CN104540857A - 膜组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由聚乙烯组合物形成的膜，所述聚乙烯的密度为948-956kg/m3，高负荷熔体指数HLMI为7-15，在其中损耗模量G''=3000Pa的动态频率下熔体储能模量G'，G'(G''=3000)为1400-1800Pa，并且Mz/G'(G''=3000)值为至少900Da/Pa，其中Mz为z-均分子量。还公开了一种由聚乙烯组合物形成的膜，所述组合物的密度为948-956 kg/m3，HLMI为7-15，并且在其中损耗模量G''=3000Pa的动态频率下熔体储能模量G'，G'(G''=3000)为1400-1800Pa，所述膜在15μm膜的横向抗撕强度(TTD，用g/25μm表示)与15μm膜的落镖抗冲击性(I，用g表示)之间的关系表示为TTD>62000/I。

Description

膜组合物
本发明涉及新的乙烯聚合物组合物和由其制备的膜。
膜的关键性质包括抗撕强度和抗冲性，并且公知这两个参数通常具有反向相关性，使得其中一个的改进伴随着另一个的劣化。另一个关键性质是由其制备膜的组合物的加工性，尤其是关于可挤出性和气泡稳定性。
已知由双峰聚乙烯组合物(也就是说包含低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的组合物)制备膜。存在较低分子量级分可改进树脂的可挤出性，而存在较高分子量级分确保良好机械性质和熔体强度。然而，由双峰树脂制备的膜由于存在凝胶而可能具有较差的外观，这指示最终树脂较低的同质度。
我们自己的WO 2006/018245公开了聚乙烯膜组合物，其在熔体储能模量G'(以Pa度量并且在其中损耗模量G''=3000Pa的动态频率下)和动态复合粘度η*100(以Pa.s度量，在100 rad/s下)之间具有的特定的关系。与树脂的长链支化含量和分子量分布的宽度关联的储能模量G'(在3000Pa的损耗模量G''下)(也称为G'(G''=3000))在吹膜挤出期间影响熔融树脂的熔体弹性和熔体强度；较高的G'相应于较高的熔体强度。这是膜吹制期望的，因为高熔体强度得到改进的气泡稳定性。然而，如果G'太高，则可不利地影响机械性质。在WO 2006/018245中未指定最低G'，但是举例说明的最低值为1810 Pa。在WO 2006/018245中对于一些实施例给出抗冲强度和抗撕强度，但是未公开二者之间的具体的关系。
EP 1712574A公开了一种用于膜的聚乙烯树脂，所述膜据说具有改进的加工性和机械性质，特别是抗冲强度。虽然简单地陈述树脂的密度为940 kg/m3或更高，但是实施例中的密度均在945-947 kg/m3范围，由于公知当密度提高时落镖抗冲击性急剧下降(参见例如Ster van der Ven，”Polypropylene and other Polyolefins(聚丙烯和其它聚烯烃)”，Elsevier Science Publishers，1990，第489页)。然而，作为在降低的密度下较低结晶度的结果，还预期在EP 1712574A中举例说明的低密度导致较低的阻挡和拉伸性质(AJ Peacock，Polyethylene Handbook 2000(聚乙烯手册2000)，第132页，190)。
我们现已发现一系列能制备膜的聚合物组合物，所述膜具有机械性质(特别是抗撕强度和抗冲性)的改进的平衡，以及优良的可挤出性、熔体强度、拉伸和阻挡性质。
在其第一方面，本发明提供了一种由聚乙烯组合物形成的膜，所述组合物的密度为948-956 kg/m3，高负荷熔体指数HLMI为7-15，在其中损耗模量G''=3000Pa的动态频率下熔体储能模量G'，G'(G''=3000)为1400-1800 Pa，并且Mz/G'(G''=3000)值为至少900 Da/Pa，其中Mz为z-均分子量。优选所述膜在15µm膜的横向抗撕强度(TTD，用g/25µm表示))和15µm膜的落镖抗冲击性(I，用g表示)之间的关系表示为TTD>62000/I。
本发明人已发现，在G'(G''=3000)的给定范围内，Mz/[G'(G''=3000)]比率为用于膜应用的聚乙烯组合物的适合性，特别是其用于生产具有良好机械性质的薄膜的适合性，的良好度量。特别是期望导致大Mz/G'(G''=3000)比率的高Mz值，以实现抗撕强度和抗冲性的良好平衡，同时提供具有良好性质(关于可挤出性和熔体强度以及屈服强度)的组合物，用于膜吹制过程。不希望束缚于理论，我们认为在给定的G'值下，高Mz值和因此大Mz/G'(G''=3000)比率指示在结晶过程期间形成较大数量的连接分子，这引起抗撕强度和抗冲性的良好平衡。Mz、G'和G''的测量在下面结合实施例描述。
在另一方面，本发明提供一种由聚乙烯组合物形成的膜，所述组合物的密度为948-956 kg/m3，HLMI为7-15，并且在其中损耗模量G''=3000Pa的动态频率下熔体储能模量G'，G'(G''=3000)为1400-1800 Pa，所述膜在15µm膜的横向抗撕强度(TTD，用g/25µm表示)与15µm膜的落镖抗冲击性(I，用g表示)之间的关系表示为TTD>62000/I。优选所述膜的Mz/G'值(G''=3000)为至少900 Da/Pa，其中Mz为z-均分子量。
抗冲强度表征在特定载荷(冲击)下材料的性能。落镖测试具体施用于膜：从指定高度自由落下特定重量和几何形状的镖到膜上。所有落镖值根据ASTM D1709方法A测量，并且本文引用的所有值是对于15µm膜。
为了避免混淆，本文公开和要求权利保护的所有膜性质对以下膜进行测量：所述膜已吹制，同时通过15-25℃温度的空气流外部冷却。
