EA032216B1 - Мультимодальный полиэтилен - Google Patents

Мультимодальный полиэтилен Download PDF

Info

Publication number
EA032216B1
EA032216B1 EA201790210A EA201790210A EA032216B1 EA 032216 B1 EA032216 B1 EA 032216B1 EA 201790210 A EA201790210 A EA 201790210A EA 201790210 A EA201790210 A EA 201790210A EA 032216 B1 EA032216 B1 EA 032216B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
range
ethylene
polyethylene
compound
density
Prior art date
Application number
EA201790210A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201790210A1 (ru
Inventor
Прия Гарг
Эрик Йоханнес Корнелиа Янссен
Геррит-Ян Бекинк
Original Assignee
Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=51210307&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA032216(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. filed Critical Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В.
Publication of EA201790210A1 publication Critical patent/EA201790210A1/ru
Publication of EA032216B1 publication Critical patent/EA032216B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/14—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups
    • F16L9/147—Compound tubes, i.e. made of materials not wholly covered by any one of the preceding groups comprising only layers of metal and plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/18—Applications used for pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L57/00—Protection of pipes or objects of similar shape against external or internal damage or wear
    • F16L57/02—Protection of pipes or objects of similar shape against external or internal damage or wear against cracking or buckling
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L58/00—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation
    • F16L58/02—Protection of pipes or pipe fittings against corrosion or incrustation by means of internal or external coatings
    • F16L58/04—Coatings characterised by the materials used
    • F16L58/10—Coatings characterised by the materials used by rubber or plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиэтилену, имеющему мультимодальное молекулярно-массовое распределение, имеющему плотность в диапазоне 940-948 кг/м, MFIв диапазоне 1,0-3,5 г/10 мин и содержащему 45-47 мас.% этиленового сополимера A и 53-55 мас.% этиленового сополимера B, где все процентные содержания приводятся на основе общей массы композиции, при этом этилен-1-бутеновый сополимер A имеет число вязкости в диапазоне 70-110 см/г и плотность в диапазоне 960-973 кг/м. Полиэтилен подходит для использования в покрытиях труб.

Description

Изобретение относится к полиэтилену, имеющему мультимодальное молекулярно-массовое распределение, имеющему плотность в диапазоне 940-948 кг/м3, МРЦод в диапазоне 1,0-3,5 г/10 мин и содержащему 45-47 мас.% этиленового сополимера А и 53-55 мас.% этиленового сополимера В, где все процентные содержания приводятся на основе общей массы композиции, при этом этилен-1-бутеновый сополимер А имеет число вязкости в диапазоне 70-110 см3/г и плотность в диапазоне 960-973 кг/м3. Полиэтилен подходит для использования в покрытиях труб.
032216 Β1
Настоящее изобретение относится к мультимодальному полиэтилену, предпочтительно бимодальному полиэтилену и к композиции для покрытия стальных труб, содержащей мультимодальный полиэтилен, предпочтительно бимодальный полиэтилен.
Способы получения бимодального полиэтилена высокой плотности (ΗΌΡΕ) обобщены на с. 16-20 ΡΕ 100 Р1ре куйетк (под редакцией Вготйтир; 2-е изд., Ι8ΒΝ 3-8027-2728-2).
Получение бимодального полиэтилена высокой плотности с помощью суспензионного процесса низкого давления описано ЛИ е! а1. в работе Випо6а1 ро1уе1йу1епе-1и1егр1ау о£ са!а1ук! аиб ргосекк (Маетото1.8утр. 2001, 163, 135-143). В двухстадийном каскадном процессе в реакторы может непрерывно подаваться смесь мономеров, водорода, катализатора/сокатализатора и разбавителя, рециркулированного из процесса. В реакторах полимеризация этилена происходит как экзотермическая реакция при давлениях в диапазоне, например, от 0,2 МПа (2 бар) до 1 МПа (10 бар) и при температурах в диапазоне, например, от 75 до 85°С. Тепло из реакции полимеризации отводится с помощью внешнего охлаждения. Характеристики полиэтилена определяются, среди прочего, каталитической системой и концентрациями катализатора, сомономера и водорода.
