CN109312126A - 丙烯系树脂组合物及其注射成型体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯系树脂组合物，其含有下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)和下述成分(D)，将上述成分(A)、上述成分(B)和上述成分(C)的合计重量设为100重量份，成分(A)的含量为40～65重量份，成分(B)的含量为10～25重量份，成分(C)的含量为25～35重量份，成分(D)的含量为0.01～0.3重量份。成分(A)：丙烯系聚合物成分(B)：乙烯‑α‑烯烃共聚物成分(C)：利用激光衍射法测定的平均粒径D50[L]相对于利用离心沉降法测定的平均粒径D50[S]之比(D50[L]/D50[S])为4以上的滑石成分(D)：下述通式(1)所示的成核剂(式(1)中，R¹及R²相互独立地分别表示碳原子数为1～8个的烷基或卤素基，m及n相互独立地分别表示1～5的整数。)。由该组合物可以制造MD方向及TD方向的线膨胀系数小的成型体。

Description

丙烯系树脂组合物及其注射成型体

技术领域

本发明涉及丙烯系树脂组合物及其注射成型体。

背景技术

由以丙烯系树脂为主成分的丙烯系树脂组合物形成的成型体被用作汽车构件、家电制品构件。期望这些用途中所使用的成型体具有高尺寸稳定性，例如在专利文献1中记载了由含有特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物、特定的丙烯系聚合物、特定的乙烯-α-烯烃共聚物、填料及成核剂的丙烯系树脂组合物形成的成型体的尺寸稳定性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-77396号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，寻求由丙烯系树脂组合物形成的成型体的尺寸稳定性的进一步改良，具体而言，寻求进一步降低成型体的树脂的流动方向(以下称作MD方向)以及与MD方向垂直的宽度方向(以下称作TD方向)这两者的线膨胀系数。

鉴于以上的课题，本发明的目的在于提供能够制造MD方向及TD方向的线膨胀系数小的成型体的丙烯系树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明的上述课题利用下述的手段来解决。

即，本发明提供一种丙烯系树脂组合物，其含有下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)和下述成分(D)，

将上述成分(A)、上述成分(B)和上述成分(C)的合计重量设为100重量份，

成分(A)的含量为40～65重量份，成分(B)的含量为10～25重量份，成分(C)的含量为25～35重量份，成分(D)的含量为0.01～0.3重量份。

成分(A)：丙烯系聚合物

成分(B)：乙烯-α-烯烃共聚物

成分(C)：利用激光衍射法测定的平均粒径D50[L]相对于利用离心沉降法测定的平均粒径D50[S]之比(D50[L]/D50[S])为4以上的滑石

成分(D)：下述通式(1)所示的成核剂

(式(1)中，R¹及R²相互独立地分别表示碳原子数为1～8个的烷基或卤素基，m及n相互独立地分别表示1～5的整数。

在m为2以上时，存在的多个R¹任选彼此相同或不同。

在n为2以上时，存在的多个R²任选彼此相同或不同。)

发明的效果

根据本发明，可以提供能够制造MD方向及TD方向的线膨胀系数小的成型体的丙烯系树脂组合物。

具体实施方式

(定义)

在本说明书中，术语“丙烯系树脂组合物”是指包含多于50重量％的丙烯系聚合物和1种以上其他成分的组合物。

在本说明书中，术语“丙烯系聚合物”是指以超过全部结构单元的量的50重量％的含量含有来自丙烯的结构单元的聚合物或共聚物。

在本说明书中，术语“注射成型体”是指利用注射成型法制造的成型体。

〔丙烯系树脂组合物〕

本发明的丙烯系树脂组合物(以下也简称为树脂组合物)为含有下述成分(A)、下述成分(B)、下述成分(C)和下述成分(D)的丙烯系树脂组合物。

成分(A)：丙烯系聚合物

成分(B)：乙烯-α-烯烃共聚物

成分(C)：利用激光衍射法测定的平均粒径D50[L]相对于利用离心沉降法测定的平均粒径D50[S]之比(D50[L]/D50[S])为4以上的滑石

成分(D)：下述通式(1)所示的成核剂

(式(1)中，R¹及R²相互独立地分别表示碳原子数为1～8个的烷基或卤素基，m及n相互独立地分别表示1～5的整数。

在m为2以上时，存在的多个R¹任选彼此相同或不同。

在n为2以上时，存在的多个R²任选彼此相同或不同。)

