CN107636059A - 多峰高密度聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明针对一种多峰聚乙烯，该多峰聚乙烯具有范围在≥25与≤35之间的流量比FRR，范围在≥948.0kg/m3与≤953.0kg/m3之间的密度，范围在≥0.1g/10min与≤0.4g/10min之间的MFR190/5，并且包含按重量计从50％至54％的乙烯均聚物A和按重量计从46％至50％的乙烯‑己烯共聚物B，其中所有百分数均基于该组合物的总重量，并且其中乙烯均聚物A具有≥110cm3/g且≤130cm3/g的粘数以及在≥960.0kg/m3与≤969.0kg/m3之间的密度。该聚乙烯适合应用于生产管。

Description

多峰高密度聚乙烯
本发明涉及多峰、优选双峰高密度聚乙烯和包含该多峰、优选双峰聚乙烯的压力管。
双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法总结在“PE 100Pipe systems[PE 100管系统]”(由编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20页中。
经由低压浆料法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)由Alt等人描述于“Bimodalpolyethylene-Interplay of catalyst and process[双峰聚乙烯-催化剂和方法的相互影响]”(Macromol.Symp.[大分子研讨会文集]2001，163，135-143)中。在两阶段级联方法中，反应器可用单体、氢气、催化剂/助催化剂以及从该方法再循环的稀释剂的混合物连续进料。在这些反应器中，乙烯的聚合作为放热反应在例如0.2Mpa(2巴)与1MPa(10巴)之间的范围内的压力下和在例如75℃与85℃之间的范围内的温度下发生。借助于外部冷却去除来自该聚合反应的热量。聚乙烯的特性是尤其由催化剂体系以及催化剂、共聚单体和氢气的浓度决定的。
两阶段级联方法的概念由Alt等人在第137-138页“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”(Macromol.Symp.2001，163)阐明。这些反应器以级联方式设置，其中每个反应器中具有不同条件，包括例如第一反应器中的高氢含量和第二反应器中的低氢含量。这允许生产具有双峰分子量分布和聚乙烯链中希望的共聚单体含量的HDPE。由于单体效率的原因，常见做法是在第二反应器之后获得的聚合物悬浮液或“浆料”流入所谓的后反应器中。在该反应器中发生最终聚合，产生所使用的单体的大于99％的转化率。该悬浮液然后流入悬浮液接收器，并且离开该接收器的悬浮液例如通过沉降式离心机分离。将得到的湿聚合物进料到流化床干燥器，并且液体部分返回这些反应器。在干燥后，发生挤出步骤。在尤其通过蒸馏纯化后，再循环来自聚合物干燥的溶剂。
为了向现代基础设施可靠地供应天然气或水，埋设管对维持高生活水平起着重要作用。在加压管领域，由双峰聚乙烯制成的聚合物管已经使用了很多年。最初，PE管分别在最高达4巴(气体)和6巴(水)的低压状态下施用，现今它们典型地在最高达10巴(气体)和16巴(水)并且甚至更高的压力水平下操作。加压的PE管被设计成满足至少50年的操作时间。PE管等级的材料分类是基于使用在不同温度下的内管压力测试和外推法的长期失效行为，如在EN ISO 9080或ASTM D2837中描述的。基于这些测试，确保至少50年的管寿命的最小所需强度(MRS)被确定并导致对材料的分类，如例如PE 80(MRS＝8MPa)或PE 100(MRS＝10MPa)。
本发明的目的是提供一种HDPE等级，其具有改进的流体静力学强度，同时其他特性如例如耐慢性裂纹生长性和抗冲击性具有的值优选高于PE 100等级的值。
