EA022216B1 - Гетерофазный пропилен с превосходной текучестью - Google Patents

Abstract

Гегерофазный сополимер пропилена (НЕСО), включающий: (а) матрицу (М), представляющую полипропилен (РР), указанный полипропилен (РР) имеет индекс полидисперсности (PI) по меньшей мере 5,0; и (b) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), где (i) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR(230°С), измеренную согласно ISO 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин, (ii) аморфная фаза (AM) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет истинную вязкость (IV) по меньшей мере 3,5 дл/г.

Description

Изобретение относится к новому гетерофазному сополимеру пропилену (НЕСО), его получению и применению.

Сополимеры гетерофазного пропилена хорошо известны из предшествующего уровня техники. Такие сополимеры гетерофазного пропилена включают матрицу, представляющую гомополимер или статистический сополимер пропилена, в которой диспергирован эластомерный сополимер. Следовательно, полипропиленовая матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин включения указывает на то, что матрица и включения в гетерофазном сополимере пропилена из различных фаз, указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп или сканирующей силовой микроскопии.

Использование гетерофазных полипропиленов позволяет создать материал, обладающий более высокой жесткостью и хорошими ударными свойствами. Такой материал, например, используют в области производства труб, которые должны, с одной стороны, выдерживать высокое давление и, с другой стороны, быть ударопрочными.

Однако в настоящее время существует потребительский спрос на материалы с заданными свойствами, достигающими высоких эксплуатационных характеристик в конкретных применениях. Следовательно, при производстве труб существует потребность в материале с высокой жесткостью без потери при этом ударопрочности.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к полимерному материалу для производства труб с превосходным балансом жесткости/ударопрочности.

Один существенный аспект настоящего изобретения состоит в том, что материал должен представлять гетерофазный сополимер пропилена, включающий полипропиленовую матрицу с очень широким распределением молекулярной массы и сополимер эластомерного пропилена с довольно высокой характеристической вязкостью.

Следовательно, настоящее изобретение относится к сополимеру гетерофазного пропилена (НЕСО), включающему (a) матрицу (М), представляющую полипропилен (РР), указанный полипропилен (РР) имеет индекс полидисперсности (ΡΙ) по меньшей мере 5,0, и (b) эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в указанной матрице (М), где (ί) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин, (ίί) аморфная фаза (АМ) фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно Ι8Θ 1628-1 (при температуре 135°С в декалине), по меньшей мере 3,5 дл/г.

Предпочтительно полипропилен (РР) представляет статистический сополимер пропилена (Κ.-ΡΡ) или гомополимер пропилена (Н-РР), последний предпочтителен.

Неожиданно было обнаружено, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) характеризуется очень высокой жесткостью без потери ударопрочности (см. примеры).

Далее настоящее изобретение будет описано более детально.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению включает полипропилен (РР) в качестве матрицы (М) и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Следовательно, полипропиленовая (РР) матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы (М), и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (ЕС). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин включения указывает на то, что матрица (М) и включения в гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) из разных фаз, указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или сканирующей силовой микроскопии.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению включает только компоненты полипропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, в количестве не превышающем 5 мас.%, более предпочтительно не превышающем 3 мас.%, такое как не превышающее 1 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Один дополнительный полимер, который может присутствовать в таких низких количествах, представляет полиэтилен, который представляет побочный продукт реакции, полученный при получении гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) (смотрите более детальное описание ниже). В частности, в соответствии с этим сополимер гетерофазного полимера (НЕСО) по настоящему изобретению содержит в качестве полимерных компонентов только полипропиленовую (РР) матрицу, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных выше в этом абзаце.

Один из существенных аспектов настоящего изобретения состоит в том, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет достаточно низкую скорость течения расплава. Скорость течения расплава главным образом зависит от среднемассовой молекулярной массы. Это происходит из-за того факта, что

- 1 022216 длинные молекулы придают материалу более низкую текучесть по сравнению с короткими молекулами. Увеличение молекулярной массы означает снижение показателя МРК. Скорость течения расплава (МРК) измеряют в г/10 минут выгруженного через определенное сито полимера при специфических температурных условиях и давлении, и измеряют вязкость полимера, которая, в свою очередь, для каждого типа полимера определяется его молекулярной массой, а также степенью разветвленности. Скорость течения расплава, измеренную при нагрузке 2,16 кг при температуре 230°С (Ι8Θ 1133), обозначают как МРК₂ (230°С). Соответственно, предпочтительно указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), равную или ниже 1,0 г/10 минут, предпочтительно равную или менее 0,8 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,05 до 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,08 до 0,8 г/10 мин.

В качестве альтернативы или дополнительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) характеризуется частотой перехода м_с (параметр, соответствующий среднемассовой молекулярной массе), указанная частота перехода м_с представляет частоту, при которой модуль накопления О' и модуль потери О, определенные при проведении реологического динамико- механического теста, идентичны и определяются, как модуль перехода Ос. Следовательно понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет частоту перехода ш_с, определенную при проведении реологического динамического теста согласно Ι8Ο 6271-10 при температуре 200°С, равную или менее 3,0 рад/с, предпочтительно равную или менее 2,5 рад/с, такую как равную или менее 2,0 рад/с.

Как детально описано ниже, матрица (М) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) дополнительно характеризуется широким распределением молекулярной массы. Предпочтительно это также относится к сополимеру гетерофазного пропилена в целом (НЕСО). Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) подходит в качестве материала для производства труб. Следовательно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) должен отвечать требованиям производства труб, однако, с другой стороны, он должна быть также экономически выгодным. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, характеризующийся широким распределением молекулярной массы, отвечает обоим требованиям.

Соответственно требуется, чтобы гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имел индекс снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ (3/100), измеренный согласно Ι8Ο 6271-10 при температуре 200°С, по меньшей мере 25, более предпочтительно по меньшей мере 30, еще более предпочтительно в пределах от 25 до 100, еще более предпочтительно в пределах от 32 до 90.

В качестве альтернативы или дополнительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет индекс полидисперсности (ΡΙ), определенный как 10⁵/Ос, с Ос, представляющим модуль перехода, определенный при проведении реологического динамического теста согласно Ι8Ο 6271-10 при температуре 200°С, по меньшей мере 4,5; более предпочтительно по меньшей мере 5,0; еще более предпочтительно в пределах от 4,5 до 15,0; еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 11,0; такой как в пределах от 5,3 до 10,0.

Предпочтительно желательно, чтобы сополимер гетерофазного пропилена (НЕСО) был термомеханически стабилен. Соответственно, понятно, что сополимер гетерофазного пропилена (НЕСО) имеет температуру плавления по меньшей мере 158°С, более предпочтительно по меньшей мере 162°С, еще более предпочтительно в пределах от 160 до 170°С.

Дополнительно предпочтительно, чтобы температура кристаллизации гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляла по меньшей мере 120°С, предпочтительно по меньшей мере 122°С, более предпочтительно по меньшей мере 125°С, еще более предпочтительно в пределах от 125 до 135°С.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) включает помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) включает помимо пропилена этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин сомономер пропилена следует понимать, как полипропилен, включающий предпочтительно состоящий из единиц, полученных из (a) пропилена и (b) этилена и/или С₄-С_!2 α-олефинов.

Следовательно, сомономер пропилена по настоящему изобретению включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают, по существу состоят, из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. А именно, сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают только единицы, полученные из этилена и пропилена. Еще более предпочтительно статистический сополимер пропилена (Κ-ΡΡ) наряду с эластомерным сополимером пропилена (ЕС) содержит те же сомономеры, такие как этилен.

Соответственно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный

- 2 022216 сополимер пропилена (ЕС) представляет этиленпропиленовый каучук (ЕРК), где полипропилен (РР) представляет, как статистический сополимер пропилена (К-РР), так и гомополимер пропилена (Н-РР).

Дополнительно, понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет общее содержание сомономеров, предпочтительно составляющее в пределах от 2,0 до 14,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 12, 0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 9,0 мас.%.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ), измеренное согласно Ι3Θ6427 (23°С) в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО), составляет предпочтительно менее 15,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 15,0 мас.%, такое как в пределах от 5,0 до 12,0 мас.%.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), в частности, определен матрицей (М) и эластомерным сополимером пропилена (ЕС), диспергированным в ней. Соответственно, далее оба компонента описаны более детально.

Матрица (М) представляет полипропилен (РР), более предпочтительно статистический сополимер пропилена (К-РР) или гомополимер пропилена (Н-РР), последний, по существу, предпочтителен.

Соответственно, содержание сомономера пропилена (РР) составляет не более чем 1,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,8 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,5 мас.%, такое как не более чем 0,2 мас.%.

Как указано выше, полипропилен (РР) предпочтительно представляет гомополимер пропилена (НРР).

Используемое в описании настоящей патентной заявки выражение гомополимер пропилена относится к полипропилену, по существу, состоящему из более чем 99,8 мас.% пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения в гомополимере пропилена определены только пропиленовые единицы. Содержание сомономера может быть определено при использовании инфракрасной спектроскопии РТ, как описано ниже в части примеров.