Концепция двухстадийного каскадного процесса описана на с. 137-138 в работе А1! е! а1., Випоба1 ро1уе!йу1еие-1и!егр1ау о£ са!а1ук! аиб ргосекк (Маетото1.8утр. 2001, 163). Реакторы установлены в каскаде с различными условиями в каждом реакторе, включающими, например, высокое содержание водорода в первом реакторе и низкое содержание водорода во втором реакторе. Это дает возможность получения ΗΌΡΕ с бимодальным молекулярно-массовым распределением и желаемым содержанием сомономера в цепях полиэтилена. По соображениям эффективности мономера, обычной практикой является, чтобы суспензия полимера, полученная после второго реактора, поступала в так называемый постреактор. В этом реакторе происходит конечная полимеризация, приводящая к конверсии более 99% использованных мономеров. Суспензия далее поступает в приемник суспензии, и суспензия, выходящая из приемника, разделяется, например, с помощью декантирующей центрифуги. Полученный в результате влажный полимер подается в сушилку с псевдоожиженным слоем, и жидкая часть поступает обратно в реакторы. После сушки осуществляется стадия экструзии. Растворитель, выходящий после сушки полимера, рециркулируют после очистки, в числе прочего, с помощью перегонки. Так называемый обогащенный воском поток растворителя, полученный в результате предварительной перегонки в процессе рециркуляции растворителя, концентрируется в полиэтиленовый воск. В целом, образование побочных продуктов, таких как воски, считается осложняющим фактором при получении бимодального ΗΌΡΕ, поскольку обработка и удаление этих восков требуют особого внимания и капиталовложений, очевидно приводящих к экономическим потерям.
В ΕΡ 1539836 описано, что воск может быть сформирован в процессе получения мономодального, бимодального или мультимодального полиэтилена с использованием катализаторов Циглера посредством каскадного или периодического процесса суспензионной полимеризации.
Покрытия стальных труб, содержащие полиэтилен, описаны Э|01ег №11а/1с е! а1. в работе Ьа!ек! Эеуе1ортеп15 ίη Тйтее Сотроиеи! Ρо1уе!йу1еηе СоаОпд 8ук!етк £от Сак Ттаиктйкюп Ρ^ре1^пек (ίΌΒΡΘ8ΙΘΝ 2000, Матсй 26-31, 2000 Ог1апбо). Трехкомпонентные системы полиэтилена, содержащие эпоксидное, адгезионное и полиэтиленовое соединение, известны для защиты стальных труб. Система полиэтилена высокой плотности является эталоном для наиболее требовательных отечественных и международных проектов. ΗΌΡΕ обладает превосходными свойствами, и, объединяясь с адгезионным и эпоксидным грунтовочным покрытием, данная трехкомпонентная система демонстрирует превосходную эффективность применительно к стойкости к ударным нагрузкам (в условиях высоких и низких температур), сопротивлению вдавливанию, Ε8СΚ. (стойкости к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды) и ИСТ (быстрому распространению трещин), стойкости к образованию усталостных трещин и стойкости к УФ-излучению. Композиция наружного слоя на основе гомополимера А и сополимера В может быть получена с помощью бимодальной технологии. В дополнение к превосходным физическим свойствам, она также позволяет обеспечить высокую скорость производства благодаря своей высокой прочности расплава и экструдируемости. Существует постоянная потребность улучшения свойств полиэтилена высокой плотности.
Задачей настоящего изобретения является создание марки ΗΌΡΕ, обладающей необходимым поведением при механической нагрузке, такой как напряжение-удлинение и сопротивление медленному росту трещин, и, кроме того, необходимым сроком службы и химической стойкостью.
Другая задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы способ приводил к формированию как можно меньшего количества воска.
Полиэтилен, применяемый в качестве композиции наружного слоя, представляет собой полиэтилен, имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, плотность в диапазоне 940-948 кг/м3, МН190/5 в диапазоне 1,0-3,5 г/10 мин и содержащий 45-47 мас.% этилен-1-бутенового сополимера А и 5355 мас.% этилен-1-бутенового сополимера В, где все процентные содержания приводятся на основе общей массы композиции, при этом этилен-1-бутеновый сополимер А имеет число вязкости в диапазоне 70-110 см3/г и плотность в диапазоне 960-973 кг/м3.
- 1 032216
В настоящем описании диапазон между или от, например 70 и 110 см3/г, означает диапазон >70 и <110 см3/г.
Число вязкости и плотность этилен-1-бутенового сополимера В представляет собой результат достижения значения для ΜΡΙ190/5 и плотности конечного продукта бимодального полиэтилена.
Этилен-1-бутеновый сополимер В может иметь число вязкости в диапазоне 300-450 см3/г и плотность в диапазоне 920-930 кг/м3.
