CN107974729A - 一种高韧聚乳酸纤维及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高韧聚乳酸纤维及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高韧聚乳酸纤维及其制备方法与应用。所述的高韧聚乳酸纤维由以下质量百分比的组分制成：70‑95%的聚乳酸，1‑25%的PAAU，0.1‑1%的结晶成核剂以及0.1‑5%的加工助剂。所述的PAAU由生物可降解聚酯二醇和聚乳酸二元醇作为软段分子，脂肪族二异氰酸酯作为硬段分子，辛酸亚锡作为催化剂，聚合得到；在软段分子中添加石墨烯作为改性剂。其制备方法为先将聚乳酸、PAAU、结晶成核剂和加工助剂共混，再挤出、熔融、纺丝，最后经热牵伸和热定型得到高韧聚乳酸纤维。本发明工艺简单，制备的嵌段聚乳酸纤维柔韧性好，具备大规模推广和应用的优势。

Description

一种高韧聚乳酸纤维及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高韧聚乳酸纤维及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们生活水平的不断提高以及社会环保意识的不断加强，更加安全环保的材料正不断受到更多的关注。
聚乳酸（PLA）是非石油基材料最典型的代表之一，其来源于植物，通过将玉米淀粉、木薯淀粉等植物淀粉发酵后得到乳酸，再进一步合成制得。以聚乳酸为代表的可生物降解材料已经在注塑、片材吸塑、吹膜、发泡、纺丝等领域有了一定的应用。尤其是制成纺丝面料后，在服装、无纺布、卫生用品等领域有了非常广泛的应用，如内衣、内裤、卫生巾、纸尿裤、湿巾、面膜材料等等。由于聚乳酸的弱酸性接近人体皮肤的pH值，因此，聚乳酸纤维具有非常好的亲肤性和舒适性，并且具有一定的抑菌性，同时聚乳酸能在堆肥环境完全降解为二氧化碳和水，完全能够替代传统的一次性卫生用品材料。然而聚乳酸质硬且脆，其纤维韧性和柔软度不足。由于受到聚乳酸本身特点的限制，其所制得的产品在韧性、手感、舒适度等方面仍然有一定的缺陷。
目前，市面上存在的一些聚乳酸纺丝面料或其卫生用品，通过引入其他纤维形成多层复合面料，或者通过加入常规的弹性体等来增加纤维的柔软度，以牺牲一定的可降解性为代价在一定程度上避免了聚乳酸纤维的缺陷，其未能在根本上解决聚乳酸纤维韧性以及舒适度的问题。
中国专利CN101491486A公开一种玉米聚乳酸短纤维水刺面膜材料，集合了聚乳酸纤维制品与水刺非织造布的优点，手感柔软、均匀具有良好的透气性、吸水性、亲肤性，产品具有优良的抗菌性、抑菌和防霉性，可完全生物降解。然而，该发明的创新性仅限于聚乳酸材料，涉及聚乳酸的简单制备和纤维的生产过程，无法避免聚乳酸材料本身的特点或缺陷。
中国专利CN101649528A公开一种全降解聚乳酸纤维水刺布及其制备方法，该水刺布采用细度为0.6dtex-1.2dtex、长度为25mm-72mm的聚乳酸纤维通过交叉成网、水刺缠结及烘干而成，其厚度为0.2mm-1.2mm。该发明的聚乳酸纤维水刺无纺布，不仅具有高吸收性，透气性好等良好性能，而且还具有全天然，无任何刺激与过敏反应，特别适合制作婴儿护理用品与女性护理用品的表层材料。该发明同样提供了一种聚乳酸纤维水刺布的制备方法，同时提供了生产工艺的具体参数和流程，同样无法避免聚乳酸纤维韧性、柔性不足的问题。
中国专利CN101024696A公开一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法，该共聚物由端羟基聚乳酸与脂肪族聚酯二醇在扩链剂二异氰酸酯存在下经熔融反应制备而得。该发明还公开了聚乳酸的制备方法。在该发明中的二异氰酸酯作为扩链剂使用。
