CN103275288A - 一种生物降解多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物降解多嵌段共聚物及其制备方法。该多嵌段共聚物由5-95wt%的聚乳酸二聚体硬段、5-95wt%的共聚酯软段和连接链段构成，并可选择地含有0.1-2wt%的聚乳酸结晶成核剂。首先，在有机磺酸和可选择的结晶成核剂的存在下，L-乳酸经熔融缩聚制得聚乳酸预聚物；然后，预聚物与双噁唑啉反应，制得端羟基聚乳酸二聚体；最后，二聚体与共聚酯二醇和二异氰酸酯反应，制得所述的生物降解多嵌段共聚物。该多嵌段共聚物分子量高，热、力学性能优异，且力学性能可在很宽的范围内调节，可用作增韧聚乳酸塑料、纤维或热塑性弹性体。该方法简便、高效，各步骤的反应时间均短，因而最终产物成本较低，有利于应用推广。
Description
技术领域
本发明涉及化合物及其制备方法，尤其涉及一种生物降解多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
生物降解聚合物具有良好的生物降解性和生物相容性，在降解塑料、纤维、弹性体和生物医用材料领域均具有广泛的应用前景，受到了越来越多的关注。聚乳酸是一种重要的生物降解脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和很高的拉伸模量和强度。但是，聚乳酸也存在抗冲性差、耐热性低、成本高等缺点，其应用受到限制。通过共聚、共混、填充等化学或物理方法强化合成过程、改善性能并降低成本，乃至合成高性能的新型生物降解聚合物，仍然是生物降解聚合物领域的重要挑战。
通过在乳酸熔融缩聚时加入二元醇制备端羟基聚乳酸预聚物，再与其它柔性聚合物通过扩链/偶联反应制得以聚乳酸为硬段、其它柔性聚合物为软段的多嵌段共聚物，既可达到聚乳酸增韧的目的，也可用于制备热塑性弹性体。例如，Jian-Bing Zeng等（Jian-Bing Zeng,Yi-Dong Li,Qun-Ying Zhu,Ke-Ke Yang,Xiu-Li Wang,Yu-Zhong Wang.Polymer50(2009):1178–1186;Jian-Bing Zeng,Yi-Dong Li,Wen-Da Li,Ke-Ke Yang,Xiu-Li Wang and Yu-Zhong Wang.Ind.Eng.Chem.Res.2009(48):1706–1711）分别采用端羟基聚丁二酸丁二醇酯和端羟基聚丁二酸乙二醇酯作为软段，端羟基聚乳酸预聚物为硬段，甲苯二异氰酸酯和六亚甲基异氰酸酯为扩链剂，通过缩聚/扩链法制备了PLA-PBS和PLA-PES多嵌段共聚物。在该法中，制得消旋程度足够低、分子量(数均分子量4000g/mol以上)和端羟基百分含量(98以上)足够高的端羟基聚乳酸预聚物对最终合成的多嵌段共聚物的性能至关重要。若消旋程度过高或分子量过低，则聚乳酸链段难以结晶；若端羟基含量过低，则难以通过扩链/偶联反应制得高分子量的多嵌段共聚物，从而难以保证多嵌段共聚物的热、力学性能。在现有的方法中，尽管扩链/偶联反应很快，时间很短，但是，对于端羟基聚乳酸预聚物的制备而言，由于其分子量受羟基/羧基官能团比控制且羟基与羧基的反应活性低，后期反应速率变得很慢，需要很长的反应时间（一般10小时以上）才能制得分子量和端羟基含量足够高的端羟基聚乳酸预聚物，使得总的反应时间延长，效率下降，成本升高；而且，长时间反应还会带来变色、消旋等副反应。此外，聚乳酸熔融缩聚通常采用较高用量的锡类催化剂（0.3-0.5wt%），导致产物的热稳定性差。
另一方面，理想的软段聚合物应具有优良的生物降解性、优良的链柔性、低的玻璃化温度，与聚乳酸在热力学上不相容，并有较低的成本。采用PBS或PES为软段，链柔性尚有欠缺；采用PCL为软段，成本过高。因此有必要采用更合适的软段材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的不足，提供一种以聚乳酸为硬段，共聚酯为软段的性能优异的新型生物降解多嵌段共聚物及其高效率、低成本的制备方法。
生物降解多嵌段共聚物由5-95wt%的硬段、5-95wt%的软段和连接链段构成，连接方式为硬-硬连接、硬-软连接和软-软连接；连接链段的结构通式为
式中R1表示二异氰酸酯的烃基残基；
硬段为聚乳酸二聚体，结构通式为
式中，R2为双噁唑啉的烃基残基，m为50-250的整数；
软段为生物降解共聚酯，分子量为1000-6000g/mol，结构通式为
式中，R3为(CH2)a,R4为(CH2)b或(CH2CH2O)cCH2CH2，R5为(CH2)a、
或且R3≠R5，a为2-10的整数，b为2-12的整数，c为1-2的整数；x和y为共聚酯中两种结构单元的摩尔分率，x+y=1，且当R5为(CH2)a时，x为0.05-0.95的小数，y为0.05-0.95的小数，当R5为
