CN106661287B - 多峰聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有多峰摩尔质量分布、具有940‑948kg/m3范围的密度、具有1.0‑3.5g/10min范围的MFI190/5和包含45‑47wt％的乙烯共聚物A和53‑55wt％的乙烯共聚物B的聚乙烯，其中所有百分比基于组合物总重量，其中乙烯‑1‑丁烯共聚物A具有70和110cm3/g之间的粘度数以及960和973kg/m3之间的密度。聚乙烯适合用于管涂层应用。

Description

多峰聚乙烯
本发明涉及多峰聚乙烯，优选双峰聚乙烯和钢管涂层组合物包含多峰聚乙烯，优选双峰聚乙烯。
双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法汇总于“PE 100Pipe systems”的第16-20页(由Bromstrup编辑；第二版,ISBN 3-8027-2728-2)。
经由低压淤浆方法生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)由Alt等人在“Bimodalpolyethylene-Interplay of catalyst and process”(Macromol.Symp.2001,163,135-143)中描述。在两级级联方法中，反应器可使用单体、氢气、催化剂/助催化剂和从该方法循环的稀释剂的混合物连续进料。在该反应器中，乙烯聚合作为放热反应在例如0.2MPa(2bar)和1MPa(10bar)之间的压力和例如75℃和85℃之间的温度下发生。来自聚合反应的热量通过外部冷却来除去。聚乙烯特征尤其由催化剂体系和催化剂、共聚单体和氢气的浓度来确定。
两级级联方法的概念在第137-138页由Alt等人“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”(Macromol.Symp.2001,163)阐述。反应器以级联设置，其中每个反应器中具有不同的条件，包括例如在第一反应器中高的氢含量和在第二反应器中低的氢含量。这允许生产具有双峰分子质量分布和在聚乙烯链中希望的共聚单体含量的HDPE。出于单体效率的原因，通常实践是使第二反应器之后获得的聚合物悬浮液或"淤浆"流入所谓的后反应器。在该反应器中发生最后的聚合，得到大于99％的所用单体的转化率。然后使悬浮液流入悬浮液接收器和分离离开接收器的悬浮液，例如经由沉降池离心机。将所得湿聚合物进料至流化床干燥器和液体部分返回反应器。在干燥后发生挤出步骤。在尤其通过蒸馏纯化之后，循环来自聚合物干燥的溶剂。在溶剂循环过程中得自预蒸馏的所谓的富含蜡的溶剂流浓缩为聚乙烯蜡。一般地，形成副产物例如蜡被认为是生产双峰HDPE中的复杂因素，因为处理和除去这些蜡要求特别的关注和投资，显著转变为经济惩罚。
EP1539836公开了可在使用Ziegler催化剂经由级联或间歇悬浮方法制备单峰、双峰或多峰聚乙烯生产方法中形成蜡。
包含聚乙烯的钢管涂层公开于Didier Nohazic等人的“Latest Developments inThree Component Polyethylene Coating Systems for Gas Transmission Pipelines”(CORROSION 2000,3月26-31日,2000Orlando)。包含环氧树脂、粘合剂和聚乙烯化合物的三组分聚乙烯体系对于钢管保护是已知的。高密度聚乙烯(HDPE)体系是用于要求最高的国内和国际项目的参考。HDPE具有优良的特性和与例如粘合剂和环氧底漆组合，该三组分体系表现出关于耐冲击性(高和低温)，耐压痕性，ESCR(耐环境应力开裂性)和RCP(快速裂纹扩展性)，耐应力开裂性和耐UV性的显著性能。基于均聚物A和共聚物B的顶层化合物可使用双峰技术生产。除了优异的物理特性以外，它还允许由于其高熔体强度和可挤出性的高速生产。持续需要改进高密度聚乙烯的特性。
本发明的目的是提供这样的HDPE等级，其在机械负载下具有需要的行为例如应力应变行为和耐慢性裂纹增长以及需要的服务寿命和耐化学性。
本发明的另一目的是该方法导致尽可能更少的蜡形成。
用作顶层组合物的聚乙烯为具有双峰摩尔质量分布、具有940-948kg/m3范围的密度、具有1.0-3.5g/10min范围的MFI190/5和包含45-47wt％的乙烯-1-丁烯共聚物A和53-55wt％的乙烯-1-丁烯共聚物B的聚乙烯，其中所有百分比基于组合物总重量，其中乙烯-1-丁烯共聚物A具有70和110cm3/g之间的粘度数以及960和973kg/m3之间的密度。
在本专利申请中，范围“……之间”或“从……”例如70和110cm3/g之间指的是≥70且≤110cm3/g的范围。