中国专利CN103275288A公开一种生物降解多嵌段共聚物及其制备方法，该多嵌段共聚物由5-95wt.%的聚乳酸二聚体硬段、5-95wt.%的共聚酯软段和连接链段构成，并可选择地含有0.1-2wt.%的聚乳酸结晶成核剂。首先，在有机磺酸和可选择的结晶成核剂的存在下，L-乳酸经熔融缩聚制得聚乳酸预聚物；然后，预聚物与双噁唑啉反应，制得端羟基聚乳酸二聚体；最后，二聚体与共聚酯二醇和二异氰酸酯反应，制得生物降解多嵌段共聚。
上述两项专利中均制备的是聚乳酸嵌段共聚物，对聚乳酸直接进行改性，成本较高，韧性不好。
另外，现有技术中也有许多专利，基本都是利用多层复合的聚乳酸纺织面料、异型纤维面料，或采用包覆、共混等手段，在一定程度上改善聚乳酸纤维手感和舒适度的方法，均未能在根本上解决聚乳酸纤维韧性以及舒适度的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高韧聚乳酸纤维，解决聚乳酸纤维柔韧性不足的问题；同时本发明还提供了其制备方法与应用。
本发明所述的高韧聚乳酸纤维，由以下质量百分比的组分制成：
聚乳酸 70-95%
PAAU 1-25%
结晶成核剂 0.1-1%
加工助剂 0.1-5%；
其中：
PAAU是由生物可降解聚酯二醇和聚乳酸二元醇作为软段分子，脂肪族二异氰酸酯作为硬段分子，辛酸亚锡作为催化剂，聚合得到；在软段分子中添加石墨烯作为改性剂。
所述的石墨烯用量为软段分子质量的1-2%。
所述的软段分子、硬段分子、催化剂的质量百分比为5-6:4-5:0.1-0.3。
所述的生物可降解聚酯二醇与聚乳酸二元醇的摩尔比为1:1-2；所述的生物可降解聚酯二醇的分子量不大于3000，为聚己内酯二醇、聚丁二酸丁二酯二醇或聚羟基脂肪酸酯二醇中的一种或两种；所述的聚乳酸二元醇由左旋聚乳酸二元醇与右旋聚乳酸二元醇共混而成，其中，左旋聚乳酸二元醇分子量为40000-70000，右旋聚乳酸二元醇分子量为40000-70000，右旋聚乳酸二元醇的质量百分含量为1-5%。
所述的脂肪族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯或三甲基己二异氰酸酯中的一种或两种。
所述的聚合温度为40-80℃。
所述的加工助剂为润滑剂、抗氧剂、扩链剂或抗水解剂中的一种或多种。
所述的高韧聚乳酸纤维的直径为1.0-2.0mm，拉伸强度为75-85MPa，断裂延伸率为750-900%。
本发明所述的高韧聚乳酸纤维的制备方法：先将聚乳酸、PAAU、结晶成核剂和加工助剂共混，再挤出、熔融、纺丝，最后经热牵伸和热定型得到高韧聚乳酸纤维。
其中：
所述的聚乳酸于露点干燥后使用；所述的干燥温度为85-95℃，干燥时间为2-4h。
本发明所述的高韧聚乳酸纤维的应用：
根据纺丝工艺的差异，所述高韧聚乳酸纤维可以是聚乳酸中空短纤，也可以是通过POY、DTY工艺制得的聚乳酸长丝。
所述的聚乳酸中空短纤通过水刺、纺粘、热合工艺制成无纺布，适用于面膜、卫生巾、湿巾、口水巾、口罩等领域；
所述的聚乳酸长丝通过纺纱工艺制成面料，适用于毛巾、浴巾、服装面料等领域；
所述的聚乳酸长丝还可以与丙纶长丝交织，制成地毯或脚垫。
本发明的有益效果如下：
本发明引入的PAAU是由聚乳酸二元醇嵌段的弹性体共聚物，与聚乳酸有着非常好的相容性，在共混改性或纤维纺丝过程中均具备非常好的加工性能，同时PAAU本身也具备可降解性，因此本发明没有破坏聚乳酸完全可降解的特性。PAAU分子中所含的多元醇基团可以有效改善聚乳酸纤维的柔韧性。
