EA022999B1 - Статистические сополимеры пропилена для труб - Google Patents

Abstract

В изобретении представлен статистический сополимер пропилена (R-PP), включающий: (а) первый полипропилен (РР1), представляющий первый статистический сополимер пропилена, который имеет скорость течения MFR(230°С) не более чем 1,5 г/10 мин, (b) второй полипропилен, представляющий первый гомополимер пропилена или второй статистический сополимер пропилена, (с) третий полипропилен, представляющий второй гомополимер пропилена или третий статистический сополимер пропилена, указанный третий статистический сополимер пропилена имеет содержание сомономера в пределах от 0,5 до 3,5 мас.%, где дополнительно (i) первый полипропилен отличается от второго полипропилена и третьего полипропилена скоростью течения расплава MFR(230°С) и/или содержанием сомономера, (ii) второй полипропилен отличается от третьего полипропилена скоростью течения расплава MFR(230°С) и/или содержанием сомономера (мас.%), и (iii) статистический сополимер пропилена (R-PP) имеет скорость течения расплава MFR(230°С) в пределах от 0,05 до 10,00 г/10 мин.

Description

Настоящее изобретение относится к новому статистическому сополимеру пропилена, способу его получения и трубам, полученным из данного статистического сополимера пропилена.

Полимеры пропилена обладают многими характеристиками, которые делают их подходящими для множества применений, как например, трубы, такие как напорные трубы, то есть трубы для горячей воды, и водопроводные трубы, то есть трубы для транспортировки жидкости и воды, которая может подаваться под давлением. Кроме того, транспортируемая жидкость может иметь различные температуры, как правило, температура составляет в пределах от около 0 до около 70°С. Хорошие свойства при высокой температуре, демонстрируемые полипропиленом, по сравнению с другими полиолефинами позволяет их часто применять для получения не только труб, но и кабелей. Используют все три основных типа полимеров пропилена, то есть гомополимеры, статистические сополимеры и блок-сополимеры (то есть гетерофазные сополимеры).

Как правило, материалы на основе полипропилена, выбираемые для труб, должны привести к получению продуктов со сбалансированными свойствами опрессовываемости, термоустойчивости, ударопрочности. Однако эти свойства взаимосвязаны и очень часто вступают в противоречия друг с другом, то есть улучшение одного конкретного свойства может происходить только за счет ухудшения другого.

Жесткость может быть улучшена повышением в композиции количества гомополимеров. Как следствие, материал становится более хрупким, что приводит в результате к ухудшению ударопрочности. Дополнительно, высокая хрупкость, как правило, сопровождается низкой устойчивостью к образованию трещин, что, в свою очередь, снижает срок службы. Таким образом, было предпринято много усилий для получения труб, характеризующихся высокой прочностью и термоустойчивостью. Однако до настоящего времени было невозможно улучшить жесткость и термоустойчивость без ухудшения других важных свойств труб, таких как опрессовываемость или ударопрочность.

Таким образом, объект настоящего изобретения относится к полипропилену, позволяющему получить трубы с превосходной жесткостью и термоустойчивостью с сохранением при этом высоких уровней опрессовываемости и ударопрочности. Дополнительно, настоящее изобретение относится к трубам с указанными выше свойствами.

Суть настоящего изобретения состоит в обеспечении полипропилена, включающего три различные фракции полипропилена, где по меньшей мере одна фракция должна представлять статистический сополимер пропилена, а по меньшей мере одна другая фракция должна представлять гомополимер пропилена или статистический сополимер пропилена с низким содержанием сомономера, то есть менее 1,5 мас.%.

Таким образом, настоящее изобретение относится к статистическому сополимеру пропилена (К.-РР) включающему:

(a) первый полипропилен (РР1), представляющий статистический сополимер пропилена (К.-РР1), указанный первый статистический сополимер пропилена (К.-РР1) имеет скорость течения расплава МРК₁₀ (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, не более чем 1,5 г/10 мин, (b) второй полипропилен (РР2), представляющий первый гомополимер пропилена (Н-РР1) или второй статистический сополимер пропилена (К.-РР2), (c) третий полипропилен (РР3), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР2) или третий статистический сополимер пропилена (К.-РР3), указанный третий статистический сополимер пропилена (К-РР3) имеет содержание сомономера в пределах от 0,5 до 3,5 мас.%, где дополнительно:

(ί) первый полипропилен (РР1) отличается от второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3) скоростью течения расплава МРК₂ (230°С) и/или содержанием сомономера [мас.%], (ίί) второй полипропилен (РР2) отличается от третьего полипропилена (РР3) скоростью течения расплава МРК₂ (230°С) и/или содержанием сомономера [мас.%], и (ΐΐΐ) статистический сополимер пропилена (К.-РР) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, в пределах от 0,05 г до 10,00/10 мин.

Предпочтительно первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) отличаются друг от друга скоростью течения расплава МРК₂ (230°С). Даже более предпочтительно первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) отличаются друг от друга скоростью течения расплава МРК₂ (230°С), и третий полипропилен (РР3) имеет более низкое содержание сомономера по сравнению со вторым полипропиленом (РР2).

В наиболее предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) отличаются друг от друга скоростью течения расплава МРК₂ (230°С), и первый полипропилен (РР1) и второй полипропилен (РР2) представляют статистические сополимеры пропилена (первый статистический сополимер пропилена (К.-РР1) и второй статистический сополимер пропилена (К.-РР2)), при этом третий полипропилен (РР3) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР2).

Предпочтительно статистический сополимер пропилена (К.-РР) по настоящему изобретению получают, более предпочтительно получен при использовании последовательной полимеризации, в частности полимеризации, как описано ниже.

Предпочтительно первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен

- 1 022999 (РР3) представляют только полимерные компоненты статистического сополимера пропилена (К.-РР).

Неожиданно авторы настоящего изобретения установили, что такой статистический сополимер пропилена (К.-РР) имеет хорошую жесткость и ударопрочность наряду с опрессовываемостью. Дополнительно, статистический сополимер пропилена (К.-РР) может быть легко экструдирован и, следовательно, требуется меньшее давление при обработке (см. примеры).

Далее настоящее изобретение будет описано более детально.

В частности, хорошие результаты достигаются в случае гармонизации свойств трех полипропиленов, присутствующих в статистическом сополимере пропилена (К.-РР). Следовательно, понятно, что первый полипропилен (РР1) имеет:

(a) более низкую скорость течения расплава МРК₂ (230°С) по сравнению со вторым полипропиленом (РР2) и/или третьим полипропиленом (РР3) и/или (b) более высокое содержание (мас.%) по сравнению со вторым полипропиленом (РР2) и/или третьим полипропиленом (РР3).

По существу, предпочтительно, чтобы первый полипропилен (РР1) имел самую низкую скорость течения расплава МРК₂ (230°С) и/или самое высокое содержание сомономера (мас.%) из трех полипропиленов РР1, РР2 и РР3, присутствующих в статистическом сополимере пропилена (К.-РР).

Дополнительно, было подтверждено, что особенно хорошие результаты достигаются в случае, когда второй полипропилен (РР2) или третий полипропилен (РР3) представляет гомополимер пропилена. Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения второй полипропилен (РР2) представляет первый гомополимер пропилена (Н-РР1), а третий полипропилен (РР3) представляет третий статистический сополимер пропилена (К.-РР3). В другом варианте воплощения настоящего изобретения, который является, по существу, предпочтительным, второй полипропилен (РР2) представляет второй статистический сополимер пропилена (К.-РР2), а третий полипропилен (РР3) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР2).

Как указано выше, первый полипропилен (РР1) характеризуется достаточно высокой молекулярной массой, то есть низкой скоростью течения расплава. Следовательно, для получения статистического сополимера пропилена (К.-РР) необходима обрабатываемая фракция с высокой скоростью течения расплава. Соответственно понятно, что либо второй полипропилен (РР2), либо третий полипропилен (РР3) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) выше 2,0 г/10 мин. В случае, когда третий полипропилен (РР3) используют в качестве компонента с низкой молекулярной массой, предпочтительно, чтобы он имел скорость течения расплава МРК₂ (230°С) выше 2,5 г/10 мин, то есть выше 4,0 г/10 мин.

Обязательным требованием является, чтобы статистический сополимер пропилена (К.-РР) имел скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно 180 1133, в пределах от 0,05 до 10,00 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,10 до 5,00 г/10 мин, такую как в пределах от 0,20 до 2,00 г/10 мин.

Как указано выше, статистический сополимер пропилена (К.-РР) подходит в качестве материала для производства труб. Следовательно, конечный статистический сополимер пропилена (К.-РР) должен полностью соответствовать стандартам в этой области техники. Для достижения заданных требованиями стандартов, с одной стороны, и для того чтобы быть технологичным, с другой стороны, было установлено, что статистический сополимер пропилена (К.-РР) должен иметь индекс снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ (0/50), измеренный согласно 180 6271-10 (200°С), более предпочтительно по меньшей мере 10, или в пределах от 10 до 30.

В качестве альтернативы или дополнительно, статистический сополимер пропилена (К.-РР) имеет индекс полидисперсности (Р1) по меньшей мере 3,0; более предпочтительно по меньшей мере 3,5; еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 10,0; еще более предпочтительно в пределах от 3,3 до 8,0; такой как в пределах от 3,5 до 7,0.