或
时，x为0.3-0.95的小数，y为0.05-0.7的小数。
所述的5-95wt%的硬段中含有0.1-2wt%的聚乳酸结晶成核剂。
一种生物降解多嵌段共聚物的制备方法包括步骤如下：
（1）L-乳酸在有机磺酸催化剂的存在下，在160-200℃下进行熔融缩聚2-6小时，制得数均聚合度为50-250的聚乳酸预聚物
有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的0.05-1%；
（2）聚乳酸预聚物与双噁唑啉在160-200℃下反应5-60min，制得端羟基聚乳酸二聚体
其中，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为1:1～3:1；
（3）在端羟基聚乳酸二聚体中加入数均分子量1000-6000g/mol的共聚酯二醇，混合均匀；共聚酯二醇的结构通式为
其中，R3为(CH2)a,R4为(CH2)b或(CH2CH2O)cCH2CH2，R5为(CH2)a、
或
且R3≠R5，a为2-10的整数，b为2-12的整数，c为1-2的整数，x和y为共聚酯中两种结构单元的摩尔分率，x+y=1，且当R5为(CH2)a时，x为0.05-0.95的小数，y为0.05-0.95的小数，当R5为
或
时，x为0.3-0.95的小数，y为0.05-0.7的小数；共聚酯二醇与聚乳酸二聚体的质量比为5:95-95:5；
然后加入二异氰酸酯，二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1:1-1.2:1；在160-200℃下反应5-120min，制得生物降解多嵌段共聚物。
另一种生物降解多嵌段共聚物的制备方法的步骤如下：
（1）L-乳酸在有机磺酸催化剂的存在下，在160-200℃下进行熔融缩聚2-6小时，制得数均聚合度为50-250的聚乳酸预聚物
有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的0.05-1%；然后加入聚乳酸预聚物质量0.1-2%的结晶成核剂，混合均匀，得到含结晶成核剂的聚乳酸预聚物；
（2）含结晶成核剂的聚乳酸预聚物与双噁唑啉在160-200℃熔融反应5-60min，制得含结晶成核剂的端羟基聚乳酸二聚体
其中，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为1:1-3:1；
（3）在含结晶成核剂的端羟基聚乳酸二聚体中加入数均分子量1000-6000g/mol的共聚酯二醇，混合均匀；共聚酯二醇的结构通式为
其中，R3为(CH2)a,R4为(CH2)b或(CH2CH2O)cCH2CH2，R5为(CH2)a、
或
且R3≠R5，a为2-10的整数，b为2-12的整数，c为1-2的整数，x和y为共聚酯中两种结构单元的摩尔分率，x+y=1，且当R5为(CH2)a时，x为0.05-0.95，y为0.05-0.95，当R5为或
时，x为0.3-0.95，y为0.05-0.7；共聚酯二醇与聚乳酸二聚体的质量比为5:95-95:5；
然后加入二异氰酸酯，二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1:1-1.2:1；在160-200℃反应5-120min，制得生物降解多嵌段共聚物。
所述的双噁唑啉为2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2'-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉或2,2，-双(2-噁唑啉)中的一种或多种。
所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
所述的共聚酯二醇的制备方法为：二元酸R3(COOH)2和R5(COOH)2与至少一种二元醇R4(OH)2在160-230℃下酯化反应1-4小时，然后在180-260℃下缩聚反应0.5-2小时；其中，R3为(CH2)a,R4为(CH2)b或(CH2CH2O)cCH2CH2，R5为(CH2)a、
或
且R3≠R5，a为2-10的整数，b为2-12的整数，c为1-2的整数；当R5为(CH2)a时，R5(COOH)2与R3(COOH)2的摩尔比为为0.05:0.95-0.95:0.05；当R5为
或
时，R5(COOH)2与R3(COOH)2的摩尔比为为0.05:0.95-0.7:0.3；二元醇与二元酸的摩尔比为1.2:1-3:1。