在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，即表示包含上限及下限的数值范围。

以下，对各成分进行说明。

成分(A)

本发明中的成分(A)为丙烯系聚合物，其为相对于该聚合物总量而具有多于50重量％的来自丙烯的结构单元的聚合物。作为该丙烯系聚合物的例子，可列举丙烯均聚物及丙烯与其他单体的共聚物。本发明的树脂组合物可以含有一种丙烯系聚合物，也可以含有两种以上的丙烯系聚合物。上述共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。以下，将丙烯与其他单体的无规共聚物称作“丙烯系无规共聚物”，将丙烯与其他单体的嵌段共聚物称作“丙烯系嵌段共聚物”。从由树脂组合物形成的成型体的刚性和耐冲击性的观点出发，优选丙烯均聚物、或者丙烯与其他单体的嵌段共聚物。

作为丙烯系无规共聚物，可列举：包含来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的无规共聚物(以下有时将其记作第1无规共聚物)；包含来自丙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(以下有时将其记作第2无规共聚物)；包含来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(以下有时将其记作第3无规共聚物)。在本说明书中，术语“α-烯烃”是指包含具有末端碳-碳双键(C＝C)的碳原子链的有机化合物(或者“具有3个以上的碳原子且具有-CH＝CH₂基的烯烃”)。

作为丙烯系嵌段共聚物，可列举包含聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的聚合材料，所述聚合物成分(I)包含丙烯均聚物或含有来自丙烯的结构单元的聚合物，所述聚合物成分(II)包含丙烯与选自乙烯及除丙烯以外的α-烯烃中的至少1种共聚单体的共聚物。

从由树脂组合物形成的成型体的刚性的观点出发，上述成分(A)的丙烯系聚合物利用¹³C-NMR测定的全同立构五元组分数(有时也记作[mmmm]分数)优选为0.97以上，更优选为0.98以上。予以说明，全同立构五元组分数为利用后述的测定方法求得的值。丙烯系聚合物的全同立构五元组分数越接近1，则该丙烯系聚合物的分子结构的立构规整性越高，该丙烯系聚合物的结晶性越高。

另外，在成分(A)为上述丙烯系无规共聚物或上述丙烯系嵌段共聚物的情况下，上述全同立构五元组分数为对该共聚物中的丙烯单元的链测定得到的值。

从树脂组合物的成型加工性的观点出发，上述成分(A)的丙烯系聚合物在230℃、2.16kgf载荷下依据JIS K7210测定的熔体流动速率(以下将熔体流动速率记作MFR)优选为15g/10分钟以上，更优选为18～150g/10分钟。

上述成分(A)的丙烯系聚合物可以使用聚合催化剂并利用下述的聚合方法来制造。

作为聚合催化剂，可列举例如：齐格勒型催化剂系；齐格勒-纳塔型催化剂系；包含具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂系；包含具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、与该过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物的催化剂系；在二氧化硅、粘土矿物等无机粒子上担载具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物等催化成分并使其改性后的催化剂系等，另外，也可以使用在上述催化剂系的存在下使乙烯或α-烯烃预聚合而制备的预聚合催化剂。作为齐格勒-纳塔型催化剂系，可列举例如将含钛的固体状过渡金属成分和有机金属成分组合使用的催化剂系。

作为上述的催化剂系，可列举例如日本特开昭61-218606号公报、日本特开平5-194685号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开平9-316147号公报、日本特开平10-212319号公报、日本特开2004-182981号公报中记载的催化剂系。