根据本发明的多峰聚乙烯具有范围在≥25与≤35之间的流量比FRR，范围在≥948.0kg/m3与≤953.0kg/m3之间的密度，范围在≥0.1g/10min与≤0.4g/10min之间的MFR190/5，并且包含按重量计从50％至54％的乙烯均聚物A和按重量计从46％至50％的乙烯-己烯共聚物B，其中所有百分数均基于该组合物的总重量，并且其中乙烯均聚物A具有≥110cm3/g且≤130cm3/g的粘数以及在≥960.0kg/m3与≤969.0kg/m3之间的密度。
根据本发明的优选的实施例，该多峰聚乙烯是双峰聚乙烯。
根据ISO 1183确定聚乙烯和共聚物A的密度。
根据ISO 1628-3确定聚乙烯和均聚物A的粘数。
流量比(FRR)计算为MFR190/21.6/MFR190/5。FRR指示材料的流变宽度。
熔体指数MFR190/5和MFR190/21.6根据方法ASTM D-1238在190℃下分别在5和21.6kg的负荷下测量。
≥110cm3/g且≤130cm3/g的粘数对应于在14与32g/10min之间的范围内的MFR190/2.16。
根据本发明的优选实施例，乙烯均聚物A的密度范围在≥966kg/m3与≤969kg/m3之间。
结合在乙烯-己烯共聚物B中的己烯的量范围在按重量计≥1％至≤5％之间。
范围在≥948.0kg/m3与≤953.0kg/m3之间的聚乙烯密度是基于没有着色剂(如炭黑)的基础聚合物。
根据本发明的优选实施例，多峰聚乙烯的密度范围在≥948kg/m3与≤952kg/m3之间。
根据本发明的聚乙烯具有
-≥55kJ/m2的抗冲击性(根据23℃下的缺口夏比测量；ISO 179)。
-≥20kJ/m2的抗冲击性(根据-30℃下的缺口夏比测量；ISO 179)。
-≥60Mpa且≤75MPa的应变硬化模量(根据基于Kurelec,L.等人在Polymer[聚合物]2005，46，第6369-6379页中的公开文本的应变硬化法测量的)。
-在5.4MPa下≥4％且≤6.5％的蠕变应变(如实例中描述的测量)以及
-≥24且≤30的剪切稀化指数(如实例中描述的测量)。
优选地，抗冲击性(根据在23℃下的缺口夏比测量；ISO 179)≤80kJ/m2。
优选地，抗冲击性(在-30℃下的缺口夏比冲击测量；ISO 179)≤40kJ/m2。
本发明的优点是乙烯聚合物具有比PE100等级更高的流体静力学强度，并且此外具有改善的机械特性，如例如抗冲击性和应变硬化。
此外，根据本发明的聚合物具有良好的低流挂性能和良好的可加工性。
令人惊讶的是，具有范围在≥25与≤35之间的流量比且基于具有在≥960.0kg/m3与≤969.0kg/m3之间的密度的乙烯均聚物A的多峰、优选双峰聚乙烯产生具有比PE100等级更高的流体静力学强度的聚乙烯。
根据本发明的优选实施例，高密度聚乙烯用多步浆料聚合过程使用级联反应器在齐格勒-纳塔催化剂体系的存在下来生产。
根据本发明的另一个优选实施例，高密度乙烯共聚物用乙烯的多步浆料聚合过程使用级联反应器在催化剂体系的存在下来生产，该催化剂体系包含：
(I)通过以下项的反应获得的固体反应产物：
a)含有以下项的烃溶液
1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2)有机含氧的钛化合物，以及
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分，X是卤素且0<n<3，以及
(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分。
在包含有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与组分(Ib)的反应期间，固体催化剂前体沉淀，并且在沉淀反应后，加热所得混合物以完成反应。
铝化合物(II)在聚合之前或期间计量加入，并且可以称为助催化剂。
多步浆料聚合过程可以是两步或三步浆料聚合过程。根据本发明的优选实施例，多步浆料聚合是两步浆料聚合过程。
