CN102604071B - 端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及其制备方法，其中A代表聚四氢呋喃，B代表聚丁二烯。所获得的嵌段共聚物，是通过阳离子开环聚合反应在低分子量端羟基聚丁二烯(HTPB)的两端引入聚四氢呋喃链段，除保留HTPB的良好低温力学性能外；由于聚醚链的引入，增加了HTPB主链的极性，因此可提高其与极性小分子组分共混时的相容性，扩宽了HTPB的使用范围。此类嵌段共聚物可应用于制备聚氨酯弹性体，压敏胶及热熔胶，高性能涂料及固体火箭推进剂药柱粘合剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成与改性领域，涉及一种端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及其制备方法，以聚丁二烯为中间链段，聚四氢呋喃为两端链段，羟基为端基的三嵌段聚合物的设计与合成技术。
背景技术
嵌段共聚物是将两种或两种以上性质不同的聚合物物种键合在同一大分子链中的特殊聚合物。由于不同性质高分子链段间的协同作用，赋予了嵌段共聚物多样的性能。由于大分子嵌段链的特点，此类共聚物可完全不同于无规共聚物或其均聚物的混合体，可有效地实现两种或多种聚合物各自单一性能的互补。近年来，随着可控活性聚合技术的发展，通过分子设计，合成具有有序微结构的嵌段共聚物已成为高分子合成与改性领域中具有意义的研究工作之一。
端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种携带活性端基的聚合物，具有优越的耐高低温性、良好的机械加工性，工业应用极为广泛。目前，该高分子材料主要应用于固体火箭推进剂的粘合剂。同时由于其链段结构的独特特点，使端羟基聚丁二烯成为一种“可塑性”极强的高分子材料。例如：顺式1，4-丁二烯含量较高的端羟基聚丁二烯，具有较低的玻璃化温度，弹性好，易加工成型，是一种广泛使用的橡胶产品。而随着1，2-丁二烯含量的增加，材料的玻璃化温度逐步升高，粘度也随之增大，可以作为胶粘剂、绝缘材料及层压板树脂。目前，对端羟基聚丁二烯的研究工作主要集中在其制备方法、聚合工艺及其链段结构的精确控制上。例如：中国专利CN1092781、CN1208734、CN101274972分别公开了端羟基聚丁二烯的制备方法，而专利CN1442436及CN1442437则对其生产工艺进行了优化，CN1861651、CN101280034及CN1640898提供了对其链段结构的精确控制方法。
端羟基聚丁二烯的大分子主链除端基外均为非极性链节，因而具有优良的柔顺性，并赋予材料卓越的低温力学性能。但其非极性主链的结构特点使其在实际应用中很难与其他具有极性成分的大分子或小分子相容，限制了其在制备高分子共混材料中的应用，例如：端羟基聚丁二烯作为胶黏剂时与金属的粘结力较弱，在作为固体火箭推进剂粘合剂时很难与硝酸酯类小分子添加剂相容。因此对端羟基聚丁二烯进行结构改性增加极性链节是一项有价值的研究工作。
聚四氢呋喃(PTHF)其主链中含有大量的极性基团——醚键，由于C-O键的内旋转较C-C更加容易，因而聚四氢呋喃主链较一般的直链烷烃聚合物具有更好的柔顺性，玻璃化转变温度低，因此聚四氢呋喃在低温下也具有良好的力学性能。将聚四氢呋喃与端羟基聚丁二烯结合组成嵌段共聚物不但可保留端羟基聚丁二烯原有的低温力学性能，同时还赋予了嵌段共聚物主链具有极性的特点。
基于一种齐聚物来制备ABA型嵌段共聚物，可通过两种齐聚物的端基反应来实现。如美国专利USP5254744提供了一种利用甲醛作为偶联剂，在颗粒状碱(主要是蒙脱土)催化作用下，多羟基低聚物间发生偶联脱水，从而形成一种新型嵌段共聚物的方法；USP5284980所公开的技术是在强酸作用下利用聚四氢呋喃水解产生的氧鎓离子与其他端羟基聚合物发生偶联反应；USP5773207介绍了一种先将聚合物端基改性为亲电或者亲核基团，然后再与其他聚合物的端基发生反应来制备嵌段共聚物的方法。
利用端基反应来制备新型嵌段共聚物的方法优点在于其反应物大多已为商品化产品，大分子结构及分子量确定，因而合成成本较低。但其反应条件苛刻，一般需要强酸或者强碱催化；同时必须精确控制反应物的投料比，否则易发生扩链反应，且其分子量只能呈倍数的增加，无法真正做到分子量灵活控制。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及其制备方法，克服端羟基聚丁二烯分子主链极性小，与小分子共混使用时与极性组分相容性差的缺点。