В случае, когда полипропилен (РР) представляет статистический сополимер пропилена (К-РР), понятно, что статистический сополимер пропилена (К-РР) включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С1₂ α-олефины, в частности этилен и/или С₄С₁₂ α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно статистический сополимер пропилена (К-РР) по настоящему изобретению включает, по существу состоит, из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, статистический сополимер пропилена (К-РР) по настоящему изобретению помимо пропилена включает единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (К-РР) включает единицы, полученные только из этилена и пропилена.

Дополнительно, понятно, что статистический сополимер пропилена (К-РР) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах более чем от 0,2 до 1,0 мас.%, более предпочтительно в пределах более чем от 0,2 до 0,8 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,2 до 0,7 мас.%.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин статистический указывает на то, что сомономеры сополимера пропилена (К-РР) наряду с первым статистический сополимером пропилена (К-РР1), вторым статистический сополимером пропилена (К-РР2) и третьим статистический сополимером пропилена (К-РР3) распределены в сополимерах пропилена случайным образом. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин статистический предпочтительно понимается согласно ШРАС (С1о88агу οί Ьа81С (егшз ίη ро1утег 8С1епее; ГОРАС гсеоттспбаОопз 1996). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин статистический понимается согласно ГОРАС.

Дополнительно полипропилен (РР) характеризуется широким распределением молекулярной массы. Соответственно, полипропилен (РР) имеет индекс полидисперсности (Р1), определенный как 10⁵/Сс, с Се, представляющим модуль перехода, составляющие, как указанно выше, по меньшей мере 4,5; более предпочтительно по меньшей мере 5,0; еще более предпочтительно в пределах от 4,5 до 15,0; еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 12,0; такой как в пределах от 5,5 до 11,0.

Дополнительно или в качестве альтернативы, полипропилен (РР) имеет индекс снижения вязкости при сдвиге 3ΗΙ (3/100), определенный при проведении реологического динамического теста согласно Ι3Θ 6271-10 при температуре 200°С, по меньшей мере 20; более предпочтительно по меньшей мере 25; еще более предпочтительно в пределах от 20 до 100; еще более предпочтительно в пределах от 30 до 100.

Как указанно выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет достаточно низкую скорость течения расплава. Соответственно, это же верно для матрицы (М), то есть полипропилена (РР). Следовательно, предпочтительно, чтобы полипропилен (РР) имел МРК₂ (230°С), равную или менее 1,0 г/10 минут, более предпочтительно равную или менее 0,8 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,05 до 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,08 до 0,8 г/10 мин.

В качестве альтернативы или дополнительно, полипропилен (РР) имеет высокую молекулярную массу. Следовательно, понятно, что полипропилен (РР) имеет среднемассовую молекулярную массу (Мте), измеренную при использовании гельпроникающей хроматографии (СРС; Ι3Θ 16014-4:2003), по меньшей мере 500 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 600 кг/моль, еще более предпочти- 3 022216 тельно в пределах от 500 до 10000 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 600 до 5000 кг/моль.

Дополнительно, полипропилен (РР) может быть определен частотой перехода ш_с. Следовательно, понятно, что полипропилен (РР) имеет частоту перехода ш_с, определенную при проведении реологического динамического теста согласно Ι8Θ 6271-10 при температуре 200°С, равную или менее 3,0 рад/с, предпочтительно равную или менее 2,5 рад/с.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), в полипропилене (РР) достаточно умеренное. Соответственно, содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), измеренное согласно ΙδΟ 6427 (23 °С), предпочтительно составляет равное или менее 3,5 мас.%, более предпочтительно равное или менее 3,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 3,5 мас.%, такое как в пределах от 0,5 до 3,0 мас.%.

Матрица (М), то есть полипропилен (РР), может быть дополнительно охарактеризован кристаллическими фракциями, определенными при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (к1ер№1ке 18о1йегта1 кедгедайои ЮсНпцщс) (δΙδΤ). Технология ступенчатого изотермического расслоения (к1ер№1ке 15о1йетта1 кедтедайои ЮсНпкще) (δΙδΤ) обеспечивает возможность определения распределения толщины ламеллы. Метод точного измерения приведен далее в примерах. Таким образом, довольно большое количество полимерных фракций, кристаллизующихся при высоких температурах, указывает на довольно высокое количество толстых ламелл. Следовательно, понятно, полипропилен (РР) включает по меньшей мере 25,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 35,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 40,0 мас.% кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл по меньшей мере 24,2 нм, предпочтительно в пределах от 24, 2 до 84,6 нм, где указанную фракцию определяют при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (δΙδΤ).

Как указанно выше, полипропилен (РР) характеризуется широким распределением молекулярной массы. Широкое распределение молекулярной массы предпочтительно достигается за счет трех фракций полипропилена в полипропилене (РР), указанные фракции полипропилена отличаются по среднемассовой молекулярной массе (Мте).

Соответственно, полипропилен (РР) предпочтительно включает по меньшей мере две, более предпочтительно включает две или три, еще более предпочтительно состоит из двух или трех фракций полипропилена, две или три фракции полипропилена отличаются друг от друга скоростью течения расплава МЕК₂ (230°С), измеренной при использовании ΙδΟ 1133.

Предпочтительно по меньшей мере одна из фракций полипропилена представляет гомополимер пропилена, еще более предпочтительно все (две или три) фракции полипропилена представляют гомополимеры пропилена.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения матрица (М), то есть полипропилен (РР), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) включает:

(a) первую фракцию полипропилена (РР1), представляющую первый гомополимер пропилена (НРР1) или первый статистический сополимер пропилена (К-РР1), (b) вторую фракцию полипропилена (РР2), представляющую второй гомополимер пропилена (НРР2) или второй статистический сополимер пропилена (К-РР2), (c) третью фракцию полипропилена (РР3), представляющую третий гомополимер пропилена (НРР3) или третий статистический сополимер пропилена (К-РР3), при условии, что по меньшей мере одна из трех фракций РР1, РР2, и РР3 представляет гомополимер пропилена, предпочтительно по меньшей мере первая фракция полипропилена (РР1) представляет гомополимер пропилена, более предпочтительно все три фракции РР1, РР2, и РР3 представляют гомополимеры пропилена.

Предпочтительно скорость течения расплава МЕК₂ (230°С) повышается от первой фракции полипропилена (РР1) к третьей фракции полипропилена (РР3). Соответственно, соотношение между скоростью течения расплава МЕК₂ (230°С) третьей фракции полипропилена (РР3) и первой фракции полипропилена (РР1) [МЕК (РР3)/МЕК (РР1)] предпочтительно составляет по меньшей мере 20, более предпочтительно по меньшей мере 50, и/или соотношение между скоростью течения расплава МЕК₂ (230 °С) третьей фракции полипропилена (РР3) и второй фракции полипропилена (РР2) [МЕК (РР3) / МЕК (РР2)] предпочтительно составляет по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 12.

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения скорость течения расплава МЕК₂ (230°С) повышается от первой фракции полипропилена ко второй фракции полипропилена (РР2) и от второй фракции полипропилена (РР2) к третьей фракции полипропилена(РР3). Соответственно, вторая фракция полипропилена (РР2) имеет более высокую скорость течения расплава МЕК₂ (230°С) по сравнению первой фракцией полипропилена (РР1), но ниже скорости течения расплава МЕК₂ (230°С) по сравнению с третьей фракцией пропилена (РР3).

Следовательно, третья фракция полипропилена (РР3) имеет самую высокую скорость течения расплава МЕК₂ (230°С) из трех фракций полипропилена РР1, РР2, РР3, более предпочтительно из всех по- 4 022216 лимеров, присутствующих в полипропилене (РР).

Как указанно выше, по существу предпочтительно, чтобы по меньшей мере первая фракция полипропилена (РР1) представляла гомополимер пропилена, так называемый первый гомополимер пропилена (Н-РР1). Еще более предпочтительно эта первая фракция полипропилена (РР1) имеет самую низкую скорость течения расплава МРК₂ (230°С) из трех полипропиленов РР1, РР2 и РР3.

Еще более предпочтительно дополнительно к первой фракции полипропилена (РР1), как вторая фракция полипропилена (РР2), так и третья фракция полипропилена (РР3) представляют гомополимер пропилена. Другими словами, предпочтительно, чтобы полипропилен (РР) включал, предпочтительно состоял только из одного полипропилена, представляющего статистический сополимер пропилена. Соответственно, как вторая фракция полипропилена (РР2) представляет гомополимер пропилена, так называемый второй гомополимер пропилена (Н-РР2), так и третья фракция полипропилена (РР3) представляет гомополимер пропилена, так называемый третий гомополимер пропилена (Н-РР3).

По существу, предпочтительно, чтобы все три фракции полипропилена, РР1, РР2 и РР3 представляли гомополимеры пропилена.

Далее будут более детально описаны три полипропилена РР1, РР2 и РР3.