乙烯-1-丁烯共聚物B的粘度数和密度是达到双峰聚乙烯最终产物的MFI190/5和密度值的结果。
乙烯-1-丁烯共聚物B可具有300-450cm3/g范围的粘度数和920和930kg/m3之间的密度。
聚乙烯和共聚物A的密度根据ISO1183来确定。
聚乙烯和共聚物A的粘度数根据ISO1628-3来确定。
树脂的MFI190/5根据ASTM D1238使用190℃的温度在负载5kg下确定。
本发明的优点在于聚乙烯顶层组合物基于共聚物A和共聚物B，导致聚乙烯具有低量的蜡。
本发明的另一优点在于获得了产物要求，例如ESCR、冲击性和可加工性。
本发明的聚乙烯可以用于包含环氧树脂、粘合剂和聚乙烯化合物的三组分涂料体系。该组合物导致改进的钢管保护。用于钢管涂层的材料需要满足ISO/DIS21809-1等级B材料。
根据本发明的优选实施方案，用作顶层组合物的聚乙烯具有943-947kg/m3范围的密度和具有2.0-2.5g/10min范围的MFI190/5。
根据本发明的优选实施方案，乙烯-1-丁烯共聚物A具有≥75和≤100cm3/g范围的粘度数。
根据本发明的优选实施方案，共聚物A的密度为963和967kg/m3之间。
根据本发明的优选实施方案，共聚物A的粘度数为90和100cm3/g之间。
根据本发明的优选实施方案，高密度聚乙烯使用多步骤淤浆聚合方法使用级联反应器在Ziegler Natta催化剂体系存在下来生产。
根据本发明的优选实施方案，高密度聚乙烯使用多步骤淤浆聚合方法使用级联反应器在催化剂体系存在下生产，所述催化剂体系包含
(I)通过以下反应获得的固体反应产物：
a)烃溶液，其包含
1)有机含氧镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2)有机含氧钛化合物，和
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R为含有1–10个碳原子的烃结构部分，X为卤素和0<n<3，和
(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R为含有1–10个碳原子的烃结构部分。
用于制备催化剂体系的方法可包括以下的反应：
I.通过以下反应获得的固体反应产物：
a)烃溶液，其包含
1.有机含氧镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2.有机含氧钛化合物，和
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R为含有1–10个碳原子的烃结构部分，X为卤素和0<n<3，和
将来自(I)的反应产物与以下组合：
II.具有式AlR3的铝化合物，其中R为含有1–10个碳原子的烃结构部分。
在包含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液与组分(Ib)反应的过程中，固体催化剂前体沉淀和在沉淀反应之后将所得混合物加热以完成反应。
在聚合之前或期间计量加入铝化合物(II)和铝化合物(II)可称为助催化剂。
适合的有机含氧镁化合物包括例如镁烷氧化物如镁甲氧基化物、镁乙氧基化物和镁异丙氧基化物，和烷基烷氧化物例如镁乙基乙氧基化物和所谓的碳化镁烷氧化物例如乙基碳酸镁。
优选地，有机含氧镁化合物为镁烷氧化物。
优选镁烷氧化物为镁乙氧化物Mg(OC2H5)2。
适合的含卤素的镁化合物包括例如二卤化镁和二卤化镁络合物，其中卤素优选为氯。
优选烃溶液包含有机含氧镁化合物作为(I)(a)(1)。
适合的有机含氧钛化合物可由通式[TiOx(OR)4-2x]n表示，其中R表示有机结构部分，x在0和1之间和n在1和6之间。
有机含氧钛化合物的适合实例包括烷氧化物，苯氧化物，氧基烷氧化物，缩合的烷氧化物，羧酸酯和烯醇化物。优选有机含氧钛化合物为钛烷氧化物。
适合的烷氧化物包括例如Ti(OC2H5)4，Ti(OC3H7)4，TiOC4H9)4和Ti(OC8H17)4。优选有机含氧钛化合物为Ti(OC4H9)4。
优选铝卤化物为具有式AlRn X3-n的化合物，其中R为含有1–10个碳原子的烃结构部分，X为卤素和0.5<n<2。
(I)b中具有式AlRnX3-n的铝卤化物的适合实例包括乙基二溴化铝，乙基二氯化铝，丙基二氯化铝，正丁基二氯化铝，异丁基二氯化铝，二乙基氯化铝，二异丁基氯化铝。优选X为Cl。
优选(I)b)中的有机铝卤化物为有机氯化铝，更优选(I)b)中的有机铝卤化物选自乙基二氯化铝，二乙基二氯化铝，异丁基二氯化铝，二异丁基氯化铝或其混合物。
通常，来自I b)的Al：来自I a)2的Ti的摩尔比例在3:1和16:1之间。根据本发明的优选实施方案，来自I b)的Al：来自I a)2的Ti的摩尔比例在6:1和10:1之间.