作为聚合方法，可列举例如本体聚合、溶液聚合及气相聚合。在此，本体聚合是指在聚合温度下以液状的烯烃作为介质进行聚合的方法，溶液聚合是指在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃溶剂中进行聚合的方法。另外，气相聚合是指以气体状态的单体作为介质，并在该介质中将气体状态的单体进行聚合的方法。

作为聚合方式，可列举例如间歇式、连续式及它们的组合。聚合方法可以为使用串联连结的多个聚合反应槽进行的多段式。从工业性且经济性的观点出发，优选基于连续式的气相聚合法或者连续地进行本体聚合法和气相聚合法的本体-气相聚合法的方法。

予以说明，聚合工序中的各种条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂投入量、聚合时间等)可以根据目标成分(A)进行适当确定。

在成分(A)的丙烯系聚合物的制造中，为了除去所得的丙烯系聚合物中所含的残留溶剂、在制造时副产的超低分子量的低聚物等，可以将该所得的丙烯系聚合物保持在能够使上述残留溶剂、上述低聚物等挥发且比该丙烯系聚合物熔解的温度低的温度。作为如上述残留溶剂、上述低聚物那样的杂质的除去方法，可列举例如日本特开昭55-75410号公报、日本专利第2565753号公报中记载的方法等。

<丙烯均聚物>

在成分(A)为丙烯均聚物的情况下，从使熔融时的树脂组合物的流动性和成型体的韧性良好的观点出发，该丙烯均聚物在135℃、四氢萘中测定的特性粘度数(以下有时记作[η])优选为0.1～2dl/g，更优选为0.5～1.5dl/g，进一步优选为0.7～1.4dl/g。

另外，该丙烯均聚物利用凝胶渗透色谱(以下记作GPC)测定的分子量分布(以下有时将分子量分布记作Mw/Mn)优选为3以上且不足7，更优选为3～5。

<丙烯系无规共聚物>

如上所述，本发明中的丙烯系无规共聚物的例子为：包含来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的无规共聚物(即第1无规共聚物)；包含来自丙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(即第2无规共聚物)；以及包含来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(即第3无规共聚物)。

构成上述丙烯系无规共聚物的除丙烯以外的α-烯烃优选碳原子数为4～10个的α-烯烃，作为这样的α-烯烃，可列举例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。

作为包含来自丙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(即第2无规共聚物)，可列举例如丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-1-癸烯无规共聚物等。

作为包含来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(即第3无规共聚物)，可列举例如丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物等。

第1无规共聚物中的来自乙烯的结构单元的含量、第2无规共聚物中的来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的含量、以及第3无规共聚物中的来自乙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的合计含量优选为0.1～40重量％，更优选为0.1～30重量％，进一步优选为2～15重量％。而且，来自丙烯的结构单元的含量优选为60～99.9重量％，更优选为70～99.9重量％，进一步优选为85～98重量％。

<丙烯系嵌段共聚物>

如上所述，本发明中的丙烯系嵌段共聚物是指包含聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的聚合材料，所述聚合物成分(I)包含丙烯均聚物或含有来自丙烯的结构单元的聚合物，所述聚合物成分(II)包含丙烯与选自乙烯及除丙烯以外的α-烯烃中的至少1种共聚单体的共聚物。该聚合材料可以利用具有生成聚合物成分(I)的前段的聚合工序和在前段中生成的聚合物成分(I)的存在下生成聚合物成分(II)的后段的聚合工序的多段聚合来制造。聚合可以使用在上述丙烯系无规共聚物的制造中能够使用的催化剂来进行。

聚合物成分(I)包含丙烯均聚物或含有来自丙烯的结构单元的聚合物。作为含有来自丙烯的结构单元的聚合物，可列举包含来自选自乙烯及除丙烯以外的α-烯烃(优选碳原子数4～10的α-烯烃)中的至少1种共聚单体的单元和来自丙烯的单元的丙烯共聚物。