抗撕强度表征在特定的方向(纵向(MD—拉伸方向)或横向TD)撕裂膜的抗性。埃尔曼多夫抗撕性为根据ASTM标准D 1922在15 µm膜上测量的抗撕裂性，并且用g/25µm表示。已发现，通过落镖测试测量，对于给定的抗冲强度，本发明的组合物具有特别良好的TD抗撕强度。
以下描述的所有优选的特征涉及本发明的两个方面。
由其制备膜的聚乙烯组合物优选熔体储能模量G'(G''=3000)为1450-1750，最优选1500-1700。
由其制备膜的聚乙烯组合物的HLMI优选为8-14，最优选8-13。
由其制备膜的聚乙烯组合物的熔体流动指数MI5优选为0.2 g/10分钟-0.5 g/10分钟，更优选0.25-0.45 g/10分钟，最优选0.25-0.4 g/10分钟。
由其制备膜的聚乙烯组合物的HLMI与熔体流动指数MI5的比率(HLMI/MI5)优选为27-37，更优选28-34。
就本发明的目的而言，熔体流动指数HLMI和MI5根据ISO1133于温度190℃分别在21.6kg和5kg的载荷下测量。
由其制备膜的聚乙烯组合物的分子量分布Mw/Mn(通过凝胶渗透色谱法测量)优选为28-38，更优选30-36。
由其制备膜的聚乙烯组合物优选的Mz/G'(G''=3000 Pa)为至少920 Da/Pa，最优选至少930 Da/Pa。
用于制备膜的聚乙烯组合物的另一个要求是良好的可挤出性，其可通过动态复合粘度表示。在100 rad/s的施加振荡频率ω下，动态复合粘度η*100(与聚合物的分子量相关)的数量为在挤出过程期间通常经历的量级的剪切速率下的粘度。其影响挤出机马达功耗、在冲模处产生的熔体压力等；期望低η*100。用于本发明的组合物优选动态复合粘度η*100低于2400 Pa.s，更优选低于2300 Pa.s。
优选聚乙烯组合物的密度为949-955 kg/m3，最特别是950-953 kg/m3。
在一个优选的实施方案中，聚乙烯组合物的密度为950-953 kg/m3，HLMI为8-13 g/10分钟。
在一个优选的实施方案中，由其制备膜的聚乙烯组合物为包含40-60重量%的密度为至少965 kg/m3的乙烯聚合物(A)和60-40重量%的密度为910-945 kg/m3的乙烯聚合物(B)的多峰聚乙烯组合物。
聚乙烯组合物可任选还包含其量为10重量%或更少(基于总聚乙烯)的小的预聚合级分。或者或此外，其还可包含非常高分子量聚合物(具有比前述高分子量聚合物更高的分子量)的级分，其量为10重量%或更少(基于总聚乙烯)。
通常优选在聚乙烯组合物中，聚合物(A)与聚合物(B)的重量比为47:53-55:45，更优选48:52-53:47，无论是否存在任何另外的聚乙烯级分。
本发明的聚乙烯组合物为多峰的，多峰在于其包含至少两种聚乙烯组分。优选其为双峰的，这意味着其含有显著量的仅两种聚乙烯组分。多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式(即，聚合物重量分数作为其分子量函数的图形的外观)将显示两个或更多个最大值，或者与单个级分的曲线相比，至少明显变宽。例如，如果在利用串联偶联的反应器(在每一个反应器中具有不同的条件)中在连续的多阶段过程中生产聚合物，则在不同的反应器中生产的每一个聚合物级分将具有其自身的分子量分布和重均分子量。这样的聚合物的分子量分布曲线包含级分的单个曲线的总和，通常得到多峰聚合物的曲线，其具有基本上单峰或两个或更多个不同的最大值。"基本上单峰"可以不遵循高斯分布，可以比高斯分布指示的更宽，或者具有比高斯分布更平的峰。一些基本上单数峰可在峰的任一侧上具有尾部。在一些实施方案中，可通过各种方法在数学上将分子量分布曲线中的"基本上单峰"分离成两个或更多个组分。
特别优选乙烯聚合物(A)为均聚物，而乙烯聚合物(B)为乙烯和C4-C8 α-烯烃的共聚物。
存在于组合物中的聚合物(A)的量优选为47重量%-55重量%，基于总聚乙烯，更优选48重量%-53重量%。存在于组合物中的聚合物(B)的量优选为45重量%-53重量%，更优选47重量%-52重量%。在其中(A)与(B)为存在于组合物中的仅有的两种聚乙烯级分的情况下，这些量相应于(A)与(B)的重量比。然而，如前所述，其它聚乙烯级分可任选存在于组合物中：当聚合物(A)和聚合物(B)的量分别为47-55重量%和45-53重量%时，优选如前所述任何预聚物的最大量为5重量%，并且如前所述任何非常高分子量级分的最大量为5重量%。
就本发明的目的而言，术语“均聚物”理解为表示基本上由衍生自乙烯的单体单元组成的乙烯聚合物，并且基本上缺乏衍生自其它烯烃的单体单元。其可含有痕量的衍生自其它烯烃的单元，其作为进料或聚合过程的再循环流中的杂质存在或在多阶段过程中的各阶段之间携带，但是其应含有小于0.3摩尔%，优选小于0.2摩尔%的衍生自其它烯烃的单元。术语“乙烯和C4-C8 α-烯烃的共聚物”理解为表示包含衍生自乙烯的单体单元和衍生自C4-C8 α-烯烃以及任选至少一种其它α-烯烃的单体单元的共聚物。C4-C8 α-烯烃可选自包含4-8个碳原子的烯式不饱和单体，例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。优选的α-烯烃为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更特别是1-己烯。除了C4-C8 α-烯烃以外，还可存在的其它α-烯烃，其优选选自包含3-8个碳原子的烯式不饱和单体，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