Как указанно выше, полипропилены РР1, РР2 и РР3 могут представлять статистический сополимеры пропилена или гомополимеры пропилена. В любом случае содержание сомономеров должно быть значительно ниже для каждого из пропиленов РР1, РР2 и РР3. Соответственно, содержание сомономеров в каждом из трех полипропиленов РР1, РР2 и РР3 составляет не более чем 1,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,8 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 0,5 мас.%. В случае статистический сополимеров пропилена К-РР1, К-РР2 и К-РР3 понятно, что содержание сомономеров в каждом из статистический сополимеров пропилена К-РР1, К-РР2 и К-РР3 составляет в пределах более чем от 0,2 до 1,0 мас.%, более предпочтительно в пределах более чем от 0,2 до 0,8 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,2 до 0,7 мас.%.

Что касается сомономеров, используемых в первом статистический сополимере пропилена (К-РР1), втором статистический сополимере пропилена (К-РР2) и третьем статистический сополимере пропилена (К-РР3), информация по ним приведена при описании гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, К-РР1, К-РР2 и К-РР3 включают независимо друг от друга мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С₄-Сг₂ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно К-РР1, К-РР2 и К-РР3 включают независимо друг от друга, по существу состоят независимо друг от друга из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, К-РР1, КРР2 и К-РР3 включают независимо друг от друга помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения К-РР1, К-РР2 и КРР3 включают помимо пропилена те же сомономеры. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения К-РР1, К-РР2 и К-РР3 включают единицы, полученные только из этилена и пропилена.

Как указанно выше, первый полипропилен (РР1) представляет статистический сополимер пропилена (К-РР1) или гомополимер пропилена (Н-РР1), последний предпочтителен.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), измеренное согласно Ι8Θ 6427 (23°С), первого полипропилена (РР1) предпочтительно составляет равное или менее 5,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 4,5 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,8 до 4,5 мас.%, такое как в пределах от 0,8 до 3,0 мас.%.

Как указанно выше, первый полипропилен (РР1) характеризуется более низкой скоростью течения расплава МРК₂ (230 °С). Соответственно, понятно, что скорость течения расплава МРК₂ (230 °С), измеренная согласно ΙδΟ 1133, составляет не более чем 0,1 г/10 мин, предпочтительно не более чем 0,07 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 0,001 до 0,1, еще более предпочтительно в пределах от 0,004 до 0,07 г/10 мин.

В качестве альтернативы или дополнительно, первый полипропилен (РР1) характеризуется высокой молекулярной массой. Следовательно, понятно, что первый полипропилен (РР1) имеет среднемассовую молекулярную массу (Ми), измеренную при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС; ΙδΟ 16014-4-2003), по меньшей мере 2000 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 5000 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 2000 до 50000 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 5000 до 20000 кг/моль

Второй полипропилен (РР2) может представлять, как статистический сополимер пропилена (второй статистический сополимер пропилена (К-РР2)), так и гомополимер пропилена (второй гомополимер пропилена (Н-РР2)), последний предпочтителен.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), измеренное согласно ΙδΟ 6427 (23°С), второго полипропилена (РР2) предпочтительно составляет равное или менее 4,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 3,5 мас.%, еще более предпочтительно равное или менее 3,0 мас.%.

Как указанно выше, второй полипропилен (РР2) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С)

- 5 022216 ниже, чем у третьего полипропилена (РР3). С другой стороны, скорость течения расплава МРК₂ (230°С) первого полипропилена (РР1) может быть ниже или равной такой же, предпочтительно ниже, чем скорость течения расплава МРК₂ (230°С) второго полипропилена (РР2). Соответственно, понятно, что второй полипропилен (РР2) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, в пределах от 0,005 до 2,0 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 0,008 до 1,5 г/10 мин, такую как в пределах от 0,008 до 1,0 г/10 мин.

В качестве альтернативы или дополнительно, второй полипропилен (РР2) характеризуется высокой молекулярной массой. Следовательно, понятно, что второй полипропилен (РР2) имеет среднемассовую молекулярную массу (Ми), измеренную при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС; Ι8Ο 16014-4:2003), по меньшей мере 500 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 800 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 500 до 4000 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 750 до 3500 кг/моль.

Предпочтительно массовое соотношение между первым полипропиленом (РР1) и вторым полипропиленом (РР2) составляет в пределах от 82:18 до 25:75, более предпочтительно в пределах от 80:20 до 30:70.

Третий полипропилен (РР3) может представлять, как статистический сополимер пропилена (третий статистический сополимер пропилена (К.-РР3)), так и гомополимер пропилена (третий гомополимер пропилена (Н-РР3)), последний предпочтителен.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), измеренное согласно Ι8Ο 6427 (23°С), третьего полипропилена (РР3) предпочтительно составляет равное или менее 4,5 мас.%, более предпочтительно равное или менее 3,5 мас.%, еще более предпочтительно менее 2,5 мас.%.

Как указанно выше, третий полипропилен (РР3) предпочтительно имеет самую высокую скорость течения расплава МРК₂ (230°С) из трех полипропиленов РР1, РР2 и РР3, более предпочтительно самую высокую скорость течения расплава МРК₂ (230°С) из полимеров, присутствующих в полипропилене (РР). Соответственно, понятно, что третий полипропилен (РР3) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, по меньшей мере 4,0 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 6,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 100 г/10 мин.

В качестве альтернативы или дополнительно, третий полипропилен (РР3) определяется среднемассовой молекулярной массой (Ми). Следовательно, понятно, что третий полипропилен (РР3) имеет среднемассовую молекулярную массу (Ми), измеренную при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС; Ι8Ο 16014-4:2003), не более чем 800 кг/моль, более предпочтительно не более чем 700 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 100 до 800 кг/моль.

Очень хорошие результаты достигаются в случае, когда полипропилен (РР) включает:

(a) в пределах от 15,0 до 35,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 16,0 до 32,0 мас.% первого полипропилена (РР1), (b) в пределах от 29,0 до 48,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 31,0 до 45,0 мас.% второго полипропилена (РР2), и (c) в пределах от 18,0 до 55,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 20,0 до 51,0 мас.% третьего полипропилена (РР3) от общей массы первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3).

Предпочтительно полипропилен (РР) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, предпочтительно, как детально описано ниже. Соответственно, три полипропилена РР1, РР2 и РР3 представляют гомогенно смесь, которая не может быть получена при механическом перемешивании.

Дополнительным существенным компонентом гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) является эластомерный сополимер пропилена (ЕС), диспергированный в матрице (М), то есть полипропилене (РР). Что касается используемых сомономеров в эластомерном сополимере (ЕС), информация по ним приведена при описании сополимера гетерофазного пропилена (НЕСО). Соответственно, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или С₄-С₈ α-олефины, например, 1бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (ЕС) включает, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, эластомерный сополимер пропилена (ЕС) включает помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (ЕС) включает единицы, полученные только из этилена и пропилена.

Свойства эластомерного сополимера пропилена (ЕС) главным образом, оказывают воздействие на содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), наряду с аморфной фазой (АМ) конечного гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Следовательно, согласно настоящему изобретению аморфная фаза (АМ) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) рассматривается, как эластомерный сополимер пропилена (ЕС) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

- 6 022216

Соответственно, одним из важных требований настоящего изобретения, является то, что эластомерный сополимер пропилена (ЕС) имеет достаточно высокую молекулярную массу. Высокие показатели характеристической вязкости (IV) отражают высокую среднемассовую молекулярную массу. Соответственно, понятно, что аморфная фаза (АМ) фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно Ι8Θ 1628-1 (при 135°С в декалине), по меньшей мере 3,5 дл/г, более предпочтительно по меньшей мере 3,8 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 6,0 дл/г, такое как в пределах от 3,8 до 5,0 дл/г.

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена в эластомерном сополимере пропилена (ЕС) совместно низкое. Соответственно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения содержание сомономера, более предпочтительно содержание этилена, аморфной фазы (АМ) фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет менее 40 мас.%, более предпочтительно менее 37 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 28,0 до 40,0 мас.%, такое как в пределах от 30,0 до 38,0 мас.%.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению включает:

(a) в пределах от 80,0 до 94,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 83,0 до 94,0 мас.% полипропилена (РР) и (b) в пределах от 6,0 до 20,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 6,0 до 17,0 мас.% эластомерного сополимера пропилена (ЕС) от общей массы статистический сополимера пропилена (К.-РР) и эластомерного сополимера пропилена (ЕС), где количество эластомерного сополимера пропилена (ЕС) соответствует количеству аморфной фракции (АМ) во фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСБ).

Наконец, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет (1) модуль упругости при растяжении, измеренный согласно ΙδΘ 527-2, по меньшей мере 1400 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 1600 МПа, и/или (ίί) ударную вязкость с надрезом по Шарпи, измеренную согласно ΙδΘ 179 (1еА; -20°С), по меньшей мере 30 кДж/м², предпочтительно по меньшей мере 45 кДж/м².

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению может содержать добавки вплоть до 2,0 мас.% добавок, такие как антиоксиданты, наряду с добавками, понижающими трение.

