KR100381133B1

KR100381133B1 - 비스(2,2-디니트로프로필)포름알, 2,2-디니트로프로필 2,2-디니트로부틸 포름알 및 비스(2,2-디니트로부틸)포름알이 혼합된 공융 혼합물을 함유하는 고에너지 가소제 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR100381133B1
Application number: KR10-2000-0018625A
Authority: KR
Inventors: 조진래; 김진석; 이근득; 전용구; 박방삼
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2003-04-23
Also published as: FR2807427A1; US6620268B2; KR20010095503A; FR2807427B1; US20010030009A1

Abstract

본 발명은 비스(2,2-디니트로프로필)포름알, 2,2-디니트로프로필 2,2-디니트로부틸 포름알 및 비스(2,2-디니트로부틸)포름알을 20-68%/28-50%/4-30%의 몰비로 함유하는 고에너지 가소제를 제공한다. 이러한 고에너지 가소제는 열적/화학적 특성이 우수하여 고성능 둔감화약 및 추진제의 용도로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 고에너지 가소제의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법은

a) 0 ∼ 30℃에서 2,2-디니트로프로판올과 2,2-디니트로부탄올을 3 ∼ 6 : 1의 몰비로 유기 용매에 녹이고,

b) 반응기 내부의 온도를 20℃ 이하의 온도로 유지하면서 포름알데히드 생성원이 용해된 황산 용액을 상기 용액에 첨가하고,

c) 얻어진 반응 혼합물을 분리 정제하는 것으로 이루어진다.

상기 제조방법은 디포름알의 생성량을 최소화하여 에너지 함량을 높일 수 있고, 경제적으로 고에너지 가소제를 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

Description

비스(2,2-디니트로프로필)포름알, 2,2-디니트로프로필 2,2-디니트로부틸 포름알 및 비스(2,2-디니트로부틸)포름알이 혼합된 공융 혼합물을 함유하는 고에너지 가소제 및 그 제조 방법{AN ENERGETIC PLACITIZER COMPRISING A EUTETIC MIXTURE OF BIS(2,2-DINITROPROPYL)FORMAL, 2,2-DINITROPROPYL 2,2-DINITROBUTYL FORMAL AND BIS(2,2-DINITROBUTYL)FORMAL, AND A PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 고성능 둔감화약 및 추진제용 고에너지 가소제인 혼합 포름알(Formal)계 가소제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

비스(2,2-디니트로프로필)포름알[Bis(2,2-dinitropropyl)formal), 이하 'BDNPF')은 고성능 둔감화약 및 추진제의 유망한 가소제이나 상온에서 결정이 생성되기 때문에 단독으로 사용하지 못하고 유사한 구조의 화합물과 혼합하여 공융 혼합물로 사용한다.

현재까지는 비스(2,2-디니트로프로필)아세탈[Bis(2,2-dinitropropyl)acetal]을 결정화 방지제로서 사용한 BDNPF/A[Bis(2,2-dinitropropyl)formal/acetal]로 주로 상업화되었다(미국특허 제5,648,556호). 그러나, BDNPA의 분자 구조 내에 있는 아세탈기는 포름알계 가소제보다 비교적 열적/화학적으로 불안정한 것으로 알려져있다.

미국특허 제4,997,499호는 2,2-디니트로프로필 2,2-디니트로부틸 포름알[2,2-Dinitropropyl 2,2-dinitrobutyl formal, 이하 "DNPBF")을 결정화 방지제로 사용한 2성분계 혼합 포름알을 제시하고 있다. 상기 혼합 포름알은 2,2-디니트로프로판올(2,2-Dinitropropanol)과 2,2-디니트로부탄올(2,2-Dinitrobutanol)의 혼합물을 포름알데히드와 반응시켜 얻어지나, 약 10% 정도의 비스(2,2-디니트로프로필)디포름알[Bis(2,2-dinitropropyl)diformal, 이하 "디포름알"]이 생성되는 것으로 알려져 있다. BDNPF/A에 비해 열적/화학적으로 우수하고, 생산비용도 저렴할 것으로 예상되는 이 2성분계 혼합 포름알이 실제 화약 및 추진제 조성에 적용된 예가 없는데, 이는 제조상의 어려움 및 생산시 항상 10% 정도 포함되는 부산물 디포름알 때문인 것으로 추정된다.

