CN116988186A - 一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维及其制备方法，属于化学纤维领域；复合纤维以不同硬段分子量的聚乳酸基聚氨酯为皮层，聚乳酸为芯层；皮层包括软段和硬段，软段为聚乳酸二元醇；硬段包括数均分子量为200~400g/mol的硬段I和数均分子量为500~900g/mol的硬段II；制备方法包括：将聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物在催化剂的作用下混合共聚，得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体；将二异氰酸酯类化合物与小分子二醇在催化剂的作用下分别生成羟基封端的低分子量硬段I预聚体和高分子量硬段II预聚体，将双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体、羟基封端的低分子量硬段I以及高分子量硬段II进行反应性挤出，得到硬段分子量不同的聚乳酸基聚氨酯。
Description
技术领域
本发明属于化学纤维领域，具体涉及一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维及其制备方法。
背景技术
低熔点皮芯复合纤维是将两种不同熔点的树脂进行组合而成，利用两者的熔点差，仅经热处理就可以实现纤维间的粘合。其中，皮层低熔点聚合物为粘结层，芯层高熔点聚合物起到骨架作用，保持纤维的主体形态。低熔点皮芯复合纤维产品具有蓬松、柔软、渗透、吸血、吸油等特点，广泛的应用于卫生巾、尿不湿等医卫材料、汽车墙体材料和汽车垫层材料、保健床垫、吸附材料等。
目前普遍使用的双组份低熔点皮芯复合纤维主要有PE/PP、PE/PET、coPET/PET等，但这些聚合物均为不可降解聚合物，使用废弃后焚烧处理或填埋等都会对环境带来很大的危害。因此，开发具有环境友好、原料可再生以及可生物降解等优良特性的低熔点皮芯复合纤维具有重要的实用价值和现实意义。
聚乳酸以可再生资源为原料，且具备可生物降解的特征，在可降解聚合物中具有可规模化熔体纺丝的技术优势，其纤维物理性能介于涤纶和锦纶6之间，应用前景广阔。专利CN107475808A、CN105133082A以低熔点聚乳酸为皮层，聚乳酸为芯层制备了低熔点皮芯结构的聚乳酸短纤维，以制备热粘结性能良好的无纺布。专利CN112251841A、CN112281228A公开了一种异形皮芯结构的聚乳酸纤维的制备方法，在保证粘结性能的情况下，提高芯层的结晶度，以解决丝束热收缩的问题。实际上，对于低熔点皮芯复合纤维在应用过程中，粘结性能与柔软蓬松性能的相协调是需要关注的重点问题。相比于PE纤维而言，聚乳酸纤维本身就存在手感偏硬，同时，在传统的低熔点皮芯复合纤维的制备过程中，并没有细致调控皮层结晶尺寸，致使在热处理过程中，皮层晶区熔融温度区间难以控制，造成纤维间的粘结点过大或皮层熔融破裂，使纤维制品柔软性进一步下降，严重影响其舒适性。因此，开发粘结性能可调控、柔软性能良好的可生物降解低熔点皮芯复合聚乳酸纤维具有重要的应用价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维及其制备方法，解决了现有技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，以不同硬段分子量的聚乳酸基聚氨酯为皮层，聚乳酸为芯层；
其中，皮层聚乳酸基聚氨酯包括软段和硬段，软段为聚乳酸二元醇；硬段包括：数均分子量为200~400g/mol的硬段I和数均分子量为500~900g/mol的硬段II。
进一步地，所述硬段与软段的质量比为2:3~3:2。
进一步地，所述硬段I与硬段II质量比为2:3~3:2。
进一步地，所述皮层与芯层的质量比为1:3~11:9。
进一步地，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为1000~6000g/mol。
一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1，将聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物充分搅拌，并在催化剂的作用下混合共聚，得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体；
S2，将二异氰酸酯类化合物与小分子二醇在催化剂的作用下生成羟基封端的低分子量硬段I预聚体，分子量为数均分子量为200~400g/mol；