式AlR3的助催化剂的适合实例包括三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝和三辛基铝。优选(II)中式AlR3的铝化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液可以根据例如在US4178300和EP0876318中公开的程序来制备。溶液通常为清澈的液体。在存在任何固体颗粒的情况下，这些可以在催化剂合成中使用溶液之前经由过滤除去。
通常镁：钛的摩尔比例低于3:1和优选摩尔比例镁：钛在0，2:1和3:1之间。
通常来自(II)的铝：来自(a)的钛的摩尔比在1:1和300:1之间和优选来自(II)的铝：来自(a)的钛的摩尔比例在3:1和100:1之间。
催化剂可通过以下获得：镁烷氧化物和钛烷氧化物之间的第一反应，之后用烃溶剂稀释，得到由镁烷氧化物和钛烷氧化物组成的可溶性络合物，之后是所述络合物的烃溶液和具有式AlRnX3-n的有机铝卤化物之间的反应。
可以在制备固体催化络合物期间(与后续步骤同时或在另外步骤中)或在聚合阶段提供任选的电子供体。
一般地，具有式AlRnX3-n的铝卤化物以烃中溶液的形式使用。不与有机铝卤化物反应的任何烃适合用作烃。
添加的顺序可以为将包含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液加入具有式AlRnX3-n的化合物或相反。
用于该反应的温度可以为低于所用烃的沸点的任何温度。通常添加的持续时间优选短于1小时。
在有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液与式AlRnX3-n的有机铝卤化物的反应中，固体催化剂前体沉淀。在沉淀反应之后，所得混合物加热一定时间以完成反应。在反应之后，过滤沉淀物和用烃洗涤。也可以使用固体与稀释剂的分离和后续洗涤的其它方式，例如多倾析步骤。所有步骤应该在氮气或另一适合的惰性气体的惰性气氛中进行。
聚合可以在相对于反应器内容物的总量例如1和500ppm之间的量的抗静电剂或防垢剂存在下进行。
WO2006053741公开了聚乙烯模制组合物，其具有三峰摩尔质量分布，包含低分子量乙烯均聚物、高分子量共聚物B和超高分子量乙烯共聚物。WO2006053741不涉及基于两种乙烯共聚物的双峰组合物。
WO9703139涉及三峰乙烯聚合物。该聚合物为至少具有第一平均分子量和第一分子量分布的第一乙烯聚合物以及具有第二平均分子量和第二分子量分布的第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物具有第三平均分子量和第三分子量分布。在聚合的第一步骤中，在一个回路和一个气相反应器中生产均聚物。WO9703139不涉及基于两种乙烯共聚物的双峰组合物。
本发明通过以下非限制性实施例进行阐述。
实施例
催化剂悬浮液中的固体含量通过以下进行三次测定：在氮气物流下干燥5ml的催化剂悬浮液，之后排气1小时和随后称重获得的干催化剂量。
聚合物密度根据ISO1183来测定。
粘度数根据ISO1628-3来测定。
熔体指数MFI190/1.2、MFI190/5和MFI190/21.6根据方法ASTM D-1238在1.2、5和21.6kg的负载和190℃下测定。
以MFI190/21.6/MFI190/5计算的流动速率比(FRR)是材料的流变宽度的指示。
双峰聚合物的分裂定义为总聚合物中较低分子量材料的重量分数。对于以下聚合实施例中所述的半间歇过程，相比于组合的第一和第二步骤中的累积乙烯消耗，这由第一聚合步骤转化为累积乙烯消耗。
催化剂的元素组成使用中子活化分析来分析。
最终催化剂中的烷氧化物含量通过水急冷的催化剂样品的GC分析来测定。
催化剂的氧化状态按照由Garof,T.；Johansson,S.；Pesonen,K.；Waldvogel,P.；Lindgren,D.European Polymer Journal 2002,38,121；和Weber,S.；Chiem,J.C.W.；Hu,Y.Transition Met.Organomet.Catal.Olefin Polym.1988,p 45-53；和Fregonese,D.；Mortara,S.；Bresadola,S.J.Mol.Cat A:Chem.2001,172,89公开的程序经由用硫酸铁氧化滴定来确定。
