CN102977260B

CN102977260B - 一种大分子键合剂及其制备方法

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Publication number: CN102977260B
Application number: CN201210254256.6A
Authority: CN
Inventors: 李战雄; 关晋平; 姜佳美; 沈玲
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-07-20
Filing date: 2012-07-20
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2032-07-20
Also published as: CN102977260A

Abstract

本发明公开了一种大分子键合剂及其制备方法，得到的产物可用作推进剂键合剂，属于化学合成、推进剂应用技术领域。本发明以N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和羟乙基丙烯酸酯共聚，共聚物功能链节上含两个腈烷基，吸附作用强；制备产物时功能单体竞聚率与其它共聚单体接近，反应很容易控制。在推进剂中应用可获得优良的键合效果，从而提供良好的力学性能。且具有原材料易得，制备工艺易实现，有利于推广应用的优点。

Description

一种大分子键合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大分子键合剂及其制备方法，属于化学合成、推进剂应用技术领域。

背景技术

复合固体推进剂是一种以聚合物为母体，固体颗粒为填料的含能复合高分子材料。其力学性能影响因素很多，其中，保证固体颗粒与粘合剂界面的有效粘结是复合固体推进剂获得优良力学性能的必要条件。为了改善固体推进剂中氧化剂和粘合剂界面之间的粘结强度，常在推进剂配方中加入万分之几到千分之几用量的键合剂。这些键合剂分子具备以下三个基本特征：（1）能聚集在推进剂中充填的固体颗粒表面上；（2）能与固化剂发生交联反应，从而在颗粒表面上形成一个硬而韧性的外壳层；（3）能剩下足够的官能团，以形成主化学键，使粘合剂网络与上述硬壳层键合起来。

目前，固体推进剂用小分子键合剂多为针对高氯酸铵(AP)有效的小分子极性化合物，如氮丙啶类、醇胺衍生物类等。其中以氮丙啶类（如三-(2-甲基氮丙啶)氧化磷，代号MAPO）应用最为广泛。一般认为，其作用机理是因为氧化磷官能团（≡P=O）具有较强的极性，从而优先被高氯酸铵表面吸附，形成一层氮丙啶类薄膜，在高氯酸铵催化作用下氮丙啶基团开环均聚、形成包裹高氯酸铵氧化剂颗粒并与基体胶粘剂化学键连的高模量抗撕裂层，从而大幅度改善固体推进剂力学性能。这类键合剂能使推进剂药浆粘度显著下降、燃烧性能稳定，但大多数此类化合物在室温下不稳定，需要低温储存。

直到1990年，美国科学家Chung S kim在美国专利USP4915755中首次提出了一种聚合物型大分子键合剂（NPBA），这类助剂的研制才出现了变革性的突破。NPBA由丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酸羟酯共聚而成，将其应用于充填黑索今（RDX）或奥克托金（HMX）的复合推进剂体系，发现NPBA在硝胺氧化剂与硝酸酯之间形成界面膜。与小分子键合剂相比，聚合物型键合剂与氧化剂颗粒表面上的作用部位数目增多，后者可提供更好的键合效果。NPBA大分子键合剂呈中性，与推进剂各组分相容性好，且因为工艺简便而广泛应用。NPBA中性聚合物键合剂为丙烯腈和丙烯酸羟酯共聚产物，大分子结构中引入了腈基（C≡N）和羟基（OH）。在复合固体推进剂体系中，NPBA大分子键合剂通过极性基团腈基与硝胺固体颗粒表面吸附，同时利用反应性基团羟基与固化剂发生交联反应。北京理工大学吴文辉等人（吴文辉，黎玉钦，张聪，罗明树.中性聚合物键合剂对硝胺推进剂相界面的作用. 推进技术2001，（22）4：337-340）研究报道了系列中性聚合物键合剂，应用研究表明NPBA在硝胺氧化剂颗粒周围形成一层高模量中间相，可有效解决“脱湿”问题，提高推进剂的拉伸性能。

然而，NPBA中性聚合物侧基腈基与聚合物主链直接连接，由于受到主链位阻作用而影响与硝胺氧化剂吸附，且吸附作用完全由侧基腈基提供，通过提高腈基含量增强吸附作用会导致聚合物刚性和极性增加、粘度增大。此外，NPBA还由于丙烯腈竞聚率远大于丙烯酸羟酯竞聚率而在共聚时出现羟基分布不均匀等缺陷。

发明内容

为了克服NPBA中性聚合物键合剂侧链腈基吸附受立体位阻、聚合竞聚率差别大导致反应不易控制等存在的不足，本发明的目的是提供一种聚合反应易控制，共聚物功能链节的吸附作用力强的大分子键合剂及其制备方法。

