KR101220237B1

KR101220237B1 - 복합화약용 에스테르계 반응성 가소제

Info

Publication number: KR101220237B1
Application number: KR1020120087431A
Authority: KR
Inventors: 권영환; 김진석; 이범재; 배인주
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2015-04-20
Also published as: US8816124B2; US20140046091A1; FR2994431A1; FR2994431B1

Abstract

본 발명은 복합화약용 에너지화 가소제에 관한 것으로, 복합화약에 사용되는 고분자 결합제와 결합되므로써 가소제의 누출문제가 없는, 고성능 및 둔감성 복합화약용 에너지화 가소제에 관한 것이다.

Description

복합화약용 에스테르계 반응성 가소제{ESTER-TYPE REACTIVE PLASTICIZER FOR PLSTIC BONDED EXPLOSIVES}

고에너지 특성을 지닌 물질들의 둔감화는 현재 화약과 추진제의 개발에 있어서 중요한 이슈로 자리 잡고 있다. 이러한 노력의 일환으로 고에너지 특성을 유지하면서, 낮은 감도 및 향상된 기계적 특성을 지닌 플라스틱 복합화약(plastic bonded explosives, PBXs)이 개발되었다. 이러한 PBX는 고에너지 화약 성분, 고분자 결합제(polymeric binder) 및 기타 소량의 첨가제(가소제, 안정제 등)들이 기본적인 구성성분이 되고 있다.

현재까지 널리 적용된 고분자 결합제 시스템은 히드록실 말단 폴리부타디엔(hydroxyl-terminated polybutadiene, HTPB)을 기반으로 하는 폴리우레탄계 고분자 결합제로서, 가공성, 기계적 특성 및 화학적 안정성을 증대시키기 위해 여러가지 첨가제와 함께 적용되고 있다. 이들 고분자 결합제는 고에너지 물질의 둔감화에는 뛰어난 특성을 나타내지만, 일반적으로 에너지가 적은 재료이므로 PBX의 전체적인 에너지 밀도를 낮추는 것이 문제점으로 제기되었다. 따라서, 니트로(C-NO₂), 니트레이트(O-NO₂), 니트라민(N-NO₂), 아지도(-N₃) 및 디플루오로아미노(-NF₂)와 같은 에너지 작용기를 가진 에너지화 결합제 및 에너지화 가소제들의 개발 및 적용을 통해 전체적인 에너지 밀도를 증가시키는 연구가 진행되고 있다.

상기에서 "에너지화 작용기"라는 용어는 일반적으로 분자화약 분야에서 일반적으로 사용되는 용어로, 분자화약 또는 가소제에 도입되는 경우 복합화약 전체의 에너지 증대에 기여를 하는 것으로 알려져 있는 작용기들을 말하며, 상기 언급된 것과 같은 니트로(C-NO₂), 니트레이트(O-NO₂), 니트라민(N-NO₂), 아지도(-N₃) 및 디플루오로아미노(-NF₂)와 같은 것들이 있으며, "에너지화"라는 용어는 이들 작용기들의 도입 등을 포함하는 방법에 의하여 분자화약 전체의 에너지가 더욱 증대되는 것을 의미한다.

그러나, 이들 에너지 작용기를 포함하는 고분자 결합제 및 가소제들의 경우, 낮은 열 안정성, 화약과의 비상용성 및 가공이 어려운 문제들을 포함하고 있다. 따라서, 최종적으로 화약의 고성능과 둔감화를 동시에 실현하는 것이 현재까지 중요한 이슈로 부각되고 있다. 특히, 에너지화 가소제를 적용한 경우에는 플라스틱 복합화약으로부터 장시간에 걸친 에너지화 가소제의 누출이 발생하게 되고, 이러한 에너지화 가소제의 누출에 따라, 플라스틱 복합화약의 충격감도의 증가, 저장 안정성의 감소 및 기계적 물성의 감소 등에 의하여 플라스틱 복합화약의 장기 저장 안정성(long-term stability)이 취약해지는 등의 여러 가지 문제점들이 발현되게 된다. 따라서, 최종적으로 화약의 고성능과 둔감화를 동시에 실현하는 것이 현재까지 중요한 과제로 부각되고 있다.

고성능과 둔감화를 동시에 실현할 수 있는 고에너지 고분자 물질이 합성되는 경우, 분자화약과 결합제가 일체화된 성능과 안전성이 뛰어난 신규 에너지물질을 수득할 수 있을 것으로 예측된다.