技术方案
一种嵌段共聚物，其特征在于：利用端羟基聚丁二烯为主链，两端键合聚四氢呋喃的三嵌段聚合物，其结构如下：
其中：m，n，n’均为整数；m≥2，n≥2，n’≥2；O表示氧元素，H表示氢元素，C表示碳元素。
所述嵌段共聚物的中间嵌段
结构中1，4-丁二烯结构单元的含量为1％～99％。
所述嵌段共聚物的中间嵌段
结构中1，2-丁二烯结构单元的含量为1％～99％。
一种制备所述任一项嵌段共聚物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将端羟基聚丁二烯溶解于甲苯中，升温至110℃以上蒸馏出全部甲苯，利用共沸原理除去端羟基聚丁二烯中微量的水分；
步骤2：将除水后的端羟基聚丁二烯溶解于反应溶剂中，端羟基聚丁二烯与溶剂的体积比为10∶1～1∶100；将体系移入恒温反应浴中，反应浴温度为-50℃～50℃，待反应体系内部温度与外部平衡后，加入计算量的三氟化硼乙醚，三氟化硼乙醚与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1∶1～10∶1，加速搅拌；所述的反应溶剂为：甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃；
步骤3：待温度平衡后一次性加入四氢呋喃单体，四氢呋喃与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1∶1～200∶1，同时开始逐步滴加促开环剂，促开环剂用量与四氢呋喃的摩尔比为0.01∶1～1∶1；待反应结束后，加速搅拌，同时向体系内加入去离子水以终止反应得到粗产品；所述促开环剂的滴加时间为0.5h～3h，总反应时间为1h～12h；
步骤4：将粗产品移入分液漏斗中，用水多次洗涤，直至水变为中性，在减压条件下旋转蒸发，除去粗产物中的水和溶剂得到嵌段共聚物产物，嵌段共聚物产物为无色至淡黄色粘稠液体。
所述步骤1中的蒸馏温度为120℃～150℃。
所述步骤2中反应浴温度为-20℃～20℃。
所述步骤2中催化剂三氟化硼乙醚与端羟基聚丁二烯投料摩尔比为1∶1～2.5∶1。
所述步骤3中四氢呋喃与端羟基聚丁二烯的投料摩尔比为10∶1～100∶1。
所述步骤3中的促开环剂具有以下结构：
其中：R为H、CH3、CH2CH3、Cl、Br。
所述步骤3中促开环剂与四氢呋喃的投料摩尔比为0.01∶1～0.2∶1。
有益效果
本发明提出的一种端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及其制备方法，有益效果是：
1.专利所提供的嵌段共聚物是在端羟基聚丁二烯的主链两端引入一定数量的醚键，利用醚键具有良好柔顺性的特点，保留了原端羟基聚丁二烯聚合物的低温力学性能；同时，聚四氢呋喃醚键的键入增加了聚合物主链的极性，弥补了端羟基聚丁二烯与其他极性小分子共混时相容性差的缺点。
2.发明所提供的嵌段共聚物的制备是利用活性阳离子聚合技术，可实现嵌段共聚物分子量的精确可控。且聚合条件温和，产物易于后处理。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实例I
在100mL单口烧瓶中加入8.26g端羟基聚丁二烯(Mn＝2176g/mol，0.0038mol，其结构中1，4-丁二烯结构单元含量为77％，1，2-丁二烯结构单元含量为23％)，加入45mL甲苯使端羟基聚丁二烯充分溶解，升温至120℃，蒸出15mL甲苯。待体系冷却至室温将其转移至低温反应浴中，反应浴温度为0℃。待体系内温度与外部温度平衡后加入1mL(0.0079mol)三氟化硼乙醚。温度平衡后向体系一次性加入12.93g(0.18mol)四氢呋喃。体系内外温度再次平衡后开始逐步滴加1.255mL环氧丙烷(0.018mol)，滴加持续0.5小时，滴加完毕后继续反应5.5小时，反应共用时6小时。反应结束后加速搅拌，同时向体系内加入去离子水以终止反应。将粗产物移入分液漏斗中，用水多次洗涤直至水变为中性，将油相在65℃下减压蒸馏，除去残余水分及溶剂。即得产物。(产物为淡黄色粘稠液体，凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝4095g/mol，Mw/Mn＝1.588)
实例II