衍生自C4-C8 α-烯烃的单体单元的共聚物(B)的含量(下文中称为共聚单体含量)通常为至少1重量%，特别是至少1.5重量%。共聚物(B)的共聚单体含量通常至多6重量%，优选至多5重量%。在总的组合物中，共聚单体含量优选在0.5-3重量%范围。
就本发明的目的而言，根据在J. C. Randall，JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys.，C29(2&3)，第201-317页(1989)中描述的方法，通过13C NMR测量C4-C8 α-烯烃含量，也就是说，与衍生自乙烯的单元的特征线的积分(30 ppm)相比，由特定的C4-C8 α-烯烃的特征线的积分的测量值计算衍生自C4-C8 α-烯烃的单元的含量。特别优选基本上由衍生自乙烯和单一C4-C8 α-烯烃的单体单元组成的组合物。
在本发明的优选的方面，聚合物(A)的MI2为100-800，优选200-700。聚合物(A)的MI2的最优选的范围为250-450 g/10分钟。就本发明的目的而言，熔体流动指数MI2定义为在2.16kg载荷下，在190℃温度下根据ISO1133测量的，但是在以下实施例中，由使用更小8mm长度/1.0mm内径冲模测量的值计算。
聚合物(A)的密度优选为968-975 kg/m3，更优选970-974 kg/m3。
共聚物(B)的密度优选为920-940 kg/m3，更优选925-935 kg/m3。
对于聚合物(A)，HLMI与熔体指数MI2的比率优选为20-40，更优选25-35。
对于聚合物(A)，HLMI与熔体指数MI5的比率优选为5-15，更优选8-13。
对于聚合物(B)，HLMI与熔体指数MI2的比率优选为20-40，更优选25-35。
对于聚合物(B)，HLMI与熔体指数MI5的比率优选为5-15，更优选8-13。
如果聚合物(A)和(B)单独制备并且随后共混，则可直接测量两种聚合物的熔体指数、密度和共聚单体含量。然而，如果多峰聚合物在多阶段过程中制备，其中一种聚合物在另一种之前制备，并且随后第二聚合物在第一聚合物存在下制备，则不能测量第二聚合物的熔体指数、密度和共聚单体含量，为了本发明的目的，它们转而如下所示定义。以下定义还适用于在前两种聚合物存在下制备的第三或随后的聚合物(如果存在一种)。
第二(或第三或随后的)聚合物的所有熔体指数例如HLMI和MI2定义为当在与用于制备多峰组合物相同的聚合条件下单独制备时对于第二(或第三或随后的)聚合物直接测量的值。换言之，使用和多峰聚合的第二(或第三或随后的)反应器中采用的那些相同的催化剂和在相同的聚合条件下单独制备第二(或第三或随后的)聚合物，随后测量其熔体指数。
第二(或第三或随后的)聚合物的密度定义为由以下关系计算：
密度(组合物)=
其中x为组分n的重量分数，d为组分n的密度，n为在组合物中聚合物的数量。
第二(或第三或随后的)聚合物的共聚单体含量定义为由以下关系计算：
共聚单体含量(组合物)=
其中x为组分n的重量分数，c为组分n的共聚单体含量，n为在组合物中聚合物的数量。
如果聚合物使用“多催化剂系统”例如双金属催化剂制备，可在相同的反应器中制备聚合物(A)和(B)二者。在这样的情况下，不可能直接测量任一种聚合物(A)或聚合物(B)的性质。因此，在这种情况下，聚合物(A)和(B)二者的性质定义为使用“多催化剂系统”的单个催化剂并且在与用于制备多峰聚合物组合物相同的聚合条件下单独制备相应的聚合物时得到的那些。
用于形成本发明的膜的特别优选的组合物的密度为949-955 kg/m3并且HLMI为8-14 g/10分钟，并且包含47-55重量%的密度为968-975 kg/m3的乙烯聚合物(A)和45-53重量%的密度为920-940 kg/m3的乙烯聚合物(B)，(A):(B)的比率也是47:53至55:45。优选聚合物(A)的MI2为200-700 g/10分钟。
用于形成本发明的膜的最优选的多峰组合物的密度为950-953 kg/m3并且HLMI为8-13 g/10分钟，并且包含48-53重量%的密度为970-974 kg/m3的乙烯聚合物(A)和47-52重量%的密度为925-935 kg/m3的乙烯聚合物(B)，(A):(B)的比率也是48:52至53:47。优选聚合物(A)的MI2为250-450 g/10分钟。
虽然本发明的膜可完全由上述聚乙烯组合物组成，本发明在其范围内包括除了聚乙烯组合物以外包含其它组分的膜。特别是，膜可含有常规的添加剂，其量最多8重量%，优选最多5重量%，更优选最多3重量%，基于膜的总重量。这样的添加剂包括稳定剂(抗氧化剂和/或抗-UV剂)、抗静电剂和操作助剂以及颜料。膜还可含有最多10重量%的另一种聚烯烃。然而，本发明的所有组合物包含最低47重量%的聚合物(A)和45重量%的聚合物(B)，因此包括任何预聚物、非常高分子量聚合物、添加剂或其它聚烯烃(如果存在)的所有其它组分的最大合并量为8重量%。类似地，当聚合物(A)的最低量为48重量%并且聚合物(B)的最低量为47重量%时，所有其它组分的最大含量为5重量%。
在一个优选的实施方案中，当膜的厚度为15µm并且使用100mm的冲模直径，1.2mm的冲模间隙，4的吹胀比BUR，7×冲模直径的颈高度和30m/分钟的卷绕速度挤出时，本发明的膜的落镖值大于270g，更优选大于310g，还更优选大于350g。
当膜的厚度为15µm并且使用100mm的冲模直径，1.2mm的冲模间隙，4的吹胀比BUR，7×冲模直径的颈高度和30m/分钟的卷绕速度挤出时，优选本发明的膜的横向(TD)埃尔曼多夫抗撕强度为至少150 g/25µm，更优选至少170 g/25µm，最优选至少190 g/25µm。