本发明的软段分子由生物可降解聚酯二醇和聚乳酸二元醇组成，不仅仅多元醇基团含量丰富，而且还利用高分子量的左旋聚乳酸二元醇、高分子量的右旋聚乳酸二元醇共混制备聚乳酸二元醇，进一步改善了软段分子的柔韧性，增强了聚乳酸纤维的柔韧性和加工性能。进一步，本发明在PAAU的软段分子中加入了改性剂石墨烯，使石墨烯包裹在软段分子中，大大改善了软段分子的柔韧性，从而增强了聚乳酸纤维的柔韧性。
另外，本发明利用结晶成核剂，提高了聚乳酸纤维的耐热温度，使得聚乳酸纤维制品在高温熨烫时不会变形。
相比引入其他纤维或加入其他增韧剂来改善聚乳酸纤维的柔性手感和舒适度，本发明所提供的聚乳酸纤维的柔韧性优异、舒适度高，同时加工简单，具备大规模推广和应用的优势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
一种高韧嵌段聚乳酸纤维，由以下质量百分比的组分制成：
聚乳酸 93.5%
PAAU 5%
结晶成核剂 0.5%
润滑剂 0.1%
抗氧剂 0.1%
扩链剂 0.3%
抗水解剂 0.5%
其中：
所述的聚乳酸由Natureworks 6202D聚乳酸经90℃下露点干燥3h后制成。
所述的PAAU是由聚己内酯二醇和聚乳酸二元醇作为软段分子，且在软段分子中添加石墨烯进行改性，1,4-丁二异氰酸酯作为硬段分子，辛酸亚锡作为催化剂，在60℃下，聚合制得。
所述的石墨烯用量为软段分子质量的1%；
所述的软段分子、硬段分子、催化剂的质量百分比为5:4:0.1。
所述的聚己内酯二醇与聚乳酸二元醇的摩尔比为1:1。
所述的聚乳酸二元醇由左旋聚乳酸二元醇与右旋聚乳酸二元醇共混而成，左旋聚乳酸二元醇分子量为50000，右旋聚乳酸二元醇分子量为40000，其中右旋聚乳酸二元醇的质量百分含量为2%。
制备方法：先将聚乳酸切片、PAAU、结晶成核剂、润滑剂、抗氧剂、扩链剂和抗水解剂共混，再挤出、熔融、纺丝，最后经热牵伸和热定型得到高韧聚乳酸纤维。得到的高韧聚乳酸纤维的直径为1.0mm，拉伸强度为75MPa，断裂延伸率为800%。
将上述制备的高韧聚乳酸纤维经开松混合、梳理铺网、牵伸预湿、正反水刺、整理烘干、收卷后制成水刺无纺布，用于面膜、卫生巾、湿巾、口水巾、口罩等领域。所制成的湿巾等产品柔性较好，手感舒适，较常规聚乳酸纤维制成的产品舒适度更佳。
实施例2
一种高韧嵌段聚乳酸纤维，由以下质量百分比的组分制成：
聚乳酸 85.4%
PAAU 13%
结晶成核剂 0.5%
润滑剂 0.1%
抗氧剂 0.1%
扩链剂 0.4%
抗水解剂 0.5%
其中：
所述的聚乳酸由Natureworks 6202D聚乳酸经85℃下露点干燥3h后制成。
所述的PAAU是由聚丁二酸丁二酯二醇和聚乳酸二元醇作为软段分子，且在软段分子中添加石墨烯进行改性，1,6-己二异氰酸酯作为硬段分子，辛酸亚锡作为催化剂，在50℃下，聚合制得。
所述的石墨烯用量为软段分子质量的1.5%。
所述的软段分子、硬段分子、催化剂的质量百分比为5.5:4:0.2。
所述的聚丁二酸丁二酯二醇与聚乳酸二元醇的摩尔比为1:1。
所述的聚乳酸二元醇由左旋聚乳酸二元醇与右旋聚乳酸二元醇共混而成，左旋聚乳酸二元醇分子量为60000，右旋聚乳酸二元醇分子量为60000，其中右旋聚乳酸二元醇的质量百分含量为4%。
制备方法：先将聚乳酸切片、PAAU、结晶成核剂、润滑剂、抗氧剂、扩链剂和抗水解剂共混，再挤出、熔融、纺丝，最后经热牵伸和热定型得到高韧聚乳酸纤维。得到的高韧聚乳酸纤维的直径为1.5mm，拉伸强度为80MPa，断裂延伸率为850%。