优选地，浆料聚合过程中的稀释剂是由脂族烃化合物组成的稀释剂，其展现出至少35℃、更优选高于55℃的大气压沸腾温度。合适的稀释剂是己烷和庚烷。优选的稀释剂是己烷。
合适的有机含氧的镁化合物包括例如醇镁如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁以及烷基醇镁如乙基乙醇镁和所谓的碳化醇镁如乙基碳酸镁。
优选地，有机含氧的镁化合物为镁醇盐。优选地，该镁醇盐是乙醇镁Mg(OC2H5)2。
合适的含卤素的镁化合物包括例如二卤化镁和二卤化镁络合物，其中卤根优选为氯。
优选地，烃溶液包含有机含氧的镁化合物作为(I)(a)(1)。
合适的有机含氧的钛化合物可由通式[TiOx(OR)4-2x]n表示，其中R表示有机部分，x范围在0与1之间，并且n范围在1与6之间。
有机含氧的钛化合物的合适的实例包括醇盐、酚盐、氧基醇盐、缩合的醇盐、羧酸盐和烯醇盐。优选地，有机含氧的钛化合物为钛醇盐。合适的醇盐包括例如Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、TiOC4H9)4和Ti(OC8H17)4。优选地有机含氧的钛化合物为Ti(OC4H9)4。
优选地铝卤化物是具有式AlRnX3-n的化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分，X是卤素并且0.5<n<2。(I)b中具有式AlRnX3-n的铝卤化物的合适的实例包括二溴化乙基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝。优选地X是Cl。优选地，(I)b)中的有机铝卤化物为有机氯化铝，更优选(I)b)中的有机铝卤化物选自二氯化乙基铝、二氯化二乙基铝、二氯化异丁基铝、氯化二异丁基铝或其混合物。
通常，来自Ib)的Al:来自Ia)2的Ti的摩尔比范围在3:1与16:1之间。根据本发明的优选实施例，来自Ib)的Al:来自Ia)2的Ti的摩尔比范围在6:1与10:1之间。
式AlR3的助催化剂的合适的实例包括三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。优选地，(II)中的式AlR3的铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液可以根据如例如在US4178300和EP0876318中披露的程序制备。这些溶液通常是清澈的液体。在存在任何固体颗粒的情况下，可以在催化剂合成中使用该溶液之前经由过滤除去这些颗粒。
通常，镁:钛的摩尔比低于3:1，并且优选镁：钛的摩尔比范围在0,2:1与3:1之间。
通常，来自(II)的铝:来自(a)的钛的摩尔比范围在1:1与300:1之间，并且优选来自(II)的铝:来自(a)的钛的摩尔比范围在3:1与100:1之间。
催化剂可以通过以下方式获得：镁醇盐与钛醇盐之间的第一反应，接着用烃溶剂稀释，产生由镁醇盐与钛醇盐组成的可溶性络合物，并且其后是所述络合物的烃溶液与具有式AlRnX3-n的有机铝卤化物之间的反应。
任选地，可以在制备固体催化络合物期间(与后续步骤同时或在另外的步骤中)或在聚合阶段加入电子给体。例如WO2013087167中披露了加入电子给体。
通常，具有式AlRnX3-n的铝卤化物作为烃中的溶液使用。不与有机铝卤化物反应的任何烃都适合用作该烃。
加入的顺序可以是将含有该有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液加入具有式AlRnX3-n的化合物中或相反。
用于此反应的温度可以是低于所用烃的沸点的任何温度。通常，加入的持续时间优选短于1小时。