当膜的厚度为15µm并且使用100mm的冲模直径，1.2mm的冲模间隙，4的吹胀比BUR，7×冲模直径的颈高度和30m/分钟的卷绕速度挤出时，优选本发明的膜的纵向(MD)埃尔曼多夫抗撕强度为至少18 g/25µm 更优选至少20 g/25µm，最优选至少21 g/25µm。
用于本发明的膜的组合物优选为非网状的。
用于本发明的膜的优选的聚乙烯组合物可通过本领域已知的任何方法生产，例如机械共混聚合物(A)和(B)和任选的其它聚乙烯，在"多催化剂系统"存在下原位形成聚合物(A)和(B)，和在多阶段过程中形成聚合物(A)和(B)。共混可在任何常规的共混设备中进行。
"多催化剂系统"指包括至少两种各自具有相同或不同的金属基团的不同的催化剂化合物的组合物、混合物或系统，包括"双催化剂"，例如，双金属催化剂。使用多催化剂系统能在单一反应器中制备多峰产物。多催化剂系统的每一种不同的催化剂化合物可存在于单一载体颗粒上，在这种情况下，认为双(双金属)催化剂为担载催化剂。然而，术语双金属催化剂还宽泛地包括其中一种催化剂存在于一组载体颗粒上，而另一种催化剂存在于另一组载体颗粒上的系统或混合物。优选地，在该后一种情况下，将两种担载催化剂同时或依次引入到单一反应器中，并且在双金属催化剂系统(即，两组担载催化剂)存在下进行聚合。或者，多催化剂系统包括浆料形式的未担载催化剂的混合物。一种催化剂可用于生产HMW组分，而另一种可用于生产LMW组分。比起HMW催化剂，生产LMW组分的催化剂通常对链终止试剂(例如氢)更敏感。
然而，本发明的聚乙烯组合物优选通过多阶段乙烯聚合得到，通常使用一系列反应器。多阶段过程为其中在前面阶段的反应产物存在下，通过在单独的反应阶段(通常在每一个阶段具有不同的反应条件)生产至少两种聚合物级分而生产包含两种或更多种级分的聚合物的聚合过程。用于每一个阶段的聚合反应可涉及常规的乙烯均聚或共聚反应，例如，气相、浆料相、液相聚合，使用常规的反应器，例如，回路反应器、气相反应器、间歇反应器等。
优选聚合物(A)在第一反应器中生产，并且聚合物(B)在随后的反应器中生产。然而，该顺序可颠倒。如果多峰组合物包括预聚物，则在第一反应器之前的反应器中制备该预聚物。优选所有反应器为浆料反应器，特别是浆料回路反应器。
在特别优选的多阶段聚合过程中：
在第一反应器中，在包含稀释剂、氢、基于过渡金属的催化剂和辅助催化剂的第一混合物中，在浆料中使乙烯聚合，以形成47-55%重量(相对于组合物的总重量)的乙烯均聚物(A)；
将所述第一混合物从所述反应器取出，并且经历减压，使得至少一部分氢脱气，以形成至少部分脱气的混合物，并且将所述至少部分脱气的混合物连同乙烯和C4-C8 α-烯烃以及任选的至少一种其它α-烯烃引入随后的反应器，在那里进行浆料聚合，以形成45-53%重量(相对于组合物的总重量)的乙烯和C4-C8 α-烯烃的共聚物。
本发明还提供一种用于得到聚乙烯膜的方法，所述方法包括以下步骤：使乙烯和任选的共聚单体聚合，混配聚乙烯组合物以使它形成粒料，随后使粒料形成为膜。使乙烯聚合的步骤优选形成多峰聚乙烯。
用于聚合过程以生产本发明的聚乙烯组合物的催化剂可为适用于制备这样的聚乙烯的任何催化剂。如果聚乙烯为多峰的，优选相同的催化剂生产高分子量和低分子量级分二者。例如，催化剂可为铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。优选催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
在齐格勒-纳塔催化剂的情况下，所用的催化剂包含至少一种过渡金属。过渡金属指元素周期表的4、5或6族的金属(CRC Handbook of Chemistry and Physics(CRC化学和物理手册)，第75版，1994-95)。过渡金属优选为钛和/或锆。优选利用不仅包含过渡金属而且还包含镁的催化剂。使用包含以下成分的催化剂已得到良好结果：
-5-30%，优选6-23%，最优选8-16 %重量的过渡金属，
-0.5-20%，优选2-18%，最优选5-15 %重量的镁，
-20-70%，优选30-65%，最优选40-60%重量的卤素，例如氯，
-0.1 to 10%，优选0.2-8%，最优选0.5-5 %重量的铝；
余量通常由用于它们的制造的产物所产生的元素(例如碳、氢和氧)组成。优选借助卤代有机铝组合物，通过至少一种过渡金属组合物和镁组合物的共沉淀得到这些催化剂。这样的催化剂为已知的，它们显著描述于专利US 3901863、US 42942200和US 4617360。催化剂优选仅引入到第一聚合反应器中，即，不向其它聚合反应器中引入新的催化剂。通常调节引入到第一反应器的催化剂的量，以得到至少0.5 mg过渡金属/升稀释剂的量。催化剂的量通常不超过100 mg过渡金属/升稀释剂。
特别优选的催化剂含有5-30%重量的过渡金属、0.5-20%重量的镁、20-70%重量的氯和0.1-10%重量的铝，并且在沉淀的催化剂中的残余的有机基团含量小于35重量%。这些催化剂还借助卤代有机铝化合物通过至少一种过渡金属化合物和镁化合物的共沉淀得到，但是过渡金属与镁的比率不大于约1:1。它们可任选还包含电子供体。它们更详细地描述于我们自己的EP 703247B。最优选的催化剂具有以下组成：
过渡金属：8-16 %重量；
镁含量：5-15 %重量；
氯含量：40-60 %重量；
铝含量：小于5 %重量；
残余的有机含量：小于35 %重量；
总苯甲酸烷基酯含量：小于20 %重量。
用于该过程的辅助催化剂优选为有机铝化合物。优选式AlR3的未卤代的有机铝化合物，其中R表示具有1-8个碳原子的烷基。特别优选三乙基铝和三异丁基铝。