Плотность полиэтилена и сополимера А определяется в соответствии с Ι8Θ 1183.
Число вязкости полиэтилена и сополимера А определяется в соответствии с Ι8Ο 1628-3.
ММ190/5 смолы определяется в соответствии с А8ТМ Ό1238 при температуре 190°С под нагрузкой 5 кг.
Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что полиэтиленовая композиция наружного слоя основана на сополимере А и сополимере В, приводящих к образованию полиэтилена с низким содержанием воска.
Другое преимущество настоящего изобретения заключается в том, соблюдаются требования к продукту, такие как Е8СВ. стойкость к ударным нагрузкам и возможность обработки.
Полиэтилен согласно изобретению может использоваться в трехкомпонентной системе покрытия, содержащей эпоксидное, адгезионное и полиэтиленовое соединение. Данная композиция приводит к улучшенной защите стальных труб. Материалы, применяемые для покрытия стальных труб, должны соответствовать требованиям к материалам класса В Ι8Ο/ΌΙ8 21809-1.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения полиэтилен, применяемый в качестве композиции наружного слоя, имеет плотность в диапазоне 943-947 кг/м3 и ΜΡΙι90/5 в диапазоне 2,0-2,5 г/10 мин.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения этилен-1-бутеновый сополимер А имеет число вязкости в диапазоне >75 и <100 см3/г.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения плотность сополимера А составляет 963-967 кг/м3.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения число вязкости сополимера А составляет 90-100 см3/г.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения полиэтилен высокой плотности получают с помощью многостадийного процесса суспензионной полимеризации с использованием каскадных реакторов в присутствии каталитической системы Циглера-Натта.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения полиэтилен высокой плотности получают с помощью многостадийного процесса суспензионной полимеризации с использованием каскадных реакторов в присутствии каталитической системы, содержащей:
(Ι) твердый продукт реакции, полученный по реакции:
a) углеводородного раствора, содержащего
1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и
2) органическое кислородсодержащее соединение титана; и
b) галогенида алюминия, имеющего формулу А1ВпХ3-п, в которой В представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0<п<3; и (ΙΙ) соединение алюминия, имеющее формулу А1В3, в которой В представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
Способ получения каталитической системы может включать в себя реакцию:
(Ι) твердого продукта, полученного с помощью реакции:
a) углеводородного раствора, содержащего:
1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и
2) органическое кислородсодержащее соединение титана; и
b) галогенида алюминия, имеющего формулу А1ВпХ3-п, в которой В представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0<п<3, и объединения продукта реакции (Ι) с (ΙΙ) соединением алюминия, имеющим формулу А1В3, в которой В представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
Во время реакции углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, с компонентом (Ι, Ь) осаждается предшественник твердого катализатора, и после реакции осаждения полученную смесь нагревают для окончания реакции.
Соединение алюминия (ΙΙ) дозируют перед или во время полимеризации, и оно может называться сокатализатором.
Подходящие кислородсодержащие органические соединения магния включают, например, алкоксиды магния, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния, и алкилалкоксиды, такие как этилэтилат магния и так называемый карбонизированный алкоксид магния, такой как этилкарбонат маг
- 2 032216 ния. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния.
Предпочтительно алкоксид магния является этоксидом магния Мд(ОС2Н5)2.
Подходящие галогенсодержащие соединения магния включают, например, дигалогениды магния и комплексы дигалогенидов магния, в которых галогенид предпочтительно является хлором.
Предпочтительно углеводородный раствор содержит органическое кислородсодержащее соединение магния, как в (I) (а) (1).
Подходящее органическое кислородсодержащее соединение титана может быть представлено общей формулой [Т1Ох(ОК)4-2х]п, в которой К представляет собой органическую группу, х находится в диапазоне от 0 до 1 и η находится в диапазоне от 1 до 6.
Подходящие примеры органических кислородсодержащих соединений титана включают алкоксиды, феноксиды, оксиалкоксиды, конденсированные алкоксиды, карбоксилаты и еноляты. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана.
Подходящие алкоксиды включают, например, Т1(ОС2Н5)4, Т1(ОС3Н7)4, Т1(ОС4Н9)4 и Т1(ОС8Н17)4. Предпочтительно органическим кислородсодержащим соединением титана является Т1(ОС4Н9)4.
Предпочтительно галогенид алюминия представляет собой соединение, имеющее формулу А1КПХ3-П, в которой К является углеводородной группой, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0,5<η<2.