在有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液与式AlRnX3-n的有机铝卤化物的反应中，固体催化剂前体沉淀。在该沉淀反应后，将所得混合物加热一定时间段以完成反应。在反应后，将沉淀物过滤并用烃洗涤。还可以应用从稀释剂中分离固体和后续洗涤的其他手段，像例如多个倾析步骤。所有步骤应在氮气或另一种合适的惰性气体的惰性气氛中进行。
聚合可以在相对于反应器内容物的总量范围在例如1与500ppm之间的抗静电剂或防污剂的存在下进行。
聚乙烯适合应用于生产管、管配件、膜和吹塑模制应用以及注塑模制。
优选地，根据本发明的聚合物应用于生产用于输送饮用水的管。
EP1460105披露了双峰聚乙烯，该双峰聚乙烯具有大于或等于953.0kg/m3的密度和70或更大的SHI以获得较高的流体静力学强度材料，例如PE125。
EP1146079披露了聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂具有大于38的FRR和大于953kg/m3的整体密度以获得较高的流体静力学强度材料。
US 2001/0014724披露了均聚物(A)优选展现出至少50、非常特别至少90的MFR190/2.16。而且，具有至少970的标准密度的均聚物是非常特别优选的。在实例4(表3)中，116的MFR190/2.16与85cm3/g的粘数和85cm3/g的密度相关联。
US 2001/0014724披露了多峰聚乙烯，该多峰聚乙烯具有流量比FRR 28.7、949.0kg/m3的密度、0.23g/10min的MFR190/5并且包含按重量计从55％的乙烯均聚物A和按重量计从45％的乙烯-己烯共聚物B，其中所有百分数均基于该组合物的总重量，并且其中乙烯均聚物A具有85cm3/g的粘数以及971kg/m3的密度。
本发明将借助以下非限制性实例阐明。
实例
催化剂悬浮液中的固体含量通过以下方式在三次(in triplo)中确定：在氮气流下干燥5ml催化剂悬浮液，随后抽真空1小时并且随后称重所得量的干燥催化剂。
聚合物的密度根据ISO1183测量。
粘数根据ISO 1628-3确定。
熔体指数MFR190/2.16、MFR190/5和MFR190/21.6根据方法ASTM D-1238在190℃下在2.16、5和21.6kg的负荷下测量。
作为MFR190/21.6/MFR190/5计算的流量比(FRR)指示材料的流变宽度。
双峰聚合物的分裂(split)定义为整个聚合物中较低分子量材料的重量分数。对于如以下聚合实例中描述的半分批法，相比于组合的第一和第二步中的累积乙烯消耗，这转化为来自第一聚合步骤的累积乙烯消耗。
使用中子活化分析来分析催化剂的元素组成。
最终催化剂中的醇盐含量通过水淬的催化剂样品的GC分析确定。
拉伸测试根据ISO 527-2 1BA进行。
根据ISO 179在23℃和-30℃下根据缺口夏比测量法测量抗冲击性。
使用基于Kurelec,L.等人在Polymer 2005，46，第6369-6379页中的公开文本的应变硬化方法测量对所谓慢性裂纹生长的耐受性。
流变参数剪切稀化指数SHI和DMS通过使用流变仪确定。
剪切稀化指数SHI(2.7/210)是在不同剪切应力下聚乙烯组合物粘度的比率。在本发明中，使用在2.7kPa和210kPa下的剪切应力来计算为分子量分布宽度的量度的SHI(2.7/210)。SHI的测量条件详细描述于WO 00/22040的第8页第29行至第11页第25行。
DMS参数指示频率(ω)，对于频率扫描实验中的聚合物，在该频率下达到预定义/参考复数模量值。
DMS参数后缀有数字(例如DMSn)，其中‘n’表示呈格式n*104Pa的参考G*值。如典型地在不同参考G*下计算的不同DMS值是：
DMS2表示在G*＝2*104Pa下的ω(rad/s)
DMS5表示在G*＝5*104Pa下的ω(rad/s)
DMS10表示在G*＝10*104Pa下的ω(rad/s)
DMS21表示在G*＝21*104Pa下的ω(rad/s)
DMS值的计算考虑了频率扫描实验的ω和G*数据的整个范围(ω＝100rad/s至ω＝0.01rad/s)。logω对比logG*的曲线图用于DMS计算。使用三阶多项式拟合数据，使得拟合的R2值大于0.99。logω的值使用不同参考G*值下的趋势线方程计算，并且因此评估了DMS2、DMS5、DMS10和DMS21的值。DMS 21/2是DMS 21和DMS 2值的比率。
已经使用蠕变应变测试来对材料的耐压性进行分级。材料的粘弹性响应描述了其在永久变形发生之前抵抗负荷的能力。确实，在聚合物中屈服之前的机械松弛时间的激发和可用性将决定材料对于长期蠕变负荷的弹性将如何。此特性是在永久变形开始之前评估的。因此，施加恒定的负荷或应变并记录应变或应力将表明材料中已经发生的松弛量，并且这提供了IPT行为的量度，即蠕变应变速率越高，对内部压力的耐受性越低。测量如下进行：根据ISO 1872-2将PE颗粒压缩模制。ISO 527-2型1BA试样从压缩模制的片上铣削。使用具有Zwick 1kN负荷传感器的Zwick 1455张力测试机在80℃进行蠕变测量。测量前将试样在80℃的温度下平衡30分钟。对样品施加负荷(5.4MPa)持续60分钟并测量伸长率。在设定的时间(60分钟)之后的样品的伸长率用作对材料的耐压性进行分级的量度。
实验I
包含有机含氧的镁化合物和有机含氧的钛化合物的烃溶液的制备
将100克颗粒状Mg(OC2H5)2和150毫升Ti(OC4H9)4引入配备有回流冷凝器和搅拌器的2升圆底烧瓶中。在温和地搅拌的同时，将该混合物加热至180℃并且随后搅拌持续1.5小时。在此期间，获得清澈的液体。将该混合物冷却至120℃，并且随后用1480ml己烷进行稀释。在加入己烷时，将该混合物进一步冷却至67℃。将该混合物保持在此温度下持续2小时并且随后冷却至室温。将得到的清澈的溶液在氮气气氛下储存并按获得的原样使用。对该溶液的分析显示出0.25mol/l的钛浓度。
实验II
催化剂的制备
在配备有挡板、回流冷凝器和搅拌器的0.8升玻璃反应器中，计量加入424ml己烷和160ml来自实例I的络合物。将搅拌器设置在1200RPM。在单独的烧瓶中，将100ml的50％的二氯乙基铝(EADC)溶液加入到55ml的己烷中。使用蠕动泵在15分钟内将得到的EADC溶液计量加入到反应器中。随后，将混合物回流2小时。在冷却至环境温度后，将所得的红色/棕色悬浮液转移至玻璃P4过滤器中并分离固体。使用500ml己烷将固体洗涤三次。将固体溶于0.5L的己烷中，并将所得浆料在氮气下储存。固体含量为64g ml-1。
催化剂分析结果：
Ti 10.8wt％；Mg 11.2wt％；Al 5.0wt％；Cl 65wt％；OEt 3.2wt％和OBu2.6wt％。
实例I
聚合在20升高压釜中进行，使用10升纯化的己烷作为稀释剂。将8毫摩尔的三异丁基铝加入到该10升纯化的己烷中。在聚合反应的第一阶段中，将混合物加热至85℃并用1.2巴乙烯和1.7v/v(体积/体积)的顶部空间中的氢气与乙烯比率进行加压。随后，计量加入含有45mg的实验I中获得的催化剂的浆料。将温度维持在85℃下并且通过进料乙烯使压力保持恒定。对维持恒定压力所需的乙烯量进行监测，并认为其是产生的聚合物的量的直接量度。通过在线GC测量顶部空间中的氢气与乙烯比率，并且进料氢气以维持此比率恒定在1.7v/v。180分钟后停止反应的第一阶段。通过减压和冷却反应器内容物来停止。通过向该反应器中加入1-己烯(165ml)、随后将温度升至80℃、并用乙烯和氢气加压该反应器开始该反应器的第二阶段。在第二阶段中乙烯的设定分压为1.7巴，并且氢气与乙烯的比率为0.02v/v。当已经达到51的分裂时停止反应。可以通过比较不同聚合阶段期间的乙烯吸收量直接计算该分裂。通过减压和冷却反应器来停止聚合。使反应器内容物通过过滤器；收集并随后干燥聚合物粉末。通过加入2000ppm的硬脂酸钙、2000ppm的Irganox 1010和1000ppm的Irgafos 168来稳定PE粉末。使用具有25.5的L/D、50g/min的生产量和100rpm的实验室规模的同向旋转双螺杆挤出机将稳定化的粉末挤出成粒料。这些粒料用于提及的分析。