稀释剂中的蜡量如下测定：在聚合后，所得聚合物悬浮液冷却至30℃和随后输送至过滤器。氮气压力施加在过滤器上以促进分离稀释剂和粉末。从稀释剂中，取出两份100mL样品。这些两份溶液样品在50℃下在氮气气氛下过夜干燥。对残余物的量称重和这被认为是蜡的量，在30℃下溶于己烷的量。
来自PE粉末的己烷可提取物以下面的方式测定：在Büchi提取系统B-811中，将5g的PE粉末(m0)放入由厚滤纸制成的提取套管(33x90mm)中。将这置于支架上和组装在提取柱中。圆底烧瓶的空重量和一些沸腾片记为(m1)。200mL己烷填充在圆底烧瓶中和安装在提取系统上。提取循环在惰性气氛下开始。总共进行40个循环。圆底烧瓶干燥后，将其从提取设置中取出。在真空下在60℃下30分钟内除去己烷。在冷却后，圆底烧瓶的重量记为(m2)。己烷可溶性可提取物的量使用等式1来测定：
其中:
m1：具有数个沸腾片的圆底烧瓶的重量(以g计)
m2：具有数个沸腾片和己烷可溶性组分的圆底烧瓶的重量(以g计)
m0：PE粉末的干重量(以g计)
拉伸测试根据ISO527-2进行。
脆性温度根据ASTM D746-07测定。
Bell测试根据ASTM1693B进行。
硬度Shore D测定根据ISO868进行。
Vicat软化A/50(9.8N)测定根据ISO306进行。
实验I
制备包含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液
将100克的粒状Mg(OC2H5)2和150毫升的Ti(OC4H9)4引入2升装配有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶。在轻轻搅拌的同时，将混合物加热至180℃和随后搅拌1.5小时。在该过程中，获得清澈液体。将混合物冷却至120℃和随后用1480ml的己烷稀释。在滴加己烷时，将混合物进一步冷却至67℃。将混合物在该温度下保持2小时和随后冷却至室温。所得澄清溶液在氮气气氛下存储和按获得的那样使用。对溶液的分析显示出钛浓度为0.25mol/l。
实验II
制备催化剂
在0.8升装配有挡板、回流冷凝器和搅拌器的玻璃反应器中，计量加入来自实施例I的160ml的络合物和424ml己烷。搅拌器设置在1200RPM。在单独的烧瓶中，将100ml的50％的乙基二氯化铝(EADC)溶液加入55ml的己烷。将所得EADC溶液在15分钟内使用蠕动泵计量加入反应器。随后，将混合物回流2小时。在冷却至环境温度后，将获得的红/棕色悬浮液转移至玻璃P4过滤器和将固体分离。使用500ml的己烷将固体洗涤3次。将固体置于0.5L的己烷和所得淤浆在氮气下储存。固体含量为64g ml-1。
催化剂分析结果：
Ti 10.8wt％；Mg 11.2wt％；Al 5.0wt％；Cl 65wt％；OEt 3.2wt％和OBu2.6wt％。
对于实施例A
使用2步骤间歇聚合来制备双峰PE
使用10升的纯化己烷作为稀释剂在20升高压釜中进行聚合。将8mmol的三异丁基铝加入10升纯化己烷。在聚合反应的第一阶段中，将混合物加热至85℃和用1.2bar乙烯和4.2v/v(体积/体积)的顶部空间中的氢气与乙烯比例加压。随后计量加入包含实验I中获得的40mg催化剂的淤浆。温度保持在85℃和通过进料乙烯使压力保持恒定。监测保持恒定压力所需的乙烯量，其被认为是所产生聚合物的量的直接量度。顶部空间中氢气与乙烯比例经由在线GC测定和将氢气进料以使该比例在4.2v/v保持恒定。180分钟后停止反应的第一阶段。通过减压和冷却反应器内容物来停止。通过将1-丁烯加入反应器来开始反应器的第二阶段，随后升温至80℃和用乙烯和氢气加压反应器。第二阶段中乙烯的设定分压为3.0bar和氢气与乙烯的比例和1-丁烯与乙烯的比例分别为0.075和0.140v/v。当达到46的分流时停止反应。可以通过比较聚合的不同阶段过程中乙烯摄取的量来直接计算该分流。通过减压和冷却反应器内容物来停止。使反应器内容物通过过滤器；收集聚合物粉末和随后干燥。
产生1231克的量的双峰HDPE粉末。
通过添加2000ppm的钙硬脂酸酯、2000ppm的Irganox1010和1000ppm的Irgafos168来稳定PE粉末。使用L/D为25.5、通量为50g/min和100rpm的实验规模共旋转双螺杆挤出机将经稳定的粉末挤出成粒料。粒料用于所述分析。
聚合物具有以下特征：
●粘度数第一反应器产物73cm3/g
●总密度945kg/m3