따라서 본 발명의 목적은 열적/화학적 특성이 우수하고 경제적인 새로운 고에너지 가소제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 가소제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 가소제는 비스(2,2-디니트로프로필)포름알(BDNPF), 2,2-디니트로프로필 2,2-디니트로부틸 포름알(DNPBF) 및 비스(2,2-디니트로부틸)포름알(BDNBF)이 혼합된 공융 혼합물을 함유한다. 이 가소제는 생산비가 저렴하고, 열적/화학적 특성이 우수하며, 에너지는 기존의 가소제와 유사한 특성을 나타내었다.

본 발명의 가소제에 포함되는 BDNPF/DNPBF/BDNBF의 조성비(몰비)는 이들 세 성분의 총 몰수를 기준으로 20-68%/28-50%/4-30% 범위내이다. 본 발명의 가소제는 디포름알을 함유할 수 있으나, 그 함량은 가소제의 총 몰수를 기준으로 5% 이내, 바람직하게는 3% 이내, 가장 바람직하게는 1% 이내인 것이 바람직하다. 이러한 조성을 갖는 가소제는 공융 혼합물로서 -10 ∼ 20℃에서 결정화되지 아니하는 것으로 밝혀졌다.

상기 가소제는 2,2-디니트로프로판올과 2,2-디니트로부탄올을 포름알데히드 생성원과 반응시켜 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는

a) 0 ∼ 30℃에서 2,2-디니트로프로판올과 2,2-디니트로부탄올을 3 ∼ 6 : 1의 몰비로 유기용매에 녹이고,

c) 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 것으로 구성된다.

상기 반응에 사용되는 유기용매로는 염화 메틸렌이 바람직하나, 반드시 이것에 한정하는 것은 아니다. 그리고, 파라포름알데히드 생성원의 예로는 파라포름알데히드(Paraformaldehyde) 또는 에스-트리옥산(s-trioxane)을 들 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어지는 3성분계 혼합 포름알 가소제는 출발물질인 2,2-디니트로프로판올과 2,2-디니트로부탄올의 조성비를 달리함에 의해 BDNPF, DNPBF 및 BDNBF의 조성을 이들 세 성분의 총 몰수를 기준으로 20-68/28-50/4-30% 범위내에서 조절할 수 있으며, 무엇보다도 부산물인 디포름알의 함량을 가소제의 총 몰수를 기준으로 5% 이내, 바람직하게는 3% 이내, 가장 바람직하게는 1% 이내로 줄일 수 있다는 특징이 있다.

상기 반응의 반응식은 반응식 1과 같다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

10.5 g(0.07 mole)의 2,2-디니트로프로판올과 3.83 g(0.0233 mole)의 2,2-디니트로부탄올을 염화 메틸렌 13 mL에 용해시키고, 용액의 온도를 20 ∼ 30℃로 조절하였다. 에스-트리옥산 1.54 g(0.0513 mole)를 진한 황산 14 g에 완전히 용해한 후, 이 용액을 주사기 펌프를 이용하여 주입하였다. 이때 반응 용액의 온도는 20 ℃를 넘지 않게 조절하였다. 주입 후 30 분간 반응시킨 다음, 물을 첨가하여 반응을 종결시키고, 130 mL의 염화 메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 5% 수산화나트륨 수용액 (130 mL ×4 ) 및 염화나트륨 포화 수용액 (130 mL ×2)으로 순차 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이 유기 용액을 여과한 다음, 용매를 제거하고, 60℃에서 5시간 동안 감압(∼ 10 mmHg) 증발시켜 휘발성 물질을 완전히 제거하였다.

11.13 g의 혼합 포름알이 생성되었으며(생성률 : 74.7%, 디포름알 분자량을 고려한 생성률 : 74.3%), 여기에는 약 4.8%의 디포름알이 포함되어 있었다. 혼합 포름알 중 BDNPF/DNPBF/BDNBF 사이의 조성비(몰비)는 52.3/38.8/8.9 몰%였다.