在100mL单口烧瓶中加入8.26g端羟基聚丁二烯(Mn＝2176g/mol，0.0038mol，其结构中1，4-丁二烯结构单元含量为77％，1，2-丁二烯结构单元含量为23％)，加入15mL甲苯使端羟基聚丁二烯充分溶解，升温至120℃，将甲苯全部蒸出。待体系冷却至室温后向体系中加入15mL二氯甲烷作为溶剂，并将其转移至低温反应浴中，反应浴温度为0℃。待体系内温度与外部温度平衡后加入1mL(0.0079mol)三氟化硼乙醚。温度平衡后向体系一次性加入12.93g(0.18mol)四氢呋喃。体系内外温度再次平衡后开始逐步滴加1.255mL(0.018mol)环氧丙烷，滴加持续1小时，滴加完毕后继续反应5小时，反应共用时6小时。反应结束后加速搅拌，同时向体系内加入去离子水以终止反应。将粗产物移入分液漏斗中，用水多次洗涤直至水变为中性，将油相在65℃下减压蒸馏，除去残余水分及溶剂。即得产物。(产物为淡黄色粘稠液体，凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝5318g/mol，Mw/Mn＝1.506)
实例III
在100mL单口烧瓶中加入8.26g端羟基聚丁二烯(Mn＝2176g/mol，0.0038mol，其结构中1，4-丁二烯结构单元含量为77％，1，2-丁二烯结构单元含量为23％)，加入15mL甲苯使端羟基聚丁二烯充分溶解，升温至120℃，将甲苯全部蒸出。待体系冷却至室温后向体系中加入15mL三氯甲烷作为溶剂，并将其转移至低温反应浴中，反应浴温度为0℃。待体系内温度与外部温度平衡后加入1mL(0.0079mol)三氟化硼乙醚。温度平衡后向体系一次性加入12.93g(0.18mol)四氢呋喃。体系内外温度再次平衡后开始逐步滴加1.255mL(0.018mol)环氧丙烷，滴加持续1小时，滴加完毕后继续反应5小时，反应共用时6小时。反应结束后加速搅拌，同时向体系内加入去离子水以终止反应。将粗产物移入分液漏斗中，用水多次洗涤直至水变为中性，将油相在65℃下减压蒸馏，除去残余水分及溶剂。即得产物。(产物为淡黄色粘稠液体，凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝5013g/mol，Mw/Mn＝1.509)
实例IV
在100mL单口烧瓶中加入8.26g端羟基聚丁二烯(Mn＝2176g/mol，0.0038mol，其结构中1，4-丁二烯结构单元含量为77％，1，2-丁二烯结构单元含量为23％)，加入30mL甲苯使端羟基聚丁二烯充分溶解，升温至120℃，蒸出15mL甲苯。待体系冷却至室温将其转移至低温反应浴中，反应浴温度为0℃。待体系内温度与外部温度平衡后加入1mL(0.0079mol)三氟化硼乙醚。温度平衡后向体系一次性加入12.93g(0.18mol)四氢呋喃。体系内外温度再次平衡后开始逐步滴加1.255mL(0.018mol)环氧丙烷，滴加持续1小时，滴加完毕后继续反应9小时，反应共用时10小时。反应结束后加速搅拌，同时向体系内加入去离子水以终止反应。将粗产物移入分液漏斗中，用水多次洗涤直至水变为中性，将油相在65℃下减压蒸馏，除去残余水分及溶剂。即得产物。(产物为淡黄色粘稠液体，凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝5276g/mol，Mw/Mn＝1.536)
实例V
在100mL单口烧瓶中加入12.45g端羟基聚丁二烯(Mn＝6612g/mol，0.0019mol，其结构中1，4-丁二烯结构单元含量为79％，1，2-丁二烯结构单元含量为21％)，加入40mL甲苯使端羟基聚丁二烯充分溶解，升温至120℃，蒸出15mL甲苯。待体系冷却至室温将其转移至低温反应浴中，反应浴温度为0℃。待体系内温度与外部温度平衡后加入0.51mL(0.004mol)三氟化硼乙醚及13.68g(0.19mol)四氢呋喃。体系内外温度再次平衡后开始逐步滴加1.33mL环氧丙烷(0.019mol)，滴加持续0.5小时，滴加完毕后继续反应1.5小时，反应共用时2小时。反应结束后加速搅拌，同时向体系内加入去离子水以终止反应。将粗产物移入分液漏斗中，用水多次洗涤直至水变为中性，将油相在65℃下减压蒸馏，除去残余水分及溶剂。即得产物。(产物为淡黄色粘稠液体，凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝11500g/mol，Mw/Mn＝1.539)
实例VI