将上述制备的高韧聚乳酸纤维经开松混合、梳理铺网、牵伸预湿、正反水刺、整理烘干、收卷后制成水刺无纺布，用于面膜、卫生巾、湿巾、口水巾、口罩等领域。所制成的湿巾等产品柔性较好，手感舒适，较常规聚乳酸纤维制成的产品舒适度更佳。
实施例3
一种高韧嵌段聚乳酸纤维，由以下质量百分比的组分制成：
聚乳酸 75%
PAAU 23.4%
结晶成核剂 0.5%
润滑剂 0.1%
抗氧剂 0.2%
扩链剂 0.3%
抗水解剂 0.5%
其中：
所述的聚乳酸由Natureworks 6202D聚乳酸经95℃下露点干燥3h后制成。
所述的PAAU是由聚羟基脂肪酸酯二醇和聚乳酸二元醇作为软段分子，且在软段分子中添加石墨烯进行改性，三甲基己二异氰酸酯作为硬段分子，辛酸亚锡作为催化剂，在75℃下，聚合制得。
所述的石墨烯用量为软段分子质量的2%。
所述的软段分子、硬段分子、催化剂的质量百分比为6:5:0.3。
所述的聚羟基脂肪酸酯二醇和聚乳酸二元醇的摩尔比为1:2。
所述的聚乳酸二元醇由左旋聚乳酸二元醇与右旋聚乳酸二元醇共混而成，左旋聚乳酸二元醇分子量为50000，右旋聚乳酸二元醇分子量为70000，其中右旋聚乳酸二元醇的质量百分含量为3.5%。
制备方法：先将聚乳酸切片、PAAU、结晶成核剂、润滑剂、抗氧剂、扩链剂和抗水解剂共混，再挤出、熔融、纺丝，最后经热牵伸和热定型得到高韧聚乳酸纤维。得到的高韧聚乳酸纤维的直径为1.8mm，拉伸强度为85MPa，断裂延伸率为880%。
将上述制备的高韧聚乳酸纤维与丙纶长丝制成地毯。所制成的地毯柔性较好，手感舒适，与其它聚乳酸纤维制成的地毯相比舒适度更佳。
实施例4
一种高韧嵌段聚乳酸纤维，由以下质量百分比的组分制成：
聚乳酸 93.5%
PAAU 5.9%
结晶成核剂 0.5%
润滑剂 0.1%
其中：
所述的聚乳酸由Natureworks 6202D聚乳酸经90℃下露点干燥3h后制成。
所述的PAAU是由聚己内酯二醇和聚乳酸二元醇作为软段分子，且在软段分子中添加石墨烯进行改性，1,4-丁二异氰酸酯作为硬段分子，辛酸亚锡作为催化剂，在60℃下，聚合制得。
所述的石墨烯用量为软段分子质量的1%。
所述的软段分子、硬段分子、催化剂的质量百分比为5:4:0.1。
所述的聚己内酯二醇与聚乳酸二元醇的摩尔比为1:1。
所述的聚乳酸二元醇由左旋聚乳酸二元醇与右旋聚乳酸二元醇共混而成，左旋聚乳酸二元醇分子量为50000，右旋聚乳酸二元醇分子量为40000，其中右旋聚乳酸二元醇的质量百分含量为2%。
制备方法：先将聚乳酸切片、PAAU、结晶成核剂、润滑剂共混，再挤出、熔融、纺丝，最后经热牵伸和热定型得到高韧聚乳酸纤维。得到的高韧聚乳酸纤维的直径为1.0mm，拉伸强度为78MPa，断裂延伸率为790%。
将上述制备的高韧聚乳酸纤维制成长丝，通过纺纱工艺制成面料，用于毛巾、浴巾、服装面料等领域。
对比例1
将实施例1中PAAU的软段分子改为聚己内酯二醇，其它条件不变。制成的聚乳酸纤维的直径为1mm，拉伸强度为62MPa，断裂延伸率为600%。
对比例2
将实施例1中PAAU的软段分子改为聚乳酸二元醇，其它条件不变。制成的聚乳酸纤维的直径为1mm，拉伸强度为65MPa，断裂延伸率为630%。
对比例3
将实施例1中PAAU的软段分子中不加入改性剂石墨烯，其它条件不变。制成的聚乳酸纤维的直径为1mm，拉伸强度为50MPa，断裂延伸率为580%。
对比例4
实施例1中聚乳酸二元醇是左旋聚乳酸二元醇，其它条件不变。制成的聚乳酸纤维的直径为1mm，拉伸强度为54MPa，断裂延伸率为545%。
对比例5
实施例1中聚乳酸二元醇是右旋聚乳酸二元醇，其它条件不变。制成的聚乳酸纤维的直径为1mm，拉伸强度为49MPa，断裂延伸率为420%。
对比例6
