CN105506776A - 一种改性聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚乳酸纤维，其中，该纤维由包括以下重量配比的成份制成：聚左旋乳酸100份、聚右旋乳酸嵌段共聚物1-25份、抗氧剂0.1-0.5份、其中，聚右旋乳酸嵌段共聚物为聚右旋乳酸PDLA嵌段与柔性嵌段M形成的二嵌段共聚物PDLA-M或三嵌段共聚物PDLA-M-PDLA；该改性聚乳酸纤维通过熔融纺丝制备，步骤如下：步骤1.对聚左旋乳酸、聚右旋乳酸嵌段共聚物和抗氧剂进行干燥、混合，形成混合料，步骤2.将混合料加入熔融纺丝设备中收集初生纤维，步骤3.将初生纤维依次进行热牵伸、热定型。所述改性聚乳酸纤维具有较好的力学性能、较高的耐热性以及良好的韧性。同时，所述制备方法简单、易实现，并易于大规模生产应用。

Description

一种改性聚乳酸纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纤维，特别地，涉及一种改性聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术
聚乳酸PLA是可采用玉米淀粉等可再生资源加工制造，减少了对传统石油资源的依赖，具有无毒、无刺激、可降解、生物相容性、吸湿透气性等优点，是目前最有前景的可生物降解的高分子材料，可应用于服装面料、纺织材料及生物医用材料等，同时，由聚乳酸PLA制备的纤维兼有天然纤维和合成纤维的优点。但是由于PLA脆性大、硬度高、耐热性差等缺陷，导致制备的纤维韧性差，手感差，尺寸稳定性不足，限制其在纺织领域的应用，尤其是在高档服用领域的应用。
中国专利CN103069059A公开了一种韧化的聚乳酸纤维，其中，在PLA中加入增韧添加剂，通过控制这些组分的特定特性以及共混和熔融纺丝的方法实现对纤维内部形态的控制，得到了韧性有所改善的聚乳酸纤维，但是添加增韧剂会使材料的强度以及耐热性能降低，同时会存在增韧剂与基体相容性的问题。
中国专利CN103255503A公开了一种弹性聚乳酸纤维的制备方法，其中，将PLA切片、相容剂和引发剂混合均匀，采用反应性共混，得到接枝的PLA母粒；将接枝的PLA母粒与PLA切片熔融共混，得到改性的PLA母粒；改性的PLA母粒与增韧剂熔融共混，得到增韧PLA母粒；将增韧的PLA母粒熔融纺丝制备出弹性PLA纤维。该改性方法流程长，工艺繁琐，导致产品的成本高，多次熔融共混易导致PLA的降解，力学性能变差。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：将聚左旋乳酸与聚右旋乳酸嵌段共聚物共混后熔融纺丝，可以得到高耐热性以及高韧性的改性聚乳酸纤维，从而完成本发明。
本发明一方面在于提供一种改性聚乳酸纤维，具体体现在：
(1)所述纤维由包括以下重量配比的成份制成：
聚左旋乳酸100份，
聚右旋乳酸嵌段共聚物1-25份，
抗氧剂0.1-0.5份；
(2)根据上述(1)所述的纤维，其中，所述纤维由包括以下重量配比的成份制成：
聚左旋乳酸100份，
聚右旋乳酸嵌段共聚物1-15份，
抗氧剂0.1-0.3份，
优选地，所述纤维由包括以下重量配比的成份制成：
聚左旋乳酸100份，
聚右旋乳酸嵌段共聚物2-6份，
抗氧剂0.1-0.2份；
(3)根据上述(1)或(2)所述的纤维，其中，
所述聚左旋乳酸(PLLA)的重均分子量为1-20万Da，优选为5-15万Da，更优选为10万Da，和/或
所述聚左旋乳酸(PLLA)中L旋光异构体的摩尔含量为95-99％，优选为98％-99％；
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的纤维，其中，所述聚右旋乳酸嵌段共聚物为聚右旋乳酸(PDLA)嵌段与柔性嵌段(M)形成的二嵌段共聚物(PDLA-M)，所述柔性嵌段优选为生物相容性聚合物，更优选为聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二酯PBS和聚乙二醇PEG中的一种或几种，其中，
所述聚右旋乳酸(PDLA)嵌段的重均分子量为0.1-15万Da，优选为0.2-10万Da，更优选为1-5万Da，和/或
聚右旋乳酸PDLA嵌段中D旋光异构体的摩尔含量为95-99％，优选为98％-99％，和/或
所述柔性嵌段的重均分子量为0.1-10万Da，优选为0.2-5万Da，更优选为1-5万Da；