在100mL单口烧瓶中加入8.26g端羟基聚丁二烯(Mn＝2176g/mol，0.0038mol，其结构中1，4-丁二烯结构单元含量为77％，1，2-丁二烯结构单元含量为23％)，加入30mL甲苯使端羟基聚丁二烯充分溶解，升温至120℃，蒸出15mL甲苯。待体系冷却至室温将其转移至低温反应浴中，反应浴温度为10℃。待体系内温度与外部温度平衡后加入1mL(0.0079mol)三氟化硼乙醚。温度平衡后向体系一次性加入12.93g(0.18mol)四氢呋喃。体系内外温度再次平衡后开始逐步滴加1.411mL(0.018mol)环氧氯丙烷，滴加持续1小时，滴加完毕后继续反应5小时，反应共用时6小时。反应结束后加速搅拌，同时向体系内加入去离子水以终止反应。将粗产物移入分液漏斗中，用水多次洗涤直至水变为中性，将油相在65℃下减压蒸馏，除去残余水分及溶剂。即得产物。(产物为淡黄色粘稠液体，凝胶渗透色谱-激光光散射联用仪进行表征：Mn＝5191g/mol，Mw/Mn＝1.658)
Claims (9)
1.一种端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的制备方法，所述端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物是利用端羟基聚丁二烯为主链，两端键合聚四氢呋喃的三嵌段聚合物，其结构如下：
其中：m，n，n’均为整数；m≥2，n≥2，n’≥2；O表示氧元素，H表示氢元素，C表示碳元素；
其特征在于：制备端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物的方法步骤如下：
步骤1：将端羟基聚丁二烯溶解于甲苯中，升温至110℃以上蒸馏出全部甲苯，利用共沸原理除去端羟基聚丁二烯中微量的水分；
步骤2：将除水后的端羟基聚丁二烯溶解于反应溶剂中，端羟基聚丁二烯与溶剂的体积比为10:1～1:100；将体系移入恒温反应浴中，反应浴温度为-50℃～50℃，待反应体系内部温度与外部平衡后，加入计算量的三氟化硼乙醚，三氟化硼乙醚与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1:1～10:1，加速搅拌；所述的反应溶剂为：甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃；
步骤3：待温度平衡后一次性加入四氢呋喃单体，四氢呋喃与端羟基聚丁二烯的摩尔比为1:1～200:1，同时开始逐步滴加促开环剂，促开环剂用量与四氢呋喃的摩尔比为0.01:1～1:1；待反应结束后，加速搅拌，同时向体系内加入去离子水以终止反应得到粗产品；所述促开环剂的滴加时间为0.5h～3h，总反应时间为1h～12h；
步骤4：将粗产品移入分液漏斗中，用水多次洗涤，直至水变为中性，在减压条件下旋转蒸发，除去粗产物中的水和溶剂得到嵌段共聚物产物，嵌段共聚物产物为无色至淡黄色粘稠液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述嵌段共聚物的中间嵌段结构中1,4-丁二烯结构单元的含量为1%～99%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述嵌段共聚物的中间嵌段
结构中1,2-丁二烯结构单元的含量为1%～99%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中的蒸馏温度为120℃～150℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中反应浴温度为-20℃～20℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中催化剂三氟化硼乙醚与端羟基聚丁二烯投料摩尔比为1:1～2.5:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中四氢呋喃与端羟基聚丁二烯的投料摩尔比为10:1～100:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中的促开环剂具有以下结构：其中：R为H、CH3、CH2CH3、Cl、Br。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3中促开环剂与四氢呋喃的投料摩尔比为0.01:1～0.2:1。
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