在用于生产本发明的组合物的上述特别优选的多阶段聚合过程中，优选利用齐格勒-纳塔催化剂。在这样的情况下，聚合温度通常为20-130℃，优选60℃-115℃，更优选75℃-110℃。实现该过程的总压力通常为0.1 Mpa-10 MPa。在第一聚合反应器中，总压力优选为至少2.5 MPa。优选，总压力不超过5 MPa。在其它聚合反应器中，总压力优选为至少1.3 MPa。优选，总压力不超过4.3 MPa。
在第一反应器和在其它反应器中，聚合的时间段通常为至少20分钟，优选至少30分钟。聚合的时间段通常不超过5小时，优选不超过3小时。
在该特别优选的过程中，在其它聚合反应器的出口处收集包含本发明的树脂的浆料。可通过任何已知的手段将组合物与悬浮液分离。通常，悬浮液经历压力膨胀(最终膨胀)，以从组合物消除稀释剂、乙烯、α-烯烃和任何氢。
通常将本发明的组合物混配成粒料，其可任选随后用于制造膜。混配条件和设备为本领域技术人员公知的。膜可任选由在混配期间已成网状的组合物制备，然而，优选本发明的组合物和由其制备的膜以及本发明的膜为非网状的。
根据本发明制备的组合物可与用于聚烯烃的通常的加工添加剂混合，例如稳定剂(抗氧化剂和/或抗-UV剂)、抗静电剂和操作助剂以及颜料。
连同附图的图1和图2，以下实施例旨在说明本发明。图2显示实施例与关于I和TTD的等式(如在本发明的一方面指定)的关系。
实施例
以下解释用于这些实施例的符号的含义和表示提及的性质的单位和测量这些性质的方法。
熔体指数
熔体指数根据ISO1133测定，并且用g/10分钟指示。对于聚乙烯，应用190℃的温度。在2.16 kg载荷下测定MI2，在5 kg载荷下测定MI5，并且在21.6 kg载荷下测定HLMI。
密度
根据ISO 1183-1(方法A)测量聚乙烯的密度，根据ASTM D4703(条件C)制备样品片，其中以15℃/分钟的冷却速率，在压力下，将其从190℃冷却至40℃。
动态流变学分析
在惰性气氛下，采用动态模式，在具有25 mm直径平行板的动态流变仪(例如，ARES)上，根据ASTM D 4440进行动态流变学测量。对于所有实验，流变仪已在190℃下热稳定至少30分钟，随后在平行板上插入适当稳定的(使用抗氧化剂添加剂)压塑的样品。板随后使用在仪表上记录的正的正交力封闭，以确保良好接触。在190℃下约5分钟后，轻压板，去掉在板周围过剩的聚合物。允许再10分钟用于热稳定性，并且使正交力降低返回至零。也就是，在样品已在190℃下平衡约15分钟后进行所有测量，并且在完全氮气覆盖下进行。
开始时在190℃下进行两个应变吹扫(SS)实验，以在全部频率(例如，0.01-100 rad/s)范围内，测定产生大于传感器的较低刻度10%的扭矩信号的线性粘弹性应变。使用0.1 rad/s的低施加频率进行第一SS实验。该测试用于测定在低频率下扭矩的灵敏度。使用100 rad/s的高施加频率进行第二SS实验。这样确保所选的施加应变完全在聚合物的线性粘弹性区域内，使得在测试期间振动流变学测量不诱导聚合物结构变化。此外，在所选的应变(通过SS实验测定)下，使用0.1 rad/s的低施加频率进行时间吹扫(TS)实验，以检查在测试期间样品的稳定性。
熔体弹性模量 G'(G"=3000) 的测量
随后在氮气下，在10-2-100 rad/s的动态频率范围之间，使用以上适当选择的应变水平，在190℃下进行频率吹扫(FS)实验。随后使用流变仪软件(即，Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator Software)分析这样测量的动态流变学数据，以测定在G"=3000 Pa的参比熔体粘性模量(G")值下的熔体弹性模量G'(G"=3000)。如果需要，使用Rheometrics软件，在可用的数据点之间通过插入法得到各值。
术语“储能模量”，G'(ω)，也称为“弹性模量”，其为施加的振荡频率ω的函数，定义为在正弦曲线变形中与应变同相的应力除以应变；而术语“粘性模量”，G''(ω)，也称为“损耗模量”，其也是施加的振荡频率ω的函数，定义为与应变90度异相的应力除以应变。这两种模量以及其它线性粘弹性、动态流变学参数为本领域技术人员公知的，例如，由G. Marin在the book on Rheological Measurement(流变学测量)第10章“Oscillatory Rheometry(振动流变学)”，A.A. Collyer和D.W. Clegg编辑，Elsevier，1988中讨论。
埃尔曼多夫抗撕性
埃尔曼多夫抗撕性为根据ASTM标准D 1922测量的抗撕裂性；MD表示在膜的纵向(纵向)的测量，TD表示在膜的横向的测量。值用g/25µm表示。
抗冲性
DDT=落镖测试，根据ASTM D1709方法A，在15µm厚膜上测量的抗冲强度。值用g表示。
用于分子量分布测定的凝胶渗透色谱法分析
使用具有4个30 cm长的柱WATERS STYRAGEL HMW 6E和1个保护柱Waters Styragel 4.6×30 mm和差示折射计检测器的Polymer Laboratories的PL 220，通过凝胶渗透(或尺寸排阻)色谱法，根据ISO16014-1、ISO 16014-2和16014-4，测定表观分子量分布和相关的平均值，未校正长链支化。
所用的溶剂为1,2,4-三氯苯，在150℃下，用BHT稳定，具有0.2 g/升浓度。在160℃下经1小时制备0.8 g/升浓度的聚合物溶液，其中仅在最后的30分钟搅拌。标称注射体积设定为400µl，标称流速为1 ml/分钟。
使用13种窄分子量线性聚苯乙烯标准物，构造相对校准：
PS标准物 分子量
1 7 520 000
2 4 290 000
3 2 630 000
4 1 270 000
5 706 000
6 355 000
7 190 000
8 114 000
9 43 700
10 18 600