Предпочтительно желательно, чтобы статистический сополимер пропилена (К.-РР) был термически стабильным. Следовательно, понятно, что статистический сополимер пропилена (К.-РР) имеет температуру плавления по меньшей мере 145°С, более предпочтительно по меньшей мере 150°С. В случае особенно высоких температур плавления заданный второй полипропилен (РР2) или третий полипропилен (РР3) должен представлять гомополимер пропилена (Н-РР2). Следовательно, в случае, когда статистический сополимер пропилена (К.-РР) включает одну фракцию, она представляет гомополимер пропилена с температурой плавления по меньшей мере 150°С, предпочтительно по меньшей мере 155°С, такой как 160°С. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (К.-РР) имеет температуру плавления выше 158°С и включает третий полипропилен (РР3), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР2). Этот второй гомополимер пропилена (Н-РР2) предпочтительно характеризуется скоростью течения расплава МРК₂ (230°С) более 4,0 г/10 мин, более предпочтительно более 5,0 г/10 мин.

Кроме того, понятно, что содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле, у статистического сополимера пропилена (К.-РР) достаточно низкое, Соответственно статистический сополимер пропилена (К.-РР) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), измеренное согласно Ι80 6427 (23°С), составляющее не более чем 12,0 мас.%, более предпочтительно не более чем 10,0 мас.%,

- 2 022999 еще более предпочтительно не более чем 8,0 мас.%, такое как не более чем 6,0 мас.%. Следовательно, предпочтительные пределы составляют в пределах от 1,0 до 12,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 10,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 1,2 до 6,0 мас.%.

Технология ступенчатого изотермического расслоения (Цертве 18о1йетта1 ведтедайои ЮсНпщис) (818Т) обеспечивает возможность определения распределения толщины ламеллы. Метод точного измерения приведен далее в примерах (в частности, определение толщины ламеллы каждой фракции и ее энтальпии плавления). Таким образом, довольно большое количество (с довольно высокой энтальпией плавления [Дж/г]) полимерных фракций, кристаллизующихся при высоких температурах, указывает на довольно высокое количество толстых ламелл. Следовательно, понятно, что статистический сополимер пропилена (Р-РР) включает по меньшей мере 9 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 11 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 18 мас.%, такое как в пределах от 11 до 16 мас.% кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл более чем 14,09 нм, где указанную фракцию определяют при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (818Т).

Еще более предпочтительно статистический сополимер пропилена (Р-РР) включает:

(ί) по меньшей мере 9 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 10 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 11 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 18 мас.%, такое как в пределах от 11 до 16 мас.%, кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл более чем 14,09 нм, и (ίί) по меньшей мере 9 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 25 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 28 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 28 до 40 мас.%, такое как в пределах от 30 до 38 мас.%, кристаллической фракции, имеющей толщину ламелл в пределах от 9,96 до 14,09 нм, где указанную фракцию определяют при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (8Ι8Τ).

Статистический сополимер пропилена (Р-РР) по настоящему изобретению дополнительно предпочтительно определяют при использовании распределения длин изотактических последовательностей.

Измерение распределения длин изотактических последовательностей по настоящему изобретению проводят при использовании технологии фракционирования с элюированием при повышенной температуре (ТРЕЕ) (точное распределение приведено в экспериментальной части), которое фракционирует сополимеры пропилена по их растворимости. Для полимеров пропилена было ясно продемонстрировано, что фракционирование с элюированием при повышенной температуре (ТРЕЕ) приводит к фракционированию полимера пропилена по самым длинным последовательностям в цепи, которое увеличивается почти линейно с температурой элюирования (Р. УШе е1 а1., Ро1утег 42 (2001),1953-1967). Следовательно, чем выше максимальная температура, тем длиннее изотактические последовательности. Результаты дополнительно показывают, что технология фракционирования с элюированием при повышенной температуре (ТРЕЕ) фракционирует полипропилен не строго согласно регулярности молекулярной структуры самых длинных кристаллизующихся последовательностей в цепи. Следовательно, растворимость цепи полипропиленового полимера зависит только от концентрации и распределения стерических дефектов. В такой степени технология фракционирования с элюированием при повышенной температуре (ТРЕЕ) является подходящим способом для дополнительной характеристики статистического сополимера пропилена (Р-РР) по настоящему изобретению.

Следовательно, предпочтительно кривая фракционирования с элюированием при повышенной температуре (ТРЕЕ) статистического сополимера пропилена (Р-РР) имеет абсолютный максимум более 110°, более предпочтительно более 115°С, еще более предпочтительно в пределах от 110 до 125°, такое как в пределах от 115 до 120°С.

В конкретном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (Р-РР) имеет профиль 818Т и/или профиль ТРЕЕ, как указано выше, и дополнительно третий полипропилен (РР3) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР2), при этом второй полипропилен (РР2) представляет второй статистический сополимер пропилена (Р-РР2).

Дополнительно, понятно, что статистический сополимер пропилена (Р-РР) предпочтительно имеет содержание сомономера в пределах от 1,5 до 10,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 8,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,0 мас.%.

Сомономеры по настоящему изобретению представляют этилен и С4-С20 α-олефины. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин сомономер пропилена следует понимать, как полипропилен, включающий единицы из:

(a) пропилена и (b) этилена и/или С4-С20 α-олефина.

Следовательно, сополимер пропилена по настоящему изобретению включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С4-С20 α-олефины, в частности этилен, и/или С4-С20 α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают, по существу, состоят из мономеров, сополимеризуемых с

- 3 022999 пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают, за исключением пропилена, единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимеры пропилена по настоящему изобретению включают единицы, получаемые только из этилена и пропилена. Еще более предпочтительно во всех сополимерах пропилена, то есть первом статистическом сополимере пропилена (К-РР1), втором статистическом сополимере пропилена (К-РР2) и третьем статистическом сополимере пропилена (К-РР3), присутствующих в статистическом сополимере пропилена (К-РР), содержатся те же сомономеры, такие как этилен.

Одним из дополнительных требований по настоящему изобретению является то, что единицы, полученные из С2-С20 α-олефинов, иных чем сополимеры пропилена, распределены неупорядоченно. Неупорядоченность указывает на количество выделенных сомономерных единиц, то есть тех, которые не граничат с другими сомономерными единицами, по сравнению с общим количеством сомономеров в полимерной цепи. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения неупорядоченность статистическиого сополимера пропилена, то есть неупорядоченность конечного статистического сополимера пропилена (К-РР), а также его отдельных фракций, а именно первого статистического сополимера пропилена (К-РР1), второго статистического сополимера пропилена (К-РР2) и третьего статистического сополимера пропилена (К-РР3), составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 % и еще более предпочтительно по меньшей мере 65 %.

Предпочтительно статистические сополимеры пропилена являются изотактическими. Следовательно, понятно, что статистический сополимер пропилена (К-РР), а также его отдельные фракции, а именно первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) имеют достаточно высокую пентадную концентрацию, то есть более чем 90 мол.%, более предпочтительно более чем 92 мол.%, еще более предпочтительно более чем 93 мол.% и еще более предпочтительно более чем 95 мол.%, такую как более чем 99 мол.%.

Статистический сополимер пропилена (К-РР) по настоящему изобретению дополнительно характеризуется отдельными фракциями, являющимися частью указанного сополимера.

Как указано выше, статистический сополимер пропилена (К-РР) должен включать, более предпочтительно состоит из трех различных полипропиленов. Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена может включать дополнительные добавки, но никакие другие полимеры в качестве РР1, РР2 и РР3. Первый полипропилен (РР1) представляет первый статистический сополимер пропилена (К-РР1). Обязательным требованием является, чтобы указанный первый полипропилен статистического сополимера пропилена (РР1) имел высокую молекулярную массу. Соответственно скорость течения расплава относительно низкая. По существу, предпочтительно, чтобы первый полипропилен (РР1) представлял фракцию в статистическом сополимере пропилена (К-РР) с самой низкой скоростью течения расплава. Следовательно, предпочтительно, чтобы первый полипропилен (РР1), представляющий первый статистический сополимер пропилена (К-РР1), имел скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, не более чем 1,5 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 1,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,05 до 1,5 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,1 до 1,0 г/10 мин, такую как в пределах от 0,3 до 1,0 г/10 мин.

В качестве альтернативы или дополнительно, первый полипропилен (РР1) характеризуется высокой молекулярной массой. Следовательно, понятно, что первый полипропилен (РР1) имеет среднемассовую молекулярную массу (Мго). определенную при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС), по меньшей мере 500 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 550 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 500 до 2000 кг/моль, еще более предпочтительно в пределах от 550 до 1000 кг/моль.

Дополнительно, понятно, что первый полипропилен (РР1), представляющий первый статистический сополимер пропилена (К-РР1), имеет относительно высокое содержание сомономера. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый полипропилен (РР1) представляет полимерную фракцию в статистическом сополимере пропилена (К-РР) с самым высоким содержанием сомономера. Следовательно, понятно, что первый полипропилен имеет содержание сомономера по меньшей мере 2,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас.%, такое как по меньшей мере 3,0 мас.%. Предпочтительные пределы составляют от 2,5 до 12,0 мас.%, более предпочтительно от 2,5 до 10,0 мас.%, такие как в пределах от 3,0 до 8,0 мас.%.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), первого полипропилена (РР1), представляющего статистический сополимер пропилена (К-РР1), не должно превышать 15,0 мас.%, такое как не более чем 10,0 мас.%. С другой стороны, как указано выше, первый полипропилен (РР1) имеет достаточно высокое содержание сомономера. Как следствие этого, также сравнительно высокое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), первого полипропилена (РР1). Соответственно предпочтительно, чтобы содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), первого полипропилена (РР1) составляло в пределах от 3,0 до 15,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 10 мас.%.

- 4 022999

В отличие от первого полипропилена (РР1), который должен представлять статистический сополимер пропилена (К-30 РР1), второй полипропилен (РР2) может быть как первым гомополимером пропилена (Н-РР1), так и вторым статистическим сополимером пропилена (К-РР2). По существу, предпочтительно, чтобы второй полипропилен (РР2) представлял второй статистический сополимер пропилена (КРР2). В любом случае, второй полипропилен (РР2) отличается от первого полипропилена (РР1) и третьего полипропилена (РР3), как указано выше.