实施例1中的右旋聚乳酸二元醇的质量百分含量为8%，其它条件不变。制成的聚乳酸纤维的直径为1mm，拉伸强度为52MPa，断裂延伸率为450%。
对比例7
实施例1中的右旋聚乳酸二元醇的质量百分含量为30%，其它条件不变。制成的聚乳酸纤维的直径为1mm，拉伸强度为51MPa，断裂延伸率为430%。
将对比例1-7中的聚乳酸纤维经开松混合、梳理铺网、牵伸预湿、正反水刺、整理烘干、收卷后制成水刺无纺布，用于面膜、口水巾、湿巾领域。所制成的湿巾等产品柔韧性差，手感粗糙。
实施例和对比例中使用的结晶成核剂为纳米碳酸钙、润滑剂为聚乙二醇、抗氧剂为抗氧剂1010、扩链剂为巴斯夫ADR-4370S、抗水解剂为S-7000。

Claims (10)

1.一种高韧聚乳酸纤维，其特征在于：由以下质量百分比的组分制成：
聚乳酸 70-95%
PAAU 1-25%
结晶成核剂 0.1-1%
加工助剂 0.1-5%；
其中，PAAU是由生物可降解聚酯二醇和聚乳酸二元醇作为软段分子，脂肪族二异氰酸酯作为硬段分子，辛酸亚锡作为催化剂，聚合得到；在软段分子中添加石墨烯作为改性剂。
2.根据权利要求1所述的高韧聚乳酸纤维，其特征在于：所述的石墨烯用量为软段分子质量的1-2%；所述的软段分子、硬段分子、催化剂的质量百分比为5-6:4-5:0.1-0.3。
3.根据权利要求1所述的高韧聚乳酸纤维，其特征在于：所述的生物可降解聚酯二醇与聚乳酸二元醇的摩尔比为1:1-2；所述的生物可降解聚酯二醇的分子量不大于3000，为聚己内酯二醇、聚丁二酸丁二酯二醇或聚羟基脂肪酸酯二醇中的一种或两种；所述的聚乳酸二元醇由左旋聚乳酸二元醇与右旋聚乳酸二元醇共混而成，其中，左旋聚乳酸二元醇分子量为40000-70000，右旋聚乳酸二元醇分子量为40000-70000，右旋聚乳酸二元醇的质量百分含量为1-5%。
4.根据权利要求1所述的高韧聚乳酸纤维，其特征在于：所述的脂肪族二异氰酸酯为1,6-己二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯或三甲基己二异氰酸酯中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高韧聚乳酸纤维，其特征在于：所述的聚合温度为40-80℃。
6.根据权利要求1所述的高韧聚乳酸纤维，其特征在于：所述的加工助剂为润滑剂、抗氧剂、扩链剂或抗水解剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高韧聚乳酸纤维，其特征在于：所述的高韧聚乳酸纤维的直径为1.0-2.0mm，拉伸强度为75-85MPa，断裂延伸率为750-900%。
8.一种权利要求1-7任一所述的高韧聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：先将聚乳酸、PAAU、结晶成核剂和加工助剂共混，再挤出、熔融、纺丝，最后经热牵伸和热定型得到高韧聚乳酸纤维。
9.根据权利要求8所述的高韧聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸于露点干燥后使用；所述的干燥温度为85-95℃，干燥时间为2-4h。
10.一种权利要求1-7任一所述的高韧聚乳酸纤维的应用，其特征在于：所述的高韧聚乳酸纤维为聚乳酸中空短纤或聚乳酸长丝，所述的聚乳酸中空短纤通过水刺、纺粘、热合工艺制成无纺布；所述的聚乳酸长丝通过纺纱工艺制成面料；所述的聚乳酸长丝与丙纶长丝交织制成地毯或脚垫。
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