所述的聚乳酸结晶成核剂为滑石粉、蒙脱土或苯基磷酸金属中的一种或多种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明提供的生物降解多嵌段共聚物分子量高，不仅含有酯基和氨酯基，还含有酰胺基，内聚能高；聚乳酸链段易结晶，热、力学性能优异，热稳定性高，成本较低。
2、本发明提供的生物降解多嵌段共聚物，其结构性能可在很宽的范围内进行调节，当共聚酯软段含量低于50wt%时，具有优良的结晶性、拉伸强度和模量及冲击强度，可用作增韧聚乳酸塑料；当共聚酯软段含量高于50wt%时，具有高的断裂伸长率和弹性，可用作热塑性弹性体。
3、本发明提供的生物降解多嵌段共聚物的制备方法，采用直接熔融缩聚和二噁唑啉扩链联用的方法制备端羟基聚乳酸二聚体作为硬段，缩聚时间和扩链时间均短，可以在较短的反应时间内制得分子量足够高、端羟基含量足够高的端羟基聚乳酸二聚体。
4、本发明提供的生物降解多嵌段共聚物的制备方法，采用有机磺酸作为催化剂通过乳酸熔融缩聚制备聚乳酸预聚物，并原位引入结晶成核剂，使得多嵌段共聚物具有优异的热稳定性和结晶性。
5、本发明提供的生物降解多嵌段共聚物的制备方法，所用原料相对价廉，合成方法简便、高效，各步骤的反应时间均短，因而最终产物成本较低，有利于应用推广。
附图说明
图1为实施例14得到的多嵌段共聚物的核磁图；
图2为实施例14得到的多嵌段共聚物的红外谱图；
图3为实施例13、实施例16、实施例20得到的多嵌段共聚物的拉伸曲线。
具体实施方式
本发明提供的生物降解多嵌段共聚物采用缩聚/扩链/偶联三步法制备。
具体而言，首先在有机磺酸催化下由乳酸缩聚制备聚乳酸预聚物，采用常规的酯化/缩聚催化剂由两种二元酸和至少一种二元醇，经酯化、缩聚反应制得可生物降解的共聚酯二醇（部分共聚酯二醇已有商品销售，也可以直接使用）；然后，采用二噁唑啉与聚乳酸预聚物的端羧基反应，生成酯基和酰胺基，将两个聚乳酸预聚物连接起来，得到端羟基聚乳酸二聚体；最后，端羟基聚乳酸二聚体和共聚酯二醇用二异氰酸酯进行扩链/偶联反应，制得生物降解多嵌段共聚物。最后一步反应包括扩链和偶联反应，扩链指端羟基聚乳酸二聚体和共聚酯二醇各自的扩链，形成硬-硬和软-软连接，偶联指形成聚乳酸二聚体和共聚酯之间的连接，形成硬-软连接。为方便起见，最后一步反应简称为偶联反应。
本发明中，采用直接熔融缩聚和二噁唑啉扩链联用的方法制备端羟基聚乳酸二聚体作为硬段，避免了在缩聚时加入二元醇的传统方法存在的反应时间长的问题，缩聚反应时间和扩链反应时间均短，可以在较短的反应时间内制得分子量足够高、端羟基含量足够高、结晶性好的端羟基聚乳酸二聚体。
本发明中，由于共聚酯通常具有优良的热稳定性，因而多嵌段共聚物的热稳定性主要取决于聚乳酸的热稳定性。乳酸缩聚常用锡类化合物如氯化亚锡作为催化剂，锡类缩聚催化剂用量往往较大，残留的锡类催化剂导致缩聚聚乳酸的热稳定性较差，难以保证多嵌段共聚物具有优良的热稳定性。本发明在聚乳酸预聚物的合成中采用有机磺酸作为催化剂，残留的磺酸对聚乳酸的热稳定性没有不利影响，因而最终制得的多嵌段共聚物具有优异的热稳定性。
本发明中，可以在聚乳酸预聚物合成过程中原位加入结晶成核剂，大大提高了聚乳酸链段的结晶性，使得最终制备的多嵌段共聚物具有更好的结晶性、耐热性和力学性能。
本发明提供的生物降解多嵌段共聚物的制备方法，所用原料相对价廉，合成方法简便、高效，各步骤反应效率高，反应时间短，因而最终产物成本较低，有利于应用推广。
本发明提出的制备方法由于具有上述的特点和优点，制得的生物降解多嵌段共聚物分子量高，不仅含有酯基和氨酯基，还含有酰胺基，因而内聚能高，热、力学性能优异，热稳定性高，成本较低。
本发明制备的生物降解多嵌段共聚物，其结构性能可在很宽的范围内进行调节，当共聚酯软段含量低于50wt%时，具有优良的结晶性、拉伸强度和模量及冲击强度，可用作增韧聚乳酸塑料；当共聚酯软段含量高于50wt%时，具有高的断裂伸长率和弹性，可用作热塑性弹性体。
测试方法1：
分子量及分子量分布测试（GPC测试）：以带有光散射、粘度、示差三检测器的PL GPC50凝胶渗透色谱仪表征多嵌段共聚物的分子量及分子量分布。将多嵌段共聚物配成约10mg/mL的四氢呋喃溶液，在30℃下，以1mL/min的流速依次通过2根PLgel Mixed-B-LS和1根
凝胶色谱柱，由光散射检测器获得多嵌段共聚物的重均分子量（Mw）数据。
测试方法2：
热稳定性测试：用PE TGA热重分析仪对多嵌段共聚物的进行测试，在N2气氛下从50℃升至800℃，升温速率是20℃/min。
测试方法3：
力学性能测试：用HAAKE MiniJet II注塑机注塑出哑铃状样条（宽4mm，厚2mm），测试前放置48h，采用德国Zwick公司的Zwick/Roell Z020型电子万能材料试验机进行拉伸测试，测试速率20mm/min，每个样品至少测试五个样条，得到的结果为其平均值。