Дополнительно предпочтительно, чтобы второй полипропилен (РР2) имел скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, в пределах от 0,04 до 20,00 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,4 до 20,00 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 0,4 до 10,0 г/10 мин, такую как в пределах от 0,4 до 5,0 г/10 мин.

В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения второй полипропилен (РР2) в качестве конечного статистического сополимера пропилена (К-РР) имеет аналогичную скорость течения расплава МРК₂ (230°С). Предпочтительно аналогично означает, что скорость течения расплава МРК₂ (230°С) второго полипропилена (РР2) отличается от таковой конечного статистического сополимера пропилена (К-РР) максимально на +/-1,0 г/10 мин, более предпочтительно на +/-0,5 г/10 мин.

С другой стороны, в случае, когда конечный статистический сополимер пропилена (К-РР) характеризуется широким распределением молекулярной массы, то есть высоким индексом снижения вязкости при сдвиге 3ΗΙ (0/50) и/или высоким индексом полидисперсности (Р1), предпочтительно, чтобы второй полипропилен (РР2) имел достаточно высокую скорость течения расплава, то есть скорость течения расплава МРК₂ (230°С) близка к указанной выше скорости течения расплава МРК₂ (230°С) конечного статистического сополимера пропилена (К-РР). Соответственно, в случае, когда статистический сополимер пропилена (К-РР) имеет:

(a) индекс снижения вязкости при сдвиге 3ΗΙ (0/50), измеренный согласно Ι3Ο 6271-10 (200°С), по меньшей мере 15, более предпочтительно 20, еще более предпочтительно в пределах от 15 до 35, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 30, и/или (b) индекс полидисперсности (Р1) по меньшей мере 4,0; более предпочтительно по меньшей мере 5,0; еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 12,0; еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 10,0, такой как в пределах от 5,5 до 9,0; предпочтительно, чтобы второй полипропилен (РР2) имел скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι3Ο 1133, по меньшей мере 1,00 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 1,00 до 20,00 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 5,0г/10 мин.

Дополнительно, понятно, что второй полипропилен (РР2) имеет предпочтительно более низкую среднемассовую молекулярную массу (МА), определенную при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС), по сравнению с первым полипропиленом (РР1). Следовательно, понятно, что второй полипропилен (РР2) имеет среднемассовую молекулярную массу (Ма), определенную при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС), в пределах от 150 до 550 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 150 до 400 кг/моль.

Второй полипропилен (РР2) может представлять первый гомополимер пропилена (Н-РР1) или второй статистический сополимер пропилена (К-РР2). Предпочтительно содержание сомономера во втором полипропилене (РР2) ниже, чем в первом полипропилене (РР1). Соответственно содержание сомономера второго полипропилена (РР2) составляет предпочтительно вплоть до 5,0 мас.%.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер пропилена относится к полипропилену, по существу, состоящему из пропиленовых единиц, то есть по меньшей мере на 99 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере на 99,8 мас.%. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц. Содержание сомономера может быть определено при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, как описано ниже в части примеров.

В случае, когда второй полипропилен (РР2) представляет второй статистический сополимер пропилена (К-РР2) - по существу, предпочтительный вариант воплощения настоящего изобретения - понятно, что содержание сомономера составляет в пределах от 0,5 до 5,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 4,0 мас.%.

Статистический сополимер пропилена (К-РР) по настоящему изобретению может быть дополнительно охарактеризован, как смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2). Следовательно, предпочтительно, чтобы смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) имела содержание сомономера в пределах от 0,5 до 5,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,5.

В зависимости от конкретного конечного применения конечного статистического сополимера пропилена (К-РР) распределение молекулярной массы смеси первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) соответственно адаптировано. Следовательно, смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) предпочтительно имеет:

(а) индекс снижения вязкости при сдвиге 3ΗΙ (0/50), измеренный согласно Ι3Ο 6271-10 (200°С), в пределах от 10 до 35 или может находиться в пределах от 12 до 25 и/или

- 5 022999 (Ь) индекс полидисперсности (Р1) в пределах от 3,5 до 7,0; более предпочтительно в пределах от 4,0 до 6,5.

Дополнительно, понятно, что содержание сомономера в смеси из первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) составляет в пределах от 2,0 до 10,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 6,5 мас.%.

Предпочтительно смесь из первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, в пределах от 0,05 до 3,00 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,10 до 1,00 г/10 мин.

Поскольку предпочтительно, чтобы во втором полипропилене (РР2) содержание сомономера было ниже по сравнению с первым полипропиленом (РР1), общее содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), смеси первого полипропилена (РР 1 ) и второго полипропилена (РР2) также предпочтительно ниже, чем содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), первого полипропилена (РР1). Следовательно, понятно, что смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), не более чем 8,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 8,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 3,0 до 6,0 мас.%.

Наконец, статистический сополимер пропилена (К.-РР) характеризуется третьим полипропиленом (РР3). Третий полипропилен (РР3) предпочтительно имеет самое низкое содержание сомономера из трех полипропиленов (РР1), (РР2) и (РР3). Соответственно третий полипропилен (РР3) имеет содержание сомономера не более чем 4,0 мас.%, предпочтительно не более чем 3,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 2,0 мас.%, еще более предпочтительно не более чем 1,5 мас.%.

Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения третий полипропилен (РР3) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР2), и в другом варианте воплощения настоящего изобретения третий полипропилен (РР3) представляет третий статистический сополимер пропилена (К.-РР3) с содержанием сомономера в пределах от 0,5 до 4,0 мас.%, более предпочтительно с содержанием сомономера в пределах от 0,5 до 3,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 2,0 мас.%, такое как содержание сомономера в пределах от 0,5 до 1,5 мас.%. Однако, по существу, предпочтительно, чтобы третий полипропилен (РР3) представлял второй гомополимер пропилена (Н-РР2).

Скорость течения расплава МРК₂ (230°С) третьего полипропилена (РР3) может варьировать в широких пределах в зависимости от скорости течения расплава МРК₂ (230°С), заданной для конечного статистического сополимера пропилена (К.-РР). Следовательно, скорость течения расплава МРК₂ (230°С) третьего полипропилена (РР3) предпочтительно составляет в пределах от 0,0001 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,0002 до 10,0 г/10 мин.

Поскольку скорость течения расплава МРК₂ (230°С) третьего полипропилена (РР3) может варьировать в широких пределах, то же самое справедливо для среднемассовой молекулярной массы (Мте). Соответственно, третий полипропилен (РР3) предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу (Мте), определенную при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС), в пределах от 300 до 50000 кг/моль, более предпочтительно в пределах от 300 до 10000 кг/моль.

Конкретная суть состоит в том, что когда третий полипропилен (РР3) имеет достаточно высокую молекулярную массу, статистический сополимер пропилена (К.-РР) получают с достаточно низкой точкой плавления. С другой стороны, в случае, когда третий полипропилен (РР3) имеет достаточно низкую молекулярную массу, конечный статистический сополимер пропилена (К.-РР) характеризуется достаточно высокой точкой плавления. Не желая быть ограниченными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения считают, что третий полипропилен (РР3) с низкой скоростью течения расплава МТК₂ (230°С) может очень хорошо диспергироваться в первом полипропилене (РР1). Однако, поскольку первый полипропилен (РР1) представляет первый статистический сополимер пропилена (К.-РР1), температура плавления конечного статистического сополимера пропилена (К.-РР) главным образом зависит от первого статистического сополимера пропилена (К.-РР1). С другой стороны, в случае, когда третий полипропилен (РР3) имеет высокую скорость течения расплава МРК₂ (230°С), первый полипропилен (РР1) и третий полипропилен (РР3) не смешиваются идеальным образом, следовательно, температура плавления конечного статистического сополимера пропилена (К.-РР) также сильно зависит от относительно высокой температуры плавления третьего полипропилена (РР3). Следовательно, понятно, что в одном варианте воплощения настоящего изобретения, то есть в случае, когда статистический сополимер пропилена (К.-РР) предпочтительно имеет температуру плавления по меньшей мере 150°С, более предпочтительно по меньшей мере 155°С, такую как по меньшей мере 160°С, третий полипропилен (РР3), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР2), предпочтительно имеет:

(a) скорость течения расплава МРК₂ (230°С) более 2,5 г/10 мин, более предпочтительно более 4,0 г/10 мин, еще более предпочтительно более 5,0 г/10 мин и/или (b) среднемассовую молекулярную массу (Мте), определенную при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС), максимально 500 кг/моль, более предпочтительно максимально 450 кг/моль, еще более предпочтительно максимально 550 кг/моль.

В одном варианте воплощения настоящего изобретение, то есть в случае, когда статистический со- 6 022999 полимер пропилена (К-РР) предпочтительно имеет температуру плавления не более чем 160°С, более предпочтительно не более чем 158°С, третий полипропилен (РР3), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР2), предпочтительно имеет:

(a) скорость течения расплава МРК₂ (230°С) менее 1,0 г/10 мин, более предпочтительно менее 0,5 г/10 мин, еще более предпочтительно менее 0,1 г/10 мин, еще более предпочтительно менее 0,01 г/10 мин и/или (b) среднемассовую молекулярную массу (Мте), определенную при использовании гельпроникающей хроматографии (СРС), по меньшей мере 550 кг/моль, более предпочтительно по меньшей мере 1000 кг/моль, еще более предпочтительно 2000 кг/моль, еще более предпочтительно 5000 кг/моль.