S3，将二异氰酸酯类化合物与小分子二醇在催化剂的作用下生成羟基封端的高分子量硬段II预聚体，分子量为数均分子量为500~900g/mol；
S4，将双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体、羟基封端的低分子量硬段I、羟基封端的高分子量硬段II进行反应性挤出，得到硬段分子量不同的聚乳酸基聚氨酯，端异氰酸酯基与端羟基的摩尔比为1:1；
S5，以S4得到的聚乳酸基聚氨酯为皮层、以聚乳酸为芯层，通过熔融纺丝工艺制备出皮芯复合纤维。
进一步地，S1中，共混反应温度75℃~90℃，反应时间40~60min，聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:1.01~1.03，催化剂用量为聚乳酸二元醇、二异氰酸酯酯类化合物总质量的0.01~0.05%；
S2中，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇的摩尔比为1:1.01~1.03，反应温度为75~90℃，反应时间为30~50min，催化剂用量为二异氰酸酯酯类化合物与小分子二醇总质量的0.01~0.02%；
S3中，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇的摩尔比为1:1.01~1.03，反应温度为75~90℃，反应时间为50~70min，催化剂用量为二异氰酸酯酯类化合物与小分子二醇总质量的0.02~0.05%；
S4中，挤出温度为160~190℃。
进一步地，所述二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
进一步地，所述小分子二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或壬二醇。
进一步地，所述催化剂为辛酸亚锡、三亚乙基二胺、二月酸二丁基锡中的一种或多种组合。
本发明的有益效果：
1、本发明的可生物降解聚乳酸基聚氨酯/聚乳酸皮芯复合纤维的制备方法，工艺简单，通过对皮层聚乳酸基聚氨酯的硬段分子量的调控，可以使得皮层形成不同结晶尺寸，有利于实现低温多点粘结面积小的粘结区域，纤维粘结强度高。
2、本发明的可生物降解聚乳酸基聚氨酯/聚乳酸皮芯复合纤维因皮层聚合物的本征弹性以及粘结区域小，纤维制备手感柔软、蓬松型好，且低熔粘结温度保证了纤维良好的尺寸稳定性，可以广泛的应用于无纺布、针织物、机织物或者于其他纤维混纺或交织，极具应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1所制备的低熔点皮芯复合纤维的截面形态图；
图2是实施例1所制备的低熔点皮芯复合纤维的粘结形态图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，以不同硬段分子量的聚乳酸基聚氨酯为皮层，聚乳酸为芯层，皮层与芯层的质量比为25:75~55:45，并通过复合纺丝技术制备出皮芯复合纤维；
其中，皮层聚乳酸基聚氨酯包括软段和硬段，硬段与软段的质量比为4:6~6:4；软段为聚乳酸二元醇，数均分子量为1000~6000g/mol；硬段包括低分子量硬段I与高分子量硬段II，低分子量硬段I与高分子量硬段II的质量比为4:6~6:4。低分子量硬段I的数均分子量为200~400g/mol，低分子量硬段II的数均分子量为500~900g/mol。
采用含有不同硬段分子量的聚乳酸基聚氨酯为皮层，聚乳酸为芯层进行复合纺丝，皮层的嵌段结构使其具有本征弹性，赋予了纤维良好的手感。因皮层硬段分子量的差异，使得纤维成型后皮层内部形成不同尺寸的结晶结构，低分子量硬段行程的结晶尺寸小，高分子量硬段形成的结晶尺寸大，皮层的结晶熔融温度范围宽。当较低的热处理温度时，皮层内部小尺寸的结晶结构发生熔融，而大尺寸的结晶结构产生微熔，纤维间会形成多点粘结面积小的粘结区域，既保证了纤维的粘结强度，同时也不影响纤维制品的柔软及舒适性。同时，因热粘合温度低，可以使得芯层聚乳酸纤维收缩程度小，保持良好的骨架结构，保证纤维的强度。
可生物降解低熔点皮芯复合纤维还可以应用于无纺布、针织物、机织物或者与其他纤维混纺或交织。