在聚合物成分(I)包含含有来自丙烯的结构单元的聚合物的情况下，来自上述至少1种共聚单体的单元的含量合计为0.01重量％以上且不足20重量％(其中，将聚合物成分(I)的重量设为100重量％)。

除丙烯以外的α-烯烃优选碳原子数为4～10，更优选为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，进一步优选为1-丁烯。

作为构成聚合物成分(I)的包含来自丙烯的结构单元的聚合物，可列举例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。

作为聚合物成分(I)，优选列举丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，从由树脂组合物形成的成型体的刚性的观点出发，特别优选为丙烯均聚物。

聚合物成分(II)包含具有来自选自乙烯及除丙烯以外的α-烯烃中的至少1种共聚单体的结构单元和来自丙烯的结构单元的共聚物。

聚合物成分(II)中所含有的来自上述至少1种共聚单体的单元的含量优选为20～80重量％，更优选为20～60重量％(其中，将聚合物成分(II)的重量设为100重量％。)。

构成聚合物成分(II)的除丙烯以外的α-烯烃优选为碳原子数4～10的α-烯烃，作为除丙烯以外的α-烯烃，可列举例如与可以构成上述聚合物成分(I)的除丙烯以外的α-烯烃同样的α-烯烃。

作为构成聚合物成分(II)的共聚物，可列举例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物等，优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物及丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，更优选为丙烯-乙烯共聚物。

包含聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的聚合材料的聚合物成分(II)的含量优选为1～50重量％，更优选为1～40重量％，进一步优选为5～30重量％，最优选为8～15重量％(其中，将包含聚合物成分(I)及聚合物成分(II)的聚合材料的重量设为100重量％。)。

在聚合材料的聚合物成分(I)为丙烯均聚物的情况下，作为该聚合材料，可列举例如(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物等。

另外，在聚合材料的聚合物成分(I)为包含来自丙烯的结构单元的丙烯共聚物的情况下，作为该聚合材料，可列举例如(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物等。

作为包含聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的聚合材料，优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物及(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物，更优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物。

聚合物成分(I)在135℃、四氢萘中测定的特性粘度数(以下记作[η]I)优选为0.1～2dl/g，更优选为0.5～1.5dl/g，进一步优选为0.7～1.3dl/g。

聚合物成分(II)在135℃、四氢萘中测定的特性粘度数(以下记作[η]II)优选为1～10dl/g，更优选为2～10dl/g，进一步优选为5～8dl/g。

另外，[η]II相对于[η]I之比([η]II/[η]I)优选为1～20，更优选为2～10，进一步优选为2～9。

予以说明，本发明中的特性粘度数(单位：dl/g)为利用以下的方法，并使用四氢萘作为溶剂在温度135℃下测定的值。

使用乌氏粘度计对浓度0.1dl/g、0.2dl/g及0.5g/dl这3点测定比浓粘度。特性粘度数利用“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社发行)第491页记载的方法、即将比浓粘度相对于浓度作图并将浓度外推至零的外推法来求得。

在成分(A)的丙烯系聚合物为利用多段聚合而形成的包含聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的聚合材料的情况下，从进行了该聚合的聚合槽中取出一部分在前段的聚合中形成的聚合物成分，求得其特性粘度数，并求得利用多段聚合而最终得到的聚合材料的特性粘度数(以下记作[η]Total)，使用这些特性粘度数的值和各聚合物成分的含量，算出在后段的聚合中形成的聚合物成分的特性粘度数。

另外，在通过利用前段的聚合工序得到聚合物成分(I)并利用后段的聚合工序得到聚合物成分(II)的方法来制造包含聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的聚合材料的情况下，聚合物成分(I)及聚合物成分(II)的各自的含量、特性粘度数([η]Total、[η]I、[η]II)的测定及计算的步骤如下所示。