Также настоящее изобретение относится к применению гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) для труб, таких как безнапорные трубы или частей труб, таких как напорные трубы, и для производства труб. Дополнительно настоящее изобретение относится к применению гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) для листовых полимерных материалов, профилей и фитинговых соединений, таких как фитинги для безнапорных труб.

Дополнительно настоящее изобретение относится к листовым полимерным материалам, профилям, фитингам и трубам, таким как фитинги для труб, в частности для безнапорных труб, включающим, предпочтительно включающим по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно включающим по меньшей мере 90 мас.%, такое как по меньшей мере 95 мас.%, наиболее предпочтительно состоящим из гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин трубы включает в объем понятия полые изделия с длиной, большей чем диаметр. Дополнительно, в объем термина трубы также входят вспомогательные части, такие как фитинговые соединения, клапаны и все части, которые, как правило, необходимы, например, для трубопроводов внутридомовой транспортировки нечистот и отходов или подземных трубопроводов для транспортировки сточных вод.

Трубы по настоящему изобретению включают трубы со сплошными стенками и трубы со структурными стенками. Трубы по настоящему изобретению могут быть однослойными или многослойными, однако предпочтительно трубы представляют трубы со сплошными стенками, представляющие однослойные трубы. Трубы со структурными стенками предпочтительно состоят из двух слоев, один из которых гладкий внутренний слой, в то время как другой - гофрированный со спиральной намоткой или рифленый внешний слой. Более предпочтительно композиция по настоящему изобретению входит в состав по меньшей мере одного слоя такой трубы со структурированными стенками.

Используемый для труб гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению может содержать обычные вспомогательные материалы, например, вплоть до 10 мас.% наполнителей, и/или в пределах от 0,01 до 2,5 мас.% стабилизаторов, и/или в пределах от 0,01 до 10 мас.% технологических добавок, и/или в пределах от 0,1 до 1,0 мас.% антистатических добавок, и/или в пределах от 0,2 до 3 мас.% пигментов, и/или армирующих наполнителей, например стекловолокно, в каждом случает от общей массы используемого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) (мас.%, приведенные в этом абзаце, относятся к общей массе трубы и/или слоя трубы, включающего указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО)).

Сополимер гетерофазного пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, как указанно выше, предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации, как детально описано ниже.

Соответственно, настоящее изобретение относится к процессу последовательной полимеризации для получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, указанный

- 7 022216 гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) предпочтительно включает первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2), третий полипропилен (РР3), где указанный способ включает стадии:

(а1) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или необязательно по меньшей мере одного С₄-С₁₂ α-олефина в первом реакторе (К1) с получением первого полипропилена (РР1), предпочтительно указанный первый полипропилен (РР1) представляет первый гомополимер пропилена (НРР1);

(Ы) перемещение первого полипропилена (РР1) во второй реактор (К2);

(с1) полимеризацию во втором реакторе (К2) в присутствии указанного первого полипропилена (РР1) пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С₁₂ α-олефина с получением, таким образом, второго полипропилена (РР2), предпочтительно указанный второй полипропилен (РР2) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР2), первый полипропилен (РР1) смешивается со вторым полипропиленом (РР2);

(61) перемещение смеси со стадии (с1) в третий реактор (К3);

(е1) полимеризацию в третьем реакторе (К3) в присутствии смеси, полученной на стадии (с1), пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С|₂ α-олефина с получением, таким образом, третьего полипропилена (РР3), предпочтительно указанный третий полипропилен (РР3) представляет третий гомополимер пропилена (Н-РР3), первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) образуют полипропилен (РР);

(11) перемещение полипропилена (РР) в четвертый реактор (К4);

(д1) полимеризацию в четвертом реакторе (К4) в присутствии полипропилена (РР), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С₁₂ α-олефина с получением, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), полипропилен (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), или (а2) полимеризацию пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄ -С₁₂ α-олефина в первом реакторе (К1) с получением, таким образом, второго полипропилена (РР2), предпочтительно указанный второй полипропилен (РР2) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР2);

(Ь2) перемещение второго полипропилена (РР2) во второй реактор (К2);

(с2) полимеризацию во втором реакторе (К2) в присутствии указанного второго полипропилена (РР2) пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С2₁-С₁₂ α-олефина с получением, таким образом, третьего полипропилена (РР3), предпочтительно указанный третий полипропилен (РР3) представляет третий гомополимер пропилена (Н-РР3), второй полипропилен (РР2) смешивается с третьим полипропиленом (РР3);

(62) перемещение смеси со стадии (с2) в третий реактор (К3);

(е2) полимеризацию в третьем реакторе (К3) в присутствии смеси, полученной на стадии (с2), пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С₁₂ α-олефина с получением, таким образом, первого полипропилена (РР1), предпочтительно указанный первый полипропилен (РР1) представляет первый гомополимер пропилена (Н-РР1), первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) образуют полипропилен (РР);

(12) перемещение полипропилена (РР) в четвертый реактор (К4);

(д2) полимеризацию в четвертом реакторе (К4) в присутствии полипропилена (РР) пропилена и по меньшей мере этилена и/или С.₄-С₁₂ α-олефина с получением, таким образом, эластомерного сополимера пропилена (ЕС), полипропилен (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

Предпочтительно между вторым реактором (К2) и третьим реактором (К3) и необязательно между третьим реактором (К3) и четвертым реактором (К4) мономеры испаряются.

Для предпочтительных вариантов воплощения настоящего изобретения гетерофазный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), полипропилен (РР), композиция первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3) наряду с эластомерным сополимером пропилена (ЕС) определены, как указано выше.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин процесс последовательной полимеризации относится к полипропилену, полученному по меньшей мере в четырех последовательно соединенных в серию реакторах. Следовательно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (К-1), второй реактор (К-2) и третий реактор (К3) и четвертый реактор (К4).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин реактор полимеризации относится к месту прохождения основной полимеризации. Следовательно, в случае, когда способ включает использование четырех реакторов полимеризации, это не исключает, что процесс в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин состоит из относится к закрытой формулировке только в отношении основных реакторов полимеризации.

Первый реактор (К-1) - предпочтительно суспензионный реактор (8К) - может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия или циркуля- 8 022216 ционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (8К) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (ЬК).

Второй реактор (К-2), третий реактор (К3) и четвертый реактор (К4) предпочтительно представляют газофазные реакторы (ОРК). Такие газофазные реакторы (ОРК) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (ОРК) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (К-1) представляет суспензионный реактор (8К), такой как циркуляционный реактор (ЬК), в то время как второй реактор (К-2) и третий реактор (К3) и четвертый реактор (К4) представляют газофазные реакторы (ОРК). Следовательно, для способа по настоящему изобретению используют по меньшей мере четыре, предпочтительно четыре последовательно соединенных реактора полимеризации, а именно суспензионный реактор (8К), такой как циркуляционный реактор (ЬК), и первый газофазный реактор (ОРК-1) и второй газофазный реактор (ОРК-2) и третий газофазный реактор (ОРК-3). Если требуется, перед суспензионным реактором (8К) устанавливают реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ циркуляционно-газофазный, такой как предложенный ВотеаПз А/8, Эсптагк (известный, как ВОК8ТАК® 1ссНпо1оду). описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, АО 92/12182, АО 2004/000899, АО 2004/111095, АО 99/24478, АО 99/24479 или в АО 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ 8рНспро1® ВазеИ

Предпочтительно в способе получения сополимера гетерофазного пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора (К-1), то есть, суспензионного реактора (8К), такого как циркуляционный реактор (ЬК), на стадии (а) могут быть следующими:

температура составляет в пределах от 50 до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100°С, в пределах от 68 до 95°С, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.

Затем реакционная смесь со стадии (а) перемещается во второй реактор (К-2), то есть газофазный реактор (ОРК-1), то есть на стадию (с), при этом условия стадии (с) предпочтительно следующие:

температура составляет в пределах от 50 до 130°С, предпочтительно в пределах от 60 до 100°С, давление составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.

Условия в третьем реакторе (К3) и четвертом реакторе (К4), предпочтительно во втором газофазном реакторе (ОРК-2) и четвертом газофазном реакторе (ОРК-4), аналогичны таковым во втором реакторе (К2).

Время выдержки может варьировать в трех зонах реактора.

В одном варианте воплощения способа получения полипропилена по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например, в циркуляционном, составляет в пределах от 0,1 до 2,5 ч, например в пределах от 0,15 до 1,5 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 ч, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 ч.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (К-1), то есть суспензионном реакторе (8К), таком как циркуляционный реактор (ЬК), и/или конденсацией в газофазном реакторе (ОРК).

Предпочтительно способ включает также полимеризацию с каталитической системой, как детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят, как полимеризацию в суспензии в массе в жидком пропилене, то есть, жидкая фаза главным образом включает пропилен с незначительным количеством других реагентов и необязательно с инертными компонентами, растворенными в нем.

Как правило, реакцию полимеризации проводят при температуре в пределах от 10 до 60°С, предпочтительно в пределах от 15 до 50°С и более предпочтительно в пределах от 20 до 45°С.