针对上述皮芯复合纤维，本发明提出以下两个实施例，来进行制备；实施例1-2中使用的原材料及其生产厂家牌号为：聚乳酸二元醇（制备方法如文献《含聚乳酸软段聚氨酯材料的结构与性能研究》，北京化工大学学报（自然科学版）, 2019, 46(1): 69-75）、二苯基甲烷二异氰酸酯（CAS登录号 5101-68-8，青岛市锦达化工有限公司）、辛酸亚锡（CAS登录号 301-10-0，百灵威科技有限公司）、乙二醇（CAS登录号107-21-1，天门恒昌化工有限公司）、六亚甲基二异氰酸酯（CAS登录号822-06-0，百灵威科技有限公司），三亚乙基二胺（CAS登录号280-57-9，新典化学材料（上海）有限公司），丙二醇（CAS登录号57-55-6，湖北齐飞医药化工有限公司）。
实施例1
可生物降解低熔点皮芯复合纤维的制备步骤包括：
S1，聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物充分搅拌，并在催化剂的作用下混合共聚，得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体，共混反应温度75℃，反应时间40min，聚乳酸二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.01，催化剂用量为聚乳酸二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯总质量的0.01%；
S2，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇在催化剂的作用下生成羟基封端的低分子量的硬段I预聚体，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇的摩尔比为1:1.01，反应温度为75℃，反应时间为30min，催化剂用量为二异氰酸酯类化合物与小分子二醇总质量的0.01%；硬段I预聚体的数均分子量为200g/mol；
S3，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇在催化剂的作用下生成羟基封端的高分子量的硬段II预聚体，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇的摩尔比为1:1.01，反应温度为75℃，反应时间为50min，催化剂用量为二异氰酸酯类化合物与小分子二醇总质量的0.02%；硬段II预聚体的数均分子量为500g/mol；
S4，双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体、羟基封端的低分子量硬段I、羟基封端的高分子量硬段II进行反应性挤出，挤出温度为160℃，得到硬段分子量不同的聚乳酸基聚氨酯，端异氰酸酯基与端羟基的摩尔比为1:1；
S5，以S4得到的聚乳酸基聚氨酯为皮层、以聚乳酸为芯层，通过熔融纺丝工艺制备皮芯复合纤维；纺丝工艺包括前纺和后纺；
前纺；聚乳酸和聚乳酸基聚氨酯切片分别干燥至水分低于30ppm，经熔融进入纺丝箱体，均匀的送到装有过滤网的纺丝组件中，经过滤从喷丝孔中喷出形成初生纤维。初生纤维经过吹风冷却，通过纺丝甬道进入卷绕面板，经上油轮上油后集束进入喂入轮，铺入盛丝筒内。
其中，皮层的纺丝温度为180℃，芯层的纺丝温度为210℃，纺丝速度为500m/min，采用分段冷却吹风，第一道环吹风温度为40℃，吹风距离为40cm，吹风速度为1m/s，第二道环吹风风温为10℃，环吹风风速为2.5m/s，吹风距离为4m；
后纺；初生纤维丝束经过第一牵伸机和第二牵伸机进行第一次水浴牵伸，第二牵伸机和第三牵伸机进行第二次蒸汽牵伸，牵伸后的纤维经过叠丝、预热、卷曲、切断、定型后打包。
其中，水浴牵伸温度50℃，蒸汽牵伸温度70℃，牵伸倍数2~4倍。
使用本实施例的方法所制备出的低熔点皮芯复合纤维的截面形态和粘结形态分别如图1和2所示。
值得一提的是，在本实施例中，二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯，催化剂为辛酸亚锡，小分子二醇为乙二醇；
但是，在一些实施例中，二异氰酸酯类化合物还可以为：六亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；催化剂还可以为：三亚乙基二胺或二月酸二丁基锡，甚至还可以是辛酸亚锡、三亚乙基二胺、二月酸二丁基锡中的两种或三种的组合；小分子二醇还可以为丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或壬二醇。
实施例2
可生物降解低熔点皮芯复合纤维的制备步骤包括：