Подходящие примеры галогенида алюминия в (I, Ь), имеющие формулу А1КПХ3-П, включают дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дихлорид пропилалюминия, дихлорид н-бутилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия. Предпочтительно X представляет собой С1.
Предпочтительно галогенид органоалюминия в (I, Ь) представляет собой хлорид органоалюминия, более предпочтительно галогенид органоалюминия в (I, Ь) выбирают из дихлорида этилалюминия, дихлорида диэтилалюминия, дихлорида изобутилалюминия, хлорида диизобутилалюминия или их смесей.
Как правило, молярное отношение А1 из (I, Ь) к Т1 из (I, а, 2) находится в диапазоне между 3:1 и 16:1. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения молярное отношение А1 из (I, Ь) к Т1 из (I, а, 2) находится в диапазоне между 6:1 и 10:1.
Подходящие примеры сокатализатора формулы А1К3 включают триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий. Предпочтительно соединение алюминия в (II) формулы А1К3 является триэтилалюминием или триизобутил алюминием.
Углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен в соответствии с процедурами, описанными, например, в И8 4178300 и ЕР 0876318. Растворы обычно являются прозрачными жидкостями. Если присутствуют какие-либо твердые частицы, они могут быть удалены с помощью фильтрации, перед использованием раствора при синтезе катализатора.
Как правило, молярное отношение магний:титан составляет менее чем 3:1, и предпочтительно молярное отношение магний:титан составляет между 0,2:1 и 3:1.
Как правило, молярное отношение алюминия из (II) к титану из (а) находится в диапазоне между 1:1 и 300:1, и предпочтительно молярное отношение алюминия из (II) к титану из (а) находится в диапазоне между 3:1 и 100:1.
Катализатор может быть получен в первую очередь с помощью реакции между алкоксидом магния и алкоксидом титана, за которой следует разбавление углеводородным растворителем, приводящее в результате к образованию растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, и далее с помощью реакции между углеводородным раствором указанного комплекса и галогенидом органоалюминия, имеющим формулу А1КПХ3-П.
При необходимости может быть добавлен донор электронов или во время получения твердого каталитически активного комплекса (одновременно с последующей стадией или на дополнительной стадии), или на стадии полимеризации.
Как правило, галогенид алюминия, имеющий формулу А1КПХ3-П, используется в виде раствора в углеводороде. Любой углеводород, который не реагирует с галогенидом органоалюминия, является подходящим для использования в качестве углеводорода.
Последовательностью добавления может быть или добавление углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, в соединение, имеющее формулу А1КПХ3-П, или наоборот.
Температура для этой реакции может быть любой температурой ниже температуры кипения используемого углеводорода. Обычно продолжительность добавления составляет предпочтительно менее 1 ч.
При реакции углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, с галогенидом органоалюминия формулы А1КПХ3-П, осаждается предшественник твердого катализатора. После реакции осаждения полученную смесь нагревают в течение некоторого периода времени для окончания реакции. После оконча
- 3 032216 ния реакции осадок отфильтровывают и промывают углеводородом. Также могут использоваться и другие средства отделения твердых веществ от разбавителей и последующие промывки, как например, несколько стадий декантации. Все стадии должны осуществляться в инертной атмосфере азота или другого подходящего инертного газа.
Полимеризация может осуществляться в присутствии антистатического средства или противозакупоривающего средства в количестве, находящемся в диапазоне, например, 1-500 ч/млн относительного общего количества содержимого реактора.
В АО 2006/053741 описана полиэтиленовая формовочная композиция, которая имеет тримодальное молекулярно-массовое распределение, содержащая низкомолекулярный гомополимер этилена, высокомолекулярный сополимер В и ультравысокомолекулярный сополимер этилена. АО 2006/053741 не относится к бимодальной композиции на основе двух этиленовых сополимеров.
АО 97/03139 относится к тримодальному этиленовому полимеру. Данный полимер является смесью, по меньшей мере, первого этиленового полимера, имеющего первую среднюю молекулярную массу и первое молекулярно-массовое распределение, и второго этиленового полимера, имеющего вторую среднюю молекулярную массу и второе молекулярно-массовое распределение, причем указанная смесь имеет третью среднюю молекулярную массу и третье молекулярно-массовое распределение. На первой стадии полимеризации в одном контуре и одном газофазном реакторе получают гомополимер. АО 97/03139 не относится к бимодальной композиции на основе двух этиленовых сополимеров.
Настоящее изобретение будет объяснено с помощью следующих не ограничивающих примеров.