본 발명의 목적은 차세대 화약에서 요구되는 고성능과 둔감성을 만족시킬 수 있으며, 또한 가소제의 누출 문제 및 누출에 따라 수반되는 기존의 각종 문제점들을 방지할 수 있는 반응성 에너지화 가소제를 제공하는 것이다.

복합화약은 분자화약 및 결합제를 형성하기 위한 프리폴리머와 경화제가 주요 구성성분이며, 그 외에 필요에 따라 가소제 등의 다른 성분이 사용된다. 이러한 성분들을 모두 투입하고 서로 혼화가 잘 이루어지도록 한 후 목적으로 하는 탄체에 주입하는 과정을 주조과정이라고 하며, 이 후 탄체 내에서 프리폴리머와 경화제가 반응하여 결합제를 형성하면서 탄체 내의 성분들을 고형화하는데, 이 때 프리폴리머와 경화제는 반응하여 결합제를 형성한다.

'반응성 가소제'(reactive plasticizer)는 저점도 고에너지 알카인(alkyne) 화합물로서, 복합화약 혼합과정에서 가소제로 작용할 수 있으며, 상기와 같은 주조과정이나 경화과정에서 고분자 물질에 부착될 수 있는 물질을 일컫는다. 반응성 가소제는 복합화약을 제조할 때 가소제로서 작용하고, 최종 가공 공정의 경화반응 때에는 이 가소제가 중합 반응을 일으켜 가소제의 일부 또는 전부가 경화하는 성질을 가지는 물질이다.

복합화약의 제조공정에서 고에너지 프리폴리머를 도입하는 방식으로 반응성 가소제를 이용하면, 주조과정에서는 가소제로 작용하여 점도 문제를 해결할 수 있을 것이며, 경화 과정에서는 결합제와 결합되어 가소제의 블리딩(bleeding) 현상이나 전이(migration) 현상을 감소시킬 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 고에너지 작용기를 포함하는 동시에, 복합화약용 결합제 제조시의 경화반응시, 상응하는 에너지화 프리폴리머/경화제와 반응하여, 고에너지 고분자 결합제의 곁가지로 결합될 수 있는 관능기를 가진 신규의 반응성 에너지화 가소제들을 제공한다.

본 발명에 따른 반응성 에너지화 가소제는 경화반응과정에서 아지드기와 아세틸렌기의 클릭(click)반응에 의하여 결합제의 곁가지로 결합되며, 이러한 결합을 위하여 관능기로서 아세틸렌기를 포함하고, 에너지화 작용기와 반응성기의 연결결합은 에스테르 연결로 구성되어 있다.

본 발명에 따른, 에스테르계 반응성 고에너지 가소제는 하기 반응식 1에 따라 수득되는 에스테르계 중합체 화합물이다:

[반응식 1]

(식 중, n=0~10의 자연수)

상기 반응식 1에 따라, 에스테르 그룹을 주쇄에 포함하는 반응성 에너지화 가소제는 2,2-디니트로프로필 알코올(2,2-dinitropropyl alcohol)(DNP-OH)과 아세틸렌기를 함유하는 카르복실산(AA)과의 에스테르화 반응을 통하여 합성되며, 에스테르화 반응은 통상의 반응 조건 하에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 수득되는 에스테르 그룹을 주쇄에 포함하는 반응성 에너지화 가소제가 합성된다.

상기 반응에 사용되는 아세틸렌기를 포함하는 카르복실산은, 예로서 n=0인 경우 프로피오릭 산, n=2인 경우 4-펜티노익 산(4-pentynoic acid)이며, n=3인 경우 5-헥시노익 산(5-hexynoic acid)이다. 이에 따라 2,2-디니트로프로필 프로피올레이트(2,2-dinitropropyl propiolate: DNPPE), 2,2-디니트로프로필-4-펜티노에이트(DNPPA) 또는 2,2-디니트로프로필-5-헥시노에이트(2,2-dinitropropyl-5-hexynoate: DNPHA)가 합성될 수 있다.

반응성 에너지화 가소제는 플라스틱 복합화약의 제조과정에서 요구되는 에너지화 가소제의 기본 물성, 즉 에너지 밀도의 증대 및 배합공정의 점도 감소에 의한 가공성 향상과 같은 필수 특성을 확보하면서, 플라스틱 복합화약으로 성형된 후에는 기존의 에너지화 가소제의 누출 문제가 방지될 수 있도록 경화과정에서 고분자 바인더의 곁가지와의 공유결합을 통하여 고분자 바인더와 결합된 형태로 존재하도록 설계된 것이다.

