음 중합체 입자는 해당 기술분야에 알려진 대로 펠릿으로 압출된다. 바람직하게 공-회전하는 트윈 스크류 압출기가 압출 단계에 사용된다. 그런 압출기는 예를 들면 Coperion (Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works에 의해 제조된다.
발명의 물품 :
나아가, 본 발명은 본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관련된다.
바람직한 구현예에서, 물품은 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 바람직하게 파이프용 압출된 물품, 또는 보다 바람직하게 파이프용 부품용의 성형된 물품, 바람직하게 사출 성형되거나 블로우 성형된 물품으로부터 선택된다. 발명에 따르는 폴리프로필렌 조성물로부터 제조된 파이프 및 부품은 바람직하게 상기에서 기술되고 하기 실험 부분에서 제시된 양호한 기계적 특성을 가진다. 그러므로 발명에 따르는 파이프는 바람직하게 압력 파이프로서의 자격을 가진다.
발명의 파이프는
단일층 파이프, 이때 파이프 층은 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되고, 또는
다중층 파이프, 이때 적어도 하나의 층은 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는 것일 수 있다.
발명의 바람직한 파이프는 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 적어도 하나의 층을 가진다. 바람직한 파이프는 압력 파이프, 보다 바람직하게 고온냉수용 압력 파이프이다.
발명의 부품은 바람직하게 발명의 다중모드 폴리프로필렌 조성물로 구성된다.
발명의 파이프의 제조 :
파이프는 해당 기술분야에 공지된 방법들에 따라 본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물로부터 제조될 수 있다. 그러므로, 바람직한 한 가지 방법에 따라 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 환형 다이를 통해 바람직한 내부 직경으로 압출되고, 그런 후 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 냉각된다.
파이프 압출기는 바람직하게 상대적으로 낮은 온도에서 작동하고 그러므로 과잉의 열 생성은 피해야 한다. 15, 바람직하게 적어도 20 및 특히 적어도 25의 높은 길이 대 직경 비율 L/D를 가지는 압출기가 바람직하다. 현대식 압출기는 전형적으로 약 30 내지 35의 L/D 비율을 가진다.
중합체 용융물은 단부-공급식 또는 측면-공급식 형태 중 어느 하나로서 배열될 수 있는 환형 다이를 통해 압출된다. 측면-공급식 다이는 자주 압출기에 연결되어 오른쪽 각으로 회전할 것을 필요로 하는, 압출기의 축에 평행한 축들이 장착된다. 측면-공급식 다이의 장점은 심축이 다이를 통해 연장될 수 있고, 그것은 예를 들면 심축에 끌어들일 냉각수에의 쉬운 접근을 허용한다는 것이다.
플라스틱 용융물이 다이를 떠난 후 그것은 직경을 교정하기 위해 보정된다. 한 가지 방법에서 압출물은 금속 관 (보정 슬리브) 안으로 향한다. 압출물의 내부는 압착되어 플라스틱이 튜브의 벽에 맞닿아 압착된다.
다른 방법에 따르면, 다이를 떠나는 압출물은 중심에 천공 섹션을 가지는 튜브 안으로 향한다. 사이징 챔버의 벽에 붙여 파이프를 유지하기 위해 천공을 통해 진공을 약간 빼낸다.
사이징 후에 파이프는 전형적으로 약 5 미터 정도의 길이를 가지는 수조에서 냉각된다.
발명의 부품의 제조 :
발명의 부품은 본 발명에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물로부터 해당 기술분야에 공지된 방법 및 장비를 사용하여 제조될 수 있다. 그러므로 바람직한 방법에 따라 다중모드 폴리프로필렌 조성물은 종래 성형 장비를 사용하여 종래 방식으로 파이프용 부품의 형상으로 성형되고, 바람직하게 사출 성형되거나 블로우 성형되며, 보다 바람직하게 사출 성형된다.
측정 방법
a) 용융 흐름 속도
용융 흐름 속도 (MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성의 표시이고, 따라서 가공성을 나타낸다. 용융 흐름 속도가 높을수록 중합체의 점도는 낮아진다. 폴리프로필렌의 NFR2는 230℃의 온도에서 및 2.16kg의 하중에서 측정된다.
용융 지수 MFR2는 본원에서 다음의 혼합 규칙 (방정식 1)을 따르는 것으로 추정된다:
Figure pct00006
(방정식 1)
상기 식에서 w는 혼합물 중의 성분의 부분이고, MI는 용융 지수 MFR2이며, 첨자 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다.
b) 밀도
중합체의 밀도는 EN　ISO　1872-2(February 2007)에 따라 제조된 압축 성형된 시편에 대해 ISO　1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었고 kg/m3으로 표시한다.
c) 공단량체 함량
공단량체 함량은 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 방식으로 정량적 13C 핵자기 공명 (NMR) 분광법을 통해 보정된 기본적 평가 후에 정량적인 푸리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)에 의해 측정되었다. 얇은 필름은 100 내지 500 마이크로미터의 두께로 압착되고 스펙트럼이 전송 모드로 기록된다.
구체적으로, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720 내지 722 및 730 내지 733 cm-1에서 발견된 정량 밴드의 기준선 교정된 피크 면적을 사용하여 측정된다. 구체적으로, 폴리프로필렌 공중합체의 부텐 또는 헥센 함량은 1377 내지 1379 cm-1에서 발견된 정량 밴드의 기준선 교정된 피크 면적을 사용하여 측정된다. 정량 결과는 필름 두께에 대한 참조를 토대로 얻어진다.
공단량체 함량은 본원에서 혼합 규칙 (방정식 2)을 따르는 것으로 추정된다:
Figure pct00007
(방정식 2)
상기 식에서 C는 중량%의 공단량체의 함량이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 부분이며 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다.
해당 기술분야에 숙련된 사람에게 잘 알려져 있는 것과 같이 2진 공중합체 중의 중량을 토대로 한 공단량체 함량은 다음 방정식을 사용함으로써 몰을 토대로 한 공단량체 함량으로 전환될 수 있다:
Figure pct00008
(방정식 3)
상기 식에서 Cm은 공중합체의 공단량체 유닛의 mole 부분이고, Cw는 공중합체의 공단량체 유닛의 중량 부분이며, MWc는 공단량체 (예컨대 에틸렌)의 분자량이고 MWm는 주요 단량체 (즉 프로필렌)의 분자량이다.
d) 자일렌 저온 가용물
자일렌 저온 가용물 (XCS, wt%) 함량은 25℃에서 ISO 16152; 초판; 2005-07-01에 따라 측정되었다.
자일렌 가용성 중합체의 함량은 본원에서 혼합 규칙 (방정식 4)을 따르는 것으로 추정된다:
Figure pct00009
(방정식 4)
상기 식에서, XS는 중량%의 자일렌 가용성 중합체의 함량이고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 부분이며 첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다.
e) 굴곡탄성률
굴곡탄성률은 ISO 178에 따라 측정되었다. 80x10x4.0　mm3 (길이x폭x두께)의 치수를 가지는 시편은 EN ISO 1873-2를 따라 사출 성형에 의해 제조되었다. 지지체들 사이의 스팬(span)의 길이는 64mm였고, 시험 속도는 2mm/분이었으며 힘은 100N이었다.
f) 항복점에서의 인장 응력, 항복점에서의 인장 변형
항복점에서의 인장 응력 및 항복점에서의 인장 변형을 ISO　1873-2:2007에 따라 수행된 사출 성형에 의해 제조된 시편 ISO 527-2:1996 유형 1A　성형된 시편에 대해 ISO　527-1:1996 및 ISO　527-2:1996에 따라 측정되었다.
g) 샤르피 노치 충격 강도
샤르피 노치 충격 강도 (Charpy NIS)는 시편 ISO 527-2:1996 유형 1A로부터 절단된, 80x10x4mm의 노치 시편에 대해 ISO 179-1:2000에 따라 측정되었다. ISO 179-1/1eA:2000에 따르는 노치 충격 시편이 사용되었다. 시험 온도는 23℃에서 Charpy NIS에 대해 23±2℃ 및 0℃에서 Charpy NIS에 대해 0±2℃이다. 사출 성형은 ISO 1873-2:2007에 따라 수행된다.
h) 결정화 온도, 용융 온도
결정화 온도 Tc 및 용융 온도 Tm은 ISO 11357-3:1999에 따르는 3±0.5mg 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량측정 장치 (DSC)를 사용하여 측정되었다. 결정화 온도는 10℃/분 냉각 및 30℃와 225℃ 사이의 열 스캔 중에 얻어졌다.
결정화 온도는 상기 피크의 발열반응의 피크로서 채택되었다.
용융 온도는 흡열반응의 피크로서 채택되었다.
i) 분자량 분포 MWD , Mw, Mn 및 Mz
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량이다)는 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003을 토대로 한 방법에 의해 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착되어 있는 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 TosoHaas로부터의 3 x TSK-겔 칼럼 (GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트라이클로로벤젠 (TCB, 200mg/L의 2,6-다이 삼차 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 145℃에서 및 1ml/분의 일정한 유속으로 사용하였다. 216.5㎕의 샘플 용액이 분석당 사출되었다. 칼럼 세트는 내로우 MWD 폴리스티렌 (PS) 스탠더드를 사용한 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위로의 상대적 보정과 한 세트의 잘 특성확인된 광역 폴리프로필렌 스탠더드를 사용하여 보정되었다. 모든 샘플은 5 내지 10mg의 중합체를 10ml의 안정화된 TCB (이동상과 같음)에 녹이고 (160℃에서) 3시간 동안 계속 흔들어주면서 유지한 후 GPC 기기 안으로 샘플링함으로써 제조되었다.
PP의 경우에 상수는 다음과 같다: K: 19 x10- 3 ml/g 및 a: PP에 대해 0.725.
j) 유동학적 변수, 다분산성 지수
동적 전단 측정에 의한 중합체 용융의 특성확인은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 측정은 25mm의 평행한 판 기하학구조가 장착되어 있는 Anton Paar MCR501 응력 제어된 회전 유량계 상에서 수행되었다. 측정은 압축 성형된 플레이트에 대해, 질소 분위기를 사용하고 선형 점탄성 체제 내에서 변형을 설정하여 실시되었다. 진동 전단 시험은 190℃에서 0.01 내지 600 rad/s의 범위의 주파수를 적용하고 1.3mm의 갭을 설정하여 수행되었다.
동적 전단 실험에서 프로브에 사인곡선형으로 달라지는 전단 변형 또는 전단 응력 (각각 변형 및 응력 제어된 방식)에서 균질한 변형이 시도된다. 제어된 변형 실험에서, 프로브에는 다음 식으로 표시될 수 있는 사인곡선형의 변형이 수행된다:
Figure pct00010
만약 적용된 변형이 선형 점탄성 체제 내에 있다면, 그 결과의 사인곡선형의 응력 반응은 다음 식으로 제공될 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서 σ 0 및 γ 0는 각각 응력 및 변형 진폭이고; ω는 각 진동수이며; δ는 위상 변이 (적용된 변형과 응력 반응 사이의 상실 각)이고; t는 시간이다.
동적 시험 결과는 전형적으로 여러 상이한 유동학적 함수, 즉 전단 저장탄성률 G', 전단 손실탄성률 G'', 복합 전단 계수 G*, 복합 전단 점도
Figure pct00012
, 동적 전단 점도
Figure pct00013
, 복합 전단 점도의 위상 이탈 성분
Figure pct00014
및 손실 탄젠트,
Figure pct00015
에 의해 표시되고, 그것들은 다음과 같이 표시될 수 있다:
Figure pct00016
저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G''), 복합 전단 계수 (G*) 및 복합 전단 점도 (
Figure pct00017
)의 값들을 진동수 (ω)의 함수로서 얻었다. 그로서 예컨대 η* 300 rad /s (에타* 300 rad/s)는 300 rad/s에서의 진동수의 복합 점도에 대한 약어로서 사용되고 h*0.05 rad/s (에타*0.05 rad/s) 는 0.05 rad/s의 진동수에서의 복합 점도에 대한 약어로서 사용된다.
손실 탄젠트 tan (델타)는 주어진 진동수에서의 손실 탄성률 (G'')와 저장 탄성률 (G')의 비율로서 정의된다. 그로써, 예컨대 tan0 .05는 0.05 rad/s에서의 손실 탄성률 (G'') 및 저장 탄성률 (G')의 비율에 대한 약어로서 사용되고 tan300은 300 rad/s에서의 손실 탄성률 (G'') 및 저장 탄성률 (G')의 비율에 대한 약어로서 사용된다.
점탄성 균형 tan0 .05/tan300은 손실 탄젠트 tan0 .05 및 손실 탄젠트 tan300의 비율로서 정의된다.
다분산성 지수 PI는 다음 방정식 14에 의해 정의된다.
Figure pct00018
상기 식에서, ω COP 는 그것에 대한 저장 탄성률 G'이 손실 탄성률 G''과 동일한 각 진동수로서 측정된, 크로스-오버 각 진동수이다.
값들은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된 것과 같이, 단일 점 내삽 과정에 의해 측정된다. 주어진 G* 값이 실험적으로 도달되지 못한 상황에서, 값은 전과 동일한 과정을 사용하여 외삽에 의해 측정된다. 두 가지 경우에 모두 (내삽 또는 외삽), Rheoplus로부터 옵션 "변수로부터 x-값으로 y-값을 내삽하기"와 "로그 내삽 유형"이 적용되었다.
참고문헌:
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362.
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
k) 파이프 압력 시험
압력 시험 성능은 ISO 1167에 따라 측정되었다. 이 시험에서, 시편은 수-중-수에서 20℃의 상승 온도에서 16 MPa 또는 수-중-수에서 95℃의 온도에서 4.9 MPa의 일정한 원주 (후프) 응력에 노출된다. 실패하기까지 걸린 시간이 시간(hour)으로 기록된다. 시험은 종래의 파이프 압출 장비 상에서 제조된 파이프들에 대해 수행되었는데, 파이프들은 32mm의 직경과 3mm의 벽 두께를 가졌다.
l) 0°에서 낙하 중량 충격 시험
측정은 EN744-1995에 따라 수행되었고, 구체적인 낙하 높이, 온도, 스트라이커 유형 및 중량이 사용되었다.
조절 온도: 0℃; 조절 주기: 60분; 조절: 공기 중; 스트라이커: d25; 중량: 0.25kg; 낙하 높이: 100cm
실패 유형이 기록되었다.
m) ISO9854-1 및 2:1994에 따르는 시험 파이프들로부터 제조된 샘플로부터의 0℃에서의 샤르피 충격 측정
시편은 파이프로부터 제조된다. 시편 크기는 120x15mm이다. 적용 스탠더드의 기준은 ISO15874-2에 따라 <10% 실패율이다.
실시예
a) 촉매의 제조
먼저, 0.1　mol의 MgCl2 x 3 EtOH를 비활성 조건하에서 대기압의 반응기에서 250ml의 데칸에 현탁시켰다. 그 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고 온도를 그 수준에서 유지하면서 300ml의 TiCl4를 첨가하였다. 그런 다음, 슬러리의 온도를 서서히 20℃로 증가시켰다. 이 온도에서, 슬러리에 0.02mol의 다이에틸헥실프탈레이트 (DOP)를 첨가하였다. 프탈레이트를 첨가한 후, 온도를 90분 동안 135℃로 올리고, 슬러리를 60분 동안 방치하였다. 그런 다음 다시 300ml의 TiCl4를 첨가하고 온도를 120분 동안 135℃에서 유지하였다. 그 후 촉매를 액체로부터 여과하고, 300ml의 헵탄으로 80℃에서 6회 세척하였다. 그런 다음 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다. 촉매 및 그것의 제조 개념은 일반적으로 예컨대 특허 공보 EP　491　566, EP　591　224 및 EP　586　390에 기술되어 있다.
진보예 IE1 내지 IE6의 제조에 더하여 비교예 CE1의 제조를 위해, 트라이에틸알루미늄 (TEAL), 공여체 (Do)로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실란 (DCPDMS), 상기 제조된 것과 같은 촉매 및 비닐사이클로헥산 (VCH)을 미네랄 오일, 예컨대 Technol 68 (40℃에서 운동 점성률 62-74　cSt)과 같은 오일에, Al/Ti가 3 내지 4 mol/mol이고, Al/Do가 거의 3 내지 4 mol/mol이며, VCH/고체 촉매의 중량 비율이 1:1이 되는 양으로 첨가하였다. 혼합물을 60 내지 65℃로 가열하고, 반응 혼합물 중의 미반응 비닐사이클로헥산의 함량이 1000 ppm 미만이 될 때까지 반응하도록 허용하였다. 최종 오일-촉매 슬러리의 촉매 농도는 10 내지 20 wt%였다.
b) 진보예 IE1-6 및 비교예 CE1의 중합화
진보예 IE1-6 및 비교예 CE1의 중합화를 위해, 중합화된 VCH를 포함하는 촉매를 프로필렌과 함께 사전중합화 반응기에 공급하였다. 보조촉매로서 트라이에틸알루미늄을 사용하였고 공여체로서 다이사이클로펜틸다이메톡시실란을 사용하였다. 중합화 조건 및 공급물을 표 1에 열거한다.
사전중합화 단계로부터의 슬러리를 직접 루프 반응기에 공급하였다. 추가로 프로필렌, 수소 및 에틸렌을 루프 반응기에 첨가하였다. 중합화 조건 및 공급물을 표 1에 열거한다.
루프 반응기로부터의 슬러리를 가스상 반응기에 직접 공급 라인을 통해, 즉 반응기들 사이에서 단량체를 플래싱하지 않고 도입하였다.
프로필렌, 에틸렌 및 수소를 제 1 가스상 반응기에 첨가하고 추가로 제 2 가스상 반응기로 전달하였다.
중합화 조건 및 공급물을 표 1에 열거한다.
진보예 IE1 내지 6 및 비교예 CE1의 얻어진 최종 중합체 중의 최종 폴리-VCH 함량은 200 ppm 이하였다.
비교예 CE1의 제조는 동일한 방법이지만 제 3 중합화 단계가 존재하지 않는 방법으로 수행하였고, 공정을 표 1에 나타낸 것과 같이 작동시켰다.
a) 화합물 조합 (compounding)
가스상 반응기로부터 나오는 진보예 IE1 내지 6 및 참조예 CE1의 폴리프로필렌 수지 (표 1에서 반응기 분말로서 식별됨)를 종래의 항산화제 및 Ca-스테아레이트와 함께 조합하고 (진보예와 참조예에 대해 동일한 양을 사용함) W&P ZSK 70 트윈-스크류 압출기 (Coperion)에서 240℃의 용융 온도에서 펠릿화하였고 압출기 처리량은 200 kg/h였다.
진보예 및 비교예의 중합체 펠릿을 하기에 열거한 것과 같은 기계적 및 열적 시험에 대해 시편을 시험하기 위해 제조하거나 또는 조성물의 가공성을 시험하기 위해 파이프로 압출하였다.
Figure pct00019
Figure pct00020
* 계산된 값이다.
** 상기 기술된 것과 같이 화합물 조합 단계 (a) 후에 최종 조성물 (U)(= 최종 다중모드 폴리프로필렌 조성물)로부터 측정됨.
b) 파이프 시험:
시험 파이프 제조: 진보예의 중합체들을 Reifenhauser 381-1-70-30 파이브 압출기를 사용함으로써 파이프로 압출하였다. 압출기의 생산량은 46 내지 48 kg/h였고, 용융 압력은 180 내지 220 바였으며 용융 온도는 180 내지 230℃였다. 달라지는 치수를 가지는 시험 파이프들을 하기 파이프 시험 A 내지 C에서 사용하였다. 파이프 치수는 각각의 시험 A 내지 C에 대해 하기에 제시한다.
제조된 시험 파이프들의 수축은 분명히 5% 미만이었다.
A. 압력 시험:
32mm의 직경과 3mm의 벽 두께를 가지는 시험 파이프를 진보예 IE1, IE2 및IE5의 중합체에 대해 제조하였다.
압력 시험 성능을 ISO 1167에 따라 측정하였다. 이 시험에서, 시편을 수-중-수에서 20℃의 상승 온도에서 16 MPa 또는 수-중-수에서 95℃의 온도에서 4.9 MPa의 일정한 원주 (후프) 응력에 노출시킨다. 실패하기까지의 시간을 시간(hour)으로 기록한다. 시험을 종래의 파이프 압출 장비 상에서 제조된 파이프들에 대해 수행하였고, 파이프들은 32mm의 직경과 3mm의 벽 두께를 가졌다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 IE1 IE2 IE5
20℃및 16 MPa에서 압력 저항 [h] 20 7 9
B. 0℃에서 낙하 중량 충격 시험:
진보예 IE6에 대해 25mm의 직경과 4.2mm의 벽 두께를 가지는 시험 파이프들을 제조하였다. IE6의 파이프 샘플의 수는 10이었다 (시험의 반복을 위함). 측정을 측정 방법하에 상기에서 제시한 것과 같이 EN744-1995에 따라 수행하였다. 조절 온도: 0℃; 조절 주기: 60분; 조절: 공기 중; 스트라이커: d25; 중량: 0.25kg; 낙하 높이: 100cm.
실패 유형을 기록하였다: IE6에 대한 결과: 실패 없음.
C. ISO9854-1 및 2:19940에 따르는 시험 파이프들로부터 제조된 샘플로부터의 0℃에서의 샤르피 충격 측정
직경이 32mm이고 벽 두께가 4.4mm인 시험 파이프들을 진보예 IE1, IE2, IE5 및 IE6의 중합체에 대해 제조하였다.
시험 조각을 파이프로부터 제조하였다. 시험 조각의 치수는 120x15mm였다. 적용 스텐더드의 기준은 ISO15874-2에 따라 <10% 실패율이다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 IE1 IE2 IE5 IE6
0℃에서의 샤르피 충격,
노치 없음 [kJ/m2] 		파괴 없음 파괴 없음 파괴 없음 파괴 없음

Claims (16)

  1. 2 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체를 4.0 내지 10.0 mole%의 총량으로 가지는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함하며,
    이때 다중모드 프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 0.05 내지 1.00　g/10분의 용융 유속 MFR2 (230℃, 2.16kg)를 가지고,
    ISO 16152에 따라 25℃에서 측정된 4.0 내지 17.0 wt%의 자일렌 저온 가용물 (XCS)의 함량을 가지며,
    측정 방법하에 상세한 설명에서 기술되는 것과 같이 ISO　6721-1 및 ISO　6721-10에 따라 유동학적 측정에 의해 측정된 2.5 내지 4.0　Pa-1의 다분산성 지수 PI를 가지는,
    파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는,
    (A) 75 내지 98 wt%의 프로필렌 랜덤 공중합체 조성물 (X), 이때 프로필렌의 공단량체는 에틸렌과 C4-C8 알파-올레핀으로 이루어진 군 중 적어도 하나로부터 선택되고, 그로써 프로필렌 랜덤 공중합체 조성물 (X)은 0.05 내지 1.0 g/10분의 용융 유속 MFR2 또는 2.0 내지 12.0 mole%의 공단량체 유닛의 함량, 또는 둘 다를 가짐; 및
    (B) 2 내지 25 wt%의 프로필렌 공중합체 (Y), 이때 공단량체는 에틸렌과 C4-C8 알파-올레핀으로 이루어진 군 중 적어도 하나로부터 선택되고, 그로써 프로필렌 공중합체 (Y)는 0.0001 내지 0.1 g/10분의 용융 유속 MFR2 또는 9.0 내지 40.0 mole%의 공단량체 유닛의 함량, 또는 둘 다를 가짐;을 포함하는 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    프로필렌 랜덤 공중합체 조성물 (X)은,
    0.3 내지 5.0 g/10분의 MFR2를 가지는 30 내지 60 wt%의 제 1 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (V); 및
    0.04 내지 0.60 g/10분의 MFR2를 가지는 40 내지 70 wt%의 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W);를 포함하며,
    단 상기 제 1 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (V) 및 상기 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W) 중 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 공중합체이고, 바람직하게 적어도 상기 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W)는 프로필렌 랜덤 공중합체인 것인, 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    프로필렌 랜덤 공중합체 조성물 (X)은,
    0.3 내지 5.0 g/10분의 MFR2를 가지는 30 내지 60 wt%의 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V) 또는 1.0 내지 6.0 mole%의 공단량체 유닛의 함량, 또는 둘 다; 및
    0.04 내지 0.60 g/10분의 MFR2를 가지는 40 내지 70 wt%의 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W) 또는 3.0 내지 12.0 mole%의 공단량체 유닛의 함량, 또는 둘 다;를 포함하는 것인, 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  5. 제 3항 또는 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (V)의 MFR2는 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2보다 높고 제 2 프로필렌 단일중합체 또는 랜덤 공중합체 (W)의 MFR2는 프로필렌 공중합체 (Y)의 MFR2보다 높으며; 및 선택적으로, 그리고 바람직하게, 제 1 프로필렌 랜덤 공중합체 (V)의 공단량체 함량은 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 공단량체 함량보다 낮고 제 2 프로필렌 랜덤 공중합체 (W)의 공단량체 함량은 프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량보다 낮은 것인, 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1 내지 10000 중량 ppm의 핵화제 (Z)를 포함하는 것인 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    핵화제 (Z)는 중합체 핵화제, 바람직하게 다음 식에 따르는 적어도 하나의 비닐 화합물의 중합체인 것인, 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물:
    CH2=CH-CHR1R2 (1)
    상기 식에서, R1 및 R2는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 나타내고, 바람직하게 함께 선택적으로 치환기를 함유하는 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 또는 독립적으로 C1 내지 C4-알킬기로부터 선택되며, 그로써 R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우에 -CHR1R2 부분의 수소 원자는 존재하지 않으며, 핵화제 (Z)의 양은 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 총 중량 (100 wt%)을 토대로, 바람직하게 다중모드 프로필렌 공중합체 (U) 및 핵화제 (Z)의 조합된 중량을 토대로 0.1 내지 500 ppm이다.
  8. 제 7항에 있어서,
    식 (1)의 비닐 화합물은 비닐사이클로헥산 및/또는 3-메틸-1-부텐의 군으로부터 선택되고, 바람직하게 비닐 화합물은 비닐사이클로헥산이며 핵화제는 비닐사이클로헥센 (VCH) 중합체인 것인, 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 관계 : 결정화 온도 Tc x 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)의 공단량체 함량 [℃ mole%]는 적어도 400 ℃ mole%인 것인, 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    노치 사출 성형된 시편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 적어도 4.0 kJ/m2, 바람직하게 적어도 5.0　kJ/m2, 보다 바람직하게 적어도 6.0　kJ/m2, 더욱 바람직하게 적어도 7.0　kJ/m2 및 가장 바람직하게 적어도 8.0　내지 40 kJ/m2의 0℃에서의 샤르피 노치 충격 강도를 가지는 것인, 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    EN　ISO　1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 80x10x4.0　mm3 (길이x폭x두께)의 치수를 가지는 시편에 대해 2mm/분의 시험 속도 및 100 N의 힘에서 ISO 178에 따라 측정된, 적어도 700 MPa, 바람직하게 적어도 750 MPa, 바람직하게 적어도 800 MPa, 보다 바람직하게 적어도 830 MPa의 굴곡탄성률을 가지는 것인, 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 에틸렌 공단량체를 가지는 다중모드 프로필렌 공중합체인 것인, 파이프 용도에 적절한 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법으로서, 이때 프로필렌과 2 또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체는
    (I) 마그네슘 할로겐화물, 티타늄 할로겐화물 및 내부 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분;
    (II) 알루미늄 알킬 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 보조촉매; 및
    (III) 임의의 핵화제 (Z), 바람직하게 제 7항 또는 제 8항 중 어느 한 항에서 정의된 핵화제 (Z);의 존재하에 중합되고,
    다단계 방법은,
    (A) 프로필렌과, 선택적으로 에틸렌과 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택된 공단량체를, 제 1 중합화 단계에서 프로필렌, 수소 및 선택적으로 상기 공단량체의 스트림을 제 1 중합화 단계에 60 내지 100℃의 온도 및 40 내지 65 바의 압력에서 도입함으로써 계속해서 중합하여 제 1 프로필렌 중합체 (V)를 제조하는 단계, 이때 제 1 프로필렌 중합체 (V)는 0.3 내지 5.0 g/10분의 용융 유속 MFR2 (2.16　kg, 230℃; ISO　1133)를 가짐;
    (B) 제 1 중합화 단계로부터 제 1 프로필렌 중합체 (V)를 포함하는 스트림을 철회하고 상기 스트림을 제 2 중합화 단계로 전달하는 단계;
    (C) 상기 제 1 프로필렌 중합체 (V)의 존재하에 제 2 중합화 단계에서 65 내지 90℃의 온도 및 19 내지 25 바의 압력에서 프로필렌, 수소 및 선택적으로 적어도 하나의 공단량체의 스트림을 도입함으로써 프로필렌을 중합하여 상기 제 1 프로필렌 중합체 (V)와 제 2 프로필렌 중합체 (W)의 공중합체 조성물 (X)을 제조하는 단계,
    단 상기 제 1 및 제 2 중합체 (V) 및 (W) 중 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 공중합체이고, 바람직하게 적어도 제 2 중합체 (W)는 프로필렌 랜덤 공중합체이며, 보다 바람직하게 제 1 및 제 2 프로필렌 중합체 (V) 및 (W)는 둘 다 프로필렌 랜덤 공중합체이고,
    상기 공중합체 조성물 (X)은, 공중합체 조성물 (X)에 대하여 30 내지 60 wt%의 상기 제 1 프로필렌 중합체 (V) 및 40 내지 70 wt%의 상기 제 2 프로필렌 중합체 (W)를 포함하고, 이때 공중합체 조성물 (X)은 상기 제 1 중합체 (V)의 MFR2보다 낮은 0.05 내지 1.0 g/10분의 용융 유속 MFR2를 가짐;
    (D) 공중합체 조성물 (X)을 포함하는 스트림을 제 2 중합화 단계로부터 철회하고 상기 스트림을 제 3 중합화 단계로 전달하는 단계;
    (E) 공중합체 조성물 (X)의 존재하에, 제 3 중합화 단계에서 65 내지 90℃의 온도 및 10 내지 100 바의 압력에서 프로필렌, 수소 및 적어도 하나의 공단량체의 스트림을 도입함으로써 프로필렌과 적어도 하나의 공단량체를 중합하여 공중합체 조성물 (X)과 추가의 프로필렌 공중합체 (Y) 성분을 포함하는 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)을 제조하는 단계, 이때 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 0.05 내지 1.00 g/10분의 용융 유속 MFR2를 가지고, 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)는 75 내지 98 wt%, 바람직하게 85 내지 95 wt%의 상기 공중합체 조성물 (X)과 2 내지 25 wt%, 바람직하게 5 내지 15 wt%의 상기 프로필렌 공중합체 (Y)를 포함하고, 프로필렌 공중합체 (Y)의 공단량체 함량은 9.0 내지 40 mole%임;
    (F) 연속적으로 제 3 중합화 단계로부터 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 포함하는 스트림을 철회하고 선택적으로 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
    (G) 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 펠릿으로 압출하는 단계;를 포함하는 것인 다중모드 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    다단계 방법은 단계 (A)에 선행하는 다음의 추가의 단계 (AA)를 포함하고,
    (AA)는 제 7항 또는 제 8항에서 정의된 식 (1)의 비닐 화합물, 바람직하게 비닐사이클로헥산 (VCH)을 고체 촉매 성분 (I)을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 중합하여 바람직하게 고체 촉매 성분 (I)과 식 (1)의 비닐 화합물의 제조된 중합체를 포함하는 반응 혼합물인 변형 촉매 시스템을 얻고, 이때 식 (1)의 비닐 화합물의 중합체 대 고체 촉매 성분 (I)의 중량 비율 (g)은 최대 5 (5:1), 바람직하게 최대 3 (3:1), 가장 바람직하게 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이며, 얻어진 변형 촉매 시스템을 다중모드 프로필렌 공중합체 (U)를 제조하기 위한 다단계 방법의 중합화 단계 (A)에 공급하는 단계인 다단계 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항의 다단계 방법에 의해 얻을 수 있는, 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따르는 다중모드 폴리프로필렌 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 12항 또는 제 15항 중 어느 한 항에 따르는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게 파이프, 바람직하게 압력 파이프, 보다 바람직하게 고온냉수용 압력 파이프, 또는 파이프용 부품.
KR1020157030503A 2013-04-22 2014-02-11 파이프용 다중모드 폴리프로필렌 조성물 KR101788433B1 (ko)

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