本发明采用的技术方案是提供一种大分子键合剂，它具有如下结构：

；

其中，m=10～30；n=2～3；o=0～2；p=1～3。

一种大分子键合剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按各单体的重量计，将1份N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯、0.2～0.3份甲基丙烯酸甲酯、0～0.3份丙烯酸丁酯、0.1～0.3份羟乙基丙烯酸酯混合，得到混合单体；

（2）按重量计，在反应器中加入1～3份溶剂、0.1～0.15份引发剂和0.1～0.15份正十二硫醇，搅拌溶解，得到混合物溶液；

（3）将混合物溶液加热至60～90℃，滴加步骤（1）得到的混合单体，混合单体于1小时内滴加完毕；

（4）保持在60～90℃的温度条件下反应1～10小时；

（5）待反应得到的混合物冷却后，减压蒸馏，除去溶剂，得到产物为一种大分子键合剂。

所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或任意两种的混合物。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种。

减压蒸馏的温度为40～80℃，减压蒸馏的真空度为5～20mmHg。

所述的N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯单体的结构式为

。

其制备方法包括如下步骤：

（1）按重量计，将1份氨基乙醇溶解在1～5蒸馏水中，再滴加1～5份丙烯腈，进行加成反应，反应温度为0～35℃，反应时间为1～24小时；

（2）将加成反应后的反应液在蒸馏装置中先减压粗蒸，除去水和未反应的原料，再减压真空精馏，得到加成产物中间体；

（3）按重量计，将1份加成产物中间体与0.3～2份丙烯酸溶解在分水剂甲苯中，加热至回流，分水酯化反应2～24小时；

（4）将酯化反应后的产物在蒸馏装置中先减压蒸馏，除去未反应的原料，再减压真空精馏，得到的产物为一种N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯单体。

本发明与现有技术相比的显著优点是：

1、本发明制备的大分子键合剂为N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和羟乙基丙烯酸酯的共聚物，提供的共聚物功能链节上含两个腈烷基，由于极性大、可同时与复合固体推进剂中的极性氧化剂颗粒表面吸附，比传统中性聚合物键合剂单纯通过丙烯腈链节吸附的作用力强。

2、本发明以功能单体N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯与其它单体共聚制备大分子键合剂，功能单体的竞聚率与其它共聚单体接近，因此聚合反应很容易控制。得到的共聚物结构可以通过投料顺利控制，由此得到的大分子键合剂在推进剂中应用可获得比传统中性聚合物键合剂更优良的键合效果，从而提供更优良的力学性能。

附图说明

图1是按本发明实施例1技术方案制备的大分子键合剂的红外光谱图；

图2是实施例中大分子键合剂的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的阐述。

实施例1

1、N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯的制备

四口烧瓶装备机械搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗，外加冰水冷却。先加入氨基乙醇305克、蒸馏水980克，冷却至0～15 ℃后，慢速滴加丙烯腈583克。反应放热，控制滴加速率使反应液温度不超过35℃，加完后继续自然搅拌反应6小时。

停止反应后，反应液转移到蒸馏装置中，先在温度为110℃、真空度10mmHg的条件下减压蒸除水和未反应的原料，得粗品共802.2克。粗品在温度为160℃、真空度2～3mmHg的条件下精馏，接收沸点为152～154℃（真空度2～3mmHg）的无色液态中间体共760.6克，GC纯度97. 6%，收率91.1%。由IR（液膜法，ν）表明：3426(-OH)，2886 (-CH₂-)，2249(-C≡N) ，1149(C-N-C)cm^-1 。元素分析(%)： C₁₁H₁₅N₃O₂计算值：C 57.49，H 7.78，N 25.15；实测值：C 57.79，H 7.66，N24.86。

将250.5g上述中间体加入装备了电磁搅拌，分水器和回流冷凝的三口烧瓶装备，氮气保护下，加入甲苯320克和丙烯酸130.0克，加热至回流，分水反应，共反应6小时，分出水25克，得到橙黄色反应液。反应混合物先在温度为110℃、真空度10mmHg条件下直接蒸馏除去未反应的原料后，在温度为180 ℃、真空度1mmHg下精馏，接收沸点为181～183℃（1～2mmHg）的无色液态产物N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯267.9克，收率80.8%。产物元素分析(%)：C₁₁H₁₅N₃O₂计算值：C 59.73，H 6.79，N 19.00；实测值：C 60.11，H 6.71，N 19.21。其反应式为：