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的纤维，其中，
所述纤维的拉伸强度为2-5cN/dtex，优选为2-4cN/dtex，更优选为2-3cN/dtex，和/或
所述纤维的断裂伸长率为20-80％，优选为30％-50％，更优选为30-40％，和/或
所述纤维的结晶度为20％-55％，优选为40％-55％，更优选为50-55％，和/或
所述纤维的广角X射线曲线中，在9.5°与16.5°处出现了立构复合晶的衍射峰。
本发明的另一方面在于提供一种所述改性聚乳酸纤维的制备方法，具体体现在：
(6)所述制备方法包括以下步骤：
步骤1.将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸嵌段共聚物和抗氧剂进行干燥、混合，形成混合料；
步骤2.将混合料加入熔融纺丝设备中，收集初生纤维；
步骤3.将初生纤维依次进行后处理，得到改性聚乳酸纤维；
(7)根据上述(6)所述的方法，其中，在步骤1中，
所述干燥于40-120℃进行4-20h，优选地，于60-100℃进行8-16h，更优选地，于80℃进行12h；
(8)根据上述(6)或(7)所述的制备方法，其中，在步骤2中，在160-270℃的纺丝温度、200-900米/min的纺丝速度下收集初生纤维；优选地，在180-250℃的纺丝温度、300-800米/min的纺丝速度下收集初生纤维；更优选地，在200-230℃的纺丝温度、400-700米/min的纺丝速度下收集初生纤维；
(9)根据上述(6)至(8)之一所述的制备方法，其中，在步骤3中，所述后处理包括热牵伸和/或热定型，
所述热牵伸于60-130℃牵伸1-6倍，优选于70-120℃牵伸2-5倍，更优选于80-110℃牵伸3-4倍，例如90℃牵伸3倍；和/或
所述热定型的温度为80-180℃，优选为100-150℃。
附图说明
图1示出实施例1与对比例1制得的改性聚乳酸纤维的差示扫描量热(DSC)谱图；
图2示出实施例1与对比例1制得的改性聚乳酸纤维的广角X射线衍射(WAXD)谱图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的一方面，提供了一种改性聚乳酸纤维，所述纤维由聚左旋乳酸、聚右旋乳酸嵌段共聚物和抗氧剂组成。
在一种优选的实施方式中，所述纤维由包括以下重量配比的成份制成：基于100重量份的聚左旋乳酸，聚右旋乳酸嵌段共聚物的用量为1-25份，抗氧剂的用量为0.1-0.5份。
在进一步优选的实施方式中，基于100重量份的聚左旋乳酸，聚右旋乳酸嵌段共聚物的用量为1-15份，抗氧剂的用量为0.1-0.3份。
在更进一步优选的实施方式中，基于100重量份的聚左旋乳酸，聚右旋乳酸嵌段共聚物的用量为2-6份，抗氧剂的用量为0.1-0.2份。
在一种优选的实施方式中，所述抗氧剂包括辅助抗氧剂和主抗氧剂例如受阻酚类抗氧剂。
在进一步优选的实施方式中，所述受阻酚类抗氧剂包括2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，所述辅助抗氧剂包括双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和双十八碳醇酯。
在更进一步优选的实施方式中，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。
其中，在一般情况下，辅助抗氧剂与主抗氧剂复合使用，具有很好的协同效应。
在一种优选的实施方式中，所述聚左旋乳酸PLLA的重均分子量为1-20万Da。
在进一步优选的实施方式中，所述聚左旋乳酸PLLA的重均分子量为5-15万Da。
在更进一步优选的实施方式中，所述聚左旋乳酸PLLA的重均分子量为10万Da。
其中，聚左旋乳酸作为基体材料，其分子量如果大于20万Da，会影响材料的结晶性能，分子量如果小于1万Da，则会使材料的强度以及耐热性能降低。
在一种优选的实施方式中，聚左旋乳酸PLLA中L旋光异构体的摩尔含量为95-99％。
在进一步优选的实施方式中，聚左旋乳酸PLLA中L旋光异构体的摩尔含量为98％-99％。
在一种优选的实施方式中，所述聚右旋乳酸嵌段共聚物为由聚右旋乳酸PDLA嵌段与柔性嵌段M形成的二嵌段共聚物PDLA-M或三嵌段共聚物PDLA-M-PDLA。