실시예 2

12 g(0.08 mole)의 2,2-디니트로프로판올과 3.28 g(0.02 mole)의 2,2-디니트로부탄올을 염화 메틸렌 13 mL에 용해하여 용액의 온도를 0 ∼ 10℃로 조절하였다. 에스-트리옥산 1.65 g(0.055 mole)을 진한 황산 15 g에 완전히 용해한 후, 이 용액을 주사기 펌프를 이용하여 천천히 주입하였다. 이때 반응용액의 온도는 20℃를 넘지 않게 조절하였다. 이 후의 실험 절차는 실시예 1과 동일하게 하였다. 11.73 g의 혼합 포름알이 생성되었으며(생성률 : 74.0%, 디포름알 분자량을 고려한 생성률 : 73.0%), 여기에는 약 3.6%의 디포름알이 포함되어 있었다. 혼합 포름알 중 BDNPF/DNPBF/BDNBF 사이의 몰비는 58.2/35.2/6.6 몰%였다.

실시예 3

13.5 g(0.09 mole)의 2,2-디니트로프로판올과 2.95 g(0.018 mole)의 2,2-디니트로부탄올을 염화 메틸렌 13 mL에 용해시키고, 용액의 온도를 0℃로 조절하였다. 에스-트리옥산 1.78 g(0.059 mole)을 진한 황산 16.2 g에 완전히 용해한 후, 이 용액을 주사기 펌프를 이용하여 2시간 동안 주입하였다. 이때 반응용액의 온도는 20℃를 넘지 않게 조절하였다. 이 후의 실험 절차는 실시예 1과 동일하게 하였다. 9.97 g의 혼합 포름알이 생성되었으며(생성률 : 58.8%, 디포름알 분자량을 고려한 생성률 : 58.5 %), 여기에는 약 0.6%의 디포름알이 포함되어 있었다. 혼합 포름알 중 BDNPF/DNPBF/BDNBF 사이의 몰비는 61.9/32.9/5.2 몰%였다.

실시예 4

13.5 g(0.09 mole)의 2,2-디니트로프로판올과 2.46 g(0.015 mole)의 2,2-디니트로부탄올을 염화 메틸렌 13 mL에 용해하여 용액의 온도를 0℃로 맞추고 여기에 진한 황산 7.9 g을 가하였다. 에스-트리옥산 1.73 g(0.057 mole)를 진한 황산 7.9 g에 완전히 용해한 후 이 용액을 한꺼번에 주입시켰다. 이때 반응용액의 온도는 10 ℃를 넘지 않게 조절한다. 이 후의 실험 절차는 실시예 1과 동일하게 하였다. 12.1 g의 혼합 포름알이 생성되었으며(생성률 : 73.5%, 디포름알 분자량을 고려한 생성률 : 73.4 %), 여기에는 약 4.5 %의 디포름알이 포함되어 있었다. 혼합 포름알 중 BDNPF/DNPBF/BDNBF 사이의 몰비는 67.9/27.8/4.3 몰%였다.

비스(2,2-디니트로프로필)포름알(BDNPF), 2,2-디니트로프로필 2,2-디니트로부틸 포름알(DNPBF) 및 비스(2,2-디니트로부틸)포름알(BDNBF)이 혼합된 공융 혼합물을 함유하는 본 발명의 고에너지 가소제는 열적/화학적 특성이 우수하며, 생산비가 저렴하다는 장점이 있다. 특히 가소제 합성 시 생성되는 디포름알의 함량을 최소화함에 의해 에너지 함량을 높여, 고성능 둔감화약 및 추진제의 용도로 사용될 수 있다.

Claims

비스(2,2-디니트로프로필)포름알, 2,2-디니트로프로필 2,2-디니트로부틸 포름알, 비스(2,2-디니트로부틸)포름알 및 디포름알을 함유하는 고에너지 가소제로서,

이 중에서, 비스(2,2-디니트로프로필)포름알, 2,2-디니트로프로필 2,2-디니트로부틸 포름알 및 비스(2,2-디니트로부틸)포름알 사이의 몰비가 50-68%/28-40%/4-20%이고, 디포름알을 전체 고에너지 가소제의 총 몰수를 기준으로 5 몰%미만(단, 0은 포함하지 않는다)으로 함유하는 고에너지 가소제.
삭제
a) 0 ∼ 30℃에서 2,2-디니트로프로판올과 2,2-디니트로부탄올을 4 ∼ 6 : 1의 몰비로 유기 용매에 녹이고,

b) 반응기 내부의 온도를 20℃ 이하의 온도로 유지하면서 파라포름알데히드 또는 에스-트리옥산이 용해된 황산 용액을 상기 용액에 첨가하고,

c) 얻어진 반응 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계로 이루어지는 제1항에 따른 고에너지 가소제의 제조방법.
삭제