По существу, хорошие результаты достигаются в случае, когда полипропилены (РР1), (РР2) и (РР3) присутствуют в конкретных количествах в статистическом сополимере пропилена (К-РР). Следовательно, понятно, что статистический сополимер пропилена (К-РР) включает:

(a) в пределах от 15 до 35 мас.%, более предпочтительно в пределах от 18 до 30 мас.% первого полипропилена (РР1), (b) в пределах от 55 до 75 мас.%, более предпочтительно в пределах от 58 до 68 мас.% второго полипропилена (РР2) и (c) в пределах от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно в пределах от 8 до 21 мас.% третьего полипропилена (РР3), предпочтительно при условии, что в статистическом сополимере пропилена (К-РР) количество первого полипропилена (РР1) выше по сравнению с количеством третьего полипропилена (РР3).

Количества, приведенные в предшествующем абзаце, относятся к общему статистическому сополимеру пропилена (К-РР), более предпочтительно к общей сумме полипропиленов (РР1), (РР2) и (РР3).

Массовые соотношения полипропиленов (РР1), (РР2) и (РР3), присутствующих в статистическом сополимере пропилена (К-РР), охарактеризованном выше, также применимы к предпочтительным вариантам воплощения настоящего изобретения, приведенным ниже.

Принимая во внимание указанную выше информацию, настоящее изобретение, в частности, относится к следующим его конкретным вариантам воплощения.

В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (К-РР) включает:

(a) первый полипропилен (РР1), представляющий первый статистический сополимер пропилена (КРР1), указанный первый статистический сополимер пропилена (К-РР1) имеет:

(α) скорость течения расплава МРК₁₀ (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, не более чем 1,5 г/10 мин, предпочтительно не более чем 1,0 г/10 мин и (β) содержание сомономера в пределах от 2,5 до 12,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 3,0 от 8,0 мас.%, (b) второй полипропилен (РР2),представляющий второй статистический сополимер пропилена (КРР2), указанный второй статистический сополимер пропилена (К-РР2) необязательно имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 мин, такую как в пределах от 1,5 до 8,0 г/10 мин, (c) третий полипропилен (РР3), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР2), где дополнительно:

(ί) необязательно первый полипропилен (РР1) имеет более высокую скорость течения расплава МРК₂ (230°С) по сравнению с третьим полипропиленом (РР3), предпочтительно второй гомополимер пропилена (Н-РР2) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) менее 0,1 г/10 мин, более предпочтительно менее 0,01 г/10 мин, еще более предпочтительно менее 0,005 г/10 мин и (ίί) статистический сополимер пропилена (К-РР) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, в пределах от 0,05 до 10,00 г/10 мин, и необязательно (a) индекс снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ (0/50), измеренный согласно Ι8Θ 6271-10 (200°С), по меньшей мере 15, более предпочтительно по меньшей мере 20, еще более предпочтительно в пределах от 15 до 35, еще более предпочтительно в пределах от 20 до 30, и/или (b) индекс полидисперсности (Р1) по меньшей мере 4,0; более предпочтительно по меньшей мере 5,0; еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 10,0, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 8,0; такой как в пределах от 5,5 до 7,0.

Во втором конкретном варианте воплощения настоящего изобретения статистический сополимер пропилена (К-РР) включает:

(а) первый полипропилен (РР1), представляющий первый статистический сополимер пропилена (КРР1), указанный первый статистический сополимер пропилена (К-РР 1) имеет:

(α) скорость течения расплава МРК₁₀ (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, не более чем 1,5 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 1,0 г/10 мин и (β) содержание сомономера в пределах от 2,5 до 12,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 8,0 мас.%,

- 7 022999 (b) второй полипропилен (РР2), представляющий второй статистический сополимер пропилена (КРР2), указанный второй статистический сополимер пропилена (К-РР2) имеет:

(α) содержание сомономера в пределах от 0,5 до 5,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 1,0 до 4,0 мас.%, предпочтительно содержание сомономера второго полипропилена (РР2) составляет меньше содержания сомономера первого полипропилена (РР1), и (β) необязательно скорость течения расплава МРК₂ (230°С), которая максимально отличается от таковой конечного статистического сополимера пропилена (К-РР) на +/-1,0 г/10 мин, более предпочтительно на +/-0,5 г/10 мин, и/или скорость течения расплава МРК₂ (230°С) составляет в пределах от 0,1 до 2,0 г/10 мин, (c) третий полипропилен (РР3), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР2), предпочтительно имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах более чем от 2,0 до 8,0 г/10 мин, где дополнительно (ί) статистический сополимер пропилена (К-РР) имеет скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι8Θ 1133, в пределах от 0,05 до 5,00 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 2,0 г/10 мин, такую как в пределах от 0,2 до 1,0 г/10 мин и необязательно (α) индекс снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ (0/50), измеренный согласно Ι8Ο 6271-10 (200°С), в пределах от 9 до 20, более предпочтительно в пределах от 10 до 18 и/или (β) индекс полидисперсности (Р1) в пределах от 2,5 до 6,0, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 4,8.

Статистический сополимер пропилена (К-РР) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 10 мас.% добавок, таких как зародыши кристаллизации и антиоксиданты, наряду с добавками, понижающими трение.

Также настоящее изобретение относится к применению статистического сополимера пропилена (КРР) для труб, таких как напорные трубы, или частей труб, таких как напорные трубы, и для производства труб.

Дополнительно, настоящее изобретение также относится к трубам и/или фитингам трубопроводов, в частности напорным трубам, включающим предпочтительно по меньшей мере 75 мас.% статистического сополимера пропилена (К-РР), более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, такое как по меньшей мере 95 мас.%, наиболее предпочтительно состоящим из статистического сополимера пропилена (КРР) по настоящему изобретению.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин трубы включает в объем понятия полые изделия с длиной большей, чем диаметр. Дополнительно, в объем термина трубы также входят вспомогательные части, такие как фитинговые соединения, клапаны, и все части, которые, как правило, необходимы, например, для системы трубопровода для горячей воды.

Трубы по настоящему изобретению также включают однослойные и многослойные трубы, где, например, один или более слой представляет слой металла, который может включать адгезивный слой. Однако предпочтительно трубы представляют однослойные трубы.

Статистический сополимер пропилена (К-РР), используемый для труб по настоящему изобретению, может содержать традиционные вспомогательные материалы, например вплоть до 10 мас.% наполнителей, и/или в пределах от 0,01 до 2,5 мас.% стабилизаторов, и/или в пределах от 0,01 до 1 мас.% технологических добавок, и/или в пределах от 0,1 до 1 мас.% антистатических добавок, и/или в пределах от 0,2 до 3 мас.% пигментов и/или армирующих наполнителей, например стекловолокно, в каждом случает от общей массы используемого статистического сополимера пропилена (К-РР) (мас.%), приведенные в этом абзаце относятся к общей массе трубы и/или слоя трубы, включающего указанный статистический сополимер пропилена (К-РР)). В связи с этим следует отметить однако, что любой из таких вспомогательных материалов, которые служат в качестве высокоактивных α-зародышей кристаллизации, такой как определенные красители, предпочтительно не используют в настоящем изобретении. Статистический сополимер пропилена (К-РР), в частности, может включать β-зародыши кристаллизации.

Статистический сополимер пропилена (К-РР), как указанно выше, предпочтительно получен при использовании последовательной полимеризации, как описано ниже.

Следовательно, настоящее изобретение относится к процессу последовательной полимеризации для получения статистического сополимера пропилена (К-РР), где указанный процесс включает стадии:

(a) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С4-С20 α-олефина в первом реакторе (К1), полученный полипропилен (РР1) представляет статистический сополимер пропилена (КРР1), указанный полипропилен (РР1) имеет скорость течения расплава МРК1₀ (230°С), измеренную согласно Ι8Ο 1133, не более чем 1,5 г/10 мин, (b) перемещение первого полипропилена (РР1 ) во второй реактор (К2), (c) полимеризацию пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С4-С20 αолефина во втором реакторе (К2) в присутствии указанного первого полипропилена (РР1) с получением, таким образом, второго полипропилена (РР2), указанный первый полипропилен (РР1) и указанный второй полипропилен (РР2) образуют (гомогенно) перемешенную смесь, и

- 8 022999 второй полипропилен (РР2) представляет первый гомополимер пропилена (Н-РР1) или второй статистический сополимер пропилена (К-РР2), (б) перемещение смеси первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) в третий реактор (К3), и (е) полимеризацию пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или С4-С20 αолефина в третьем реакторе (К3) в присутствии смеси первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) с получением, таким образом, третьего полипропилена (РР3), указанный третий полипропилен (РР3) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР2) или третий статистический сополимер пропилена (К-РР3), и первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) образуют (гомогенно) перемешенную смесь.

Предпочтительно между вторым реактором (К2) и третьим реактором (К3) мономеры испаряются.

Предпочтительно смесь со стадии (е) представляет статистический сополимер пропилена (К-РР) по настоящему изобретению. Для предпочтительных вариантов воплощения настоящего изобретения первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3) сделана ссылка на приведенные выше определения.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин процесс последовательной полимеризации относится к полипропилену, полученному по меньшей мере в трех последовательно соединенных в серию реакторах. Следовательно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (К-1), второй реактор (К-2) и третий реактор (К3). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин реактор полимеризации относится к месту прохождения основной полимеризации. Следовательно, в случае, когда способ включает использование трех реакторов полимеризации, это определение не исключает, что процесс в целом включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин состоит из относится к закрытой формулировке только в отношении основных реакторов полимеризации.

Первый реактор (К-1) - предпочтительно суспензионный реактор (8К)- может представлять любой реактор непрерывного действия, или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 мас./мас.% мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор (8К) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (ЬК).