在进一步优选的实施方式中，所述柔性嵌段M为生物可降解和生物相容性聚合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述柔性嵌段M选自聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二酯PBS和聚乙二醇PEG中的一种或几种。
其中，聚右旋乳酸嵌段共聚物中的聚右旋乳酸嵌段PDLA与聚左旋乳酸PLLA能够形成立构复合晶，从而提高了纤维的力学性能，并且使纤维的熔点升高，提高纤维的耐热性能。具体地，聚左旋乳酸PLLA和聚右旋乳酸PDLA的晶体为α晶型，其分子链通过螺旋堆积形成一种伪正交晶系，而立构复合晶的晶体则转变为β晶型，在这种螺旋构成的β堆积中，左旋和右旋的分子链间隔排列形成互补的结构，使得链堆积更加紧密，这种紧密的堆积使得分子间的范德华力更加强烈，从而提高了材料的熔点，使耐热性能得到提高。同时，立构复合晶作为晶核促进了基体材料聚左旋乳酸的结晶，使纤维的整体结晶度得到提高，使耐热性能得到提高。
聚右旋乳酸嵌段共聚物中的柔性嵌段能够改善纤维的力学性能，具体地能够提高纤维的韧性。同时，柔性嵌段优选为生物相容性材料，因此得到的改性聚乳酸具有良好的生物相容性，安全无毒。
在一种优选的实施方式中，所述聚右旋乳酸PDLA嵌段的重均分子量为0.1-15万Da。
在进一步优选的实施方式中，所述聚右旋乳酸PDLA嵌段的重均分子量为0.2-10万Da。
在更进一步优选的实施方式中，所述聚右旋乳酸PDLA嵌段的重均分子量为1-5万Da。
在一种优选的实施方式中，聚右旋乳酸PDLA嵌段中D旋光异构体的摩尔含量为95-99％。
在进一步优选的实施方式中，聚右旋乳酸PDLA嵌段中D旋光异构体的摩尔含量为98％-99％。
在一种优选的实施方式中，所述柔性嵌段的重均分子量为0.1-10万Da。
在进一步优选的实施方式中，所述柔性嵌段的重均分子量为0.2-5万Da。
在更进一步优选的实施方式中，所述柔性嵌段的重均分子量为1-5万Da。
其中，所述柔性嵌段的分子量不宜太小，太小起不到增韧的作用，也不宜太大，如果柔性嵌段的分子量太大，则会使聚右旋乳酸嵌段的性能不能得以体现，影响立构复合晶的形成，继而影响纤维的耐热性能。
在一种优选的实施方式中，所述纤维的拉伸强度为2-5cN/dtex，优选为2-4cN/dtex，更优选为3-4cN/dtex。
在一种优选的实施方式中，所述纤维的断裂伸长率为20-80％，优选为30％-50％，更优选为30-40％。
在一种优选的实施方式中，所述纤维的广角X射线曲线中，在9.5°与16.5°处出现了立构复合晶的衍射峰。
在一种优选的实施方式中，所述纤维的结晶度为20％-55％，优选为40％-55％，更优选为50-55％。
本发明的另一方面在于提供一种制备上述纤维的方法，该方法包括以下步骤：
步骤1.将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸嵌段共聚物和抗氧剂进行干燥、混合，形成混合料；
步骤2.将混合料加入熔融纺丝设备中收集初生纤维；
步骤3.将初生纤维依次进行热牵伸、热定型。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述干燥于40-120℃进行4-20h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述干燥于60-100℃进行8-16h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述干燥于80℃进行12h。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，在160-270℃的纺丝温度、200-900米/min的纺丝速度下收集初生纤维。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在180-250℃的纺丝温度、300-800米/min的纺丝速度下收集初生纤维。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，在200-230℃的纺丝温度、400-700米/min的纺丝速度下收集初生纤维。
其中，所述初生纤维是化学纤维中的一个术语，指从喷丝孔挤出的聚合物细流在纺丝场中固化成形的纤维，该纤维还未经拉伸等后处理，因此取向低、力学性能差。
在纺丝中，纺丝速度太低不利于立构复合晶的形成，太高则容易断丝。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述热牵伸于60-130℃牵伸1-6倍。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述热牵伸于70-120℃牵伸2-5倍。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述热牵伸于80-110℃牵伸3-4倍，例如90℃牵伸3倍。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述热定型的温度为80-180℃，优选为100-150℃。
本发明的再一方面在于提供一种根据上述方法制得的改性聚乳酸纤维。
在一种优选的实施方式中，根据上述方法制得的改性聚乳酸纤维的拉伸强度为2-5cN/dtex，优选为2-4cN/dtex，更优选为3-4cN/dtex。
在一种优选的实施方式中，根据上述方法制得的改性聚乳酸纤维的断裂伸长率为为20-80％，优选为30％-50％，更优选为30-40％。在一种优选的实施方式中，根据上述方法制得的改性聚乳酸纤维的广角X射线曲线中，在9.5°与16.5°处出现了立构复合晶的衍射峰。
在一种优选的实施方式中，根据上述方法制得的改性聚乳酸纤维的结晶度为20％-55％，优选为40％-55％，更优选为50-55％。
本发明所具有的有益效果：
(1)所述改性聚乳酸纤维具有优异的耐热性能、良好的力学性能以及较高的韧性；
(2)所述改性聚乳酸纤维安全无毒、生物相容性好、可降解，是一种环境友好型材料；
(3)所述制备方法简单、易实现，更易于工业化生产；
(4)由所述制备方法制得的纤维属于绿色环保纤维，可用于服装、内饰、医用等对耐热和韧性要求高的领域。
实施例
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1改性聚乳酸纤维的制备
将1000g聚左旋乳酸、110gPDLA-PEG-PDLA嵌段共聚物和2g抗氧剂放于真空烘箱中于80℃干燥12h，然后共混，得到混合料。其中抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168，且其比例为2:1。
将混合料加入到单螺杆熔融纺丝设备中，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为230℃、纺丝速度为400米/min时收集得到纤维，在90℃下牵伸3倍，再在105℃下进行热定型，得到改性聚乳酸纤维。
其中，聚左旋乳酸的重均分子量为10万Da，L旋光异构体摩尔含量为99％；PDLA-PEG-PDLA嵌段共聚物中，聚右旋乳酸的分子量为5万Da，D旋光异构体摩尔含量为99％，PEG的分子量为4千Da。
实施例2改性聚乳酸纤维的制备
将1000g聚左旋乳酸、225gPDLA-PCL嵌段共聚物和5g抗氧剂放于真空烘箱中于120℃干燥4h，然后共混，得到混合料。其中抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168，且其比例为2:1。
将混合料加入到单螺杆熔融纺丝设备中，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为270℃、纺丝速度为800米/min时收集得到纤维，在90℃下牵伸3倍，再在140℃下进行热定型，得到改性聚乳酸纤维。
其中，聚左旋乳酸的重均分子量为20万Da，L旋光异构体摩尔含量为95％；PDLA-PCL嵌段共聚物中，聚右旋乳酸的分子量为10万Da，D旋光异构体摩尔含量为95％，PCL的分子量为10万Da。
实施例3改性聚乳酸纤维的制备
将1000g聚左旋乳酸、135gPDLA-PBS嵌段共聚物和5g抗氧剂放于真空烘箱中于40℃干燥20h，然后共混，得到混合料。其中抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168，且其比例为2:1。
将混合料加入到单螺杆熔融纺丝设备中，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为250℃、纺丝速度为700米/min时收集得到纤维，在90℃下牵伸3倍，再在120℃下进行热定型，得到改性聚乳酸纤维。
其中，聚左旋乳酸的重均分子量为15万Da，L旋光异构体摩尔含量为95％；PDLA-PBS嵌段共聚物中，聚右旋乳酸的分子量为5万Da，D旋光异构体摩尔含量为95％，PBS的分子量为5万Da。
实施例4改性聚乳酸纤维的制备
将1000g聚左旋乳酸、54gPDLA-PCL嵌段共聚物和3g抗氧剂放于真空烘箱中于100℃干燥8h，然后共混，得到混合料。其中抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168，且其比例为2:1。
将混合料加入到单螺杆熔融纺丝设备中，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为200℃、纺丝速度为400米/min时收集得到纤维，在90℃下牵伸3倍，再在130℃下进行热定型，得到改性聚乳酸纤维。
其中，聚左旋乳酸的重均分子量为5万Da，L旋光异构体摩尔含量为98％；PDLA-PCL嵌段共聚物中，聚右旋乳酸的分子量为1万Da，D旋光异构体摩尔含量为98％，PCL的分子量为2千Da。
实施例5改性聚乳酸纤维的制备
将1000g聚左旋乳酸、9gPDLA-PEG-PDLA嵌段共聚物和1g抗氧剂放于真空烘箱中于60℃干燥16h，然后共混，得到混合料。其中抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168，且其比例为2:1。
将混合料加入到单螺杆熔融纺丝设备中，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为185℃、纺丝速度为300米/min时收集得到纤维，在90℃下牵伸3倍，再在100℃下进行热定型，得到改性聚乳酸纤维。
其中，聚左旋乳酸的重均分子量为1万Da，L旋光异构体摩尔含量为99％；PDLA-PEG-PDLA嵌段共聚物中，聚右旋乳酸的分子量为1千Da，D旋光异构体摩尔含量为99％，PEG的分子量为1千Da。
对比例1
将1000g聚左旋乳酸、2g抗氧剂放于真空烘箱中于80℃干燥12h，然后共混，得到混合料。
将混合料加入到单螺杆熔融纺丝设备中，经计量泵和喷丝孔挤出，在纺丝温度为200℃、纺丝速度为400米/min时收集得到纤维，在90℃下牵伸3倍，再在105℃下进行热定型，得到聚乳酸纤维。
其中，聚左旋乳酸的重均分子量为10万Da，L旋光异构体摩尔含量为99％。
对比例2
重复实施例1的制备过程，其中，将PDLA-PEG-PDLA嵌段共聚物换为聚右旋乳酸PDLA的均聚物。
对比例3
重复实施例1的制备过程，其中，将PDLA-PEG-PDLA嵌段共聚物换为聚乙二醇PEG的均聚物
试验例
试验例1纤维拉伸试验
对实施例1与对比例1、对比例2、对比例3制备的纤维样品在室温下进行拉伸试验，其中，拉伸速率为500mm/min，结果如表1所示，其中，将实施例1与对比例2相比，两者的拉伸强度相差不大，但是，实施例1的断裂伸长率要高于对比例2，说明柔性嵌段提高了材料的韧性；将实施例1与对比例3相比，两者的断裂伸长率相差不大，但是，实施例1的拉伸强度高于对比例3，说明聚右旋乳酸的存在能够提高材料的强度，因为聚右旋乳酸会与聚左旋乳酸复合形成立构复合晶，从而使材料的强度得到提高；将实施例1与对比例1相比，实施例1的拉伸强度与断裂伸长率均高于对比例1，进一步说明，聚右旋乳酸提高材料的强度、柔性嵌段提高材料的韧性。
其中，实施例2～5的拉伸实验结果与实施例1类似。
试验例2沸水收缩率测试
取相同长度、相同直径的实施例1、对比例1～3制得的纤维样品，放入100℃沸水中，30±5分钟后取出，根据GB/T6505-2008测其收缩率[(F·S)％]，其中，
( F · S ) % = L 0 - L 1 L 0 × 100 式(1)
在式(1)中，L0为纤维的原始长度，L1为从沸水中取出后纤维的长度，其中，沸水收缩率表征了纤维样品的耐热性能，沸水收缩率较小，说明耐热性能好，即使在沸水下样品形状也不会发生很大的变化，沸水收缩率较大，说明耐热性不好，在沸水下样品形状会发生较大的变化，其具体数据如表1所示，从表1中可以看出，将实施例1与对比例1、对比例3相比，实施例1制得的纤维的沸水收缩率远远小于对比例1和对比例3制得的纤维的沸水收缩率，说明实施例1制得的纤维的耐热性能远远高于对比例1和对比例3制得的纤维的耐热性能，因为实施例1中添加了聚右旋乳酸，聚右旋乳酸会与聚左旋乳酸形成立构复合晶，从而提高了纤维的耐热性能；将实施例1与对比例2相比，可以看出实施例1与对比例2制得的纤维样品的沸水收缩率都较小，表明其均具有较好的耐热性能，因为两者都加入了聚右旋乳酸，因而使得耐热性能得到提高。
表1：实施例1与对比例1～3的拉伸试验结果
试验例3差示扫描量热分析(DSC)
对实施例1与对比例1制备的样品进行DSC测试，结果如图1所示，从图中可以看出，实施例1与对比例1均在170℃附近出现了熔融峰，该熔融峰为聚左旋乳酸α晶的熔融峰，但是，在实施例1的DSC图中，在225℃附近出现了另一个熔融峰，该峰为立构复合晶的熔融峰，其熔点比聚左旋乳酸高大约50摄氏度，表明，改性后的聚左旋乳酸的耐热性得到提高。
试验例4广角X射线衍射分析(WAXD)
对实施例1与对比例1制备的样品进行WAXD测试，结果如图2所示，在图中可以看出，在实施例1中，在9.5°与16.5°处出现了立构复合晶的衍射峰，说明改性的聚乳酸纤维中确实生成了立构复合晶。
其中，实施例2～5的广角X射线曲线与实施例1类似。
对实施例1的一维广角X射线曲线进行分峰处理，然后通过下式(2)计算实施例1制得的纤维样品的结晶度：
X c = I α + I s c I α + I s c + I m 式(2)
其中，在式(2)中，Iα，Isc和Im分别代表α晶、立构复合晶和无定形的衍射峰的积分强度，通过计算得到实施例1制得的纤维样品的结晶度为50％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性聚乳酸纤维，其特征在于，所述纤维由包括以下重量配比的成份制成：
聚左旋乳酸100份，
聚右旋乳酸嵌段共聚物1-25份，
抗氧剂0.1-0.5份。
2.根据权利要求1所述的纤维，其特征在于，所述纤维由包括以下重量配比的成份制成：
聚左旋乳酸100份，
聚右旋乳酸嵌段共聚物1-15份，
抗氧剂0.1-0.3份；
优选地，所述纤维由包括以下重量配比的成份制成：
聚左旋乳酸100份，
聚右旋乳酸嵌段共聚物2-6份，
抗氧剂0.1-0.2份。
3.根据权利要求1或2所述的纤维，其特征在于，
所述聚左旋乳酸(PLLA)的重均分子量为1-20万Da，优选为5-15万Da，更优选为10万Da，和/或
所述聚左旋乳酸(PLLA)中L旋光异构体的摩尔含量为95-99％，优选为98％-99％。
4.根据权利要求1至3之一所述的纤维，其特征在于，
所述聚右旋乳酸嵌段共聚物为聚右旋乳酸(PDLA)嵌段与柔性嵌段(M)形成的二嵌段共聚物(PDLA-M)或三嵌段共聚物PDLA-M-PDLA，所述柔性嵌段M优选为生物可降解和生物相容性聚合物，更优选为聚己内酯PCL、聚丁二酸丁二酯PBS和聚乙二醇PEG中的一种或几种，其中，
所述聚右旋乳酸(PDLA)嵌段的重均分子量为0.1-15万Da，优选为0.2-10万Da，更优选为1-5万Da，和/或所述聚右旋乳酸(PDLA)嵌段中D旋光异构体的摩尔含量为95-99％，优选为98％-99％，和/或所述柔性嵌段的重均分子量为0.1-10万Da，优选为0.2-5万Da，更优选为1-5万Da。
5.根据权利要求1至4之一所述的纤维，其特征在于，
所述纤维的拉伸强度为2-5cN/dtex，优选为2-4cN/dtex，更优选为3-4cN/dtex，和/或
所述纤维的断裂伸长率为20-80％，优选为30％-50％，更优选为30-40％，和/或
所述纤维的广角X射线曲线中，在9.5°与16.5°处出现了立构复合晶的衍射峰。
6.一种根据权利要求1～5之一所述的改性聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1.对聚左旋乳酸、聚右旋乳酸嵌段共聚物和抗氧剂进行干燥、混合，形成混合料；
步骤2.将混合料加入熔融纺丝设备中，收集初生纤维；
步骤3.将初生纤维依次进行后处理，得到改性聚乳酸纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述干燥于40-120℃进行4-20h，优选地，于60-100℃进行8-16h，更优选地，于80℃进行12h。
8.根据权利要求要求6或7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在160-270℃的纺丝温度、200-900米/min的纺丝速度下收集初生纤维；优选地，在180-250℃的纺丝温度、300-800米/min的纺丝速度下收集初生纤维；更优选地，在200-230℃的纺丝温度、400-700米/min的纺丝速度下收集初生纤维。
9.根据权利要求要求6至8之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，所述后处理包括热牵伸和/或热定型，
所述热牵伸于60-130℃牵伸1-6倍，优选于70-120℃牵伸2-5倍，更优选于80-110℃牵伸3-4倍，例如90℃牵伸3倍；和/或
所述热定型的温度为80-180℃，优选为100-150℃。
10.根据权利要求要求6至9之一所述的方法制得的改性聚乳酸纤维，其特征在于，
所述纤维的拉伸强度为2-5cN/dtex，优选为2-4cN/dtex，更优选为3-4cN/dtex，和/或
所述纤维的断裂伸长率为20-80％，优选为30％-50％，更优选为30-40％，和/或
所述纤维的广角X射线曲线中，在9.5°与16.5°处出现了立构复合晶的衍射峰。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107245769A (zh) * 2017-06-25 2017-10-13 长沙善道新材料科技有限公司 一种含石墨烯的服装面料及其制备方法
CN107974729A (zh) * 2017-12-11 2018-05-01 杭州曦茂新材料科技有限公司 一种高韧聚乳酸纤维及其制备方法与应用
CN108396401A (zh) * 2018-02-28 2018-08-14 南京立汉化学有限公司 一种聚乳酸粗旦单丝的制备方法
CN109913963A (zh) * 2019-03-12 2019-06-21 东南大学 一种用于生物可降解单丝的制备方法
CN110820081A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 咖法科技(上海)有限公司 一种含咖啡碳的pla纤维面料制作方法
CN112064141A (zh) * 2020-08-17 2020-12-11 咖法科技(上海)有限公司 一种含茶叶渣的聚乳酸纤维面料制作方法及其面料
CN112064126A (zh) * 2018-09-14 2020-12-11 安徽丰原生物纤维股份有限公司 一种聚乳酸短纤维的制备方法
CN112646143A (zh) * 2020-12-17 2021-04-13 东华理工大学 一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030523A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Toray Ind Inc ポリ乳酸繊維
JP2007070750A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Teijin Ltd 高強度ポリ乳酸繊維とその製造方法
CN101891940A (zh) * 2009-05-21 2010-11-24 中国科学院化学研究所 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN102634866A (zh) * 2012-04-25 2012-08-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自增强聚乳酸纤维及其制备方法
CN103937184A (zh) * 2014-05-07 2014-07-23 江苏科技大学 一种高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物及其反应挤出制备方法
CN104650548A (zh) * 2015-02-05 2015-05-27 浙江大学 易立构复合结晶化的高分子量聚乳酸材料的制备方法
CN105038158A (zh) * 2015-07-24 2015-11-11 常州大学 一种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030523A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Toray Ind Inc ポリ乳酸繊維
JP2007070750A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Teijin Ltd 高強度ポリ乳酸繊維とその製造方法
CN101891940A (zh) * 2009-05-21 2010-11-24 中国科学院化学研究所 一种改性聚乳酸及其制备方法
CN102634866A (zh) * 2012-04-25 2012-08-15 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种自增强聚乳酸纤维及其制备方法
CN103937184A (zh) * 2014-05-07 2014-07-23 江苏科技大学 一种高强度和高韧性全降解的聚乳酸组合物及其反应挤出制备方法
CN104650548A (zh) * 2015-02-05 2015-05-27 浙江大学 易立构复合结晶化的高分子量聚乳酸材料的制备方法
CN105038158A (zh) * 2015-07-24 2015-11-11 常州大学 一种食品级全降解耐高温型聚乳酸复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGRU SUN ET AL: "Thermostimulated crystallization of polylactide stereocomplex", 《MATERIALS LETTERS》 *
SAHAS RATHI ET AL: "Toughening semicrystalline poly(lactic acid) by morphology alteration", 《POLYMER》 *
YANLONG LIU ET AL: "Improved mechanical and thermal properties of PLLA by solvent blending with PDLA-b-PEG-b-PDLA", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 *
YANLONG LIU ET AL: "Toughening effect of poly(D-lactide)-b-poly(butylene succinate)-b-poly (D-lactide) copolymers on poly(L-lactic acid) by solution casting method", 《MATERIALS LETTERS》 *
孙志丹 等: "立构复合结构增韧左旋聚乳酸的结构与性能", 《高分子材料科学与工程》 *
杨革生 等: "后处理对PLLA/PDLA共混纤维结构和性能的影响", 《合成纤维工业》 *
沈鹏 等: "ＰＬＡ－ＰＥＧ－ＰLＡ嵌段共聚物合成及其共混", 《膜科学与技术》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107245769A (zh) * 2017-06-25 2017-10-13 长沙善道新材料科技有限公司 一种含石墨烯的服装面料及其制备方法
CN107974729A (zh) * 2017-12-11 2018-05-01 杭州曦茂新材料科技有限公司 一种高韧聚乳酸纤维及其制备方法与应用
CN107974729B (zh) * 2017-12-11 2019-12-31 杭州爱多倍生物科技有限公司 一种高韧聚乳酸纤维及其制备方法与应用
CN108396401A (zh) * 2018-02-28 2018-08-14 南京立汉化学有限公司 一种聚乳酸粗旦单丝的制备方法
CN108396401B (zh) * 2018-02-28 2020-06-05 南京立汉化学有限公司 一种聚乳酸粗旦单丝的制备方法
CN112064126A (zh) * 2018-09-14 2020-12-11 安徽丰原生物纤维股份有限公司 一种聚乳酸短纤维的制备方法
CN109913963A (zh) * 2019-03-12 2019-06-21 东南大学 一种用于生物可降解单丝的制备方法
CN110820081A (zh) * 2019-11-08 2020-02-21 咖法科技(上海)有限公司 一种含咖啡碳的pla纤维面料制作方法
CN112064141A (zh) * 2020-08-17 2020-12-11 咖法科技(上海)有限公司 一种含茶叶渣的聚乳酸纤维面料制作方法及其面料
CN112064141B (zh) * 2020-08-17 2022-11-25 咖法科技(上海)有限公司 一种含茶叶渣的聚乳酸纤维面料制作方法及其面料
CN112646143A (zh) * 2020-12-17 2021-04-13 东华理工大学 一种聚乳酸熔体增强剂及其制备方法

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