Примеры
Содержание твердых веществ в суспензии катализатора определяли трижды с помощью высушивания 5 мл суспензии катализатора в токе азот, с последующим вакуумированием в течение 1 ч и после этого взвешиванием полученного количества сухого катализатора.
Плотность полимеров измеряли в соответствии с 18О 1183.
Число вязкости определяли в соответствии с 18О 1628-3.
Индексы расплава МЕ1190/1;2, МЕ1190/5 и МЕ1190/21;6 измеряли в соответствии с методом Л8ТМ И-1238 под нагрузкой 1,2, 5 и 21,6 кг при 190°С.
Показатель относительной текучести (ТЕК), рассчитываемый как МР1190/21,6/МР1190/5, указывает на реологическую широту материала.
Сплит бимодального полимера определяется как массовая доля низкомолекулярного материала во всем полимере. Для полупериодического способа, как описано в следующих примерах полимеризации, это выражается в кумулятивном расходовании этилена из первой стадии полимеризации по сравнению с кумулятивным расходованием этилена в объединенной первой и второй стадии.
Элементный состав катализаторов анализировали с помощью нейтронно-активационного анализа.
Содержание алкоксида в конечном катализаторе определяли с помощью ГХ-анализа закаленного в воде образца катализатора.
Состояние окисления катализатора определяли с помощью окислительного титрования с сульфатом железа (II), следуя процедурам, опубликованным Саго£, Т.; 1ойапз8оп, 8.; Резопеп, К.; Аа1йуоде1, Р.; Ыпйдгеп, И. Еигореап Ро1утег 1оигпа1, 2002, 38, 121; АеЬег, 8.; СЫеш, 1.С.А.; Ни, Υ. Тгапзйюп Ме1. Огдапоте!. Са1а1. О1ейп Ро1ут. 1988, р. 45-53 и Егедопезе, И.; Мог1ага, 8.; Вгезайо1а, 8. I. Мо1. Са! А: Сйет. 2001, 172, 89.
Содержание воска в разбавителе определяли следующим образом.
После завершения полимеризации полученную суспензию полимера охлаждали до 30°С и после этого переносили на фильтр. К фильтру прикладывали давление азота для облегчения отделения порошка от разбавителя. Из разбавителя отбирали два образца по 100 мл. Эти два образца раствора высушивали в течение ночи при 50°С в атмосфере азота. Количество остатка взвешивали и принимали его в качестве количества воска, которое растворимо в гексанах при 30°С.
Экстрагируемые гексаном вещества из РЕ порошка определяли следующим образом:
В системе экстракции В-811 ВисЫ 5 г РЕ порошка (т0) помещали в экстракционную гильзу (33x90 мм), выполненную из толстой фильтровальной бумаги. Ее помещали в держатель и закрепляли в экстракционной колонне. Вес пустой круглодонной колбы и некоторого количества кипелок регистрировали (т1). 200 мл гексана наливали в круглодонную колбу и помещали в систему экстракции. Цикл экстракции запускали в инертной атмосфере. Всего осуществляли 40 циклов. После охлаждения круглодонной колбы ее извлекали из установки экстракции. Гексан удаляли в вакууме при температуре 60°С в течение 30 мин. После охлаждения вес пустой круглодонной колбы регистрировали (т2). Количество растворимых в гексане экстрагированных веществ определяли с помощью уравнения (1) (?к2-7и1) ,
4--------' *100
Масс.% растворимой части = (1) где т1: вес круглодонной колбы с некоторым количеством кипелок (г);
т2: вес круглодонной колбы с некоторым количеством кипелок и растворенными в гексане компонентами (г);
- 4 032216 т0: сухой вес РЕ порошка (г).
Испытания на растяжение проводили в соответствии с Ι8Θ 527-2.
Температуру хрупкости измеряли в соответствии с Л8ТМ Ό746-07.
Испытания по Беллу осуществляли в соответствии с Л8ТМ 1693В.
Измерения твердости по Шору Ό осуществляли в соответствии с Ι80 868.
Измерения температуры размягчения по Вика А/50 (9,8 Н) осуществляли в соответствии с Ι80 306. Эксперимент I.
Получение углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана.