以下以具体的实施例来描述本发明多嵌段共聚物的制备过程及结果，实施例1-实施例6描述的是聚乳酸预聚物或含结晶成核剂的聚乳酸预聚物的制备过程及结果，实施例7-实施例12描述的是是不同共聚酯二醇的制备过程及结果，实施例13-实施例21描述的是多嵌段共聚物的制备过程及结果。值得说明的是，实施例13-实施例20描述的多嵌段共聚物的制备过程中使用的预聚物均为实施例1-实施例12制备得到的，其具体制备条件过程详见实施例1-实施例12。实施例21描述的多嵌段共聚物的制备过程中使用的预聚物为商品化的聚丁二酸己二酸丁二醇酯。
实施例1
L-乳酸单体在有机磺酸催化剂存在下，在160℃下熔融缩聚2h后得到聚合度为50、分子量为3600g/mol的聚乳酸预聚物，有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的0.05%；然后加入聚乳酸预聚物质量0.1%的结晶成核剂滑石粉，混合均匀，得到分子量为3600g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物。
实施例2
L-乳酸单体在有机磺酸催化剂存在下，在200℃下熔融缩聚6h后得到聚合度为250、分子量为18000g/mol的聚乳酸预聚物，有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的1%；然后加入聚乳酸预聚物质量2%的结晶成核剂蒙脱土，混合均匀，得到分子量为18000g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物。
实施例3
L-乳酸单体在有机磺酸催化剂存在下，在180℃下熔融缩聚4h后得到聚合度为100、分子量为7200g/mol的聚乳酸预聚物，有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的0.3%；然后加入聚乳酸预聚物质量0.4%的结晶成核剂苯基磷酸锌，混合均匀，得到分子量为7200g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物。
实施例4
L-乳酸单体在有机磺酸催化剂存在下，在160℃下熔融缩聚2h后得到聚合度为50、分子量为3600g/mol的聚乳酸预聚物，有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的0.05%。
实施例5
L-乳酸单体在有机磺酸催化剂存在下，在200℃下熔融缩聚6h后得到聚合度为250、分子量为18000g/mol的聚乳酸预聚物，有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的1%。
实施例6
L-乳酸单体在有机磺酸催化剂存在下，在200℃下熔融缩聚4h后得到聚合度为140、分子量为10000g/mol的聚乳酸预聚物，有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的1%；然后；最后加入聚乳酸预聚物质量1.5%的结晶成核剂滑石粉，混合均匀，得到分子量为10000g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物。
实施例7
丁二酸，己二酸与乙二醇在160℃下酯化1h，丁二酸与己二酸的摩尔比为0.05:0.95，二元醇与二元酸的摩尔比为1.2:1；然后在180℃缩聚0.5h，得到分子量为1000g/mol的聚丁二酸己二酸乙二醇酯。
实施例8
己二酸，十二碳二元酸与1,12-十二烷二醇在230℃下酯化4h，己二酸与十二碳二元酸的摩尔比为0.95:0.05，二元醇与二元酸的摩尔比为3:1；然后在260℃缩聚2h，得到分子量为6000g/mol的聚己二酸十二碳二元酸十二烷二醇酯。
实施例9
己二酸，对苯二甲酸与一缩二乙二醇在230℃下酯化2h，对苯二甲酸与己二酸的摩尔比为0.05:0.95，二元醇与二元酸的摩尔比为2:1；然后在260℃缩聚1.5h，得到分子量为3000g/mol的聚己二酸对苯二甲酸一缩二乙二醇酯。
实施例10
丁二酸，呋喃二甲酸与二缩三乙二醇在230℃下酯化2h，呋喃二甲酸与丁二酸的摩尔比为0.7:0.3，二元醇与二元酸的摩尔比为1.5:1；然后在260℃缩聚2h，得到分子量为5000g/mol的聚丁二酸呋喃二甲酸二缩三乙二醇酯。
实施例11
丁二酸，己二酸与丁二醇在180℃下酯化2h，丁二酸与己二酸的摩尔比为0.4:0.6，二元醇与二元酸的摩尔比为1.2:1；然后在200℃缩聚2h，得到分子量为4000g/mol的聚丁二酸己二酸丁二醇酯。
实施例12