Второй реактор (К-2) и третий реактор (К3) предпочтительно представляют газофазные реакторы (ОРК). Такие газофазные реакторы (ОРК) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (ОРК) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор (К-1) представляет суспензионный реактор (8К), такой как циркуляционный реактор (ЬК), в то время как второй реактор (К-2) и третий реактор (К3) представляют газофазные реакторы (ОРК). Следовательно, в одном варианте воплощения настоящего изобретения для способа по настоящему изобретению используют, по меньшей мере, последовательно соединенные реакторы полимеризации, а именно суспензионный реактор (8К), такой как циркуляционный реактор (ЪК), первый газофазный реактор (ОРК-1) и второй газофазный реактор (ОРК-2). Если требуется, перед суспензионным реактором (§К) устанавливают реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ циркуляционно-газофазный, такой как предложенный ВотеаПк А/δ, Бептатк (известный, как ВОК8ТЛК® !есйпо1оду), описанный, например, в патентной литературе, такой как ЕР 0887379, АО 92/12182, АО 2004/000899, АО 2004/111095, АО 99/24478, АО 99/24479 или АО 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ δρίκηροί® Ва8е11.

Предпочтительно в способе получения статистического сополимера пропилена (К-РР) по настоящему изобретению, как было указанно выше, условия для первого реактора (К-1), то есть суспензионного реактора ^К), такого как циркуляционный реактор (ЬК), на стадии (А) могут быть следующими: температура составляет в пределах от 40 до 110°С, предпочтительно составляет в пределах от 60 до 100°С, в пределах от 68 до 90°С, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.

- 9 022999

Затем реакционная смесь со стадии (а) перемещается во второй реактор (К-2), то есть газофазный реактор (ОРК-1), то есть на стадию (с), при этом условия стадии (с) предпочтительно следующие: температура составляет в пределах от 50 до 130°С, предпочтительно в пределах от 60 до 100°С, давление составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа.

Условия в третьем реакторе (К3), предпочтительно во втором газофазном реакторе (ОРК), аналогичны таковым во втором реакторе (К2).

Время выдержки может варьировать в трех зонах реактора.

В одном варианте воплощения способа получения полипропилена по настоящему изобретению время выдержки в реакторе полимеризации в массе, например в циркуляционном, составляет в пределах от 0,2 до 4 ч, например в пределах от 0,3 до 1,5 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 ч, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 ч.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (К-1), то есть суспензионном реакторе (8К), таком как циркуляционный реактор (ЬК), и/или конденсацией в газофазном реакторе (ОРК-1).

Предпочтительно способ включает также полимеризацию с каталитической системой, как детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения полимеризацию проводят, как полимеризацию в суспензии в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом включает пропилен с незначительным количеством других реагентов и необязательно инертными компонентами, растворенными в нем.

Как правило, реакцию полимеризации проводят при температуре в пределах от 0 до 50°С, предпочтительно в пределах от 10 до 45°С и более предпочтительно в пределах от 15 до 40°С.

Давление в реакторе полимеризации не является критическим, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе, Следовательно, давление может составлять в пределах от 20 до 100 бар, например в пределах от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (ΐ) и сокатализатор (ΐΐ) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Согласно настоящему изобретению статистический сополимер пропилена (К-РР) получают при использовании многостадийного способа полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей в качестве компонента (ΐ) прокатализатор Циглера-Натта, который содержит продукт транс-этерификации низшего спирта и эфира фталевой кислоты.

Прокатализатор, используемый по настоящему изобретению, получают:

a) проведением реакции полученного кристаллизацией при распылении или отверждением эмульсии аддукта МдС1₂ и С₁-С₂ спирта с ΤΐΟ1₄,

b) проведением реакции продукта стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I)

где К¹ и К² представляют независимо по меньшей мере С₅ алкил при условиях, когда между указанными С₁-С₂ спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора,

с) промывкой продукта со стадии Ь) или

б) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным ΤΐΟ₄.

Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках ШО 87/07620, ШО 92/19653, ШО 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.

Сначала получают аддукт МдС1₂ и С₁-С₂ спирт с формулой МдС1₂*пКОН, где К представляет метил или этил, и п составляет 1-6. В качестве спирта используют этанол.

В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.

- 10 022999

На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой МдС1₂*пКОН, где К представляет метил или этил, и η составляет 1-6, контактирует с ТЮ₄ с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:

нанесение на указанный титанизированный носитель:

(ΐ) диалкилфталата с формулой (I) с К¹ и К², представляющими независимо по меньшей мере С₅ алкил, такой как по меньшей мере С₈-алкил, или предпочтительно (ϊϊ) диалкилфталата с формулой (I) с К¹ и К ², представляющими тот же независимо по меньшей мере С₅ алкил, такой как по меньшей мере С₈-алкил, или более предпочтительно (ϊϊϊ) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (РгНР), диоктилфталата (ΌΟΡ), ди-изо-децилфталата (ΌΙΌΡ) и дитридецилфталата (ΌΤΌΡ), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (ΌΟΡ), такой как диизо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат с получением первого продукта, проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для трансэтерификации, то есть при температуре выше 100°С, предпочтительно в пределах от 100 до 150°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.% диалкилфталата с формулой (II)

где К¹ и К² представляют метил или этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор, и извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (ΐ)).

Аддукт с формулой МдС1₂*пКОН, где К представляет метил или этил, η составляет 1-6, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в ШО 87/07620.

Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в ШО 92/19658 и ШО 92/19653.

Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от эфира спирта.

В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.

В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.

Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2 мас.%, более предпочтительно максимально 2,0 мас.%. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 мас.%.

Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (БОР) в качестве диалкилфталата с формулой (I) с получением диэтилфталата (ΌΕΡ) в качестве соединения внутреннего донора.

Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет ВС-1 катализатор ВогеаНз (полученный согласно ШО 92/19653, как описано в ШО 99/24479; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I) согласно ШО 92/19658) или катализатор ГоМгаск 8502, коммерчески доступный от Огасе.

Для получения статистического сополимера пропилена (К-ΡΡ) по настоящему изобретению используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному прокатализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ϊϊ).

Следовательно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминия (ΤΕΑ), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия:

Компонент (ϊϊϊ) каталитической системы, используемой в качестве внешнего донора, представлен формулой (III) 31(ОСН₃)₂К₂ ⁵ (III), где К⁵ представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 ато- 11 022999 мов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.

По существу, предпочтительно, чтобы К⁵ был выбран из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно внешний донор выбирают из группы, состоящей из диэтиламинотриэтоксисилана [81(ОСН₂СН₃)₃(П(СН₂СН₃)₂)], дициклопентилдиметоксисилана [81(ОСН₃)₂(циклопентил)₂], диизопропилдиметоксисилана [8ЦОСН₃)₂(СН₂СН₃)₂)₂] и их смесей.

Затем указанные выше добавки добавляют в статистический сополимер пропилена (К-РР), собранный из последнего реактора серии последовательно соединенных реакторов. Предпочтительно эти добавки смешивают в композицию перед или во время процесса экструзии в одностадийном процессе компаундирования. В качестве альтернативы может быть получен маточный раствор, где статистический сополимер пропилена (К-РР) сначала смешивают только с некоторыми из добавок.

Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер ВапЬигу, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Ви55 или двухшнековый экструдер. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул. Затем эти гранулы предпочтительно дополнительно обрабатывают, например инжектируют в формы с получением изделий, таких как трубы из статистического сополимера пропилена (К-РР) по настоящему изобретению.

Статистический сополимер пропилена (К-РР) по настоящему изобретению может быть подвергнут гранулированию и компаундированию при использовании любого из множества хорошо известных методов компаундирования и смешивания смол, как правило, используемых в области компаундирования смол из предшествующего уровня техники.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры.

Примеры.

А. Методы измерения.

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Расчет скорости течения расплава МРК₂ (230°С) второго полипропилена (РР2)

МРК (РР2)=10\ЩМРК(К2))-м(РР1)х ЫМРК(РРР) 1 νν(ΡΡ2) (I) где ^(РР1) представляет массу фракции первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (К1), ^(РР2) представляет массу фракции второго полипропилена (РР2), то есть полимера, полученного из второго реактора (К2),

МРК(РР1) представляет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [г/10 мин], измеренную согласно 180 1133, первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (К1),

МРК(К2) представляет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [г/10 мин], измеренную согласно 180 1133, продукта, полученного из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

МРК(РР2) представляет рассчитанную скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [г/10 мин] второго полипропилена (РР2).

Расчет скорости течения расплава МРК₂ (230°С) третьего полипропилена (РР2)

По§(мГЙ(ЯЗ))-м.’(К2) л 1ое(Л/РК(Я2))1 МРК(РРЗ) = ΙΟΙ ](//) где м(К2) представляет массу фракции из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2), ^(РР3) представляет массу фракции третьего полипропилена (РР3), то есть полимера, полученного в третьем реакторе (К3),

МРК(К2) представляет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [г/10 мин], измеренную согласно 180 1133, продукта, полученного из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1 ) и второго полипропилена (РР2),

МРК(К3) представляет скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [г/10 мин], измеренную согласно 180 1133, продукта, полученного в третьем реакторе (К3), то есть смесь первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3),

МРК(РР3) представляет рассчитанную скорость течения расплава МРК₂ (230°С) [г/10 мин] третьего полипропилена (РР2).

Расчет содержания сомономера второго полипропилена (РР2)

С С(РР2) (III) м>(РР2) где ^(РР1) представляет массу фракции первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (К1),

- 12 022999 \у(РР2) представляет массу фракции второго полипропилена (РР2), то есть полимера, полученного во втором реакторе (К2),

С(РР1) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ) первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (К1),

С(К2) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ) продукта, полученного во втором реакторе (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

С(РР2) представляет рассчитанное содержание сомономера [мас.%] второго полипропилена (РР2).