11 10 900
12 6 520
13 2 950
对于每一种PS标准物，记录洗脱体积V。使用以下Mark Houwink参数，随后将PS分子量转化为PE当量：
kPS=1.21 10-4 dl g-1　αPS=0.707，kPE=3.92.10-4 dl g-1，α PE=0.725。
校准曲线Mw Pp=f(V)随后以一阶线性等式拟合。所有的计算使用得自Waters的Empower 2软件完成。
A) 催化剂
在使得钛与镁的摩尔比等于1的量下，使二乙醇镁与四丁醇钛在140±5℃下反应7小时。这样得到的反应产物(混合醇化物)随后与苯甲酸乙酯(EB)在环境温度下接触至少6小时，在己烷中稀释，以达到0.4摩尔镁/升的浓度，加入的量使得苯甲酸乙酯与二乙醇镁的摩尔比等于2。混合醇化物和苯甲酸乙酯的混合物随后与异丁基二氯化铝(IBADIC)在两步中反应。两步均在45℃下实施。在第一步结束时引入的IBADIC的量相应于IBADIC/Mg比率为4.5摩尔/摩尔。通过倾析固体和除去上清液液体，实施氯化副产物的部分消除。在第二氯化步骤结束时引入的IBADIC的量相应于IBADIC/Mg比率为2.5摩尔/摩尔。在第二氯化步骤之后，将浆料在60℃下老化45分钟，随后在环境温度(小于35℃)下冷却。随后通过用聚合级别己烷洗涤固体，从浆料除去反应副产物。从悬浮液收集的这样得到的催化剂包含(%重量)：Ti：13；Cl：51；Al：2；Mg：7。在催化剂中总苯甲酸酯的浓度为约10重量%。
B) 组合物
在串联连接并且通过装置分离(该装置使得能够连续进行减压)的分别具有200L和300L体积的两个回路反应器中，在异丁烷中悬浮进行包含乙烯聚合物的组合物的制造。
将异丁烷、乙烯、氢、三乙基铝 催化剂连续引入到第一回路反应器中，在该混合物中进行乙烯的聚合，以形成均聚物(A)。将另外包含均聚物(A)的该混合物从所述反应器连续取出，并且经历减压(~50℃，0.6 MPa)，以除去至少一部分氢。随后将使氢至少部分脱气的所得到的混合物连续引入到第二聚合反应器，同时引入乙烯、己烯、异丁烷和氢，在其中进行乙烯和己烯的聚合，以形成乙烯/1-己烯共聚物(B)。将包含组合物(其包含乙烯聚合物)的悬浮液从第二反应器连续取出，该悬浮液经历最终的减压，以蒸发异丁烷和存在的反应物(乙烯、己烯和氢)和回收粉末形式的组合物，使其经历干燥，以完成异丁烷的脱气。
随后将聚合物粉末转移至Werner and Pfleiderer ZSK40双螺杆挤出机，并且和以下添加剂包装混配：1000 ppm硬脂酸钙、1000 ppm硬脂酸锌、800 ppm Irgafos 168、800 ppm Irganox 1076。
在表1中指定其它聚合条件。组合物的性质在表2中呈现。对比实施例C3和C4取自WO 2006/018245(分别为对比实施例A和实施例7)，C7取自EP 1712574A(实施例5)。对比实施例C5和C6为市售可得的树脂(分别为Hostalen GM9450F，得自LyondellBasell Industries；和Thaizex 7000F，得自Bangkok Polyethylene PLC)。
表 1- 聚合条件
表 2- 聚合物性质
*MI2’(A)根据ISO1133测量，但是使用8mm长度/1.0mm内径冲模代替标准8mm/2.095mm冲模，因为它得到较容易测量的较低的值。MI2(A)使用关系MI2(A)=16 MI2’(A)计算。
Mz/G'(G''=3000 Pa)和HLMI之间的关系示于图1，并且说明本发明的实施例的高Mz/G'(改进的机械性质)和相对高HLMI(改进的可挤出性)的优异的组合。还应注意到，比起任何对比实施例，在动态流变仪中在100 rad/s的高剪切速率下测量，本发明的实施例具有更低的复合粘度值(η* 100)。
C) 膜
在以下描述的Kiefel Rotex 40SA生产线上，将以上实施例的组合物吹制成膜：
挤出机：
●制造商：KIEFEL Extrusion GmbH，德国
●类型：Rotex 40SA
●功率：25 kW
螺杆：
●制造商：KIEFEL Extrusion GmbH，德国
●类型：24D标准
●直径(D)：40 mm
●长度(L)比直径(D)：24/1
●速度：
　▪最大=275分钟-1
　▪标准=100分钟-1
　▪在标准速度下的输出=32 kg h-1。
冲模：
●制造商：KIEFEL Extrusion GmbH，德国
●直径：100 mm
●间隙：1.2 mm。
挤出条件如下：
挤出机温度分布(℃):
●螺杆区域1：190°
●区域2：200°
●冲模区域3：200°
●区域4：200°
●区域5：210°
●网组：HD类型。
输出：
●螺杆速度：100-110 rpm
●输出：32 kg h-1
外部空气冷却：
●温度：15-25℃。
将由以上实施例制备的膜的样品在20-25℃下调节48小时，随后测量其落镖冲击和埃尔曼多夫抗撕性。
膜性质的汇总在表3和图2中给出，其证明本发明的抗冲性和TD抗撕性的改进的平衡。直线表示等式TTD>62000/I。对比实施例C7呈现类似的改进的性质平衡，但是在比本发明所需的更低密度下实现，导致具有更低结晶度的树脂，因此预期其具有更差的阻挡和拉伸性质。
表 3- 膜性质
E’dorf=埃尔曼多夫
*使用C3不可能得到良好品质的膜。

Claims (13)

1.由聚乙烯组合物形成的膜，所述组合物的密度为948-956 kg/m3，高负荷熔体指数HLMI为7-15，在其中损耗模量G''=3000Pa的动态频率下熔体储能模量G'，G'(G''=3000)为1400-1800 Pa，并且Mz/G'(G''=3000)值为至少900 Da/Pa，其中Mz为z-均分子量。