Давление в реакторе полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, Следовательно, давление может составлять в пределах от 20 до 100 бар, например в пределах от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимери- 9 022216 зации. Однако, если твердый каталитический компонент (ί) и сокатализатор (ίί) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании многостадийного способа полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей в качестве компонента (ί) прокатализатор Циглера-Натта, который содержит продукт транс-этерификации низшего спирта и эфира фталевой кислоты.

Прокатализатор, используемый по настоящему изобретению, получают:

a) проведением реакции полученного кристаллизацией при распылении или отверждением эмульсии аддукта МдС1₂ и Ц-С₂ спирта с ПС1₄;

b) проведением реакции продукта стадии а) с диалкилфталатом с формулой (Ι)

где К¹ и К² представляют независимо, по меньшей мере, С₅ алкил при условиях, когда между указанными С₁-С₂ спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (Ι) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора;

с) промывкой продукта со стадии Ь) или

ά) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным ΤίΟ₄.

Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках \УО 87/07620, \УО 92/19653, \УО 92/19658 и ЕР 0 491 566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.

Сначала из МдС1₂ и Ц-С₂ спирта получают аддукт с формулой МдС1₂-пКОН, где К представляет метил или этил, и п составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.

В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.

На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой М§С1₂-пКОН, где К представляет метил или этил, и п составляет 1-6, контактирует с Т1С1₄ с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:

нанесение на указанный титанизированный носитель (ί) диалкилфталата с формулой (Ι) с К¹ и К², представляющими независимо по меньшей мере С₅ алкил, такой как по меньшей мере С₈-алкил или предпочтительно;

(ίί) диалкилфталата с формулой (Ι) с К¹ и К², представляющими тот же самый и представляющими по меньшей мере С₅ алкил, такой как по меньшей мере С₈-алкил, или более предпочтительно (ίίί) диалкилфталата с формулой (Ι), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (РгНР), диоктилфталата (ЛОР), ди-изо-децилфталата (ΌΙΌΡ) и дитридецилфталата (ΌΤΌΡ), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (Ι), представляющего диоктилфталат (^ΟΡ), такой как диизо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифтатлат с получением первого продукта, проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для трансэтерификации, то есть, при температуре выше 100°С, предпочтительно в пределах от 100 до 150°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (Ι) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.%, диалкилфталата с формулой (ΙΙ)

с К¹ и К² представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (ΙΙ) представляет внутренний донор и извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (ком- 10 022216 понент (ί)).

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой М§С1₂-иКОН, где К представляет метил или этил, и составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в АО 87/07620.

Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в АО 92/19658 и АО 92/19653.

Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от эфира спирта.

В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.

В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.

Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2 мас.%, более предпочтительно максимально 2,0 мас.%. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 мас.%.

Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталат (ЭОР) в качестве диалкилфталата с формулой (I), с получением диэтилфталата (ЭЕР) в качестве соединения внутреннего донора.

Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет ВС-1 катализатор ВогеаЙ8 (полученный согласно АО 92/19653, как описано в АО 99/24479; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I) согласно АО 92/19658) или катализатор Ро1укгаск 8502, коммерчески доступный от Сгасе.

Для получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ίί).

Следовательно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (ТЕА), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.

Компонент (ίίί) каталитической системы, используемой в качестве внешнего донора, представлен формулой (III)

БИОСНзЪК? (III), где К⁵ представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.

По существу, предпочтительно, чтобы К⁵ был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно внешний донор выбирают из группы, состоящей из диэтиламинотриэтоксисилана [δί (ОСН₂СН₃)₃(Ы(СН₂СН₃)₂)], дициклопентилдиметоксисилана [31(ОСН₃)₂(циклопентил)₂], диизопропилдиметоксисилана [31(ОСН₃)₂(СН(СН₃)₂)₂] и их смесей.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (ί)), внешний донор (компонент (ίί) и необязательно сокатализатор (компонент (ίίί)), где виниловое соединение имеет формулу:

где К³ и К⁴ вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и для получения гетерофазного сополимера пропилена по настоящему изобретению используют модифицированный катализатор. Полимеризованное виниловое соединение может выступать в качестве азародышеобразователя.

Что касается модификации катализатора, то ссылка сделана на международные патентные заявки АО 99/24478, АО 99/24479 и, в частности, АО 00/68315, введенные здесь ссылкой в отношении условий реакций, относящихся к модификации катализатора, наряду с реакцией полимеризации

Затем указанные выше добавки добавляют в гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), собранный из последнего реактора серии последовательно соединенных реакторов. Предпочтительно эти добавки смешивают в композицию перед или во время процесса экструзии в одностадийном процессе ком- 11 022216 паундирования, В качестве альтернативы может быть получен маточный раствор, где гетерофазный сополимер пропиленапропилен (НЕСО) сначала смешивают только с некоторыми из добавок.

Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер ВапЬигу, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Визз или двухшнековый экструдер. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул. Затем эти гранулы предпочтительно дополнительно обрабатывают, например, инжектируют в формы с получением изделий, таких как трубы, из гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению может быть подвергнута гранулированию и компаундированию при использовании любого из множества хорошо известных методов компаундирования и смешивания смол, как правило, используемых в области компаундирования смол из предшествующего уровня техники.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.

Примеры

А. Методы измерения.

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Расчет содержания сомономера второго полипропилена (РР2):

С(К2) - ιν(ΡΡ1)χ С (РР1) = С(РР2) (1), \ν(ΡΡ2) где и(РР1) представляет массу фракции первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (Κ1), и(РР2) представляет массу фракции второго полипропилена (РР2), то есть полимера, полученного во втором реакторе (Κ2),

С(РР1) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ) первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (Κ1),

С(К2) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ), продукта, полученного во втором реакторе (Κ2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

С(РР2) представляет рассчитанное содержание сомономера [в мас.%] второго полипропилена (РР2).

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), второго полипропилена (РР2):

Х8(Р2) - \ν(ΡΡ1)χ Х8 (РРГ) = Х8(РР2) (И),

МРР2) где и(РР1) представляет массу фракции первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (Κ1), и(РР2) представляет массу фракции второго полипропилена (РР2), то есть полимера, полученного из второго реактора (Κ2),

Х8(РР1) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8) [мас.%], как измерено при температуре 23°С согласно Ι8Ο 6427 первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (Κ1),

Х8(К2) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8) [мас.%], как измерено при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ) продукта, полученного во втором реакторе (Κ2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

Х8(РР2) представляет рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8) [мас.%], второго полипропилена (РР2).

Расчет скорости течения расплава МРК₂ (230°С) второго полипропилена (РР2):

МРК (РР2)=\й\\огШРР(К2)РМРР1)х \ое.(МРК(РР1)) 1.

\ν(ΡΡ2) (I) где и(РР1) представляет массу фракции первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (Κ1), и(РР2) представляет массу фракции второго полипропилена (РР2), то есть полимера, полученного из второго реактора (Κ2),

МРК(РР1) представляет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [в г/10 мин], измеренную согласно Ι8Ο 1133, первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (Κ1),

МРК(К2) представляет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [в г/10 мин], измеренную согласно Ι8Ο 1133, продукта, полученного из второго реактора (Κ2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

- 12 022216

МРК(РР2) представляет рассчитанную скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [в г/10 мин] второго полипропилена (РР2).

Расчет содержания сомономера в третьем полипропилене (РР3):

С (КЗ) -\ν(Κ2)χ С (К2) = С(РРЗ) (IV), \ν(ΡΡ3) где и(К2) представляет массу фракции из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2);

и(РР3) представляет массу фракции третьего полипропилена (РР3), то есть полимера, полученного в третьем реакторе (К3);

С(К2) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ) продукта, полученного из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

С(К3) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ), продукта, полученного в третьем реакторе (К3), то есть смесь первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3),

С(РР3) представляет рассчитанное содержание сомономера [мас.%] третьего полипропилена (РР3).

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (XСδ), третьего полипропилена (РР3):

Х5/КЗ) - уу(К2)хХ8 <К2)= Х8(РРЗ) (V), \ν(ΡΡ3) где и(К2) представляет массу фракции из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2), и(РР3) представляет массу фракции третьего полипропилена (РР3), то есть полимера, полученного в третьем реакторе (К3),

Χδ(Κ2) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоне (XСδ) [мас.%], как измерено при температуре 23°С согласно ΙδΟ 6427, продукта из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

Χδ(Κ3) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XСδ) [мас.%], как измерено при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ), продукта, полученного в третьем реакторе (К3), то есть смесь первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3),

Xδ(РР3) представляет рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XСδ) [мас.%], третьего полипропилена (РР3).

Расчет скорости течения расплава МРК₂ (230°С) третьего полипропилена (РР2):

МРК 1ов.(МГШ2)) 1 к(РРЗ) (И), где и(К2) представляет массу фракции из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2), и(РР3) представляет массу фракции третьего полипропилена (РР3), то есть полимера, полученного в третьем реакторе (К3),

МРК(К2) представляет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [в г/10 ми], измеренную согласно ΙδΟ 1133, продукта, полученного из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

МРК(К3) представляет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [в г/10 мин], измеренную согласно ΙδΟ 1133, продукта, полученного в третьем реакторе (К3), то есть смесь первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3),

МРК(РР3) представляет рассчитанную скорость течения расплава МРК₂ (230 °С) [в г/10 мин] третьего полипропилена (РР2).

Измерения ЯМР спектроскопии.

Данные ¹³С-ЯМР спектра образцов пропиленов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензене/бензене-бб (90/10 мас./мас.) получают при использовании спектрометра Вгикег, работающего на частоте 400 МГц при температуре 130°С. Проводят пентадный анализ при использовании способов, описанных в литературе: (Т. НауакЫ, Υ. Шоие, К. Скиф, апб Т. Лкакига, Ро1утег 29 138-43 (1988) и Скиф К, е1 а1, Ро1утег 35 339 (1994).

ЯМР-измерение используют для определения тттт пентадной концентрации способом, хорошо известным из предшествующего уровня техники.

Неупорядоченность.

При ΡΤΙΚ измерениях проводят исследование пленок 250 мм толщиной, полученных литьем под давлением при температуре 225°С, при использовании устройства для ΡΤΙΚ Регкш-Е1тег δу8ΐет 2000. Площадь пика этилена (760-700 см^-1) используют для измерения общего содержания этилена. Полоса

- 13 022216 поглощения для структуры -Р-Е-Р- (одна этиленовая единица между пропиленовыми единицами) возникает при 733 см^-1. Эта полоса характеризует содержание статистический этилена. Для более длинных этиленовых последовательностей (более чем две единицы) полоса поглощения возникает при 720 см^-1. Как правило, плечо, соответствующее более длинным этиленовым последовательностям, наблюдается для статистический сополимеров. Калибровку для общего содержания этилена проводят по площади пика, и калибровку содержание статистический этилена (РЕР) проводят по наивысшему пику при 733 см^-1 при использовании ¹³С-ЯМР (ТйегшосШшюа Ас1а. 66 (1990) 53-68).

Среднечисловую молекулярную массу (Мп), среднемассовую молекулярную массу (Мм) и распределение молекулярной массы (М^Э) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС) согласно следующему способу.

Среднемассовую молекулярную массу (Мм) и распределение молекулярной массы (М\УЭ = Мм/Мп, где Мп представляет среднечисловую молекулярную массу, а Мм представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на ΙδΟ 16014-1:2003 и ΙδΟ 16014-4:2003. Используют устройство \Уа1ег5 АШапсе ОРСV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 х ΤδΚ-де! (ОМНХЬ-НТ) от ТокоНаак и 1,2,4трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) в качестве растворителя при температуре 145°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа инжектируют 216,5 рл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 М\УЭ стандартам полистирола (6δ) в пределах от 0,5 кг/моль до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза), и выдерживают в течение 3 ч с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для ОРС.

Реология.

Динамические реологические измерения образцов, полученных литьем под давлением, проводят при использовании КйеошеШск ΚΌΑ-ΙΙ ОС в атмосфере азота при температуре 200°С при использовании плиты диаметром 25 мм и геометрии плиты. Эксперименты по измерению пульсирующего сдвига проводят в пределах линейной вязкоэластичной деформации при частоте в пределах от 0,01 до 500 рад/с (ΙδΟ 6721-10). Показатели динамического модуля упругости (О'), модуля механических потерь при сдвиге (О), суммарного модуля (О*) и комплексной вязкости (η*) получают, как функцию частоты (ω).

Вязкость при нулевом сдвиге (η₀) рассчитывают при использовании комплексной текучести, определенной, как обратная величина комплексной вязкости. Его реальная и мнимая части, таким образом, определяются:

Γ(ω) =η' (ω)/[ η \ω)²+ η ] и Γ(ω)=η(ω)/[η’(ω)²+η]

Из следующих уравнений η=Ο/ω и η'-Ο'/ω ί»=Ο(ω)* ω/[Ο'(ω)²+Ο(ω)²] ί (ω)=0’(ω)* ω/[Ο’(ω)²+Ο(ω)²].

Индекс полидисперсности Р1 = 10⁵/Ос рассчитывают из точки пересечения Ο'(ω) и Ο(ω), для каждой О'((вс) = О((вс) = Ос выдержки.

Индекс снижения вязкости при сдвиге (δΗΙ), который коррелирует с М\УЭ и независим от Мм, рассчитывают согласно Нешо ^1,ζ) (ниже). δΗΙ (3/100) определяют, как соотношение комплексной вязкости при температуре 200°С и сдвигового напряжения 3 кПа (η-3) и комплексной вязкости при температуре 200°С и сдвигового напряжения 100 кПа (η-100). δΗI (0/50) определяют, как соотношение между вязкостью при нулевом сдвиге и вязкостью при сдвиговом усилии 50000 Па.

1) Кйео1одюа1 сНагас1еп/а1юп оГро1уеШу1епе Ггасйопк. Нешо, Е.Ь.; Ьеййпеп, А; Таппег, ί.; δеρρа1а, ί. №Че Оу, Рогуоо, Рш1апй. Тйеог. Арр1. Кйео1., Ргос. Шб Сопдг. Кйео1, 11'¹' (1992), 1360-362 15.

2) Тйе шЯиепсе оГ шо1еси1аг ЧгисШге оп коше гйео1одюа1 ргорегйек оГ ро1уе(Ну1епе. Нешо, ЕеуаЬеепа, ВогеаШ Ро1ушег8 Оу, Рогуоо, Рш1апй, Аппиа1 Тгапзасйопк оГ Ше ЫогШс Кйео1оду δос^еίу, 1995.

Частота перехода ω₀.

Частоту перехода ω₀ определяют из точки перехода О'(со) и С'(со), для которой О'(сос) = О(сос) = ω₀ выдержки.

Скорость течения расплава (МРК₂).

Скорость течения расплава измеряют при нагрузке 2,16 кг (МРК₂) при 230°С. Скорость течения расплава представляет то количество полимера в граммах, которое устройство, стандартизованное для тестирования согласно ΙδΟ 1133, экструдирует в течение 10 минут при температуре 230°С при нагрузке 2,16.

Содержание сомономера.

Содержание сомономеров в сополимерах определяют при использовании количественной инфра- 14 022216 красной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ЕТГК), калиброванной по результатам, полученным при количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии.

Тонкие пленки прессуют до толщины в пределах от 300 до 500 цм при температуре 190°С и спектры записывают в режиме передачи. Соответствующие параметры настройки включают спектральное окно с волновым числом в пределах от 5000 до 400 (см^-1), разрешающая способность 2,0 см^-1 и 8 сканограмм.

Содержание бутена в пропилен-бутеновом сополимере определяют при использовании максимального пика, скорректированного по базовому уровню, с количественной полосой 767 см^-1 при базовом уровне в пределах 780-750 см^-1.

Содержание гексена в пропилен-гексеновом сополимере определяют при использовании максимального пика, скорректированного по базовому уровню, с количественной полосой 727 см^-1, при базовом уровне, определенном в пределах от 758,5 до 703,0 см^-1.

Содержание С в сомономере определяют методом толщины пленки при использовании интенсивности количественной полосы Ι(ς) и толщины прессованной пленки Т, используя следующее соотношение: Р(й)/Т]т + с = С, где т и с представляют коэффициенты, определенные по калибровочной кривой, построенной при использовании содержания сомономера, полученного при проведении ¹³С-ЯМР спектроскопии.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XСδ мас.%).

Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XСδ), определяют при температуре 23°С согласно ΙδΟ 6427.

Содержание аморфной фракции (АМ) измеряют отделением указанной фракции, растворимой в холодном ксилоле, и осаждением аморфной части ацетоном. Преципитат фильтруют и сушат в вакуумсушильном шкафу при температуре 90°С.

АМ%=(100хт1ху0)/(т0ху1), где АМ% = аморфная фракция, т0= начальное количество полимера (г), т1= масса осадка (г), ν0= начальный объем (мл), ν1= объем анализируемого образца (мл).

Температуру плавления Тт, температуру кристаллизации Тс измеряют при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (ΌδΟ) при использовании Ме111ег ТА820 на образцах в пределах от 5 до 10 мг, как правило, 8±0,5 мг. Обе кривые, и кристаллизации и плавления, получают при показателе 10°С/мин на сканограммах нагревания и охлаждения в пределах от 30 до 225°С. Температуры плавления и кристаллизации выбирают, как пики эндотерм и экзотерм.

Также измеряют энтальпию плавления и кристаллизации (Нт и Нс) при использовании Ωδί'.' метода согласно ΙδΟ 11357-3.

Технология ступенчатого изотермического расслоения (δΙδΤ).

Для δΙδΤ анализа проводят изотермическую кристаллизацию в плавителе Мей1ег ТА820 Ωδί'.' при использовании 3±0,5 мг образцов при понижающейся температуре в пределах от 200 до 105°С.

(ί) образцы расплавляют при температуре 225°С в течение 5 мин, (ίί) затем охлаждают при 80°С/мин до 145°С (ίίί) выдерживают в течение 2 ч при температуре 145°С, (ίν) затем охлаждают при 80°С/мин до 135°С, (ν) выдерживают в течение 2 ч при температуре 135°С, (νί) затем охлаждают при 80°С/мин до 125°С, (νίί) выдерживают в течение 2 ч при температуре 125°С, (νίίί) затем охлаждают при 80°С/мин до 115°С, (ίχ) выдерживают в течение 2 ч при температуре 115°С, (х) затем охлаждают при 80°С/мин до 105°С, (χί) выдерживают в течение 2 ч при температуре 105°С.

После последней стадии образец охлаждают при 80°С/мин до -10°С и получают кривую плавления, нагревая охлажденный образец при 10°С/мин вплоть до 200°С. Все измерения проводят в атмосфере азота. Энтальпию плавления записывают, как функцию температуры, и оценивают, измеряя энтальпию плавления фракций при плавлении в интервалах температуры от 50 до 60°С; от 60 до 70°С; от 70 до 80°С; от 80 до 90°С; от 90 до 100°С; от 100 до 110°С; от 110 до 120°С; от 120 до 130°С; от 130 до 140°С; от 140 до 150°С; от 150 до 160°С; от 160 до 170°С; от 170 до 180°С; от 180 до 190°С; от 190 до 200°С.

Таким образом, кривая плавления кристаллизованного материала может быть использована для расчета распределения толщины ламеллы согласно уравнению Тйоткоп-ОФЬк (Ур. 1.).

где Т₀=457К, ДН₀ =134х 10⁶ Дж/м³, σ = 49,6х 10^-3 Дж/м², и Ь представляет толщину ламеллы.

- 15 022216

Модуль упругости при растяжении измеряют согласно КО 527-2 (скорость крейцкопфа = 50 мм/мин; 23°С) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в ΕΝ КО 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм).

Ударную вязкость образца с надрезом по Шарли определяют согласно КО 179/1еА при температуре 23°С, при температуре 0°С и при температуре -20°С при использовании для тестирования образов, полученных литьем под давлением, как описано в ΕΝ КО 1873-2 (80x10x4 мм)

В. Примеры.

Все полимеры получают в пилотной установке Богз1аг с реактором предварительной полимеризации, одним суспензионным циркуляционным реактором и тремя газофазными реакторами. Используют катализатор Г’о1\1гаск 8502, коммерчески доступный от Огасе (ИЗ) в комбинации с диэтиламинотриэтоксисиланом [8ί (ОСН₂СН₃)зЩ(СН₂СН₃)₂)] в качестве внешнего донора и триэтилалюминием (ТЕЛЕ) в качестве активатора и акцептора в соотношениях, приведенных в табл. 1. Динамическая подача водорода, приведенная в табл. 1, для циркуляционного реактора достигается пульсирующей подачей водорода в реактор предварительной полимеризации с интервалами 30 мин с длительностью пульсирующей подачи 5 мин, что в результате приводит к варьированию эффективности соотношения Н2/С3 в циркуляционном реакторе в пределах от 25 до 110 моль/моль в пилообразной функции с периодом 30 мин. Полимер Сравнительного примера получают при использовании той же каталитической системы, но более традиционным способом с одним циркуляционным реактором и двумя газофазными реакторами без динамической подачи водорода и получения эластомерного сополимера пропилена (ЕС) во втором газофазном реакторе.

Таблица 1. Параметры процесса

Параметр	Единица	ΙΕ1	ΙΕ2	СЕ1	СЕ2
Предвари- тельная полиме- ризация
Температура	[°С]	35	35	35	35
Давление	[кПа]	5100	5200	5100	5200
Соотношение А1/донор	[моль/моль]	4	4	4	4
Время выдержки	м	0,3	0,3	0,3	0,3
Циркуля- ционный реактор
Температура	[°С]	85	85	70	70
Давление	[кПа]	5500	5400	5400	5400
Время выдержки	м	0,14	0,17	0,2	0,3
Подача этилена	[кг/ч]	0	0	2	2,3
Соотношение Н2/СЗ	[моль/кмоль]	Динами- ческая подача Н2	Динами- ческая подача Н2	Динами- ческая подача Н2	Динами- ческая подача Н2
ОРК1 реактор
Температура	[°С]	80	80	80	80
Давление	[кПа]	2100	2100	2100	2250
Время выдержки	М	2,2	2,3	2,2	2,1
Подача этилена	[кг/ч]	0	0	0	0
Соотношение Н2/СЗ	[моль/кмоль]	49	3,1	3,4	5,5
Соотношение С2/СЗ	[моль/кмоль]	0	0	8,3	8,9
ОРК 2 реактор
Температура	[°С]	85	85	85	85
Давление	[кПа]	3200	3200	3200	3200
Время выдержки	м	2,9	2,6	2,5	2,6
Подача этилена	[кг/ч]	0,13	0,11	0,07	0,08

- 16 022216

Соотношение Н2/СЗ	[моль/кмоль]	0,03	71	60	77
Соотношение С2/СЗ	[моль/кмоль]	0	0	0	0
ОРКЗ реактор
Температура	[’С]	70	75	75	75
Давление	[кПа]	2100	2200	2200	2200
Время выдержки	[ч]	0,7	0,9	0,6	0,8
Подача этилена	[кг/ч]	27	27	27	27
Соотношение Н2/С2	[моль/кмоль]	21	22	21	19
Соотношение С2/СЗ	[моль/кмоль]	538	550	568	545

Таблица 2. Свойства гетерофазных сополимеров пропилена (НЕСО), циркуляционный реактор, ОРК1, ОРК2

		ΙΕ1	ΙΕ2	СЕ1	СЕ2
Циркуляционный реактор
Количество полимера, приготовленное в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе (8р1й)	[масс.%]	41	39,9	43	49,4
МРК2	[г/10 минут]	0,02	0,02	0,01	0,01
С2	[масс.%]	-	-	3,6	4,0
ХС8	[масс.%]	2,4	2,5	5,9	7
ОРК.1 реактор
δρϋΐ	[масс.%]	59	60,1	57	50,6

МРК2 РР, полученного в ОРК.1	[г/10 минут]	21	0,6	1,1	5
МРК2 ОРК1	[г/10 минут]	1,04	0,14	0,14	0,21
С2 ОРК1	[масс.%]	-	-	1,7	1,9
ХСЗ РР, полученного в ОРК1	[масс.%]	0,54	0,67	0,64	1,06
ХС8 ОРК1	[масс.%]	1,3	1,4	2,9	2,9
ОРК2 реактор
5рШ	[масс.%]	18,6	29,1	27,5	25,6
МГК.2, полученная в ОРК2	[г/10 минут]	0,005	9,6	3,9	0,42
МГК2ОРК2	[г/10 минут]	0,38	0,48	0,35	0,25
С2ОРК2	[масс.%]	-	-	1,33	1,47
ХС8 РР, полученного в ОРК2	[м.асс.%]	1,42	0,98	2,62	2,16
ХС8 ОРК2	[масс.%]	1,4	1,1	2,7	2,5

- 17 022216 (циркуляционный, СРК1, СРК2), конечные свойства

Таблица 3. Свойства гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО); матрицы

		1Е1	ΙΕ2	СЕ1	СЕ2
ОРКЗ реактор
δρϋί		9,3	6,4	7,9	8,5
IV (АМ)	[дл/г]	4,2	4	4,2	4,7
С2(АМ)	[масс.%]	32,9	34,6	34,5	33,4
С2 ОРКЗ	[масс,%]	3,9	з,з	5	5,2
хз конечного	[масс.%]	11,4	9,8	11,7	12,3
АМ конечного	[масс.%]	10,7	9,1	10,9	10,8
МЕК	[г/10 минут]	0,34	0,42	0,32	0,23

конечного
Матрица
МРК2	[г/10 минут]	0,5	0,6	0,5	0,4
Тт	[°С]	169	168	162	161
Тс	[°С]	128	128	125	125
Модуль упругости при растяжении	[мПа]	2224	2254	1783	1700
Мп	[кг/моль]	88	86	92	80
М·»	[кг/моль]	643	628	637	844
С0с	[рад/с]	0,9	2	1,4	0,7
Р1	-	7,9	6,2	6,4	7,9
8ΗΙ (3/100)	-	85	53	56	84
Общего
0)с	[рад/с]	0,57	1,8	1,0	0,65
ΡΙ	-	8,3	5,5	5,9	6,5
8ΗΙ (3/100)	-	95	40	46	60
Тт	ГС]	168	169	162	161
Тс	ГС]	129	129	125	125
Модуль упругости при растяжении	[МПа]	1790	1900	1420	1400
N18 (23°С)	[кДж/м2]	61	50	17,8	48,3
N18 (0“С)	[кДж/м^]	10	8,2	6	6,1
N18 (-20°С)	[кДж/м*]	5,9	5,4	6	6,1