丁二酸，己二酸与丁二醇在180℃下酯化2h，丁二酸与己二酸的摩尔比为0.4:0.6，二元醇与二元酸的摩尔比为1.2:1；然后在200℃缩聚1h，得到分子量为2000g/mol的聚丁二酸己二酸丁二醇酯。
实施例13
首先将分子量为18000g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物与2,2'-双（2-恶唑啉）反应，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为3:1，160℃反应60min后，加入分子量为1000g/mol的聚丁二酸己二酸乙二醇酯，聚乳酸预聚物与聚丁二酸己二酸乙二醇酯酯的重量比为95:5，待混合均匀后加入六亚甲基二异氰酸酯,二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1.2:1，200℃进行扩链反应，反应10min后即得到多嵌段共聚物。
所得产物重均分子量为166000g/mol,热分解温度为305℃，拉伸强度为65.1MPa，断裂伸长率为2.6%。
实施例14
首先将分子量为7200g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物与2,2'-（1,3-亚苯基）-二恶唑啉反应，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为2:1，170℃反应20min后，加入分子量为4000g/mol的聚丁二酸己二酸丁二醇酯，聚乳酸预聚物与聚丁二酸己二酸丁二醇酯的重量比为50:50，待混合均匀后加入甲苯二异氰酸酯，二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1.2:1，180℃进行扩链反应，反应30min后即得到多嵌段共聚物。
所得产物重均分子量为131000g/mol,热分解温度为325℃，拉伸强度为26.2MPa，断裂伸长率为223%。
实施例15
首先将分子量为18000g/mol的聚乳酸预聚物与2,2'-（1,4-亚苯基）-二恶唑啉反应，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为3:1，160℃反应60min后，加入分子量为6000g/mol的聚己二酸十二碳二元酸十二烷二醇酯，聚乳酸预聚物与聚己二酸十二碳二元酸十二烷二醇酯的重量比为5:95，待混合均匀后加入二苯甲烷二异氰酸酯,二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1:1，190℃进行扩链反应，反应5min后即得到多嵌段共聚物。
所得产物重均分子量为122000g/mol,热分解温度为340℃，拉伸强度为9.0MPa，断裂伸长率为800%。
实施例16
首先将分子量为7200g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物与2,2'-双（2-恶唑啉）反应，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为2:1，170℃反应20min后，加入分子量为4000g/mol的聚丁二酸己二酸丁二醇酯，聚乳酸预聚物与聚丁二酸己二酸丁二醇酯的重量比为70:30，待混合均匀后加入二环己基甲烷二异氰酸酯,二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1.2:1，160℃进行扩链反应，反应120min后即得到多嵌段共聚物。
所得产物重均分子量为142000g/mol,热分解温度为310℃，拉伸强度为24.8MPa，断裂伸长率为210%。
实施例17
首先将分子量为3600g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物与2,2'-（1,3-亚苯基）-二恶唑啉反应，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为1:1，200℃反应5min后，加入分子量为分子量为2000g/mol的聚丁二酸己二酸丁二醇酯，聚乳酸预聚物与聚丁二酸己二酸丁二醇酯的重量比为90:10，待混合均匀后加入六亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1:1，200℃进行扩链反应，反应10min后即得到多嵌段共聚物。
所得产物重均分子量为128000g/mol,热分解温度为305℃，拉伸强度为35.2MPa，断裂伸长率为12%。
实施例18