；

2、大分子键合剂丙烯酸酯共聚物的制备

称取N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯545.3g、甲基丙烯酸甲酯55.8g、丙烯酸羟乙酯20.9g三种单体在烧杯中混匀得到混合单体，备用。

在装有电磁搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中，加入乙醇780g、正十二硫醇8.5g、偶氮二异丁腈6.2g，搅拌溶解。升温至70 oC，滴加上述配制好的混合单体，30分钟加完。加完后保温78oC反应2h。

反应结束后，于60℃、真空度为10mmHg下减压蒸馏除溶剂，蒸馏时间以蒸馏至再没有溶剂馏出为止。最后得橙色粘稠大分子键合剂产物601.9g，收率为96.8%。参见附图1，它是本实施例制备的大分子键合剂的红外光谱图。图1的红外吸收曲线中，3420 cm^-1为丙烯酸羟乙酯共聚链节提供的侧链羟基吸收峰，2930和2860cm^-1分别为各单体链节中甲基和亚甲基吸收峰，2250cm^-1为N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯链节提供的腈基特征吸收峰，1730cm^-1则为各种丙烯酸酯链节结构中羰基吸收峰。红外光谱分析表明键合剂大分子是四种单体的共聚物, 产物红外（液膜法，ν）：3420 (-OH) ，2930(-CH₃) ，2860(-CH₂-)，2250(-C≡N) ，1730(-C=O) cm^-1。

3、键合剂在复合固体推进剂配方中的应用

将本实施例制备的大分子键合剂丙烯酸酯共聚物按照0.1%的用量添加到叠氮四组元复合固体推进剂配方中，四组元推进剂配方中含有高氯酸铵AP和硝胺氧化剂RDX两种氧化剂，不同推进剂组成（质量分数，%）及所得推进剂的力学性能指标参见表1。

表1中，组份1为GAP叠氮胶；组份2为增塑剂A3；组份3为固化剂N100；组份4为燃速催化剂卡托辛；组份5为高氯酸铵AP；组份6为硝胺氧化剂RDX；组份7为本实施例制备的大分子键合剂；组份8为传统NPBA大分子键合剂。

从表1中可知，采用添加传统NPBA大分子键合剂和本发明制备的聚丙烯酸酯大分子键合剂都可以使叠氮推进剂配方的力学性能改善，其中，低温（-40 oC）力学性能改善更明显，拉伸强度（σ）由未添加键合剂的659 kPa分别提升至1713kPa和1901kPa，最大伸长率由36.1%提高至39.6%和39.9%，接近40%的实用水平。而且可以看出，本发明提供的聚丙烯酸酯大分子键合剂键合效果比传统NPBA大分子键合剂键合效果更好。

。

实施例2

称取N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯552.5g、甲基丙烯酸甲酯21.5g、丙烯酸丁酯25.6g、丙烯酸羟乙酯20.9g，共四种单体在烧杯中混匀得到混合单体，备用。

在装有电磁搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗的三口烧瓶中，加入乙酸乙酯630g、正十二硫醇6.5g、偶氮二异丁腈6.2g，搅拌溶解。升温至65 oC，滴加上述配制好的混合单体，30分钟加完。加完后保温75oC反应3h。

反应结束后，于60℃、真空度为10mmHg下减压蒸馏除溶剂，蒸馏时间以蒸馏至再没有溶剂馏出为止。最后得橙色粘稠大分子键合剂产物610.2g，收率为98.3%。

Claims

1.一种大分子键合剂，其特征在于它具有如下结构：

其中，m=10～30；n=2～3；o=0～2；p=1～3。

2.一种如权利要求1所述的大分子键合剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）按各单体的重量计，将1份N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯、0.2～0.3份甲基丙烯酸甲酯、0～0.3份丙烯酸丁酯、0.1～0.3份羟乙基丙烯酸酯混合，得到混合单体；

（4）保持在60～90℃的温度条件下反应1～10小时；

3.根据权利要求2所述的一种大分子键合剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或任意两种的混合物。

4.根据权利要求2所述的一种大分子键合剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种大分子键合剂的制备方法，其特征在于：减压蒸馏的温度为40～80℃，减压蒸馏的真空度为5～20mmHg。

6.根据权利要求2所述的一种大分子键合剂的制备方法，其特征在于：所述的N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯单体的结构式为

7.根据权利要求2或6所述的一种大分子键合剂的制备方法，其特征在于：所述的N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯单体的制备方法包括如下步骤：

（4）将酯化反应后的产物在蒸馏装置中先减压蒸馏，除去未反应的原料，再减压真空精馏，得到的产物为一种N，N-二腈丙基氨乙基丙烯酸酯单体。