2.权利要求1的膜，其在15µm膜的横向抗撕强度(TTD，以g/25µm计)与15µm膜的落镖抗冲击性(I，以g计)之间的关系表示为TTD>62000/I。
3.由聚乙烯组合物形成的膜，所述组合物的密度为948-956 kg/m3，HLMI为7-15，并且在其中损耗模量G''=3000Pa的动态频率下熔体储能模量G'，G'(G''=3000)为1400-1800 Pa，所述膜在15µm膜的横向抗撕强度(TTD，用g/25µm表示)与15µm膜的落镖抗冲击性(I，用g表示)之间的关系表示为TTD>62000/I。
4.权利要求3的膜，其中所述聚乙烯组合物的Mz/G'(G''=3000)值为至少900 Da/Pa，其中Mz为z-均分子量。
5.前述权利要求中任一项的膜，其中所述聚乙烯组合物的熔体储能模量G'(G''=3000)为1450-1750 Pa，优选1500-1700 Pa。
6.前述权利要求中任一项的膜，其中所述聚乙烯组合物的Mz/G'(G''=3000)值为至少920 Da/Pa，优选至少930 Da/Pa，其中Mz为z-均分子量。
7.前述权利要求中任一项的膜，其中所述聚乙烯组合物的动态复合粘度η*100低于2400 Pa.s，优选低于2300 Pa.s。
8.前述权利要求中任一项的膜，其中所述聚乙烯组合物的熔体流动指数MI5为0.2 g/10分钟-0.5 g/10分钟。
9.前述权利要求中任一项的膜，其中所述聚乙烯组合物的密度为949-955 kg/m3。
10.前述权利要求中任一项的膜，其中所述聚乙烯组合物为包含47-55重量%的密度为至少965 kg/m3的乙烯聚合物(A)和45-53重量%的密度为910-945 kg/m3的乙烯聚合物(B)的多峰组合物。
11.前述权利要求中任一项的膜，当所述膜的厚度为15µm并且使用100mm的冲模直径，1.2mm的冲模间隙，4的吹胀比BUR，7×冲模直径的颈高度和30m/分钟的卷绕速度挤出时，其落镖值大于270，优选大于310。
12.前述权利要求中任一项的膜，当所述膜的厚度为15µm并且使用100mm的冲模直径，1.2mm的冲模间隙，4的吹胀比BUR，7×冲模直径的颈高度和30m/分钟的卷绕速度挤出时，其横向(TD)埃尔曼多夫抗撕强度为至少150 g/25 µm，优选至少170 g/25 µm。
13.前述权利要求中任一项的膜，当所述膜的厚度为15µm并且使用100mm的冲模直径，1.2mm的冲模间隙，4的吹胀比BUR，7×冲模直径的颈高度和30m/分钟的卷绕速度挤出时，其纵向(MD)埃尔曼多夫抗撕强度为至少18 g/25 µm，优选至少20 g/25 µm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107636059A (zh) * 2015-05-28 2018-01-26 Sabic环球技术有限责任公司 多峰高密度聚乙烯

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4871280B2 (ja) 2005-08-30 2012-02-08 スパンション エルエルシー 半導体装置およびその製造方法
US11718719B2 (en) * 2016-10-14 2023-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethlyene-based polymers and methods of making same
US10623846B2 (en) * 2016-12-06 2020-04-14 Bose Corporation Earpieces employing viscoelastic materials
US20230416428A1 (en) 2020-11-27 2023-12-28 Borealis Ag Process
CA3227522A1 (en) * 2021-08-03 2023-02-09 Ineos Europe Ag Polyethylene film

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001040323A1 (en) * 1999-12-03 2001-06-07 Bp Chemicals Limited Polymersation process
WO2006018245A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Ineos Manufacturing Belgium Nv Polymer composition
WO2006085051A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-17 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2008074689A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU64420A1 (zh) 1971-12-08 1973-07-16
BE791676A (fr) 1971-12-08 1973-05-21 Solvay Procédé pour la polymérisation des oléfines
LU77489A1 (zh) 1977-06-06 1979-01-19
DE69232109T2 (de) * 1991-07-24 2002-03-14 Mobil Oil Corp Verbesserte Polyethylenharze für Filme