Расчет содержания сомономера третьего полипропилена (РР3)

С(КЗ) -уу(К2)х С (К2) = С(РРЗ) (IV) м(РРЗ) где ν(К2) представляет массу фракции продукта из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2), ν(ΡΡ3) представляет массу фракции третьего полипропилена (РР3), то есть полимера, полученного в третьем реакторе (КЗ),

С(К2) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ) продукта, полученного из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

С(К3) представляет содержание сомономера [мас.%], измеренное при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ) продукта, полученного в третьем реакторе (К3), то есть смесь первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3),

С(РР3) представляет рассчитанное содержание сомономера [мас.%] третьего полипропилена (РР3).

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ), второго полипропилена (РР2) Х8(Р2) - \ν(ΡΡ1 )х ХЗ (РР1) = ХЗ(РР2) (V) \ν(ΡΡ2) где ν(ΡΡ1) представляет массу фракции первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (К1), ν(ΡΡ2) представляет массу фракции второго полипропилена (РР2), то есть полимера, полученного из второго реактора (К2),

ХЗ(РР1) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ) [мас.%], как измерено при температуре 23°С согласно Ι3Θ 6427 первого полипропилена (РР1), то есть продукта из первого реактора (К1),

ХЗ(К2) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ) [мас.%], как измерено при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ) продукта, полученного во втором реакторе (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

ХЗ(РР2) представляет рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ) [мас.%] второго полипропилена (РР2).

Расчет содержания фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ), третьего полипропилена (РР3)

Х8(КЗ) - τν(Κ2)χ ХЗ (К2) = ХЗ(РРЗ) (VI) τν(ΡΡ3) где ν(Κ2) представляет массу фракции из второго реактора (Κ2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2), \у(РР3) представляет массу фракции третьего полипропилена (РР3), то есть полимера, полученного в третьем реакторе (Κ3),

ХЗ(К2) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоне (ХСЗ) [мас.%], как измерено при температуре 23°С согласно Ι3Θ 6427 продукта из второго реактора (К2), то есть смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2),

ХЗ(К3) представляет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ) [мас.%], как измерено при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (ΡΤΙΚ) продукта, полученного в третьем реакторе (Κ3), то есть смесь первого полипропилена (РР1), второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3),

ХЗ(РР3) представляет рассчитанное содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХСЗ) [мас.%] третьего полипропилена (РР3).

Расчет среднемассовой молекулярной массы (Μν) второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3).

Среднемассовую молекулярную массу (Μν) второго полипропилена (РР2) рассчитывают из распределения молекулярной массы, полученной вычитанием распределения молекулярной массы первого полипропилена (РР1) из распределения молекулярной массы смеси Κ2, каждое из которых определяют

- 13 022999 при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС), как описано ниже. Среднемассовую молекулярную массу (Мм) третьего полипропилена (РР3) рассчитывают из распределения молекулярной массы, полученной вычитанием распределения молекулярной массы смеси К2 из распределения молекулярной массы смеси КЗ, каждое из которых определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС), как описано ниже. При обоих вычитаниях применяют правило линейного взвешенного смешивания.

Измерения ЯМР спектроскопии.

Данные ¹³С-ЯМР спектра образцов пропиленов, растворенных в 1,2,4-трихлорбензене/бензене-б6 (90/10 мас./мас.) получают при использовании спектрометра Вгикег, работающего на частоте 400 МГц при температуре 130°С. Проводят пентадный анализ при использовании способов, описанных в литературе: Т. НауазЫ, Υ. 1поие, К. СИщо апб Т. Азакига, Ро1утег 29 138-43 (1988) и СЕир К, е! а1, Ро1утег 35 339 (1994).

ЯМР-измерение используют для определения μ пентадной концентрации способом, хорошо известным из предшествующего уровня техники.

Температура плавления и степень кристаллизации.

Температуру плавления Тт, температуру кристаллизации Тсг и степень кристаллизации измеряют при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (И8С) при использовании МеИ1ег ТА820 на образцах в пределах от 5 до 10 мг, как правило, 8±0,5 мг. Обе кривые, и кристаллизации, и плавления, получают при показателе 10°С/мин на сканограммах нагревания и охлаждения в пределах от 30 до 225°С. Температуры плавления и кристаллизации выбирают как пики эндотерм и экзотерм. Степень кристаллизации рассчитывают сравнением с теплотой плавления полностью закристаллизованного полипропилена, то есть 209 Дж/г.

Неупорядоченность.

При РТ1К измерениях проводят исследование пленок 250 мм толщиной, полученных литьем под давлением при температуре 225°С при использовании устройства для РТ1К Регкт-Е1тег 8уз1ет 2000. Площадь пика этилена (760-700 см^-1) используют для измерения общего содержания этилена. Полоса поглощения для структуры -Р-Е-Р- (одна этиленовая единица между пропиленовыми единицами) возникает при 733 см^-1. Эта полоса характеризует содержание статистического этилена. Для более длинных этиленовых последовательностей (более чем две единицы) полоса поглощения возникает при 720 см^-1. Как правило, плечо, соответствующее более длинным этиленовым последовательностям, наблюдается для статистических сополимеров. Калибровку для общего содержания этилена проводят исходя из площади пика и пика содержания статистического этилена (РЕР) высотой 733 см^-1 при использовании ¹³СЯМР (ТЕегтосЕтюа Ас1а, 66 (1990) 53-68).

Среднечисловую молекулярную массу (Мп), среднемассовую молекулярную массу (Мм) и распределение молекулярной массы (МАЕ) определяют при использовании гельпроникающей хроматографии (ОРС) согласно следующему способу: среднемассовую молекулярную массу (Мм) и распределение молекулярной массы (МАЕ=Мм/Мп, где Мп представляет среднечисловую молекулярную массу, а Мм представляет среднемассовую молекулярную массу) измеряют при использовании способа, основанного на Ι8Θ 16014-1:2003 и Ι8Ο 16014-4:2003. Используют устройство Аа1егз АШапсе ОРСУ 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 х Т8К-де1 (ОМНХЬНТ) от ТозоНааз и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метилфенолом) в качестве растворителя при температуре 145°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа инжектируют 216,5 μл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 МАЕ стандартам полистирола (Р8) в пределах от 0,5 до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 ч с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для ОРС.

Реология.

Динамические реологические измерения образцов, полученных литьем под давлением, проводят при использовании КЕеотеЕтсз КЕА-ΙΙ ОС в атмосфере азота при температуре 200°С при использовании плиты диаметром 25 мм и геометрии плиты. Эксперименты по измерению пульсирующего сдвига проводят в пределах линейной вязкоэластичной деформации при частоте в пределах от 0,01 до 500 рад/с (Ι806721-1). Показатели динамического модуля упругости (О'), модуля механических потерь при сдвиге (О), суммарного модуля (О*) и комплексной вязкости (η*) получают как функцию частоты (ω).

Вязкость при нулевом сдвиге (η₀) рассчитывают при использовании комплексной текучести, определенной как обратная величина комплексной вязкости. Его реальная и мнимая части, таким образом, определяются

Γ(ω) =η' (ω)/[ η '(ω)²+ η ] и Γ(ω)=η (ω)/[ η'(ω)²+η ]

Из следующих уравнений:

- 14 022999 η=Ο/ω и η'-Ο'/ω Γ(ω)=Ο(ω)* ω/[Ο'(ω)²+Ο(ω)²] ί” (ω)=Ο'(ω)* ω/[Ο'(ω)²+Ο(ω)²]

Индекс полидисперсности Р1=10⁵ /Ос рассчитывают из точки пересечения О'( ω) и Ο(ω) для каждой О'(шс)=О(шс)=Ос выдержки.

Индекс снижения вязкости при сдвиге (8ΗΙ), который коррелирует с МШ1) и независим от М^, рассчитывают согласно Нето^1,2 (ниже).

8ΗΙ рассчитывают делением вязкости при нулевом сдвиге на показатель комплексной вязкости, полученный при постоянном сдвиговом усилии, О*. Аббревиатура 8ΗΙ (0/50) представляет соотношение между вязкостью при нулевом сдвиге и вязкостью при сдвиговом усилии 50000 Па.

1) Кйео1о§1са1 сйагаОеп/абоп о£ ро1уеШу1епе ГгасИопу Нето Е.Ь.; ЬейРпеп А; Таппег I.; 8ерра1а I., Ие81е Оу, Рогуоо, Рт1апФ Тйеог. Арр1. Кйео1., Ргос. Ιπί. Сопдг. Кйео1., 11^ώ (1992), 1360-36215.

2) ТНе Шиепсе о£ то1еси1аг 51тис1иге оп зоше гйео1о§1са1 ргорегГез о£ ро1уеШу1епе. Нето, ЕеуаЬеепа, Вогеайз Ро1утегз Оу, Рогуоо, Рт1апб, Аппиа1 Тгапзасбопз о£ Фе ИогФс Кйео1о§у 8оте1у, 1995.

Скорость течения расплава (МРК₂ и МРК₁₀).

Скорость течения расплава измеряют при нагрузке 2,16 кг (МРК₂) и нагрузке 10 кг (МРК₁₀) соответственно при 230°С. Скорость течения расплава представляет то количество полимера в граммах, которое устройство, стандартизованное для тестирования согласно Ι8Ο 1133, экструдирует в течение 10 мин при температуре 230°С при нагрузке 2,16 кг и 10 кг соответственно.

Содержание сомономера.

Содержание сомономеров в сополимерах определяют при использовании количественной инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (РТ1К), калиброванной по результатам, полученным при количественной ¹³С-ЯМР спектроскопии.