首先将分子量为3600g/mol的聚乳酸预聚物与2,2'-（1,3-亚苯基）-二恶唑啉反应，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为2:1，200℃反应5min后，加入分子量为3000g/mol的聚己二酸对苯二甲酸一缩二乙二醇酯，聚乳酸预聚物与聚己二酸对苯二甲酸一缩二乙二醇酯的重量比为50:50，待混合均匀后加入六亚甲基二异氰酸酯，二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1:1，200℃进行扩链反应，反应10min后即得到多嵌段共聚物。
所得产物重均分子量为125000g/mol,热分解温度为325℃，拉伸强度为17.6MPa，断裂伸长率为160%。
实施例19
首先将分子量为10000g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物与2,2'-双（2-恶唑啉）反应，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为3:1，190℃反应30min后，加入分子量为5000g/mol的聚丁二酸呋喃二甲酸二缩三乙二醇酯，聚乳酸预聚物与聚丁二酸呋喃二甲酸二缩三乙二醇酯的重量比为40:60，待混合均匀后加入二环己基甲烷二异氰酸酯,二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1.2:1，200℃进行扩链反应，反应10min后即得到多嵌段共聚物。
所得产物重均分子量为139000g/mol,热分解温度为330℃，拉伸强度为15.2MPa，断裂伸长率为320%。
实施例20
首先将分子量为10000g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物与2,2'-双（2-恶唑啉）反应，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为3:1，190℃反应30min后，加入分子量为2000g/mol的聚丁二酸己二酸已二醇酯，聚乳酸预聚物与聚丁二酸己二酸已二醇酯的重量比为20:80，待混合均匀后加入二环己基甲烷二异氰酸酯,二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1.2:1，200℃进行扩链反应，反应90min后即得到多嵌段共聚物。
所得产物重均分子量为105000g/mol,热分解温度为335℃，拉伸强度为9.5MPa，断裂伸长率为750%。
实施例21
首先将分子量为10000g/mol的含结晶成核剂的聚乳酸预聚物与2,2'-双（2-恶唑啉）反应，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为3:1，190℃反应30min后，加入分子量为2000g/mol的商品化聚丁二酸丁二醇酯，聚乳酸预聚物与聚丁二酸丁二醇酯的重量比为20:80，待混合均匀后加入二环己基甲烷二异氰酸酯,二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1.2:1，200℃进行扩链反应，反应90min后即得到多嵌段共聚物。
所得产物重均分子量为126000g/mol,热分解温度为338℃，拉伸强度为9.8MPa，断裂伸长率为780%。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种生物降解多嵌段共聚物，其特征在于，由5-95wt%的硬段、5-95wt%的软段和连接链段构成，连接方式为硬-硬连接、硬-软连接和软-软连接；连接链段的结构通式为
式中R1表示二异氰酸酯的烃基残基；
硬段为聚乳酸二聚体，结构通式为
式中，R2为双噁唑啉的烃基残基，m为50-250的整数；
软段为生物降解共聚酯，分子量为1000-6000g/mol，结构通式为
式中，R3为(CH2)a,R4为(CH2)b或(CH2CH2O)cCH2CH2，R5为(CH2)a、
或且R3≠R5，a为2-10的整数，b为2-12的整数，c为1-2的整数；x和y为共聚酯中两种结构单元的摩尔分率，x+y=1，且当R5为(CH2)a时，x为0.05-0.95的小数，y为0.05-0.95的小数，当R5为
或
时，x为0.3-0.95的小数，y为0.05-0.7的小数。
2.一种如权利要求1所述的生物降解多嵌段共聚物，其特征在于，所述的5-95wt%的硬段中含有0.1-2wt%的聚乳酸结晶成核剂。
3.一种如权利要求1所述的生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
（1）L-乳酸在有机磺酸催化剂的存在下，在160-200℃下进行熔融缩聚2-6小时，制得数均聚合度为50-250的聚乳酸预聚物