100 г гранулированного Мд(0С2Н5)2 и 150 мл Т1(0С4Н9)4 помещали в 2 л круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой. При осторожном перемешивании смесь нагревали до 180°С и после этого перемешивали в течение 1,5 ч. В это время получали прозрачную жидкость. Смесь охлаждали до 120°С и после этого разбавляли 1480 мл гексана. После добавления гексана смесь дополнительно охлаждали до 67°С. Смесь выдерживали при данной температуре в течение 2 ч и после этого охлаждали до комнатной температуры. Полученный прозрачный раствор хранили в атмосфере азота и использовали в том виде, в каком он был получен. Анализы раствора показали концентрацию титана 0,25 моль/л.
Эксперимент ΙΙ.
Получение катализатора.
В 0,8 л стеклянный реактор, оснащенный перегородками, обратным холодильником и мешалкой, дозировали 424 мл гексанов и 160 мл комплекса из примера I. Мешалку устанавливали на 1200 об/мин. В отдельной колбе 100 мл 50% раствора дихлорида этилалюминия (ЕАЭС) добавляли к 55 мл гексанов. Полученный раствор ЕАЭС дозировали в реактор в течение 15 мин с помощью перистальтического насоса. После этого смесь кипятили с обратным холодильником в течение 2 ч. После охлаждения до комнатной температуры полученную красную/бурую суспензию переносили в стеклянный фильтр Р4 и твердую фазу отделяли. Твердую фазу промывали 3 раза, используя 500 мл гексанов. Твердую фазу растворяли в 0,5 л гексанов и полученную суспензию хранили в атмосфере азота. Концентрация твердых веществ была 64 г/мл.
Результаты анализа катализатора:
Т1 - 10,8 мас.%; Мд - 11,2 мас.%; А1 - 5,0 мас.%; С1 - 65 мас.%; 0Е1 - 3,2 мас.% и 0Ви - 2,6 мас.%. Сравнительный пример А.
Получение бимодального РЕ с помощью 2-стадийной периодической полимеризации.
Полимеризацию проводили в 20 л автоклаве при использовании 10 л очищенных гексанов в качестве разбавителя. 8 ммоль триизобутилалюминия добавляли к 10 л очищенных гексанов. На первой стадии реакции полимеризации смесь нагревали до 85°С и подавали этилен под давлением 1,2 бар (0,12 МПа), и отношение водорода к этилену в свободном пространстве составляло 4,2 об./об. После этого дозировали суспензию, содержащую 40 мг катализатора, полученную в эксперименте Ι. Температуру поддерживали на уровне 85°С и давление поддерживали постоянным путем подачи этилена. Количество этилена, необходимое для поддержания постоянного давления, контролировали и рассматривали в качестве прямого показателя получаемого количества полимера. Отношение водорода к этилену в свободном пространстве измеряли с помощью ГХ в режиме реального времени и водород подавали для сохранения данного отношения постоянным на уровне 4,2 об./об. Первую фазу реакции останавливали через 180 мин. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации реактора и охлаждения его содержимого. Вторую стадию реактора начинали с помощью добавления в реактор 1-бутена, с последующим повышением температуры до 80°С и нагнетанием этилена и водорода. Установленное парциальное давление этилена во второй фазе составляло 3,0 бар (0,3 МПа), и отношения водорода к этилену и 1-бутена к этилену соответственно составляли 0,075 и 0,140 об./об. Реакцию останавливали, когда сплит достигал 46. Этот сплит может быть вычислен непосредственно с помощью сравнения величины поглощения этилена во время различных стадий полимеризации. Остановку осуществляли с помощью разгерметизации и охлаждения реактора. Содержимое реактора пропускали через фильтр; полимерный порошок собирали и затем высушивали.
Получали 1231 г порошка бимодального НОРЕ.
РЕ порошок стабилизировали с помощью добавления 2000 ч./млн стеарата кальция, 2000 ч./млн 1гдапох 1010 и 1000 ч./млн 1гда&8 168. Стабилизированный порошок экструдировали в гранулы с помощью лабораторного двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков, имеющего Ь/Ό 25,5, пропускную способность 50 г/мин и частоту вращения 100 об/мин. Гранулы использовали для указанных анализов.
Полимер имел следующие характеристики:
число вязкости продукта первого реактора - 73 см3/г;
общая плотность - 945 кг/м3 ; общий МЕ1190/5 - 1,31 Г/10 мин;
ЕЯЯ - 17.
- 5 032216
Пример I.
Полимеризация бимодального ΗΏΡΕ с использованием катализатора эксперимента I.