Тонкие пленки прессуют до толщины в пределах от 300 до 500 рм при температуре 190°С, и спектры записывают в режиме передачи. Соответствующие параметры настройки включают спектральное окно с волновым числом в пределах от 5000 до 400 (см^-1), разрешающая способность 2,0 см^-1 и 8 сканограмм.

Содержание бутена в пропиленбутеновом сополимере определяют при использовании максимального пика, скорректированного по базовому уровню, с количественной полосой 767 см^-1 при базовом уровне в пределах 780-750 см^-1.

Содержание гексена в гексеновом сополимере определяют при использовании максимального пика, скорректированного по базовому уровню, с количественной полосой 727 см^-1 при базовом уровне, определенном в пределах от 758,5 до 703,0 см^-1.

Содержание С в сомономере определяют методом толщины пленки при использовании интенсивности количественной полосы Ι(ς) и толщины прессованной пленки Т, используя следующее соотношение: [1(р)/Т]т+с=С, где т и с представляют коэффициенты, определенные по калибровочной кривой, построенной при использовании содержания сомономера, полученного при проведении С-ЯМР спектроскопии.

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8 мас.%).

Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (ХС8), определяют при температуре 23°С согласно Ι8Ο 6427.

Технология ступенчатого изотермического расслоения (8^Т).

Для 8КТ анализа проводят изотермическую кристаллизацию в плавителе МеШег ТА820 И8С при использовании 3±0,5 мг образцов при понижающейся температуре в пределах от 200 до 105°С.

(ί) образцы расплавляют при температуре 225°С в течение 5 мин, (ίί) затем охлаждают при 80°С/мин до 145°С, (ίίί) выдерживают в течение 2 ч при температуре 145°С, (ίν) затем охлаждают при 80°С/мин до 135°С, (ν) выдерживают в течение 2 ч при температуре 135°С, (νί) затем охлаждают при 80°С/мин до 125°С, (νΐΐ) выдерживают в течение 2 ч при температуре 125°С, (νΐΐΐ) затем охлаждают при 80°С/мин до 115°С, (ΐχ) выдерживают в течение 2 ч при температуре 115°С, (х) затем охлаждают при 80°С/мин до 105°С, (χι) выдерживают в течение 2 ч при температуре 105°С.

После последней стадии образец охлаждают при 80°С/мин до -10°С и получают кривую плавления, нагревая охлажденный образец при 10°С/мин вплоть до 200°С. Все измерения проводят в атмосфере азота. Энтальпию плавления записывают как функцию температуры и оценивают, измеряя энтальпию плавления фракций при плавлении в интервалах температуры от 50 до 60°С; от 60 до 70°С; от 70 до 80°С; от 80 до 90°С; от 90 до 100°С; от 100 до 110 °С; от 110 до 120°С; от 120 до 130°С; от 130 до 140°С; от 140 до 150°С; от 150 до 160°С; от 160 до 170°С; от 170 до 180°С; от 180 до 190°С; от 190 до 200°С.

- 15 022999

Таким образом, кривая плавления кристаллизованного материала может быть использована для расчета распределения толщины ламеллы согласно уравнению Тйотзоп-ОФЬз 2σ

Т=Т_Г\ 1(1) где Т₀=457К, ЛН₀=134х106 Дж/м³ , σ=0,049,6 Дж/м² , и Ь представляет толщину ламеллы. На фиг. 1 показаны результаты З1ЗТ (т.е. технологии ступенчатого изотермического расслоения) примеров Е1-Е3 и сравнительного примера СЕ1 в соответствии с табл. 4 в форме столбчатой диаграммы.

Фракционирование с элюированием при повышенной температуре (ТКЕР).

Распределение химической композиции определяют при использовании аналитического фракционирования с элюированием при повышенной температуре (а-ТКЕР), как описано в РВ.Р. Зоагез, А.Е. Наш1е1ес; ТешрегаФге пзт§ е1ийоп йасйопайоп о£ Нпеаг ро1у о1ейпз; Ро1утег 1995, 36 (8), 1639-1654 апб Зоагез, РВ.Р., Ргасйопайоп, 1п: Епсус1ореФа ОГ Ро1утег Зс1епсе апб ТесНпо1оду, 1оНп ШПеу & Зопз, Νυ\ν Уогк, с. 75-131, ν. 10, 2001. Разделение полимеров в а-ТКЕР происходит в соответствии с кристаллизацией. Профили ТКЕР 200+ получают при использовании СКУЗТАР-ТКЕР 200+, доступного от Ро1утегСНаг

З.А. (Уа1епс1а, Зрат). Экспериментальная процедура описана в N. Айз!, М. ОаН1еНпег, К. КеюНеН, В. Каптдег; Орйт1/айоп оГ гип рагате!егз оГ 1етрега1иге-пзт§ е1ийоп Ггасйопайоп \νϊΐΗ 1Не акб оГ а 1ас1опа1 бе31§п ехрептеп!; Ро1утег Тезйпд 2006, 25 (7), 896-903 следующим образом: на стадии растворения образцы растворяют в 1,2,4-трихлорбензене (ТСВ, 2-4 мг/мл, стабилизированном 300 мг/л 2,6-дитретбутил-4метилфенолом) в одной из емкостей в концентрации 4 мг/мл при температуре 160°С в течение по меньшей мере 90 мин. Затем образец загружают в ТКЕР колонку (внутренний диаметр 7,8 мм, длина 15 см, заполнена дробинками из нержавеющей стали в качестве подложки) и выдерживают при температуре 110°С в течение 30 мин для стабилизации. Образец полимера кристаллизуют и осаждают на подложку внутри колонки ТКЕР при медленном снижении температуры до 30°С при постоянной скорости охлаждения (0,1°С/мин). Для стабилизации перед началом стадии элюирования в колонке выдерживают температуру 30°С в течение 15 мин. На стадии элюирования растворитель (ТСВ) проходит через колонку при постоянной скорости потока 0,5 мл/мин, при этом в колонке сначала в течение 10 мин выдерживают температуру 30°С для измерения оставшейся растворимой фракции с последующим медленным повышением температуры до 130°С при постоянной скорости нагревания (0,5°С/мин). Концентрацию элюированного полимера измеряют в течение всей стадии элюирования при использовании инфракрасного детектора (измерение С-Н поглощения при длине волны 3,5 мкм) и фиксируют вместе с температурой в термостате колонки как функцию времени.

Концентрация сигнала построена как функция температуры элюирования (профиль ТКЕР). Для удобства в изотермических условиях (30°С, 10 мин) измеренную растворимую фракцию добавляют в этот график с преобразованием времени в температуру при использовании постоянной скорости нагревания 0,5°С/мин. При использовании программного обеспечения для расчета ТКЕР (Ро1утег СНаг, νе^з^оп 07а) график концентрации (профиль ТКЕР ргой1е) нормируют, включая растворимую фракцию. На фиг. 2 показаны соответствующие результаты ТКЕР (т.е. фракционирования с элюированием при повышенной температуре) в соответствии с табл. 3 в форме линейной диаграммы.

Модуль упругости при растяжении измеряют согласно 1ЗО 527-2 (скорость крейцкопфа=50 мм/мин; 23°С) при использовании полученных литьем под давлением образцов, как описано в ЕN 1ЗО 1873-2 (форма кости для собак, толщина 4 мм).

Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи определяют согласно 1ЗО 179/1еА при температуре 23°С и при температуре 0°С при использовании для тестирования образцов, полученных литьем под давлением, как описано в ЕN 1ЗО 1873-2 (80х10х4 мм).

Тест на опрессовывание проводят согласно 1ЗО 1167. В этом тесте образец подвергают постоянному напряжению на поверхности трубы (окружному напряжению) 16 МПа при повышенной температуре 20°С в вода-в-воде. Записывают время в часах до повреждения. Тесты проводят на трубах, полученных при использовании традиционного устройства для экструзии труб, трубы имеют диаметр 32 мм и толщину стенок 3 мм.

- 16 022999

В. Примеры.

Таблица 1

Параметры процесса

	Параметр	Единица	Е1	Е2	ЕЗ
			К/К/Н	к/к/к	к/к/н
Предвари- тельная полиме- ризация 1- ый реактор 2- ой реактор	Температура	[°С]	30	30	30
Давление	[кПа]	5300	5300	5300
Соотношение А1/донор	[моль/моль]	10	10	10
Время выдержки Температура Давление Время выдержки Подача этилена Соотношение Н2/СЗ Соотношение С2/СЗ Количество полимера, приготовленное в соответствующем реакторе, отнесенное к общей массе (δρίϊί) Фракция, растворимая в холодном ксилоле (ХС8) Температура Давление Время выдержки Подача этилена Соотношение Н2/СЗ	М [°С] [кПа] м [кг/ч] [моль/моль] [моль/моль] [масс.%] [масс.%] [°С] [кПа] М [кг/ч] [моль/моль]	0,3 68 5300 0,3 1,7 0,04 6 25 8 80 1900 2 2,6 31	0,3 68 5300 0,4 1,6 0,05 7 20 10 80 1900 2,25 2,3 6,6	0,3 68 5300 0,4 1.5 0,05 7 26 8 80 1900 2.5 2,8 6.6
Соотношение С2/СЗ	[моль/моль]	22	23	26
δρίΐΐ	[масс.%]	67	60	60
ХС8	[масс.%]	4,5	4,9	5,1
3-ий реактор	Температура	[°С]	90	85	85
Давление	[кПа]	2700	2700	2700
Время выдержки	М	1,8	2,7	3,1
Подача этилена	[кг/ч]	0,2	1,9	0,1
Соотношение С2/СЗ	[моль/моль]	0	24	0
Соотношение Н2/С2	[моль/моль]	0	233	0
δρίΐΐ	[масс.%]	8	20	13
ХС8	[масс.%]	4	4,4	3,6

- 17 022999

Таблица 2

Свойства статистических сополимеров

		Е1 К/К/Н	Е2 к/к/к	ЕЗ К/К/Н	СЕ1
Циркуляционный
Циркуляционный	[масс.%]	25	20	26
δρίΐί /ОРК1/ОРК2 Циркуляционный зрШ / газофазный реактор (ОРК.)	[масс.%]	27,1	25	29,9
Скорость течения	[г/10 минут]	0,044	0,043	0,052
расплава МРК2 (РР1) Скорость течения расплава МРКю (РР1)	[г/10 минут]	0,71	0,69	0,83
ХС8 (РР1)	[масс.%]	8,2	9,6	7,7
Содержание С2	[масс.%]	3,77	4,26	4,2
(РР1)
ОРК1
Циркуляционный	[масс.%]	67	60	61
/ОРК1/ОРК2
МРК2(РР1 + РР2)	[г/10 минут]	0,66	0,28	0,3
МРК2 (РР2)	[г/10 минут]	2,3	0,56	0,7
ХС8 (РР1+РР2)	[масс.%]	4,5		5,1
С2 (РР1+РР2)	[масс.%]	3,08	3,4	3,54
С2 (РР2)	[масс.%]	2,8	3,1	3,2
8ΗΙ 0/50	[-]	22,2		12,9
(РР1+РР2) ΡΙ (РР1+РР2) ОРК2	[-]	5,2		4,1
Циркуляционный	[масс.%]	8	20	13
/ОРК1/ОРК2 МРК2 (РР1 + РР2 + РРЗ)	[г/10 минут]	0,35	0,48	0,43
МРК2 (РРЗ)	[г/10 минут]	0,002	6	7
ХС8	[масс.%]	4,1	5,4	3,8
(РР1+РР2+РРЗ)
С2	[масс.%]	2,6	3,4	2,3
(РР1+РР2+РРЗ) С2 (РРЗ)	[масс.%]	0	3,4	0
Гранулы МРК2[г/10 минут]	[г/10 минут]	0,34	0,45	0,44	0,23
Температура плавления (Тт)	[°С]	154	146,7	160,7	144
Температура	[°С]	116,7	108,5	119,9	105
кристаллизации

- 18 022999

Таблица 3

Результаты фракционирования с элюированием при повышенной температуре

- 19 022999

Таблица 4

Результаты технологии ступенчатого изотермического расслоения

Claims (17)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Статистический сополимер пропилена (К-РР), включающий:

   (a) первый полипропилен (РР1), представляющий первый статистический сополимер пропилена (КРР1) с содержанием сомономера в пределах от 2,5 до 12 мас.% и скоростью течения расплава МЕК₁₀ (230°С), измеренной согласно ΙδΟ 1133, не более чем 1,5 г/10 мин, (b) второй полипропилен (РР2), представляющий первый гомополимер пропилена (Н-РР1) или второй статистический сополимер пропилена (К-РР2) с содержанием сомономера не более чем 5,0 мас.%, (c) третий полипропилен (РР3), представляющий второй гомополимер пропилена (Н-РР2) или третий статистический сополимер пропилена (К-РР3) с содержанием сомономера в пределах от 0,5 до 3,5 мас.%, где (ι) первый полипропилен (РР1) отличается от второго полипропилена (РР2) и третьего полипропилена (РР3) скоростью течения расплава МЕК₂ (230°С) и/или содержанием сомономера, (и) второй полипропилен (РР2) отличается от третьего полипропилена (РР3) скоростью течения расплава МЕК₂ (230°С) и/или содержанием сомономера, и (ш) статистический сополимер пропилена (К-РР) имеет скорость течения расплава МЕК₂ (230°С), измеренную согласно ΙδΟ 1133 в пределах от 0,05 до 10,00 г/10 мин.
2. 2. Сополимер по п.1, где первый полипропилен (РР1), представляющий первый статистический сополимер пропилена (К-РР1), имеет (a) более низкую скорость течения расплава МЕК₂ (230°С) по сравнению со вторым полипропиленом (РР2) и/или третьим полипропиленом (РР3) и/или (b) более высокое содержание сомономера по сравнению со вторым полипропиленом (РР2) и/или третьим полипропиленом (РР3).
3. 3. Сополимер по п.1 или 2, где (a) второй полипропилен (РР2) представляет первый гомополимер пропилена (Н-РР1), а третий полипропилен (РР3) представляет третий статистический сополимер пропилена (К-РР3) или (b) второй полипропилен (РР2) представляет второй статистический сополимер пропилена (К-РР2), а третий полипропилен (РР3) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР2).
4. 4. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, где второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) имеют скорость течения расплава МЕК₂ (230°С) более 2,0 г/10 мин.
5. 5. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, который имеет (a) индекс снижения вязкости при сдвиге δΗΙ (0/50), измеренный согласно ΙδΟ 6271-10 (200°С), по меньшей мере 10 и/или (b) температуру плавления по меньшей мере 145°С.
6. 6. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, который имеет (a) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XСδ), не более чем 10,0 мас.%, и/или (b) по меньшей мере 9 мас.% кристаллической фракции, имеющей толщину ламеллей более чем 14,09 нм, где указанную фракцию определяют при использовании технологии ступенчатого изотермического расслоения (δΙδΤ), и/или (c) кривую фракционирования с элюированием при повышенной температуре (ТКЕЕ) с абсолютным максимумом выше 110°С.
7. 7. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, где первый полипропилен (РР1), представляющий первый статистический сополимер пропилена (К-РР1), имеет (а) среднемассовую молекулярную массу (М\у), измеренную гельпроникающей хроматографией

   - 20 022999 (ОРС), по меньшей мере 500 кг/моль, и/или (b) скорость течения расплава МРК₁₀ (230°С), измеренную согласно Ι80 1133, в пределах от 0,3 до 1,0 г/10 мин, и/или (c) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), не более чем 10,0 мас.%,
8. 8. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, где второй полипропилен (РР2) имеет (a) среднемассовую молекулярную массу (Мте), измеренную гельпроникающей хроматографией (ОРС), в пределах от 150 до 550 кг/моль и/или (b) скорость течения расплава МРК₂ (230°С) в пределах от 0,4 до 5,0 г/10 мин.
9. 9. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, где смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) имеет (a) содержание сомономера в пределах от 0,5 до 5,0 мас.%, и/или (b) индекс снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ (0/50), измеренный согласно Ι80 6271-10 (200°С), в пределах от 10 до 35, и/или (c) скорость течения расплава МРК₂ (230°С), измеренную согласно Ι80 1133, в пределах от 0,05 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 0,05 до 1,0 г/10 мин.
10. 10. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, где смесь первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (ХС8), не более чем 8,0 мас.%.
11. 11. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, где третий полипропилен (РР3) имеет (a) содержание сомономера не более чем 4,0 мас.%, и/или (b) среднемассовую молекулярную массу (М^), измеренную гельпроникающей хроматографией, в пределах от 300 до 50000 кг/моль, и/или (c) скорость течения расплава МРК₂ (230°С) в пределах от 0,001 до 10,0 г/10 мин.
12. 12. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, где статистический сополимер пропилена (К-РР), первый статистический сополимер пропилена (К-РР1), второй статистический сополимер пропилена (К-РР2) и третий статистический сополимер пропилена (К-РР3) включают звенья из (a) пропилена и (b) этилена и/или С4-С20 α-олефина.
13. 13. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, который включает:

    (a) от 15 до 35 мас.% первого полипропилена (РР1), (b) от 55 до 75 мас.% второго полипропилена (РР2) и (c) от 5 до 25 мас.% третьего полипропилена (РР3), предпочтительно при условии, что количество первого полипропилена (РР1) превышает количество третьего полипропилена (РР3).
14. 14. Способ получения статистического сополимера пропилена по любому из пп.1-13 путем многостадийной полимеризациии, где способ включает стадии:

    (a) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного этилена и/или С4-С20 α-олефина в первом реакторе (К1) с получением полипропилена (РР1), представляющего статистический сополимер пропилена (К-РР1), со скоростью течения расплава МРК₁₀ (230°С), измеренной согласно Ι80 1133, не более чем 1,5 г/10 мин, (b) перемещения первого полипропилена (РР1) во второй реактор (К2), (c) полимеризации пропилена и необязательно по меньшей мере этилена и/или С4-С20 α-олефина во втором реакторе (К2) в присутствии первого полипропилена (РР1) с получением второго полипропилена (РР2), где первый полипропилен (РР1) и второй полипропилен (РР2) образуют гомогенную смесь, и второй полипропилен (РР2) представляет первый гомополимер пропилена (Н-РР1) или второй статистический сополимер пропилена (К-РР2), (ά) перемещения смеси первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) в третий реактор (К3), и (е) полимеризации пропилена и необязательно по меньшей мере этилена и/или С4-С20 α-олефина в третьем реакторе (К3) в присутствии смеси первого полипропилена (РР1) и второго полипропилена (РР2) с получением третьего полипропилена (РР3), где третий полипропилен (РР3) представляет второй гомополимер пропилена (Н-РР2) или третий статистический сополимер пропилена (К-РР3), и первый полипропилен (РР1), второй полипропилен (РР2) и третий полипропилен (РР3) образуют гомогенную смесь.
15. 15. Статистический сополимер пропилена (К-РР) по любому из пп.1-13, полученный способом по

    п.14.
16. 16. Применение статистического сополимера пропилена (К-РР) по любому из пп.1-14 или полученного способом по п.15 для изготовления труб.
17. 17. Труба, выполненная из статистического сополимера пропилена (К-РР) по любому из пп.1-13 или 15.