该聚合物具有以下特征：
·第一反应器产物的120cm3/g的粘数
·第一反应器产物的968kg/m3密度
·整体密度949.5kg/m3
·整体MFR190/5 0.15g/10min，整体MFR190/21.6 4.32g/10min，和
·FRR(21.6/5)29
实例II
类似于如对比实例A中所述的程序进行聚合，除了在第一聚合阶段中的氢气与乙烯比率维持在2.0之外。在第二阶段中，使用1-己烯(250ml)并且氢气与乙烯比率维持在0.02。分裂是52。
该聚合物具有以下特征：
·第一反应器产物的117cm3/g的粘数
·第一反应器产物的969kg/m3密度
·整体密度948.7kg/m3
·整体MFR190/5 0.22g/10min，整体MFR190/21.6 5.95g/10min，和
·FRR(21.6/5)28
对比实例A
作为对比树脂，应用基于1-己烯并包含炭黑的标准PE100等级(Borealis BorsafeHE3490LS-H)。此等级的测量密度是961.1kg/m3。
在表1中给出了用根据实例I和II的产物和根据对比实例A的产物获得的产物的材料特性。
表1
该表显示出本发明显著改善了机械特性(例如冲击和应变硬化模量)并且由于流变性较窄的材料的较低的蠕变应变而导致较高的耐压性。

Claims (9)

1.一种多峰聚乙烯，具有范围在≥25与≤35之间的流量比FRR，范围在≥948.0kg/m3与≤953.0kg/m3之间的密度，范围在≥0.1g/10min与≤0.4g/10min之间的MFR190/5，并且包含按重量计从50％至54％的乙烯均聚物A和按重量计从46％至50％的乙烯-己烯共聚物B，其中所有百分数均基于该组合物的总重量，并且其中乙烯均聚物A具有≥110cm3/g且≤130cm3/g的粘数以及在≥960.0kg/m3与≤969.0kg/m3之间的密度。
2.根据权利要求1所述的多峰聚乙烯，其特征在于，该多峰聚乙烯是双峰聚乙烯。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚乙烯，其特征在于，乙烯均聚物A的密度范围在≥966kg/m3与≤969kg/m3之间。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的聚乙烯，其特征在于，该多峰聚乙烯的密度范围在≥948kg/m3与≤952kg/m3之间。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯，其特征在于，结合在该乙烯-己烯共聚物B中的己烯的量范围在按重量计≥1％至≤5％之间。
6.一种用于用乙烯的多步浆料聚合过程使用级联反应器在催化剂体系的存在下制备根据权利要求1-5中任一项所述的聚乙烯的方法，该催化剂体系包含：
(I)由以下项的反应获得的固体反应产物：
a)含有以下项的烃溶液
1)有机含氧的镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2)有机含氧的钛化合物，以及
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分，X是卤素且0<n<3，以及
(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R是含有1-10个碳原子的烃部分。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该多步浆料聚合过程是两步浆料聚合过程。
8.制品，包含根据权利要求1-5中任一项所述的聚乙烯或使用根据权利要求6-7中任一项所述的方法获得的聚乙烯。
9.管，包含根据权利要求1-5中任一项所述的聚乙烯或使用根据权利要求6-7中任一项所述的方法获得的聚乙烯。
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