이에 따라, 본 발명에 따른 반응성 에너지화 가소제가 플라스틱 복합화약의 제조에 적용되는 경우, 기존 가소제를 이용한 플라스틱 복합화약에서 가소제의 누출에 따른 문제점이 방지되므로, 플라스틱 복합화약의 장기 저장성의 향상 및 전체 배합조성에서 에너지 밀도가 증대되는 효과가 있다.

도 1은 DNPPA의 가소제로의 사용 가능성을 평가한 점도 실험데이터로, 폴리(GAP-co-THF)폴리올 프리폴리머, 합성한 DNPPA 및 이들 혼합물(1:1 무게비)의 점도 변화를 보여준다.
도 2는 DNPHA의 가소제로의 사용 가능성을 평가한 점도 실험데이터로, 폴리(GAP-co-THF)폴리올 프리폴리머, 합성한 DNPHA 및 이들 혼합물(1:1 무게비)의 점도 변화를 보여준다.
도 3은 DNPPE의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 DNPPA의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 DNPHA의 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 DNPPE의 DSC 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

제조예 1

2,2-디니트로프로필 프로피올레이트 에스테르(DNPPE)의 합성 및 분석

반응성 에너지화 가소제인 DNPPE를 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, DNP-OH와 프로피올린산과의 에스테르화 반응을 통하여 합성하였다.

[반응식 2]

2구 플라스크에 10ml의 이염화에틸렌, DNP-OH(5g, 33.8mmol), 프로피올린산(2.3g, 37.2mmol), 중합인산(10.2g)을 주입한 후, 80℃에서 24시간 동안 환류하며 24시간 동안 환류하며 반응시켰다. 반응물을 이염화메틸렌과 NaHCO₃(10%) 용매를 이용하여 세척 후, 증류수로 5회 이상 세척하였다. 감압하에서 용매를 제거한 후에, 80℃의 고진공 상태에서 증류하여 DNPPE를 얻었다.

합성된 DNPPE는 다음과 같은 방법들을 이용하여 구조를 확인하였다. 먼저, ¹H-NMR 스펙트럼을 이용하여 DNPPE의 구조를 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같았다: ¹H NMR (CDCl₃, d, ppm): 3.08 (1H, =C- H ), 2.25 (3H, -C H ₃), 5.02 (2H, -C H ₂-COO-.

또한, 도 3에 나타낸 FT-IR 스펙트럼으로부터, 합성결과 니트로기(1500cm^-1) 피크와 카르보닐기(C=O, 1650cm^-1), 아세틸렌기(2250cm^-1)가 나타나는 것을 확인함으로써 DNPPE의 합성을 확인할 수 있었다.

합성된 DNPPE를 증류를 통하여 정제한 후 GC분석 결과 84%의 순도를 가졌으며, 도 6에 나타낸 바와 같이 DSC분석 결과 200℃에서 분해가 시작되었으며, 220℃에서 최대분해가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.

제조예 2

2,2-디니트로프로필-4-펜티노에이트(DNPPA)의 합성 및 분석

반응성 에너지화 가소제인 DNPPA를 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, DNP-OH와 4-펜티노익 산과의 에스테르화 반응을 통하여 합성하였다.

[반응식 3]

2구 플라스크에 4-펜티노익 산(3g, 30.6mmol), DNP-OH(4.59g, 30.6mmol), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(1.03g, 9.18mmol), 1-에틸-3-(디메틸아미노프로필) 카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC·HCl)(6.45g, 33.66mmol)를 첨가한 뒤에 이염화메틸렌(MC) 26ml를 주입한 후 상온에서 4시간동안 교반시켰다. 반응물을 감압하에서 용매를 제거한 후 NaCl(10wt%) 수용액/에틸아세테이트로 1회 세척 후 증류수로 5회 세척하였다. 감압하에서 에틸아세테이트를 제거한 후에, 110℃의 고진공 상태에서 증류하여 DNPPA를 얻었다.

합성된 DNPPA는 다음과 같은 방법들을 이용하여 구조를 확인하였다. 먼저, ¹H-NMR 스펙트럼을 이용하여 DNPPA의 구조를 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같았다: ¹H NMR (CDCl₃, d, ppm): 2.01 (1H, ≡C- H ), 2.21 (3H, -C H ₃), 2.51 (2H, -OOCC H ₂ _- CH₂-), 2.62(2H, -OOCCH ₂ _- C H ₂-) 4.96 (2H, -C H ₂-COO-)

또한, 도 4에 나타낸 FT-IR 스펙트럼으로부터, 합성결과 니트로기(-NO₂, 1566cm^-1) 피크와 카르보닐기(C=O, 1755cm^-1), 아세틸렌기(≡ C-H 3300cm^-1)가 나타나는 것을 확인함으로써 DNPPA의 합성을 확인할 수 있었다.

