KR100365648B1 - 비스(2,2-디니트로프로필)포름알과비스(2,2-디니트로프로필)디포름알를 함유하는 고에너지가소제 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비스(2,2-디니트로프로필)포름알(BDNPF)과 결정화 방지제를 함유하는 고에너지 가소제에 있어서, 상기 결정화 방지제가 비스(2,2-디니트로프로필)디포름알(BDNPDF)인 것을 특징으로 하는 가소제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

BDNPF의 결정화 방지를 위해 BDNPDF를 사용할 경우, -20℃의 온도에서 6개월 이상 방치하더라도 결정화되지 아니하며, 열적/화학적 특성도 우수한 것으로 밝혀졌다. 그리고 반응 부산물로 간주되어온 BDNPDF를 결정화 방지제로 사용함에 의해 BDNPDF를 제거하기 위한 부차적 공정이 불필요하고, 생산비가 저렴하다는 이점이 있다.

Description

비스(2,2-디니트로프로필)포름알과 비스(2,2-디니트로프로필)디포름알를 함유하는 고에너지 가소제 및 그 제조방법{AN ENERGETIC PLASTICIZER COMPRISING BIS(2,2-DINITROPROPYL)FORMAL AND BIS(2,2-DINITROPROPYL)DIFORMAL, AND A PREPARATIVE METHOD THEREOF}

본 발명은 고성능 둔감화약 및 추진제용 고에너지 가소제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

비스(2,2-디니트로프로필)포름알[Bis(2,2-dinitropropyl)formal), 이하 'BDNPF')은 고성능 둔감화약 및 추진제의 유망한 가소제이나 상온에서 결정이 생성되기 때문에 단독으로 사용하지 못하고 유사한 구조의 화합물과 혼합하여 공융 혼합물로 사용한다.

현재까지는 비스(2,2-디니트로프로필)아세탈[Bis(2,2-dinitropropyl)acetal]을 결정화 방지제로서 사용한 BDNPF/A[Bis(2,2-dinitropropyl)formal/acetal]로 주로 상업화되었다(미국특허 제5,648,556호). 그러나, BDNPA의 분자 구조 내에 있는 아세탈기는 포름알계 가소제보다 비교적 열적/화학적으로 불안정한 것으로 알려져 있다.

미국특허 제4,997,499호는 2,2-디니트로프로필 2,2-디부틸 포름알[2,2-Dinitropropyl 2,2-dinitrobutyl formal, 이하 'DNPBF')을 결정화 방지제로 사용한 2성분계 혼합 포름알을 제시하고 있다. 상기 혼합 포름알은 2,2-디니트로프로판올(2,2-Dinitropropanol)과 2,2-디니트로부탄올(2,2-Dinitrobutanol)의 혼합물을 포름알데히드와 반응시켜 얻어진다. BDNPF/A에 비해 열적/화학적으로 우수하고, 생산비용도 저렴할 것으로 예상되는 이 2성분계 혼합 포름알이 실제 화약 및 추진제 조성에 적용된 예가 없는데, 이는 제조상의 어려움과 2,2-디니트로부탄올을 별도로 합성해야 하며, 에너지도 약간 감소하는 원인에 기인한다.

따라서 본 발명의 목적은 열적/화학적 특성이 우수하고 경제적인 새로운 고에너지 가소제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 가소제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 고에너지 가소제는 비스(2,2-디니트로프로필)디포름알[Bis(2,2-dinitropropyl)diformal, 이하 "BDNPDF"라 한다)와 BDNPF의 공융혼합물로 구성된다. 보다 구체적으로는, BDNPF를 합성할 때 통상 부산물로 얻어지는 BDNPDF를 BDNPF의 결정화방지제로 함유하는 고에너지 가소제이다.

결정화방지제로 사용되는 BDNPDF의 양은 BDNPF와 BDNPDF의 혼합물에 대해 통상 8∼44 몰% 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다. 함량의 조절은 2,2-디니트로프로판올과 포름알데히드를 반응시켜 BDNPF를 합성하는 반응에 있어서, 포름알데히드의 주입량을 조절함에 의해 성취될 수 있다. 보다 구체적으로는 0∼30℃에서 2,2-다이나이트로프로판올과 1∼3 당량의 파라포름알데히드 (Paraformaldehyde) 또는 에스-트리옥산(s-Trioxane)을 염화 메틸렌에 잘 혼합한 후, 여기에 황산을 천천히 주입하되 반응기 내부의 온도를 -30∼20℃ 범위에서 정밀 조절하면, 결정화 방지제로 작용하는 BDNPDF의 함량을 BDNPF와 BDNPDF의 혼합물에 대해 8∼44 몰%의 범위로 조절된 2성분계 혼합 폼알을 생산할 수 있다.

이 반응의 반응식은 반응식 1과 같다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세히 기술할 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

15 g(0.1 mole)의 2,2-디니트로프로판올과 1.5 g(0.05 mole)의 에스-트리옥산을 13 mL의 염화 메틸렌에 0℃에서 잘 혼합한 후, 반응 용액의 온도가 5℃를 넘지 않도록 하면서 98% 황산 15 g을 2시간 동안 천천히 주입하였다. 주입 후 30분 동안 반응시킨 다음 물을 첨가하여 반응을 종결시키고, 130 mL의 염화 메틸렌으로 추출하였다. 추출물을 5% 수산화나트륨 용액 130 mL로 4회 세척하고, 염화나트륨포화용액 130 mL로 2회 세척한 후, 무수 황산마그네슘으로 탈수하였다. 이 용액을 여과한 다음, 여과액을 감압증발시켜 용매를 제거한 후, 10 mmHg/60℃에서 5시간 동안 방치하여 휘발성 물질을 완전히 제거하였다. 12.8 g의 BDNPF가 생성되었으며, (생성률 : 87.0%, 다이폼알을 고려한 생성률 : 86.3%), BDNPF와 BDNPDF의 혼합물에 대해 약 9.1 몰% 정도의 BDNPDF이 생성되었다.

실시예 2

실시예 1과 같은 방법으로 실시하며 에스-트리옥산 1.5 g(0.05 mol)를 황산에 녹인 후, 약 4시간 동안 주입하였다. 12,9 g의 비디엔비에프가 생성되었으며(생성률 : 88%, 다이폼알을 고려한 생성률 : 87.4%), BDNPF와 BDNPDF의 혼합물에 대해 8 몰% 정도의 BDNPDF이 생성되었다.

실시예 3

에스-트리옥산 1.96 g(0.065 mole)을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 13.3 g의 혼합된 폼알이 생성되었으며(생성률 : 90.9%, 다이폼알 분자량을 고려한 생성률 : 88.6%), BDNPF와 BDNPDF의 혼합물에 대해 22.1 몰%의 BDNPDF이 생성되었다.

실시예 4

에스-트리옥산 2.25 g(0.075 mole)을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 13.4 g의 혼합된 폼알이 생성되었으며(생성률 : 91.1%, 다이폼알 분자량을 고려한 생성률 : 89,6%), BDNPF와 BDNPDF의 혼합물에 대해 32.7 몰%의 BDNPDF이 생성되었다.

실시예 5

에스-트리옥산 3.0 g(0.1 mole)을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 13.7 g의 혼합된 폼알이 생성되었으며(생성률 : 93.4%, 다이폼알 분자량을 고려한 생성률 : 89.2%), BDNPF와 BDNPDF의 혼합물에 대해 약 43.7 몰%의 BDNPDF이 생성되었다.

실시예 6

결정화 방지제로 BDNPDF를 사용한 가소제의 결정화 특성을 알아보기 위해 실시예 1 내지 5에서 얻어진 공융 혼합물을 저온에 방치하였다. 실험 결과에 따르면, 이 공융 혼합물은 -20℃에서 6개월 이상 방치하더라도 결정화되지 아니한 것으로 밝혀졌다.

BDNPF의 결정화 방지를 위해 BDNPDF를 사용할 경우, -20℃의 온도에서 6개월 이상 방치하더라도 결정화되지 아니하며, 열적/화학적 특성도 우수한 것으로 밝혀졌다. 그리고 반응 부산물로 간주되어온 BDNPDF를 결정화 방지제로 사용함에 의해 BDNPDF를 제거하기 위한 부차적 공정이 불필요하고, 생산비가 저렴하다는 이점이 있다.

Claims (3)

1. 비스(2,2-디니트로프로필)포름알과 결정화 방지제를 함유하는 고에너지 가소제에 있어서, 결정화 방지제가 비스(2,2-디니트로프로필)디포름알인 가소제.
2. 제1항에 있어서, 비스(2,2-디니트로프로필)디포름알의 함량이 BDNPF와 BDNPDF의 혼합물에 대해 8 - 44 몰%인 가소제.
3. 2,2-다이나이트로프로판올과 포름알데히드를 원료로 고에너지화 가소제를 합성하는 방법에 있어서, 과량의 포름알데히드를 적용하여 제2항에 따른 고에너지 가소제의 합성방법.