Полимеризацию осуществляли аналогично процедуре, описанной в сравнительном примере А, за исключением того, что 30 мг катализатора, полученного в эксперименте I, добавляли в реактор и на первой стадии использовали отношение водорода к этилену 2,5 об./об. и отношение 1-бутена к этилену 0,01 об./об. На второй стадии парциальное давление этилена устанавливали равным 3,0 бар (0,3 МПа) и использовали отношение водорода к этилену и отношение 1-бутена к этилену соответственно 0,112 и 0,139.
Получали 1122 г порошка бимодального ΗΟΡΕ.
ΡΕ порошок стабилизировали с помощью добавления 2000 ч./млн стеарата кальция, 2000 ч./млн йдапох 1010 и 1000 ч./млн 1гда1о8 168. Стабилизированный порошок экструдировали в гранулы с помощью лабораторного двухшнекового экструдера с однонаправленным вращением шнеков, имеющего Ι./Ι) 25,5, пропускную способность 50 г/мин и частоту вращения 100 об/мин. Гранулы направляли на различные виды анализов.
Полимер имел следующие характеристики:
число вязкости продукта первого реактора - 94 см3/г;
плотность продукта первого реактора - 964 кг/м3;
общая плотность - 945 кг/м3;
общий МП190/5 - 2,07 г/10 мин;
ГКК - 16.
Количество воска в разбавителе и количество экстрагируемых гексаном веществ в полимере обобщено в табл. 1.
Таблица 1
Пример Воск в разбавителе (г/кг РЕ) Экстрагируемые гексаном вещества из РЕ порошка (%)
А 16 2,55
I 10 2,23
Показано, что при одинаковой общей плотности, широте (по ГКК) и даже при более высоком МП пример I (пример с сополимером на первой стадии полимеризации) приводит к значительно более низким содержаниям восков в разбавителе и экстрагируемых гексаном веществ из порошка ΡΕ, что благоприятно влияет на общую экономичность бимодального процесса. Сравнительный пример (пример с гомополимером на первой стадии полимеризации) демонстрирует более высокое содержание воска по сравнению с примером I.
Полученные полимеры анализировали на механические свойства, такие как свойства при растяжении, температура хрупкости, проводили испытания по Беллу, определения твердости по Шору I) и температуры размягчения по Вика А/50 (9,8 Η). Также упоминались минимальные требования, заключающиеся в том, что материал ΡΕ покрытия стальных труб должен соответствовать установленным в ПО 21809-1 требованиям. Результаты обобщены в табл. 2.
Таблица 2
Механические свойства
Эксперимент Предел текучести (МПа) Напряжение при разрыве % Температура хрупкости (°С) Испытания по Беллу (ч) Твердость по Шору О(°) Температура размягчения по Вика А/50 (9,8 Н) (°С)
Требование 180 21809-1 >15 >600 - >1000 >55 >110
А 21 1600 <-90 >1000 58 122
I 21 1700 <-90 >1000 58 123
Пример I (с сополимером А) демонстрирует лучшие механические свойства и меньшее количество воска по сравнению со сравнительным примером А (с гомополимером А).
- 6 032216

Claims (9)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и
1. Полиэтилен, имеющий бимодальное молекулярно-массовое распределение, имеющий плотность в диапазоне 940-948 кг/м3, МЕ1190/5 в диапазоне 1,0-3,5 г/10 мин и содержащий 45-47 мас.% этилен-1бутенового сополимера А и 53-55 мас.% этиленового сополимера В, где все процентные содержания приводятся на основе общей массы композиции, при этом этилен-1-бутеновый сополимер А имеет число вязкости, измененное в соответствии с Ι8Θ 1628-3, в диапазоне 70-110 см3/г и плотность, измеренную в соответствии с Ι8Θ 1183, в диапазоне 960-973 кг/м3.
2) органическое кислородсодержащее соединение титана; и
b) галогенида алюминия, имеющего формулу А1КпХ3-п, в которой К представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, X является галогеном и 0<п<3; и (II) соединение алюминия, имеющее формулу А1К3, в которой К представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.
2. Полиэтилен по п.1, отличающийся тем, что этилен-1-бутеновый сополимер А имеет число вязкости в диапазоне 90-100 см3/г.
3. Полиэтилен по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что этилен-1-бутеновый сополимер А имеет плотность в диапазоне 963-967 кг/м3.
4. Полиэтилен по любому из пп.1-3, имеющий плотность в диапазоне 943-947 кг/м3 и МН190/5 в диапазоне 2,0-2,5 г/10 мин.