BE1008702A3 (fr) 1994-09-22 1996-07-02 Solvay Procede de polymerisation d'olefines.
JP3487728B2 (ja) * 1997-02-21 2004-01-19 三井化学株式会社 包装用ポリエチレンフィルム
JP2002206008A (ja) * 2001-01-11 2002-07-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd インフレーションフィルム成形用ポリエチレン系樹脂及びそれを基材としたインフレーションフィルム
KR100642156B1 (ko) * 2001-11-30 2006-11-08 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리에틸렌 수지의 산소 처리
JP2003192802A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Asahi Kasei Corp フィルム成型用ポリエチレン樹脂組成物およびその製造法
JP2003212924A (ja) * 2002-01-29 2003-07-30 Japan Polyolefins Co Ltd ポリエチレン系樹脂材料およびそれを用いた成形体
US6875828B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
TW200504093A (en) * 2003-05-12 2005-02-01 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US6878454B1 (en) * 2003-12-05 2005-04-12 Univation Technologies, Llc Polyethylene films
DE602005005164T2 (de) * 2005-04-12 2008-09-11 Borealis Technology Oy Polyethylenfilm mit verbesserter Verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften
US7858702B2 (en) * 2005-06-14 2010-12-28 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
KR101555726B1 (ko) * 2007-12-31 2015-09-25 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌-기재 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품
EP2344551B1 (en) 2008-09-25 2014-05-28 Basell Polyolefine GmbH Impact resistant lldpe composition and films made thereof
US20110178262A1 (en) * 2010-01-19 2011-07-21 Dow Global Technologies LLC (Formerly known as Dow Global Technologies Inc.) Method for improving the bubble stability of a polyethylene composition suitable for blown film extrusion process
WO2014003923A1 (en) * 2012-06-26 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc A polyethylene blend-composition suitable for blown films, and films made therefrom

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001040323A1 (en) * 1999-12-03 2001-06-07 Bp Chemicals Limited Polymersation process
WO2006018245A1 (en) * 2004-08-20 2006-02-23 Ineos Manufacturing Belgium Nv Polymer composition
WO2006085051A1 (en) * 2005-02-09 2006-08-17 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2008074689A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-26 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107636059A (zh) * 2015-05-28 2018-01-26 Sabic环球技术有限责任公司 多峰高密度聚乙烯
CN107636059B (zh) * 2015-05-28 2020-06-09 Sabic环球技术有限责任公司 多峰高密度聚乙烯

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