●总MFI190/5 1.31g/10min和
●FRR 17。
实施例I
使用实验I催化剂聚合双峰HDPE
类似于对比实施例A中描述的程序进行聚合，不同之处在于将30mg的实验I中制备的催化剂加入反应器，和使用2.5v/v的氢气与乙烯比例和0.01v/v的1-丁烯与乙烯比例用于第一阶段。在第二阶段中将乙烯分压设为3.0bar，分别使用0.112的氢与乙烯比例和0.139的1-丁烯与乙烯比例。产生1122克的双峰HDPE粉。
通过添加2000ppm的钙硬脂酸酯、2000ppm的Irganox1010和1000ppm的Irgafos168来稳定PE粉末。使用L/D为25.5、通量为50g/min和100rpm的实验规模共旋转双螺杆挤出机将经稳定的粉末挤出成粒料。将粒料用于各种分析。聚合物具有以下特征:
●粘度数第一反应器产物94cm3/g
●密度第一反应器产物964kg/m3
●总密度945kg/m3
●总MFI190/5 2.07g/10min和
●FRR 16。
稀释剂中的蜡和聚合物中的己烷可提取物的量汇总于表1。
表1
实施例 稀释剂中的蜡(g/kg PE) 来自PE粉末的己烷可提取物(％)
A 16 2.55
I 10 2.23
显示出，对于相同的总密度、宽度(来自FRR)和甚至更高的MFI，实施例I(使用第一聚合阶段中的共聚物的实施例)导致稀释剂中的蜡和来自PE粉末的己烷可提取物显著更低，这有助于双峰方法的整体经济。对比实施例A(使用第一聚合阶段中的均聚物的实施例)显示出相比于实施例I更高的蜡量。
分析所获得聚合物的机械特性，例如拉伸特性、脆性温度、Bell测试、硬度Shore D和Vicat软化温度A/50(9.8N)测定。还提到了PE钢管涂层材料应该满足ISO21809-1中说明的那些的最低要求。结果汇总于表2。
表2：机械特性
实施例I(使用共聚物A)显示出相比于对比实施例A(使用均聚物A)更好的机械特性和更低的蜡量。

Claims (9)

1.具有双峰摩尔质量分布的聚乙烯，其具有根据ISO 1183的940-948kg/m3范围的密度，具有根据ASTM D1238使用190℃的温度在负载5kg下测定的1.0-3.5g/10min范围的MFI190/5，和包含45-47wt％的乙烯-1-丁烯共聚物A和53-55wt％的乙烯共聚物B，其中所有百分比基于组合物总重量，其中乙烯-1-丁烯共聚物A具有根据ISO1628-3的70和110cm3/g之间的粘度数以及根据ISO 1183的960和973kg/m3之间的密度。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯，其特征在于乙烯-1-丁烯共聚物A具有90和100cm3/g之间的粘度数。
3.根据权利要求1-2任一项所述的聚乙烯，其特征在于乙烯-1-丁烯共聚物A具有963和967kg/m3之间的密度。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯，其具有943-947kg/m3范围的密度和具有2.0-2.5g/10min范围的MFI190/5。
5.用于在催化剂体系存在下使用两步淤浆聚合方法制备根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯的方法，所述催化剂体系包含
(I)获自以下反应的固体反应产物：
a)烃溶液，其包含
1)有机含氧镁化合物或含卤素的镁化合物，和
2)有机含氧钛化合物，和
b)具有式AlRnX3-n的铝卤化物，其中R为含有1–10个碳原子的烃结构部分，X为卤素和0<n<3，和
(II)具有式AlR3的铝化合物，其中R为含有1–10个碳原子的烃结构部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于有机含氧镁化合物为镁烷氧化物，有机含氧钛化合物为钛烷氧化物和铝卤化物为烷基氯化铝。
7.根据权利要求5-6任一项所述的方法，其特征在于来自I b)的Al：来自I a)2的Ti的摩尔比例在6:1和10:1之间。
8.包含根据权利要求1-4任一项所述的聚乙烯或根据权利要求5-7任一项所述的方法获得的聚乙烯的钢管涂层组合物，其作为顶层。
9.使用根据权利要求8所述的钢管涂层组合物涂覆的管。
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