- 18 022216

		Е1	Е2	ЕЗ	СЕ1
Пределы Т	Пределы Ьс	Фракция	Фракция	Фракция	Фракция
[°С]	[нм]	[масс %]	[масс %]	[масс %]	[масс %]

- 60 2,52 - 2,73 0,0 0,1 0,2 0,1

60-70 2,74 - 2,97 0,0 ОД б Л ОЛ

Таблица 4. Результаты 8Ι8Τ

50-60	2,52 - 2,73	0,0	0,1	0,2	0,1
60-70	2,74 - 2,97	0,0	0,2	0,0	0,4
70-80	2,98 - 3,25	0,0	0,3	0,4	0,7
80-90	3,26 - 3,60	0,0	0,3	0,7	1,1
90 -100	3,61 -4,03	0,0	0,3	0,8	1,4
100-110	4,04 - 4,57	0,0	0,3	0,8	1,4
110-120	4,58 - 5,28	0,2	0,4	1,7	2,3
120-130	5,29 - 6,26	0,6	0,8	3,4	4,3
130 - 140	6,27 -7,69	1,6	1,6	5,6	7,1
140-150	7,70 -9,95	4,0	3,9	9,9	11,5
150-160	9,96 - 14,09	13,0	12,7	19,7	21,2
160-170	14,09-24,16	37,0	36,2	41,7	40,2
170-180	24,16-84,55	42,9	42,1	15,2	8,3
> 180	> 84,55	0,8	0,7	0,0	0,0

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (15)

1. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), включающий:

(a) матрицу (М), представляющую полимер пропилена (РР), имеющий индекс полидисперсности (ΡΙ) по меньшей мере 5,0; и (b) эластомерный сополимер пропилена с этиленом и/или С₄-С₁₂ α-олефином, диспергированный в указанной матрице (М), где (ί) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин, (ίί) аморфная фаза (АМ) фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость (IV), измеренную согласно Ι8Ο 1628-1 (при 135°С в декалине), в пределах от 3,8 до 6,0 дл/г, и содержание сомономера аморфной фазы (АМ) составляет от 25,0 до 40,0 мас.%.

2. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.1, имеющий:

(ί) индекс полидисперсности (ΡΙ) по меньшей мере 4,5, и/или (ίί) индекс снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ (3/100), измеренный согласно Ι8Ο 6271-10 при температуре 200°С, по меньшей мере 25,0, и/или (ш) частоту перехода ш_с, измеренную согласно Ι8Ο 6271-10 (200 °С), равную или менее 3,0 рад/с.

3. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.1 или 2, имеющий:

(ί) содержание сомономера в пределах от 2,0 до 14,0 мас.% и/или (ίί) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), измеренное согласно Ι8Ο 6427 (23°С), менее 15,0 мас.%.

4. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, имеющий:

(ί) температуру плавления Тт по меньшей мере 158°С, и/или (ίί) температуру кристаллизации Тс по меньшей мере 120°С, и/или (ίίί) ударную вязкость с надрезом по Шарпи, измеренную согласно Ι8Ο 179 (1еА; 23°С), по меньшей мере 30 кДж/м², и/или (ίν) модуль упругости при растяжении, измеренный согласно Ι8Ο 527-2, по меньшей мере 1400

МПа.

5. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, где (РР) имеет:

(ί) скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, равную или менее 1,0 г/10 мин, и/или (ίί) содержание сомономера, равное или менее 1,0 мас.%, и/или (ίίί) индекс снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ (3/100), измеренный согласно Ι8Ο 6271-10 при температуре 200°С, по меньшей мере 20,0, и/или (ίν) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), измеренное согласно Ι8Ο 6427 (23°С), равное или менее 3,5 мас.%.

6. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, где поли- 19 022216 мер пропилена (РР) включает по меньшей мере три фракции полипропилена, три фракции полипропилена отличаются друг от друга скоростью течения расплава МРК₂ (230°С), измеренной согласно Ι8Ο 1133, и предпочтительно по меньшей мере один из трех полипропиленов представляет гомополимер пропилена, и оставшиеся два полипропилена представляют гомополимер или сополимер.

7. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, где полимер пропилена (РР) включает:

(a) первый полипропилен (РР1), представляющий первый гомополимер пропилена (Н-РР1) или первый статистический сополимер пропилена (К-РР1), (b) второй полипропилен (РР2), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР2) или второй статистический сополимер пропилена (К-РР2), (c) третий полипропилен (РР3), представляющий третий гомополимер пропилена (Н-РР3) или третий статистический сополимер пропилена (К-РР3), при условии, что по меньшей мере один из трех полипропиленов РР1, РР2 и РР3 представляет гомополимер пропилена, где дополнительно (ί) первый полипропилен (РР1) имеет самую низкую скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, из трех полипропиленов РР1, РР2 и РР3 и/или (ίί) три полипропилена РР1, РР2 и РР3 отличаются скоростью течения расплава МРК₂ (230°С), измеренной согласно Ι8Ο 1133.

8. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.7, где первый полипропилен (РР1), представляющий предпочтительно первый гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет:

(ί) скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, не более чем 0,1 г/10 мин, и/или (ίί) содержание сомономера не более чем 2,5 мас.%, и/или (ίίί) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), измеренное согласно Ι8Ο 6427 (23°С), равное или менее 5,0 мас.%.

9. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по п.7 или 8, где (ί) второй полипропилен (РР2), представляющий предпочтительно второй гомополимер пропилена (Н-РР2), имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, в пределах от 0,005 до 2,0 г/10 мин, и/или (ίί) третий полипропилен (РР3), представляющий предпочтительно третий гомополимер пропилена (Н-РР3), имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, по меньшей мере 4,0 г/10 мин.

10. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из пп.7-9, где массовое соотношение между первым полипропиленом (РР1) и вторым полипропиленом (РР2) составляет в пределах от 80:20 до 25:75.

11. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов, включающий:

(a) в пределах от 80,0 до 94,0 мас.% полимера пропилена (РР) и (b) в пределах от 6,0 до 20,0 мас.% эластомерного сополимера пропилена с этиленом и/или С₄-С_!2 α-олефином от общей массы полимера пропилена (РР) и эластомерного сополимера пропилена с этиленом и/или С₄-С1₂ α-олефином.

12. Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пп.7-14, где полимер пропилена (РР) включает:

(a) в пределах от 15,0 до 35,0 мас.% первого полипропилена (РР1), (b) в пределах от 29,0 до 48,0 мас.% второго полипропилена (РР2) и (c) в пределах от 18,0 до 55,0 мас.% третьего полипропилена (РР3) от общей массы первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3).

13. Способ получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пунктов при использовании процесса последовательной полимеризации, причем указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) включает первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2), третий полипропилен (РР3), где указанный способ включает стадии:

(а1) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С₁₂ α-олефина в первом реакторе (Κ1) с получением первого полипропилена (РР1), (Ь1) перемещение первого полипропилена (РР1) во второй реактор (Κ2), (с1) полимеризацию во втором реакторе (Κ2) в присутствии указанного первого полипропилена (РР1) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С₁₂ α-олефина с получением второго полипропилена (РР2), смешивания первого полипропилена (РР1) со вторым полипропиленом (РР2), (41) перемещение смеси со стадии (с1) в третий реактор (Κ3), (е1) полимеризацию в третьем реакторе (Κ3) в присутствии смеси, полученной на стадии (с1), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С₁₂ α-олефина с получением третьего полипропилена

- 20 022216 (РР3), при этом первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) образуют полимерпропилен (РР), (ГГ) перемещение полимера пропилена (РР) в четвертый реактор (К4), (д1) полимеризацию в четвертом реакторе (К4) в присутствии полимера пропилена (РР) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С1₂ α-олефина с получением эластомерного сополимера пропилена (ЕС), при этом полимер пропилена (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), или (а2) полимеризацию пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С1₂ α-олефина в первом реакторе (К1) с получением второго полипропилена (РР2), (Ь2) перемещение второго полипропилена (РР2) во второй реактор (К2), (с2) полимеризацию во втором реакторе (К2) в присутствии указанного второго полипропилена (РР2) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С1₂ α-олефина с получением третьего полипропилена (РР3), смешивание вторго полипропилена (РР2) с третьим полипропиленом (РР3), (42) перемещение смеси со стадии (с2) в третий реактор (К3), (е2) полимеризацию в третьем реакторе (К3) в присутствии смеси, полученной на стадии (с2), пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С1₂ α-олефина с получением первого полипропилена (РР1), при этом первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) образуют полимер пропилена (РР), (£2) перемещение полимера пропилена (РР) в четвертый реактор (К4), (§2) полимеризацию в четвертом реакторе (К4) в присутствии полимера пропилена (РР) пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С₄-С_!2 α-олефина с получением эластомерного сополимера пропилена (ЕС), при этом полимер пропилена (РР) и эластомерный сополимер пропилена (ЕС) образуют гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

14. Применение гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пп.1-12 в трубах.

15. Труба, включающая гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по любому из предшествующих пп.1-12.