S1，聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物充分搅拌，并在催化剂的作用下混合共聚，得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体，共混反应温度90℃，反应时间60min，聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:1.03，催化剂用量为聚乳酸二元醇、二异氰酸酯酯类化合物总质量的0.05%；
S2，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇在催化剂的作用下生成羟基封端的低分子量的硬段I预聚体，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇的摩尔比为1:1.03，反应温度为90℃，反应时间为50min，催化剂用量为二异氰酸酯酯类化合物与小分子二醇总质量的0.02%；硬段I预聚体的数均分子量为400g/mol；
S3，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇在催化剂的作用下生成羟基封端的高分子量的硬段II预聚体，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇的摩尔比为1:1.03，反应温度为90℃，反应时间为70min，催化剂用量为二异氰酸酯酯类化合物与小分子二醇总质量的0.05%；硬段II预聚体的数均分子量为900g/mol；
S4，双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体、羟基封端的低分子量硬段I、羟基封端的高分子量硬段II进行反应性挤出，挤出温度为190℃，得到硬段分子量不同的聚乳酸基聚氨酯，端异氰酸酯基与端羟基的摩尔比为1:1；
S5，以S4得到的聚乳酸基聚氨酯为皮层、以聚乳酸为芯层，通过熔融纺丝工艺制备皮芯复合纤维；纺丝工艺包括前纺和后纺；
前纺；聚乳酸和聚乳酸基聚氨酯切片分别干燥至水分低于30ppm，经熔融进入纺丝箱体，均匀的送到装有过滤网的纺丝组件中，经过滤从喷丝孔中喷出形成初生纤维。初生纤维经过吹风冷却，通过纺丝甬道进入卷绕面板，经上油轮上油后集束进入喂入轮，铺入盛丝筒内。
其中，皮层的纺丝温度为210℃，芯层的纺丝温度为240℃，纺丝速度为2500m/min，采用分段冷却吹风，第一道环吹风温度为35℃，吹风距离为60cm，吹风速度为2m/s，第二道环吹风风温为18℃，环吹风风速为4m/s，吹风距离为3.5m；
后纺；初生纤维丝束经过第一牵伸机和第二牵伸机进行第一次水浴牵伸，第二牵伸机和第三牵伸机进行第二次蒸汽牵伸，牵伸后的纤维经过叠丝、预热、卷曲、切断、定型后打包。
其中，水浴牵伸温度60℃，蒸汽牵伸温度80℃，牵伸倍数4倍。
值得一提的是，在本实施例中，二异氰酸酯类化合物为六亚甲基二异氰酸酯，催化剂为三亚乙基二胺，小分子二醇为丙二醇；
实验验证
下面对实施例1制备的皮芯复合纤维、实施例2制备的皮芯复合纤维以及传统皮芯复合纤维（由恒天长江生物材料有限公司生产，纤维规格为1.5D*38mm，所用聚乳酸原料由浙江海正生物材料股份有限公司生产，牌号REVODE110，REVODE190）进行实验，测试性能并作对比；具体实验过程和实验结果如下：
在实施例1制备的皮芯复合纤维中，皮层与芯层的质量比为25:75；皮层聚乳酸基聚氨酯包括软段和硬段，硬段与软段的质量比为4:6；软段为聚乳酸二元醇，数均分子量为1000g/mol；硬段中的低分子量硬段I与高分子量硬段II的质量比为4:6；低分子量硬段I的数均分子量为200g/mol，低分子量硬段II的数均分子量为500g/mol。
在实施例2制备的皮芯复合纤维中，皮层与芯层的质量比为55:45；皮层聚乳酸基聚氨酯中的硬段与软段的质量比为6:4；软段的数均分子量为6000g/mol；硬段中的低分子量硬段I与高分子量硬段II的质量比为6:4。低分子量硬段I的数均分子量为400g/mol，低分子量硬段II的数均分子量为900g/mol。
实施例1制备的皮芯复合纤维、实施例2制备的皮芯复合纤维以及传统皮芯复合纤维的性能测试结果如表1所示，其中，对比样为由恒天长江生物材料有限公司生产的传统皮芯复合纤维；
并测试利用实施例1-2以及对比样的皮芯复合纤维制备出的热风非织造布的性能，且对比样的传统皮芯复合纤维制备热风非织造布的工艺和实施例1-2的皮芯复合纤维制备热风非织造布工艺相同。
表1 纤维及热风非织造布的性能指标
纤维断裂强度的测量标准为GB/T 14337-2022 ，断裂伸长率的测量标准为GB/T14337-2022，粘结温度测量标准为 FZ/T 50038-2017，克重测量标准为 GB/T 24218.1-2009，热风非织造布断裂强力的测量标准为 GB/T 24218.3-2010 ，液体穿透时间的测量标准为 GB/T 24218.8-2010。
从表1中可以看出，实施例1和实施例2的样品的断裂强度要显著高于对比样，且粘结温度要低于对比样，有利于纤维网在热风处理中低温粘合且防止纤维热收缩；此外，实施例中热风非织造布的纵向及横向断裂强力要显著高于对比样，且液体渗透时间短，说明纤维之间具有良好的粘结强度且蓬松性好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (9)
1.一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，其特征在于，以不同硬段分子量的聚乳酸基聚氨酯为皮层，聚乳酸为芯层；
其中，皮层聚乳酸基聚氨酯包括软段和硬段，软段为聚乳酸二元醇；硬段包括：数均分子量为200~400g/mol的硬段I和数均分子量为500~900g/mol的硬段II。
2.根据权利要求1所述的一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，其特征在于，所述硬段与软段的质量比为2:3~3:2。
3.根据权利要求1所述的一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，其特征在于，所述硬段I与硬段II的质量比为2:3~3:2。
4.根据权利要求1所述的一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，其特征在于，所述皮层与芯层的质量比为1:3~11:9。
5.根据权利要求1所述的一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，其特征在于，所述聚乳酸二元醇的数均分子量为1000~6000g/mol。
6.一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物充分搅拌，并在催化剂的作用下混合共聚，得到双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体；
S2，将二异氰酸酯类化合物与小分子二醇在催化剂的作用下生成羟基封端的低分子量硬段I预聚体，分子量为数均分子量为200~400g/mol；
S3，将二异氰酸酯类化合物与小分子二醇在催化剂的作用下生成羟基封端的高分子量硬段II预聚体，分子量为数均分子量为500~900g/mol；
S4，将双异氰酸酯封端的聚乳酸基聚氨酯预聚体、羟基封端的低分子量硬段I、羟基封端的高分子量硬段II进行反应性挤出，得到硬段分子量不同的聚乳酸基聚氨酯，其中端异氰酸酯基与端羟基的摩尔比为1:1；
S5，以S4得到的聚乳酸基聚氨酯为皮层、以聚乳酸为芯层，通过熔融纺丝工艺制备出皮芯复合纤维。
7.根据权利要求6所述的一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，其特征在于，S1中，共混反应温度75℃~90℃，反应时间40~60min，聚乳酸二元醇与二异氰酸酯类化合物的摩尔比为1:1.01~1.03，催化剂用量为聚乳酸二元醇、二异氰酸酯酯类化合物总质量的0.01~0.05%；
S2中，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇的摩尔比为1:1.01~1.03，反应温度为75~90℃，反应时间为30~50min，催化剂用量为二异氰酸酯酯类化合物与小分子二醇总质量的0.01~0.02%；
S3中，二异氰酸酯类化合物与小分子二醇的摩尔比为1:1.01~1.03，反应温度为75~90℃，反应时间为50~70min，催化剂用量为二异氰酸酯酯类化合物与小分子二醇总质量的0.02~0.05%；
S4中，挤出温度为160~190℃。
8.根据权利要求6所述的一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，其特征在于，所述二异氰酸酯类化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
9.根据权利要求6所述的一种可生物降解低熔点皮芯复合纤维，其特征在于，所述小分子二醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇或壬二醇。
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