根据在前段的聚合工序中得到的聚合物成分(I)的特性粘度数([η]I)、后段的聚合工序后的最终聚合物(即包含聚合物成分(I)和聚合物成分(II)的聚合材料)的利用上述方法测定的特性粘度数([η]Total)、最终聚合物中所含有的聚合物成分(II)的含量，由下述式计算聚合物成分(II)的特性粘度数[η]II。

[η]II＝([η]Total-[η]I×XI)/XII

[η]Total：最终聚合物的特性粘度数(单位：dl/g)

[η]I：聚合物成分(I)的特性粘度数(单位：dl/g)

XI：聚合物成分(I)相对于最终聚合物的重量比

XII：聚合物成分(II)相对于最终聚合物的重量比

予以说明，XI及XII由聚合时的物质收支求得。

聚合物成分(II)相对于最终聚合物的重量比XII可以使用聚合物成分(I)和最终聚合物各自的结晶熔解热量并根据下式来算出。

XII＝1-(ΔHf)T/(ΔHf)P

(ΔHf)T：最终聚合物(成分(I)和成分(II))的熔解热量(单位：cal/g)

(ΔHf)P：聚合物成分(I)的熔解热量(单位：cal/g)

另外，上述聚合物成分(I)的利用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以上且不足7，更优选为3～5。

成分(B)

本发明中的成分(B)为乙烯-α-烯烃共聚物，典型而言，为具有来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为4～10的α-烯烃的结构单元的共聚物。上述成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物优选无规共聚物。

成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物在230℃、2.16kgf载荷下依据JISK7210测定的MFR优选为0.1～50g/10分钟。

作为构成成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物的碳原子数为4～10个的α-烯烃，可列举与构成成分(A)的丙烯系聚合物的碳原子数为4～10个的α-烯烃同样的α-烯烃。具体而言，可列举：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等具有链状结构的α-烯烃；乙烯基环丙烷、乙烯基环丁烷等具有环状结构的α-烯烃等，优选为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。

作为成分(B)，具体而言，可列举乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-(3-甲基-1-丁烯)共聚物、乙烯与具有环状结构的α-烯烃的共聚物等。

成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物中所含有的α-烯烃的含量优选为1～49重量％，更优选为5～49重量％，进一步优选为24～49重量％(其中，将该乙烯-α-烯烃共聚物的重量设为100重量％。)。

另外，从提高成型体的耐冲击性的观点出发，成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物的密度优选为0.850～0.890g/cm³，更优选为0.850～0.880g/cm³，进一步优选为0.855～0.867g/cm³。

成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过使用聚合催化剂将单体聚合来制造。作为聚合催化剂，可列举例如以茂金属催化剂为代表的均匀系催化剂系、齐格勒-纳塔型催化剂系等。

作为均匀系催化剂系，可列举例如：包含具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂系；包含具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、以及与该过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物的催化剂系；在二氧化硅、粘土矿物等无机粒子上担载具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物等催化成分并使其改性后的催化剂系等，另外，还可列举在上述催化剂系的存在下使乙烯或α-烯烃预聚合而制备的预聚合催化剂系。

作为齐格勒-纳塔型催化剂系，可列举例如将含钛的固体状过渡金属成分和有机金属成分组合使用的催化剂系。

作为成分(B)的乙烯-α-烯烃共聚物，可以使用市售品。作为能够用作该乙烯-α-烯烃共聚物的市售品，可列举例如：Dow Chemical日本株式会社制的Engage(注册商标)；三井化学株式会社制的Tafmer(注册商标)；株式会社Prime Polymer制的NEOZEX(注册商标)、ULTZEX(注册商标)；住友化学株式会社制的EXCELLEN FX(注册商标)、Sumikathene(注册商标)、Esprene SPO(注册商标)等。

成分(C)

本发明中的成分(C)为利用激光衍射法测定的平均粒径D50[L]相对于利用离心沉降法测定的平均粒径D50[S]之比(D50[L]/D50[S])为4以上的滑石。

在此，D50[L]是指：按照JIS R1629中规定的方法，利用激光衍射法测定的体积基准的粒径分布测定数据中，从粒径小的一侧起的粒子数的累积达到50％时的粒径(50％相当粒径)。