有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的0.05-1%；
（2）聚乳酸预聚物与双噁唑啉在160-200℃下反应5-60min，制得端羟基聚乳酸二聚体
其中，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为1:1～3:1；
（3）在端羟基聚乳酸二聚体中加入数均分子量1000-6000g/mol的共聚酯二醇，混合均匀；共聚酯二醇的结构通式为
其中，R3为(CH2)a,R4为(CH2)b或(CH2CH2O)cCH2CH2，R5为(CH2)a、
或且R3≠R5，a为2-10的整数，b为2-12的整数，c为1-2的整数，x和y为共聚酯中两种结构单元的摩尔分率，x+y=1，且当R5为(CH2)a时，x为0.05-0.95的小数，y为0.05-0.95的小数，当R5为
或
时，x为0.3-0.95的小数，y为0.05-0.7的小数；共聚酯二醇与聚乳酸二聚体的质量比为5:95-95:5；
然后加入二异氰酸酯，二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1:1-1.2:1；在160-200℃下反应5-120min，制得生物降解多嵌段共聚物。
4.一种权利要求1或2所述的生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：
（1）L-乳酸在有机磺酸催化剂的存在下，在160-200℃下进行熔融缩聚2-6小时，制得数均聚合度为50-250的聚乳酸预聚物
有机磺酸催化剂的用量为L-乳酸质量的0.05-1%；然后加入聚乳酸预聚物质量0.1-2%的结晶成核剂，混合均匀，得到含结晶成核剂的聚乳酸预聚物；
（2）含结晶成核剂的聚乳酸预聚物与双噁唑啉在160-200℃熔融反应5-60min，制得含结晶成核剂的端羟基聚乳酸二聚体
其中，双噁唑啉中噁唑啉环与聚乳酸预聚物中端羧基的摩尔比为1:1-3:1；
（3）在含结晶成核剂的端羟基聚乳酸二聚体中加入数均分子量1000-6000g/mol的共聚酯二醇，混合均匀；共聚酯二醇的结构通式为
其中，R3为(CH2)a,R4为(CH2)b或(CH2CH2O)cCH2CH2，R5为(CH2)a、或且R3≠R5，a为2-10的整数，b为2-12的整数，c为1-2的整数，x和y为共聚酯中两种结构单元的摩尔分率，x+y=1，且当R5为(CH2)a时，x为0.05-0.95，y为0.05-0.95，当R5为
或
时，x为0.3-0.95，y为0.05-0.7；共聚酯二醇与聚乳酸二聚体的质量比为5:95-95:5；
然后加入二异氰酸酯，二异氰酸酯中NCO基团与聚乳酸二聚体和共聚酯二醇的端羟基之和的摩尔比为1:1-1.2:1；在160-200℃反应5-120min，制得生物降解多嵌段共聚物。
5.如权利要求3或4所述的一种生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的双噁唑啉为2,2'-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉、2,2'-(1,4-亚苯基)-二噁唑啉或2,2'-双(2-噁唑啉)中的一种或多种。
6.如权利要求3或4所述的一种生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
7.如权利要求3或4所述的一种生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的共聚酯二醇的制备方法为：二元酸R3(COOH)2和R5(COOH)2与至少一种二元醇R4(OH)2在160-230℃下酯化反应1-4小时，然后在180-260℃下缩聚反应0.5-2小时；其中，R3为(CH2)a,R4为(CH2)b或(CH2CH2O)cCH2CH2，R5为(CH2)a、
或且R3≠R5，a为2-10的整数，b为2-12的整数，c为1-2的整数；当R5为(CH2)a时，R5(COOH)2与R3(COOH)2的摩尔比为为0.05:0.95-0.95:0.05；当R5为
或
时，R5(COOH)2与R3(COOH)2的摩尔比为为0.05:0.95-0.7:0.3；二元醇与二元酸的摩尔比为1.2:1-3:1。
8.如权利要求4所述的一种生物降解多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸结晶成核剂为滑石粉、蒙脱土或苯基磷酸金属中的一种或多种。
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