5. Способ получения полиэтилена по любому из пп.1-4 двухстадийным процессом суспензионной полимеризации в присутствии каталитической системы, содержащей:
(I) твердый продукт реакции, полученный в результате реакции:
a) углеводородного раствора, содержащего:
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния, органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой алкоксид титана и галогенид алюминия представляет собой хлорид алкилалюминия.
7. Способ по любому из пп.5, 6, отличающийся тем, что молярное отношение А1 из (I, Ь) к Τι из (I, а, 2) составляет между 6:1 и 10:1.
8. Композиция для покрытия стальных труб, содержащая эпоксидное соединение, адгезионное соединение и полиэтилен по любому из пп.1-4 или полиэтилен, полученный способом по любому из пп.5-7, в качестве наружного слоя.
9. Труба, покрытая с помощью композиции для покрытия стальных труб по п.8.
EA201790210A 2014-07-16 2015-06-23 Мультимодальный полиэтилен EA032216B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14177261 2014-07-16
PCT/EP2015/064036 WO2016008682A1 (en) 2014-07-16 2015-06-23 Multimodal polyethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201790210A1 EA201790210A1 (ru) 2017-05-31
EA032216B1 true EA032216B1 (ru) 2019-04-30

Family

ID=51210307

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201790210A EA032216B1 (ru) 2014-07-16 2015-06-23 Мультимодальный полиэтилен

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170166734A1 (ru)
EP (1) EP3169713B1 (ru)
CN (1) CN106661287B (ru)
EA (1) EA032216B1 (ru)
WO (1) WO2016008682A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10435548B2 (en) * 2015-05-28 2019-10-08 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal high density polyethylene
CN109526223B (zh) * 2016-06-17 2021-08-17 Sabic环球技术有限责任公司 用于制造多峰高密度聚乙烯的控制方法和系统
CN109689696B (zh) * 2016-09-07 2021-08-13 Sabic环球技术有限责任公司 在多峰聚乙烯生产中管理聚合物细粒
RU2758693C2 (ru) 2016-11-08 2021-11-01 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Полиэтиленовая композиция
PL3551670T3 (pl) * 2016-12-07 2021-05-31 Sabic Global Technologies B.V. Proces wytwarzania polietylenu
CN109422947B (zh) * 2017-08-29 2021-03-09 中国石油天然气股份有限公司 多峰聚乙烯及其制备方法
US11214633B2 (en) * 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size
WO2024132517A1 (en) * 2022-12-23 2024-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst system for polymerization of ethylene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997003139A1 (en) * 1995-07-10 1997-01-30 Borealis Polymers Oy Coating composition
WO2006053741A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for coating steel pipes
WO2011000497A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene moulding composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58210947A (ja) 1982-06-02 1983-12-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 樹脂組成物
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997003139A1 (en) * 1995-07-10 1997-01-30 Borealis Polymers Oy Coating composition
WO2006053741A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene molding composition for coating steel pipes
WO2011000497A1 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene moulding composition

Also Published As

Publication number Publication date
EA201790210A1 (ru) 2017-05-31
CN106661287B (zh) 2019-05-28
EP3169713B1 (en) 2018-06-06
WO2016008682A1 (en) 2016-01-21
EP3169713A1 (en) 2017-05-24
US20170166734A1 (en) 2017-06-15
CN106661287A (zh) 2017-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA032216B1 (ru) Мультимодальный полиэтилен
US8071499B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
EP2791188B1 (en) A process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system
CN109415544B (zh) 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法
EP3094660A1 (en) Process for preparing propylene/1-butene copolymers
US10435548B2 (en) Multimodal high density polyethylene
JPS5847402B2 (ja) 成形用重合体組成物およびその製法
KR101896207B1 (ko) Lldpe 수지의 제조 방법
CN108349873B (zh) 取代的酰胺基苯甲酸酯化合物的合成及其作为不含邻苯二甲酸酯的内给电子体的用途
US9441056B2 (en) Multistage process for the polymerization of ethylene
CN109790252B (zh) 用于烯烃聚合的主催化剂
CN1107859A (zh) 烯烃聚合方法
US10696826B2 (en) Bimodal high density polyethylene
EA034591B1 (ru) Каталитическая композиция для полимеризации олефинов
CN109843945B (zh) 用于烯烃聚合的主催化剂
WO2017207483A1 (en) Jacket with improved properties
EA034572B1 (ru) Непрерывный способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
EA038377B1 (ru) Прокатализатор для полимеризации олефинов
CN109071711B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
EP4105248A1 (en) Multimodal polyethylene

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM