KR101577267B1 - 비극성 고에너지 스피로 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

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심용균
임병욱
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조수경
임영권
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Abstract

본 발명은 신규한 비극성 고에너지 스피로 화합물 및 이를 포함하는 고에너지 가소제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 스피로 화합물은 에너지기가 함유된 고리긴장 에너지기를 포함하여 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라, 휘발성이 낮다. 또한, 본 발명의 스피로 화합물은 25℃에서 55 cP(centi-poise) 이하의 점도 및 낮은 상 전이온도를 가진다. 따라서, 본 발명의 스피로 화합물을 포함하는 가소제 조성물은 충진제의 변형을 진행시키지 않는 고에너지 가소제로서 기능할 수 있는 우수한 물성 및 안정성을 가져 화약(예컨대, 복합화약) 또는 추진제에 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

비극성 고에너지 스피로 화합물 및 이의 용도{Nonpolar Spiro Compounds with High Energy and Uses Thereof}
본 발명은 신규한 비극성 고에너지 스피로 화합물 및 이를 포함하는 고에너지 가소제 조성물에 관한 것이다.
화약 및 추진제에 사용되는 바인더에 에너지기를 포함시켜 성능을 높이는 노력이 진행되어 왔다. 물성 증진을 위해 첨가되는 가소제에도 니트로와 같은 에너지기를 도입함으로 에너지를 높일 수 있었다(참고: 대한민국 등록특허 제10-0967848, 대한민국 등록특허 제10-0365648호). 하지만 대부분의 화약이 극성물질이고 니트로기를 포함한 가소제 역시 극성을 띤다. 이러한 극성을 보이는 가소제들은 화약의 변형을 초래하며 따라서 최종 제품의 물성 변화와 안정성을 저해시키는 문제점을 가지고 있다. 이에 따라, 제품 제조 시 화약 충진물의 변형을 배제시키려면 극성 가소제를 사용하지 않거나, 비극성 가소제로 대체해야 한다. 일반적으로 사용되는 비극성 가소제로 DOA, DOP 같은 것들이 있으나, 이들은 에너지기를 포함하지 않는다.
한편, 화약의 성능 및 둔감도를 동시에 향상시키기 위해 개발된 복합화약은 과립상의 분자화약과 고분자와 가소제로 구성된 결합제 시스템으로 이루어지는데, 상기 결합제 시스템은 총 중량의 약 2-20중량%를 차지하여 분자화약의 치수안정성 및 둔감도(또는 민감도)를 부여한다. 상기 분자화약의 특성은 이용되는 가소제(특히, 에너지 가소제)의 화학적 구조로부터 결정되기 때문에, 보다 효과적인 에너지 가소제가 요구되고 있다.
상술한 바와 같이, 화약과 추진제의 성능(예컨대, 물성 및 안정성)을 개선시키기 위한 비극성 고에너지 가소제의 개발이 당업계에서 중요한 문제로 대두되고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 화약 또는 추진제의 가공 과정 동안 충진물의 변형을 초래하지 않는 신규한 고에너지 가소제를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 스피로 화합물(spiro compound; 예컨대, Fecht acid)과 알코올을 이용하여 신규한 비극성 고에너지 스피로 화합물을 합성/동정하였으며, 상기 화합물들이 다중고리 형태의 고에너지 기를 함유하고 극성을 나타내지 않을 뿐 아니라, 열적/화학적 특성이 우수하여 화약 또는 추진제의 공정에서 충진제의 변형을 유발하지 않는 고에너지 가소제로서 효과적으로 이용될 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 비극성(nonpolar) 스피로 화합물(spiro compounds)을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고에너지 가소제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 비극성(nonpolar) 스피로 화합물들(spiro compounds)을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상술한 비극성 스피로 화합물들로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 비극성 스피로 화합물을 포함하는 고에너지 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 화약 또는 추진제의 가공 과정 동안 충진물의 변형을 초래하지 않는 신규한 고에너지 가소제를 개발하고자 노력하였다. 그 결과, 본 발명자들은 스피로 화합물(예컨대, Fecht acid)과 알코올을 이용하여 신규한 비극성 고에너지 스피로 화합물을 합성/동정하였으며, 상기 화합물들이 다중고리 형태의 에너지기를 함유하고 극성을 나타내지 않을 뿐 아니라, 열적/화학적 특성이 우수하여 화약 또는 추진제의 공정에서 충진제의 변형을 유발하지 않는 고에너지 가소제로서 효과적으로 이용될 수 있음을 확인하였다.
본 발명은 스피로 구조를 도입시켜 높은 에너지와 안정성을 가지는 비극성 고에너지 가소제를 최초로 제공한다. 본 발명자들은 카르복실산(구체적으로, 페흐트산; 화학식 1)과 다양한 알코올들(예컨대, 화학식 2 내지 6) 간의 에스테르화 반응을 실시하여 비극성 고에너지 가소제 5종을 합성하였으며, 에스테르기의 위치가 다른 형태인 다이올(예컨대, 화학식 7)과 다른 카르복실산(예컨대, 화학식 8) 간의 에스테르화 반응을 통해 비극성 고에너지 가소제 1종도 합성하였다.
구체적으로, 본 발명의 비극성 고에너지 가소제는 하기 화학식 I 내지 화학식 VI으로 표시되는 스피로 화합물이다:
[화학식 I]
Figure 112014062954612-pat00001
[화학식 II]
Figure 112014062954612-pat00002
[화학식 III]
Figure 112014062954612-pat00003
[화학식 IV]
Figure 112014062954612-pat00004
[화학식 V]
Figure 112014062954612-pat00005
[화학식 VI]
Figure 112014062954612-pat00006
본 발명의 스피로 화합물의 제조과정은 다음과 같다. 간략하게는, 본 발명의 스피로 화합물은 (a) 원료물질인 페흐트산(Fecht acid)을 합성하는 단계; (b) 상기 페흐트산과 알코올 화합물을 이용하여 에스테르화 반응을 실시하는 단계; 및 (c) 상기 합성된 반응 혼합물을 분리하여 정제하는 단계를 통해 제조된다. 보다 상세하게는, 본 발명의 스피로 화합물은 (a) 상온에서 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산과 티오닐 클로라이드를 1:10의 몰 비로 유기 용매에 녹이고, 클로로화 반응을 수행한 뒤 잔류하는 티오닐 클로라이드를 감압 증류로 제거시키는 단계로, 총 4단계의 반응을 거쳐서 실시되며; (b) 고리긴장 에너지가 있는 알코올 화합물과 피리딘을 혼합하여 클로로포름 용매 하에 상온에서 30분 동안 교반시킨 후 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르보닐디클로라이드에 첨가하여 스피로 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 합성된 반응 혼합물을 분리하여 정제하는 단계를 통해 제조되었다. 상기 단계 (b)는 반응기 내부 온도를 80℃로 유지하여 4시간 동안 실시한다. 상기 제조방법은 고에너지 가소제를 제조하는 과정으로 다양한 고리긴장을 포함한 알코올을 이용하여 에너지를 조절할 수 있는 고에너지 가소제를 간편하고 효율적이게 제조할 수 있다는 장점을 가진다.
본 발명의 스피로 화합물은 극성을 나타내지 않는 동시에 고에너지 기를 함유한 비극성 고에너지 화합물이다. 통상적으로, 가소제는 프탈레이트계(예컨대, DBP, DOP, 등), 아디페이트계(예컨대, DOA, BXA, 등), 폴리에테르계(예컨대, PS-700, RS-705, 등), 폴리에스테르계(예컨대, PN-150, PN160, 등) 같은 다양한 화합물들이 이용되고 있다. 예를 들어, 종래의 비극성 가소제로서 잘 알려진 DOA 또는 DOP는 디에스테르 형태를 가진다는 점에서 본 발명의 스피로 화합물과 유사하지만, 에너지기를 함유하지 않아 실질적인 적용(예컨대, 화약 또는 추진제)에서 본 발명의 스피로 화합물과 비교하여 에너지 손실이 매우 크다. 즉, 본 발명은 에너지기를 함유하는 스피로 고리를 포함하는 페흐트산을 중심으로 다양한 에너지기를 함유하는 알코올들과의 에스테르화 반응을 통해 신규한 비극성 고에너지 화합물을 합성/동정하였고, 상기 화합물들이 가소제 조성물의 유효성분으로서 효과적으로 적용될 수 있는 우수한 물성 및 안정성을 가진다는 것을 확인하였다. 본 발명의 비극성 고에너지 스피로 화합물은 다중고리 형태의 에너지기가 함유되면서 극성을 띠지 않으면서도 에너지기가 함유된 다중고리를 포함하여, 에너지 밀도가 높으면서 충진제의 변형을 진행시키지 않는 고에너지 가소제로서 효과적으로 기능할 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 스피로 화합물은 고리긴장 에너지기(ring strain energy group)를 포함하고, 휘발성이 낮다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 스피로 화합물은 25℃에서 55 cP(centi-poise) 이하의 점도를 나타내며, -37.0℃ 이하 범위의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 가진다. 본 발명의 어떤 구현예에서, 상기 스피로 화합물은 190 내지 310℃ 범위의 분해온도(decomposition temperature, Td)를 나타낸다.
본 발명은 하나 이상의 상술한 스피로 화합물을 유효성분으로 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 비극성 스피로 화합물은 가소제 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 99중량%(wt%)의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 가소제 조성물은 결합제로서 화약 또는 추진제에 사용될 수 있다.
화약의 성능과 둔감도를 개선하기 위해 과립상의 분자화약과 결합제 시스템으로 구성된 복합화약에서 결합제 시스템(고분자 및 가소제)은 전체 화약 중량에 대해 약 2 내지 20중량% 정도로 사용되며, 이때 가소제는 고분자의 3배 정도 많이 사용되는 것이 일반적이다. 또한, 화약의 성능을 극대화시키기 위해 고에너지 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 하지만, 종래의 고에너지 가소제(예컨대, PGN(polyglycidyl nitrate)를 포함하는 니트로기, 니트레이트기 또는 아지도기 같은 폭발성 기를 다량 함유하는 에너지 가소제)는 에너지 밀도가 높지만 과도한 니트로기의 함유에 따른 극성을 나타내는데, 화약의 제조에 있어서 분자화약과 가소제 간의 혼화 과정(예컨대, 60℃에서 실시되는 혼화 과정) 후 상온으로 온도를 내리는 공정에 따라 전결정된 분자화약이 가소제에 용해되어 다시 결정화됨에 따라 소망하는 형상의 결정 모양(예컨대, 폴리고날(polygonal))에서 다른 형태의 결정 모양(예컨대, 침상(needle))으로 빈번하게 변화된다. 이에 따라, 상기 변형된 분자화약은 최종 화약 생성물(예컨대, 복합화약)의 민감도의 변화(즉, 증가)를 유발할 수 있어 화약의 성능과 둔감도가 감소하는 문제를 초래한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “민감도(sensitivity)”는 화약이 외부의 열 또는 충격과 같이 원하지 않는 무질서한 물리적 현상에 대한 작용으로 발화하여 폭발할 수 있는 성질을 의미하며, 둔감도는 그 반대의 성질을 나타낸다. 본 발명의 스피로 화합물을 포함하는 가소제는 에너지 밀도가 높으면서도 점도가 낮고(예컨대, 55 cP 이하) 비극성을 나타내기 때문에, 상기 화약의 제조 공정에서 분자화약을 용해시켜 형상의 변화를 유도할 가능성이 매우 낮다. 그 결과, 본 발명의 스피로 화합물을 포함하는 가소제 조성물은 고에너지 밀도를 가지면서도 분자화약의 형상 변화를 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 가소제 조성물이 화약에 사용되는 경우, 총 중량 기준으로 1 내지 15중량%, 보다 구체적으로는 3-10중량% 및 보다 더 구체적으로는 5-8중량%로 함유될 수 있다.
본 발명의 가소제 조성물이 추진제에 사용되는 경우 총 중량 기준으로 1 내지 20중량%, 보다 구체적으로는 2 내지 15중량%로 함유될 수 있다. 통상적으로, 추진제 조성물은 (i) 바인더; (ii) 산화제 또는 원료화약; 및 (iii) 첨가제를 포함한다. 상기 바인더는 추진제 조성물 내에서 고무 매트릭스 구조를 이루는 물질로, 온도에 따라 가교 결합이 가역적으로 변화하는데, 예를 들어, 열가소성 탄성체 바인더를 포함한다. 또한, 상기 산화제 또는 원료화약은 총 중량에 대해 약 70-85중량%로 포함될 수 있다. 상기 산화제는 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,7-디아지도-2,4,6-트리니트라자헵탄(1,7-diazido-2,4,6-trinitrazaheptane, DATH), 암모늄 디니트라미드(ammonium dinitramide, ADN), 암모늄 클로레이트(ammonium chlorate), 암모늄 니트레이트(ammonium nitrate, AN), 암모늄 퍼클로레이트(ammonium perchlorate: AP), 세슘 니트레이트 하이드록실암모늄 니트레이트(cesium nitrate, hydroxylammonium nitrate, HAN), 하이드라지니움 니트라이트(hydrazinium nitrate: HN), 하이드록실암모늄퍼클로레이트(hydroxylammoniumperchlorate), 칼륨 클로레이트(potassium chlorate), 칼륨 퍼클로레이트(potassium perchlorate), 칼륨 니트레이트(potassium nitrate), 리튬 니트레이트(lithium nitrate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perchlorate), 나트륨 클로레이트(sodium chlorate), 나트륨 퍼클로레이트(sodium perchlorate) 및 나트륨 니트레이트(sodium nitrate)를 포함한다. 또한, 상기 원료화약은 당업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,1-디아미노-2,2-디니트로-에틸렌(1,1-diamino-2,2-dinitro-ethylene, FOX-7), 1,2,4-트리니트로벤젠(1,2,4-trinitrobenzene), 1,3,3,-트리니트로아제티딘(1,3,3-trinitroazetidine, TNAZ), 1,3,4,6-테트라니트로글리콜우릴(1,3,4,6-tetranitroglycoluril), 사이클로테트라메틸렌 테트라니트라민(cyclotetramethylene tetranitramine, HMX), 1,3,5-트리아미노-2,4,6-트리니트로벤젠(1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene, TATB), 사이클로트리메틸렌트리니트라민(cyclotrimethylenetrinitramine, RDX), 1,3,5-트리니트로벤젠(1,3,5-trinitrobenzene, TNB), 1,3-디아미노-2,4,6-트리니트로벤젠(1,3-diamino-2,4,6-trinitrobenzene, DATB), 2,2',4,4',6,6'-헥산니트로아조벤젠(2,2',4,4',6,6'-hexanitroazobenzene, HNAB), 2,2',4,4',6,6'-헥산니트로디페닐(2,2',4,4',6,6'-hexanitrodiphenyl, HNDP), 헥산니트로헥사아자이소우트지탄(hexanitrohexaazaisowurtzitane, CL-20), 트리니트로톨루엔(trinitrotoluene: TNT), 피크르산(picric acid), 테트릴(tetryl) 및 옥시니트로트리아졸(oxynitrotriazole, NTO)을 포함하고, 상기 산화제를 대체하여 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 금속분말, 연소속도 조절제, 냉각제, 가소제, 결합제, 산화방지제, 안정제 및 공정 보조제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 특히, 가소제는 추진제의 연소특성이나 기계적 특성을 변화시키기 위해 포함될 수 있다.
본 발명의 어떤 구현예에서, 본 발명의 가소제 조성물은 본 발명의 스피로 화합물 이외에 에너지를 포함하는 다른 가소제 또는 에너지를 포함하지 않는 가소제를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 에너지를 포함하는 다른 가소제는 글리세롤-2,4-디니트로페닐에테르 디니트레이트(glycerol-2,4-dinitrophenylether dinitrate), 트리메릴롤에틸메탄 트리니트레이트(trimethylolethylmethane trinitrate, TMPTN), 니트로글리세린(nitroglycerine), BTTN(1,2,4-butanetriol trinitrate), TMETN(trimethylol ethanetrinitrate) 및 BuNENA(butyl nitroxyethylnitramine)을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니고, 에너지를 포함하지 않는 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adiphate: DOA), 디옥틸 포스페이트(dioctyl phosphate, DOP), 이소데실펠라고네이트(isodecyl pelargonate, IDP) 및 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate, TOP)를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 신규한 비극성 고에너지 스피로 화합물 및 이를 포함하는 고에너지 가소제에 관한 것이다.
(b) 본 발명의 스피로 화합물은 에너지기가 함유된 고리긴장 에너지기를 포함하여 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라, 휘발성이 낮다.
(c) 또한, 본 발명의 스피로 화합물은 25℃에서 55 cP(centi-poise) 이하의 점도 및 낮은 상 전이온도를 가진다.
(d) 따라서, 본 발명의 스피로 화합물을 포함하는 가소제 조성물은 충진제의 변형을 진행시키지 않는 고에너지 가소제로서 기능할 수 있는 우수한 물성 및 안정성을 가져 화약(예컨대, 복합화약) 또는 추진제에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
시약 및 재료
본 발명은 펜타에리스리톨(Sigma Aldrich, 미국), 파라톨루엔설포닉산(Sigma Aldrich, 미국), 4-톨루엔설포닐 클로라이드(Samchun, 한국), 나트륨(Samchun, 한국), 디에틸말로네이트(Sigma Aldrich, 미국), 암묘늄클로라이드(Samchun, 한국), 포다슘하이드록사이드(Burdick and Jackson, 미국), 티오닐 클로라이드(Sigma Aldrich, 미국), 무수황산마그네슘(Samchun, 한국), 2-에틸-1-헥사놀(TCI, 일본), 염산(Burdick and Jackson, 미국), 피리딘(Burdick and Jackson, 미국), 에틸에테르(duksan, 한국), 자일렌(Samchun, 한국), 에탄올(Burdick and Jackson, 미국), 클로로포름(duksan, 한국), 핵산(duksan, 한국), 에틸아세테이트(duksan, 한국), 테트라하이드로퓨란(Burdick and Jackson, 미국) 및 벤젠(daejung, 한국) 등을 이용하였다.
NMR 분석
1H와 13C NMR 스펙트럼은 Bruker Advance Ⅱ/DPX 400MHz(400 MHz 1H,100 MHz 13C) NMR을 사용하여 얻어졌다. 간략하게는, 1H NMR 스펙트럼은 트리클로로메탄-D(δ 7.26 ppm)와 디메틸설폭사이드-D6(δ 2.50 ppm)을 내부 표준물질(internal standard)로 하여 화학적 쉬프트를 다중도(br = broad, s = singlet, d = doublet, t =triplet, q = quartet, m = multiplet)에 따라 제시되었다. 13CNMR 스펙트럼은 트리클로로메탄-D(δ 77.26 ppm)와 디메틸설폭사이드-D6(δ 40.60 ppm)를 내부 표준물질로 하여 화학적 쉬프트를 얻었다.
물성 측정
각 화합물의 점도는 microVISCTM사의 VROC 점도계를 이용하여 25℃에서 측정되었다. DSC 분석은 SHIN DO 2920(TA Instruments, 미국)을 이용하여 실시하였으며, 이를 통해 유리전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 결정하였고 열중량분석(thermogravimetric analysis)은 TGA 2050(Seiko Instruments, 일본)을 이용하여 실시하였으며, 이를 통해 분해온도(decomposition temperature, Td)를 결정하였다.
원료물질의 합성
본 발명에서 이용되는 알코올들.
구조 구조
화학식 1
Figure 112014062954612-pat00007
 화학식 2
Figure 112014062954612-pat00008
화학식 3
Figure 112014062954612-pat00009
 화학식 4
Figure 112014062954612-pat00010
화학식 5
Figure 112014062954612-pat00011
 화학식 6
Figure 112014062954612-pat00012
화학식 7
Figure 112014062954612-pat00013
 화학식 8
Figure 112014062954612-pat00014
원료 물질(화학식 1)인 페흐트산(Fecht acid)은 4단계 반응을 통해 합성하였다(참고: 하기 [반응식 1]).
Figure 112014062954612-pat00015
[반응식 1]
본 발명자들은 고리긴장 에너지기(ring strain energy group)를 함유하는 페흐트산(화학식 1)과 다양한 알코올 분자들(화학식 2, 3, 4, 5 또는 6)을 이용한 통상적인 에스테르화 반응을 통해 가소제 후보군 5종을 합성하였다. 또한, 앞서 합성된 가소제와 유사하지만 에스터의 형태가 반대로 있는 것으로 다이올(화학식 7)과 카복실산(화학식 8)을 에스테르화 반응을 통해 가소제 후보군 1종을 추가적으로 합성하였다(참고:하기 [반응식 2]).
Figure 112014062954612-pat00016
[ 반응식2 ]
본 발명에서 신규하게 합성/동정된 화합물들.
설명 구조 설명 구조
FE -1
Figure 112014062954612-pat00017
 FE -2
Figure 112014062954612-pat00018
FE -3
Figure 112014062954612-pat00019
 FE -4
Figure 112014062954612-pat00020
FE -5
Figure 112014062954612-pat00021
 FE -6
Figure 112014062954612-pat00022
한편, 가소제로 사용되기 위해서는 점도와 휘발성이 낮은 액체이어야 하고 낮은 상전이온도와 낮은 점도값을 갖아야 하며 밀도는 높은 것이 좋다. 점도 측정, DSC 및 TGA 분석을 통해 상기 합성된 가소제들의 물성을 측정하였다. 각 물질들에 대한 생성열(heat of formation)은 계산(BP86/6-31** 이론에 기반된 가우스-03 series 프로그램(최적 상태의 기하학이 채택되고 형태 분석을 통해 최저 에너지 상태의 구조를 선정하도록 셋팅됨)을 이용하여 계산됨)에 의해 얻었으며, 물성들과 에너지 계산 값은 하기 표 3에 제시되어 있다(참고: 실시예 11).
실시예 1: 2,2- 비스((토실옥시)메틸)프로판 -1,3-디일비스(4-메틸벤젠 설포네이트 )
Figure 112014062954612-pat00023
10.00 g(0.073 mole)의 펜타에리스리톨(pentaerythitol)을 0-10℃의 250 mL 피리딘 용매에 용해시킨 후, 63.65 g(0.33 mole)의 4-톨루엔설포닐 클로라이드 (p-Toluenesulfonyl chloride)를 첨가하였다. 이때, 반응 온도는 상온으로 조절하고 24시간 동안 반응시키고, 300 mL의 4N 염산 수용액을 첨가하여 반응을 종결시켰다. 상기 혼합 용액에 200 mL의 에틸에테르를 첨가하여 추출하였다. 추출물은 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음, 용매를 감압 농축시켜 50.88 g(0.068 mole, 펜타에리스리톨의 분자량을 고려한 생성률: 93.0%)의 2,2-비스((토실옥시)메틸)프로판-1,3-디일비스(4-메틸벤젠 설포네이트)를 얻었다.
상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6); δ 7.65 (d, 8H, J = 8.2 Hz), 7.46 (d, 8H, J = 8.1 Hz), 3.81 (s, 8H), 2.42 (s, 12H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6); δ 145.3, 131.1, 130.2, 127.6, 65.6, 42.5, 21.1.
실시예 2: 테트라에틸 스피로[3.3]헵탄 -2,2,6,6- 테트라카르복실레이트
Figure 112014062954612-pat00024
300.00 mL의 자일렌에 3.91 g(0.17 mole)의 나트륨을 작게 잘라 첨가한 다음, 37.48 g(0.234 mole)의 디에틸말로네이트를 첨가하여 나트륨이 녹을 때까지 교반시켰다. 상기 혼합용액에 30.00 g(0.039 mole)의 2,2-비스토실록시메틸프로파닐-1,3-비스-4-메틸벤조설포네이트 디니트로프로판올을 첨가한 다음 145℃를 넘지 않게 온도를 조절하여 12시간 동안 반응시키고 200 mL의 암묘늄클로라이드가 포화된 수용액으로 반응을 종결시켰다. 200 mL의 에틸에테르로 추출하고 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 용매를 감압 농축시켜 9.50 g(0.025 mole, 2,2-비스토실록시메틸프로파닐-1,3-비스-4-메틸벤조설포네이트 디니트로프로판올의 분자량을 고려한 생성률: 63.0%)의 테트라에틸 스피로[3.3]헵탄-2,2,6,6-테트라카복실레이트를 얻었다.
상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 4.16 (q, 8H, J = 6.8 Hz), 2.59 (s, 8H), 1.21 (t, 12H, J = 4.4 Hz).
13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ 171.7, 61.6, 48.5, 41.6, 33.3, 14.2.
실시예 3: 스피로[3.3]헵탄 -2,2,6,6- 테트라카르복실산
Figure 112014062954612-pat00025
30.00 ml의 혼합용매(15 ml의 증류수와 15 ml의 에탄올)에 1.75 g(0.03 mole)의 포타슘 하이드록사이드를 녹여준 다음 2.0 g(0.005 mole)의 테트라에틸 스피로[3.3]헵탄-2,2,6,6-테트라카복실레이트를 첨가하여 110℃에서 6시간 동안 반응시킨 후 10 mL의 6N(normal) 농도를 갖는 염산 수용액으로 반응을 종결시켰다. 60 mL의 에틸에테르로 추출하고 추출물은 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 용매를 감압 농축시켜 1.20 g(0.004 mole, 테트라에틸 스피로[3.3]헵탄-2,2,6,6-테트라카복실레이트의 분자량을 고려한 생성률: 86.0%)의 스피로[3.3]헵탄-2,2,6,6-테트라카복실산을 얻었다.
상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6); δ 12.62 (s, 4H), 2.42 (s, 8H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6); δ 172.7, 47.8, 41.1, 32.4.
실시예 4: 스피로[3.3]헵탄 -2,6-디카르복실산( 페흐트산 )
Figure 112014062954612-pat00026
20.00 ml의 피리딘 용매에 1.00 g(0.004 mole)의 스피로[3.3]헵탄-2,2,6,6-테트라카복실산을 첨가한 다음 130℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 10 mL의 6N 염산 수용액으로 반응을 종결시켰다. 60 mL의 에틸에테르로 추출하고 추출물은 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 용매를 감압 농축시켜 0.55 g(0.003 mole, 스피로[3.3]헵탄-2,2,6,6-테트라카복실산의 분자량을 고려한 생성률: 82.0%)의 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산(페흐트산)을 얻었다.
상기 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6); δ 12.07 (s, 2H), 2.94-2.81 (m, 2H), 2.23-2.04 (m, 8H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d 6); δ 176.1, 37.5, 36.9, 35.9, 32.1.
이를 기반으로, 비극성 고에너지 가소제 합성법의 구체적인 실시예인 [반응식 2]에 예시된 바와 같이, 본 발명자들은 고리긴장기가 포함된 고에너지 가소제를 신규하게 합성하였다(실시예 5 내지 10).
실시예 5: 비스 (2- 에틸헥산 -1-일) 스피로[3.3]헵탄 -2,6- 디카르복실레이트 ( FE -1)
Figure 112014062954612-pat00027
290 mg(1.57 mmole)의 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산에 5 mL(0.069 mole)의 티오닐클로라이드(thionyl chloride)를 첨가하여 1시간 동안 반응시킨 다음 감압 농축하여 티오닐 클로라이드를 제거한다. 818 mg(6.28 mmole)의 2-에틸-1-헥사놀과 1 mL의 피리딘을 5 mL의 클로로포름 용매 하에서 30분 동안 반응시킨 뒤 상기 반응물에 첨가하고 80℃를 넘지 않게 온도를 조절하여 12시간 동안 반응시켰다. 10 mL의 4N 농도의 염산 수용액으로 반응을 종결시켰다. 60 mL의 에틸에테르로 추출하고 추출물은 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 용매를 감압 농축시켜 컬럼 분리(핵산:에틸아세테이트 = 50:1)를 통해 437.21 mg(1.07 mmole, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산의 분자량을 고려한 생성률: 68.0%)의 FE-1을 얻었다.
상기 FE-1에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 3.96 (d, 4H, J = 5.6 Hz), 3.00-2.95 (m, 2H), 2.34-2.18 (m, 8H), 1.56-1.52 (m, 2H), 1.35-1.27 (m, 16H), 0.89-0.85 (m, 12H ).
13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ 175.7, 67.0, 39.0, 38.1, 37.6, 37.0, 33.1, 30.6, 29.1, 24.0, 23.2, 14.2, 11.2.
실시예 6: 비스 ( 사이클로부틸메틸 ) 스피로[3.3]헵탄 -2,6- 디카르복실레이트 ( FE -2)
Figure 112014062954612-pat00028
290 mg(1.57 mmole)의 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산에 5 mL(0.069 mole)의 티오닐 클로라이드를 첨가하여 1시간 동안 반응시킨 다음 감압 농축하여 티오닐 클로라이드를 제거한다. 541 mg(6.28 mmole)의 사이클로부틸메탄올과 1 mL의 피리딘을 5 mL의 클로로포름 용매 하에서 30분 동안 반응시킨 뒤 상기 반응물에 첨가하고 80℃를 넘지 않게 온도를 조절하여 12시간 동안 반응시켰다. 10 mL의 4N 농도의 염산 수용액으로 반응을 종결시켰다. 60 mL의 에틸에테르로 추출하고 추출물은 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 용매를 감압 농축시켜 컬럼 분리(핵산:에틸아세테이트 = 50:1)를 통해 201.22 mg(0.628 mmole, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산의 분자량을 고려한 생성률: 40.0%)의 FE-2를 얻었다.
상기 FE-2에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 4.01 (d, 4H, J = 6.8 Hz), 2.99-2.93 (m, 2H), 2.62-2.54 (m, 2H), 2.30-2.16 (m, 8H), 2.07-1.99 (m, 4H), 1.93-1.81 (m, 4H), 1.77-1.71 (m, 4H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ 175.7, 68.4, 38.1, 37.6, 37.0, 34.3, 33.1, 24.9, 24.8, 18.6.
실시예 7: 비스 ( 스피로[3.3]헵탄 -2- 일메틸 ) 스피로[3.3]헵탄 -2,6- 디카르복실레이트 ( FE -3)
Figure 112014062954612-pat00029
290 mg(1.57 mmole)의 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산에 5 mL(0.069 mole)의 티오닐 클로라이드를 첨가하여 1시간 반응시킨 후, 감압 농축하여 티오닐 클로라이드를 제거한다. 792 mg(6.28 mmole)의 스피로[3.3]헵탄 디카르복실산과 1 mL의 피리딘을 5 mL의 클로로포름 용매 하에서 30분 동안 반응시킨 뒤 상기 반응물에 첨가하고 80℃를 넘지 않게 온도를 조절하여 12시간 동안 반응시켜준다. 10 mL의 4N 농도의 염산 수용액으로 반응을 종결시킨다. 60 mL의 에틸에테르로 추출하고 추출물은 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 용매를 감압 농축시켜 컬럼 분리(핵산:에틸아세테이트 = 50:1)를 통해 270 mg(0.675 mmole, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산의 분자량을 고려한 생성률: 43.0%)의 FE-3을 얻을 수 있었다.
상기 FE-3에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 3.98 (d, 4H, J = 6.8 Hz), 3.01-2.92 (m, 2H), 2.45-2.37 (m, 2H), 2.33-2.17 (m, 8H), 2.08-2.03 (m, 4H), 1.98 (t, 4H, J = 7.2), 1.89 (t, 4H, J = 6.8), 1.81-1.75 (m, 4H), 1.73-1.68 (m, 4H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ 175.7, 68.7, 40.5, 38.2, 37.8, 37.7, 35.8, 35.4, 33.1, 28.7, 16.6.
실시예 8: 비스 ( 디스피로[3.1.3.1]데칸 -2- 일메틸 ) 스피로[3.3]헵탄 -2,6-디카르복실시레이트( FE -4)
Figure 112014062954612-pat00030
290 mg(1.57 mmole)의 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산에 5 mL(0.069 mole)의 티닐클로라이드를 첨가하여 1시간 동안 반응시킨 다음 감압농축하여 사이오닐클로라이드를 제거하였다. 1044 mg(6.28 mmole)의 디스피로[3.1.3.1]데카닐메탄올과 1 mL의 피리딘을 5 mL의 클로로포름 용매 하에서 30 분간 반응시킨 뒤 상기 반응물에 첨가하고, 80℃를 넘지 않게 온도를 조절하여 12시간 동안 반응시켰다. 10 mL의 4N(normal) 농도를 갖는 염산 수용액으로 반응을 종결시킨다. 60 mL의 에틸에테르로 추출하고 추출물은 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 용매를 감압 농축시켜 컬럼 분리(핵산:에틸아세테이트 = 50:1)를 통해 279 mg(0.58 mmole, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산의 분자량을 고려한 생성률: 37.0%)의 FE-4를 얻었다.
상기 FE-4에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 3.96 (d, 4H, J = 6.8 Hz), 3.0-2.91 (m, 2H), 2.46-2.38 (m, 2H), 2.29-2.24 (m, 4H), 2.22-2.17 (m, 4H), 2.03-1.98 (m, 8H), 1.90-1.87 (m, 12H), 1.79-1.67 (m, 8H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ 175.7, 68.7, 48.2, 48.0, 39.3, 38.2, 38.1, 37.7, 37.0, 35.6, 35.5, 33.1, 29.1, 16.9.
실시예 9: 비스 ( 비사이클로[4.2.0]옥타 -1(6),2,4-트리엔-7- 일메틸 ) 스피로[3.3]헵탄 -2,6- 디카르복실레이트 ( FE -5)
Figure 112014062954612-pat00031
290 mg(1.57 mmole)의 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산에 5 mL(0.069 mole)의 티오닐 클로라이드를 첨가하여 1시간 동안 반응시킨 다음 감압 농축하여 티오닐 클로라이드를 제거하였다. 842 mg(6.28 mole)의 비사이클로[4.2.0]옥타트리에닐메탄올과 1 mL의 피리딘을 5 mL의 클로로포름 용매 하에서 30분 동안 반응시킨 뒤 상기 반응물에 첨가하고 80℃를 넘지 않게 온도를 조절하여 12시간 동안 반응시켰다. 10 mL의 4N 염산 수용액으로 반응을 종결시켰다. 60 mL의 에틸에테르로 추출하고 추출물은 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 용매를 감압 농축시켜 컬럼 분리(핵산:에틸아세테이트 = 50:1)를 통해 491.48 mg(1.18 mmole, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디카르복실산의 분자량을 고려한 생성률: 75.0%)의 FE-5을 얻을 수 있었다.
상기 FE-5에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 7.28-7.21 (m, 2H), 7.23-7.17 (m, 4H), 7.09-7.06 (m, 4H) 4.42-4.29 (m, 2H), 4.27-4.24 (m, 2H), 3.79-3.74 (m, 2H), 3.33 (dd, 2H, J = 5.2 Hz, J = 14.1 Hz), 3.01-2.95 (m, 2H), 2.90 (dd, 2H, J = 2.1 Hz, J = 14.1 Hz), 2.29-2.19 (m, 8H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ 175.4, 145.8, 144.0, 128.0, 127.1, 123.2, 122.6, 66.6, 42.1, 38.1, 37.6, 36.9, 33.6, 33.0.
실시예 10: 스피로[3.3]헵탄 -2,6- 디일 비스(메틸렌)디사이클로부탄 카르복실레이트( FE -6)
Figure 112014062954612-pat00032
200 mg(1.27 mmole)의 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일디메탄올을 3 mL의 테트라하이드로퓨란과 15 mL의 벤젠 용매에 녹인 후 1.28 g(12.67 mmole)의 사이클로부탄카복실산과 249 mg(1.27 mmole)의 파라톨루엔 설포닉산을 첨가한 60℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 이후, 10 mL의 수용액으로 반응을 종결시킨 뒤 50 mL의 에틸에테르로 추출하였다. 상기 추출물은 무수황산마그네슘으로 수분을 제거한 다음 용매를 감압 농축시켜 컬럼 분리(핵산:에틸아세테이트 = 50:1)를 통해 230.70 mg(0.72 mmole, 스피로[3.3]헵탄-2,6-디일디메탄올의 분자량을 고려한 생성률: 57.0%)의 FE-6을 얻을 수 있었다.
상기 FE-6에 대한 NMR 분석 결과는 다음과 같다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3); δ 4.10 (t, 4H, J = 6.8 Hz), 2.51 (t, 4H, J = 8.0), 1.99-1.93 (m, 2H), 1.63-1.56 (m, 4H), 1.27-1.24 (m, 20H), 0.85 (t, 6H, J = 6.8).
13C NMR (100 MHz, CDCl3); δ 172.1, 65.6, 52.9, 31.9, 29.3, 28.9, 28.7, 26.0, 22.8, 16.3, 14.2.
실시예 11: 본 발명에서 제조된 스피로 화합물들의 물성
통상적으로 고에너지 추진제의 가소제 함량은 1-20중량%이고 복합화약의 가소제 함량은 약 10중량% 이하이기 때문에, 가소제의 에너지와 물성은 매우 중요한 요소이다. 본 발명에서 제조된 스피로 화합물들(FE-1 내지 FE-6)은 물성이 매우 우수하고, 안정적일 뿐 아니라, 고에너지를 함유하고 있음을 확인할 수 있었다(표 3).
본 발명의 화합물들의 특성.
# 화학식(분자량) 점도
( cP at 25℃) 		T d (℃) T g (℃) 비중
(g/ mL ) 		Δ H f
( Kcal / mol )
FE-1 C25H44O4(408.6145) 8.1 250 < -70 0.975 -208.6(g)
-256.4(s)
FE-2 C19H28O4(320.4232) 16.9 228 -63.2 1.102 -121.7(g)
-161.1(s)
FE-3 C25H36O4(400.5509) 15.8 237 -78.6 1.074 -86.6(g)
-134.4(s)
FE-4 C31H44O4(480.6787) 22.1 301 -69.4 1.055 -52.9(g)
-109.2(s)
FE-5 C27H28O4(416.5088) 52.5 217 -37.3 1.158 -40.4(g)
-91.1(s)
FE-6 C19H28O4(320.4232) 20.0 197 -66.6 0.987 -122.6(g)
-162.0(s)
약어: g, gas 상태; 및 s, solid 상태.
본 발명의 가소제는 비극성 가소제와 비슷한 형태의 구조를 유지하면서 고리긴장이 있는 에너지기가 포함된 비극성 고에너지 가소제이다. 따라서, 본 발명의 스피로 화합물들의 직선 구조는 고분자 사슬을 잘 분리시킬 수 있으므로, 가소제로 적합한 화학구조이며 극성을 띠지 않아 가공 중 화약 충진물의 변형이 일어나지 않을 뿐 아니라, 최종 제품의 물성과 안정성을 유지 또는 높은 성능을 기대할 수 있다. 또한, 일반적인 비극성 가소제와 달리 고리긴장 에너지를 함유하고 있어 에너지도 높다. 따라서, 본 발명의 비극성 고에너지 가소제는 열적/화학적 특성이 우수하며 특히 에너지의 함량조절 할 수 있다는 장점이 있고, 고성능 추진제의 용도로 사용될 수 있으며, 추진제나 복합화약에 단독으로 사용하거나 또는 기존 에너지 가소제와 혼합하여 사용하기에 매우 유망한 물질이다. 더욱이, 본 발명의 화합물들은 높은 에너지를 갖는 비극성 가소제로서 최초로 제공되며, 이에 대한 기대 효과가 매우 높을 것으로 예상된다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 일 구현예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 다음의 화학식 I 내지 화학식 VI 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 비극성(nonpolar) 스피로 화합물(spiro compounds):
    [화학식 I]
    Figure 112014062954612-pat00033

    [화학식 II]
    Figure 112014062954612-pat00034

    [화학식 III]
    Figure 112014062954612-pat00035

    [화학식 IV]
    Figure 112014062954612-pat00036

    [화학식 V]
    Figure 112014062954612-pat00037

    [화학식 VI]
    Figure 112014062954612-pat00038
  2. 제1항에 있어서, 상기 스피로 화합물은 고리긴장 에너지기(ring strain energy group)를 포함하는 것인 비극성 스피로 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 스피로 화합물은 25℃에서 55 cP(centi-poise) 이하의 점도를 나타내는 것인 비극성 스피로 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 스피로 화합물은 -37.0℃ 이하 범위의 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)를 가지는 것인 비극성 스피로 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스피로 화합물은 190 내지 310℃ 범위의 분해온도(decomposition temperature, Td)를 가지는 것인 비극성 스피로 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항의 비극성 스피로 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 비극성 스피로 화합물을 포함하는 고에너지 가소제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비극성 스피로 화합물은 가소제 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 99중량%(wt%)의 양으로 포함되는 것인 고에너지 가소제 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 가소제 조성물은 에너지를 포함하는 다른 가소제 또는 에너지를 포함하지 않는 가소제를 추가적으로 포함하며,
    상기 에너지를 포함하는 다른 가소제는 글리세롤-2,4-디니트로페닐에테르 디니트레이트(glycerol-2,4-dinitrophenylether dinitrate), 트리메릴롤에틸메탄 트리니트레이트(trimethylolethylmethane trinitrate, TMPTN), 니트로글리세린(nitroglycerine), BTTN(1,2,4-butanetriol trinitrate), TMETN(trimethylol ethanetrinitrate) 또는 BuNENA(butyl nitroxyethylnitramine)이고,
    상기 에너지를 포함하지 않는 가소제는 디부틸 프탈레이트(dibuthyl phthalate, DBP), 디옥틸 아디페이트(dioctyl adiphate: DOA), 디옥틸 포스페이트(dioctyl phosphate, DOP), 이소데실펠라고네이트(isodecyl pelargonate, IDP) 또는 트리옥틸 포스페이트(trioctyl phosphate, TOP)인 것인 고에너지 가소제 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 가소제 조성물은 결합제로서 화약 또는 추진제에 사용되는 것인 고에너지 가소제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가소제 조성물은 화약에 사용되는 경우 총 중량 기준으로 5 내지 8중량%인 것인 고에너지 가소제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 가소제 조성물은 추진제에 사용되는 경우 총 중량 기준으로 2 내지 15중량%인 것인 고에너지 가소제 조성물.
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KR101786510B1 (ko) * 2016-02-05 2017-10-18 국방과학연구소 다중고리를 포함하는 비극성 모노에스테르 화합물

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