D50[S]是指：按照JIS R1619中规定的方法，在利用离心沉降法测定的体积基准的粒径分布测定数据中，从粒径小的一侧起的粒子数的累积达到50％时的粒径。这样定义的平均粒径一般称作“50％相当粒径”等。离心沉降法是指由基于离心力的粒子的沉降速度测定粒径的方法。粒子的沉降速度依赖于该粒子的形状和密度、使其沉降的介质(液体)的粘性等。将具有与所测定的粒子的沉降速度相同的沉降速度的球体的直径设为测定粒子的粒径。

作为成分(C)的滑石的D50[L]优选为2～20μm，更优选为4～12μm。

作为成分(C)的滑石的D50[S]优选为0.5～5μm，更优选为1～3μm。

成分(D)

本发明中的成分(D)为下述通式(1)所示的成核剂。

(式(1)中，R¹及R²相互独立地分别表示碳原子数为1～8个的烷基或卤素基，m及n相互独立地分别表示1～5的整数。

在m为2以上时，存在的多个R¹任选彼此相同或不同。

在n为2以上时，存在的多个R²任选彼此相同或不同。)

上述式(1)中，R¹及R²优选相互独立地分别是碳原子数为1～4个的烷基，R¹及R²更优选为甲基。

成分(D)优选为用上述式(1)表示且该式中的R¹及R²为甲基、m及n为2的成核剂。

成分(D)优选为下述通式(2)所示的成核剂。

(式(2)中，R¹及R²分别与上述式(1)的定义相同。)

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物含有上述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)。将上述成分(A)、上述成分(B)和上述成分(C)的合计重量设为100重量份，成分(A)的含量为40～65重量份，成分(B)的含量为10～25重量份，成分(C)的含量为25～35重量份，成分(D)的含量为0.01～0.3重量份。成分(A)的含量优选为45～60重量份，成分(B)的含量优选为15重量份以上，更优选为20重量份以上，成分(D)的含量优选为0.1～0.3重量份。

将本发明的树脂组合物的总重量设为100重量％，该树脂组合物中所含的上述成分(A)、成分(B)、成分(C)及成分(D)的合计含量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。

从树脂组合物的成型加工性的观点出发，本发明的树脂组合物的MFR(在230℃、2.16kgf载荷下依据JIS K7210进行测定)优选为15g/10分钟以上。

本发明的树脂组合物通过将各原料成分在优选180℃以上、更优选180～300℃、进一步优选180～250℃下进行熔融混炼而得到。在熔融混炼中，可以使用例如班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆同方向旋转挤出机等。

本发明的树脂组合物的形状可列举线料状、片状、平板状、将线料裁切成适当长度而成的颗粒状等。为了对本发明的树脂组合物进行成型加工，从所得成型体的生产稳定性的观点出发，成型加工为成型体之前的树脂组合物的形状优选长度为1～50mm的颗粒状。

本发明的树脂组合物通过将原料成分进行混炼来制备，各原料成分的混炼顺序并无特别限定。可以将成分(A)、成分(B)、成分(C)和成分(D)一并混炼，也可以将成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)中的一部分成分混炼后，再将所得混炼物与其余的成分混炼。

本发明的树脂组合物可以含有添加剂。作为添加剂，可列举例如中和剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、抗粘连剂、加工助剂、有机系过氧化物、着色剂(无机颜料、有机颜料等)、颜料分散剂、发泡剂、发泡成核剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、高亮度化剂、抗菌剂、光扩散剂、填充材料等。