제조예 3

2,2-디니트로프로필-4-헥시노에이트(DNPHA)의 합성 및 분석

반응성 에너지화 가소제인 DNPHA를 하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, DNP-OH와 5-헥시노익 산과의 에스테르화 반응을 통하여 합성하였다.

[반응식 4]

2구 플라스크에 5-헥시노익 산(3.43g, 30.6mmol), DNP-OH(4.59g, 30.6mmol), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(1.03g, 9.18mmol), 1-에틸-3-(디메틸아미노프로필) 카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC·HCl)(6.45g, 33.66mmol)를 첨가한 뒤에 이염화메틸렌 27ml를 주입한 후 상온에서 4시간동안 교반시켰다. 반응물을 감압하에서 용매를 제거한 후 NaCl(10wt%) 수용액/에틸아세테이트로 1회 세척 후 증류수로 5회 세척하였다. 감압하에서 에틸아세테이트를 제거한 후에, 110℃의 고진공 상태에서 증류하여 DNPHA를 얻었다.

합성된 DNPHA는 다음과 같은 방법들을 이용하여 구조를 확인하였다. 먼저, ¹H-NMR 스펙트럼을 이용하여 DNPHA의 구조를 확인하였으며, 그 결과는 다음과 같았다: ¹H NMR (CDCl₃, d, ppm): 2.00 (1H, ≡C- H ), 2.2 (3H, -C H ₃), 2.55 (2H, -OOCC H ₂ _- CH₂CH_2-), 1.85(2H, -OOCCH ₂ _- C H ₂CH_2-), 2.27(2H, -OOCCH ₂ _- CH₂C H _2-) 4.92 (2H, -C H ₂-COO-)

또한, 도 5에 나타낸 FT-IR 스펙트럼으로부터, 합성결과 니트로기(-NO₂, 1563cm^-1) 피크와 카르보닐기(C=O, 1753cm^-1), 아세틸렌기(≡ C-H 3301cm^-1)가 나타나는 것을 확인함으로써 DNPHA의 합성을 확인할 수 있었다.

실시예 1

가소제에 의한 프리폴리머 점도 감소

점도 측정을 위한 사용된 점도계는 Anton Paar Physica Co의 MCR 301을 사용하였으며, 1mm 갭을 가진 평행판(parallel plate) (CP25-1-SN9356, 직경=25mm)를 이용하여, 1.0s^-1의 일정한 전단속도로 30℃~60℃의 온도 영역에서 1℃/분의 승온 속도로 측정하였다. 합성한 가소제와 폴리(GAP-co-THF) 폴리올 프리폴리머 자체의 점도를 측정한 후, 이들 혼합물(1:1 무게비)의 점도를 측정하여 점도 감소에 따른 가소화 특성을 측정하였다. 합성한 가소제인 DNPPA와 DNPHA를 적용한 결과를 도 1과 도 2에 각각 나타내었다. 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리(GAP-co-THF) 폴리올 프리폴리머 자체의 점도에 비해, 합성한 가소제/폴리(GAP-co-THF) 폴리올 프리폴리머 혼합물의 점도가 측정된 온도 전 범위에서 현격히 감소하였으며, 이는 이들 합성된 가소제에 의한 가소화 효과가 뛰어남을 나타낸다.

점도 감소에 따른 가소화 효과를 현재 사용되고 있는 에너지화 가소제와 비교하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 본 연구에서 실행한 동일 조건에서 점도를 측정하였다. 표 1에 의하면, 본 연구에서 합성된 가소제들이 폴리(GAP-co-THF) 폴리올 프리폴리머에 대한 점도 감소 효과가 뛰어남을 확인할 수 있다. 참고로 폴리(GAP-co-THF) 폴리올 프리폴리머의 점도는 30℃에서 471cP, 60℃에서 135 cP 였다.

Claims

하기의 화학식을 갖는, 복합화약 제조용 가소제로서 사용되는 에스테르계 화합물:

(식 중, n=0~10의 자연수)
제 1항에 있어서, 상기 화합물은 2,2-디니트로프로필 알코올과 아세틸렌기를 함유하는 카르복실산과의 에스테르화 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 에스테르계 화합물은 2,2-디니트로프로필 프로피올레이트, 2,2-디니트로프로필-4-펜티노에이트 또는 2,2-디니트로프로필-5-헥시노에이트인 것을 특징으로 하는 화합물.