作为填充材料，可列举除滑石以外的无机填充材料、有机填充材料。

作为除滑石以外的无机填充材料，可列举例如无机纤维、玻璃薄片、云母、玻璃粉、玻璃珠、滑石、粘土、氧化铝、二氧化硅、硅灰石、高岭土、石棉、膨润土、硅酸钙、硅酸铝、砂、硅藻土、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化锑、钡铁酸盐、锶铁酸盐、氧化铍、轻石、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、片钠铝石、硫酸钙、硫酸镁、碱式硫酸镁纤维、亚硫酸钙、炭黑、硫化钼、磁体粉、硫化镉、晶须。

作为有机填充材料，可列举有机纤维、木粉、竹粉、三聚氰胺粉末。

本发明的树脂组合物可以含有一种添加剂，也可以含有两种以上的添加剂。

可以将本发明的树脂组合物成型而得到成型体。成型体优选为利用注射成型法制造的注射成型体。作为注射成型法，可列举例如一般的注射成型法、注射发泡成型法、超临界注射发泡成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、气体辅助注射成型法、夹心成型法、夹心发泡成型法、内嵌-外嵌成型法等方法。

从成型体的刚性的观点出发，本发明的注射成型体在23℃下的弯曲弹性模量优选为2,000MPa以上，更优选为2,800MPa以上，进一步优选为3,000～5,000MPa。

作为本发明的注射成型体的用途，可列举例如汽车构件、家电制品构件、容器等。其中，适合作为汽车内外装饰构件。

实施例

以下，利用实施例及比较例对本发明进行说明。实施例及比较例中使用的丙烯系聚合物、乙烯-α-烯烃共聚物、滑石、成核剂及添加剂如下所示。

(1)成分(A)

(A-1)(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物

包含丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯共聚物成分的聚合材料

MFR(在230℃、2.16kgf载荷下进行测定)：50g/10分钟

特性粘度数([η]I)：0.94dl/g

([η]II)：3.20dl/g

全同立构五元组分数：0.978

丙烯-乙烯共聚物成分量：29重量％

丙烯-乙烯共聚物成分中的乙烯含量：30重量％

(A-2)(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物

包含丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯共聚物成分的聚合材料

MFR(在230℃、2.16kgf载荷下进行测定)：140g/10分钟

特性粘度数([η]I)：0.78dl/g

([η]II)：5.89dl/g

全同立构五元组分数：0.984

丙烯-乙烯共聚物成分量：8.4重量％

丙烯-乙烯共聚物成分中的乙烯含量：37重量％

(A-3)丙烯均聚物

使用通过日本特开2004-182981号公报的实施例1中记载的方法得到的聚合催化剂，在能够得到下述物性的丙烯系聚合物的条件下，利用气相聚合法来制造。

MFR(在230℃、2.16kgf载荷下进行测定)：120g/10分钟

特性粘度数([η]P)：0.92dl/g

全同立构五元组分数：0.980

(2)成分(B)

(B-1)乙烯-1-丁烯共聚物

密度：0.862g/cm³

MFR(在230℃、2.16kg载荷下进行测定)：2.5g/10分钟

(B-2)乙烯-1-辛烯共聚物

密度：0.857g/cm³

MFR(在230℃、2.16kg载荷下进行测定)：2.5g/10分钟

(3)成分(C)

(C-1)滑石-1

平均粒径D50[L]：11.4μm

平均粒径D50[S]：2.54μm

D50[L]/D50[S]：4.49

(C-2)滑石-2

平均粒径D50[L]：4.29μm

平均粒径D50[S]：2.55μm

D50[L]/D50[S]：1.68

(C-3)滑石-3

平均粒径D50[L]：5.49μm

平均粒径D50[S]：2.91μm

D50[L]/D50[S]：1.89

(C-4)滑石-4

平均粒径D50[L]：11.00μm

平均粒径D50[S]：4.51μm

D50[L]/D50[S]：2.44

(4)成分(D)

(D-1)成核剂-1

3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇

(Milliken JAPAN(株)制Millad3988)

原料成分及树脂组合物的物性按照下述所示的方法来测定。

(1)熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)

按照JIS K7210中规定的方法来测定。

测定温度为230℃，测定载荷设为2.16kg。

(2)特性粘度数([η]、单位：dl/g)

使用乌氏粘度计，对浓度0.1、0.2及0.5g/dl这3点测定比浓粘度。比浓粘度使用四氢萘作为溶剂，并在温度135℃下进行测定。特性粘度数通过将比浓粘度相对于浓度作图，并将浓度外推至零的外推法来求得。

(3)平均粒径D50[L](单位：μm)

使用日机装株式会社制MICROTRAC粒度分析计MT-3300EXII，按照JIS R1629中规定的方法进行测定。

(4)平均粒径D50[S](单位：μm)

使用岛津制作所株式会社制离心沉降式粒度分布测定装置SA-CP3，按照MS R1619中规定的方法进行测定。

(3)注射成型体的制造

实施例1～实施例4、比较例1～比较例5的线膨胀系数的测定中使用的注射成型体按照以下的方法来制作。作为注射成型机，使用合模力为180吨的住友重机械工业株式会社制的SE180D。在成型温度220℃、注射速度23mm/sec、模具温度50℃的条件下，制作100mm×400mm×3mm(厚度)的平板状的注射成型体，并将其用于测定。

(4)线膨胀系数(单位＝1/℃)

使用SII Nano Technology株式会社制热机械分析装置TMA/SS6100，按照以下方式来测定。从利用上述注射成型体的制造方法制作的注射成型体的长度方向的中央部切割5mm×10mm×3mm的试验片。将试验片设置于上述装置，以5℃/分钟的升温速度从-20℃升温至130℃，去除成型时的残留应变。之后，以能够测定注射成型时的MD方向(树脂的流动方向)或TD方向(与MD方向正交的方向)的尺寸变化的方式，将试验片再次设置于装置，准确地测定在23℃下的尺寸。以5℃/分钟的升温速度从-20℃升温至80℃，测定在此期间的MD方向及TD方向的尺寸变化。求得每单位长度及单位温度的尺寸变化作为线膨胀系数。线膨胀系数的值越小，则尺寸稳定性越良好。

〔实施例1～3、比较例1～3〕

丙烯系聚合物(A-1)、(A-2)、(A-3)、乙烯-α-烯烃共聚物(B-1)、(B-2)、滑石及成核剂的配合比例如下述的表1所示(其中，将(A-1)、(A-2)、(A-3)、(B-1)、(B-2)及滑石的合计量设为100重量份)。

将各成分按照规定的配合比例进行称量，用亨舍尔混合机或转筒(tumbler)均匀混合后，使用双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制TEX44α-II 498W-3V型)，将所得的混合物在挤出量70kg/hr、螺杆转速300rpm、排气抽吸下进行混炼挤出，制造组合物。所得组合物的物性如下述的表1所示。

[表1]

Claims (3)

1.一种丙烯系树脂组合物，其含有下述成分A、下述成分B、下述成分C和下述成分D，

将所述成分A、所述成分B和所述成分C的合计重量设为100重量份，成分A的含量为40重量份～65重量份，成分B的含量为10重量份～25重量份，成分C的含量为25重量份～35重量份，成分D的含量为0.01重量份～0.3重量份，

成分A：丙烯系聚合物

成分B：乙烯-α-烯烃共聚物

成分C：利用激光衍射法测定的平均粒径D50[L]相对于利用离心沉降法测定的平均粒径D50[S]之比D50[L]/D50[S]为4以上的滑石

成分D：下述通式(1)所示的成核剂

式(1)中，R¹及R²相互独立地分别表示碳原子数为1～8个的烷基或卤素基，m及n相互独立地分别表示1～5的整数，

在m为2以上时，存在的多个R¹任选彼此相同或不同，

在n为2以上时，存在的多个R²任选彼此相同或不同。

2.根据权利要求1所述的丙烯系树脂组合物，其中，所述通式(1)的R¹及R²为甲基，m及n为2。

3.一种注射成型体，其由权利要求1或2所述的丙烯系树脂组合物形成。