WO2017022180A1 - フレーク状ガラス及び樹脂組成物 - Google Patents

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flaky glass
glass
flaky
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加藤　伸一
伸暁 田井
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日本板硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to flaky glass and a resin composition containing the same.
  • glass fibers, carbon fibers, etc., mica, glass beads, flaky glass, etc. are blended into matrix resins as fillers. It is generally known.
  • the surface of the filler is surface-treated with a silane coupling agent or the like in order to improve the adhesiveness between the matrix resin and the filler to further increase the mechanical strength of the resin molded product. It is considered preferable.
  • Patent Document 1 glass fiber is used as a filler for reinforcing polyolefin, and the glass fiber is surface-treated with a specific treatment agent in order to improve the adhesion between the glass fiber and the polyolefin that is the matrix resin.
  • the treating agent proposed in Patent Document 1 includes an organofunctional inorganic coupling agent and a polyolefin-compatible film-forming polymer such as a carboxylic acid-modified polyolefin.
  • Patent Document 2 the surface of glass fiber used as a filler for reinforcing polyolefin is treated with a treatment agent (bundling agent) containing an acid-modified polyolefin resin and a silane coupling agent, so that the glass fiber and the matrix are treated. It has been disclosed to improve the adhesion with a polyolefin resin, which is a resin.
  • Patent Document 3 discloses maleic anhydride and (meth) acrylic acid as surface treatment agents for carbon fiber in order to improve adhesion to polypropylene as a matrix resin when carbon fiber is used as a filler. The use of modified polyolefins graft-modified with esters is disclosed.
  • Patent Document 4 the adhesiveness between the filler and the matrix resin is improved by using a specific resin (a resin containing polypropylene and epoxy-modified polyolefin) as the matrix resin instead of the surface treatment of the filler.
  • a specific resin a resin containing polypropylene and epoxy-modified polyolefin
  • Patent Documents 1 to 3 can improve the adhesion between the filler and the matrix resin to some extent, but the adhesion is still unsatisfactory. It was sufficient and further improvement was sought.
  • the function of improving the adhesiveness by the component has a function of improving the adhesiveness between the filler and the matrix resin
  • the amount of components added for improving the adhesiveness may be increased in a large amount.
  • a matrix resin is a resin composition on the premise that it functions as a matrix resin, a high effect of improving adhesiveness cannot be expected even if it is applied as it is as a surface treatment agent for a filler.
  • the matrix resin disclosed in Patent Document 4 can improve adhesion when used in combination with carbon fibers, and therefore, when a glass filler that is completely different from carbon fibers is used. Even if applied as it is, a high effect of improving adhesiveness cannot be expected.
  • one of the objects of the present invention is that when used as a filler for reinforcing a resin molded product, it is possible to achieve high adhesiveness with a matrix resin, and as a result, the resin molded product is high. It is to provide a flaky glass capable of imparting mechanical strength. Furthermore, another object of the present invention is to provide a resin composition in which such a flaky glass is blended and a resin molded product having high mechanical strength can be realized.
  • the present invention A flaky glass substrate; A coating film made of a binder that covers at least a part of the surface of the flaky glass substrate, The binder includes an epoxy-modified polyolefin resin and a silane coupling agent; The content of the coating film in the flaky glass is 0.05 to 3% by mass.
  • a flaky glass is provided.
  • the present invention also provides a resin composition comprising the flaky glass of the present invention and a matrix resin.
  • the flaky glass of the present invention can realize high adhesiveness with a matrix resin when used as a filler for reinforcing a resin molded product. As a result, the resin molded product has high mechanical strength. Can be granted. Moreover, since the resin composition of this invention contains such flaky glass of this invention, the resin molded product which has high mechanical strength is realizable.
  • the flaky glass of the present embodiment includes a flaky glass substrate and a coating film made of a binder that covers at least a part of the surface of the flaky glass substrate.
  • This binder contains an epoxy-modified polyolefin resin and a silane coupling agent as essential components.
  • the content of the coating film in the flaky glass is 0.05 to 3% by mass.
  • the flaky glass substrate used for the flaky glass of the present embodiment is, for example, the so-called blow method disclosed in Japanese Patent Publication No. 41-17148 and Japanese Patent Publication No. 45-3541, It can be produced by the so-called rotary method disclosed in Japanese Patent No. 21533 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-503669.
  • the glass manufacturing apparatus shown in FIG. 1 can be used.
  • This glass manufacturing apparatus includes a fireproof kiln 12, a blow nozzle 15, and a press roll 17.
  • the glass substrate 11 melted in the refractory kiln 12 (melting tank) is inflated into a balloon shape by the gas fed into the blow nozzle 15 to become a hollow glass film 16.
  • the hollow glass film 16 is pulverized by the pressing roll 17 to obtain the flaky glass substrate 1.
  • the thickness of the flaky glass substrate 1 can be controlled by adjusting the tensile speed of the hollow glass film 16 and the flow rate of the gas fed from the blow nozzle 15.
  • the glass manufacturing apparatus shown in FIG. 2 can be used.
  • the glass manufacturing apparatus includes a rotating cup 22, a pair of annular plates 23, and an annular cyclone collector 24.
  • the molten glass substrate 11 is poured into the rotating cup 22, flows out radially from the upper edge of the rotating cup 22 by centrifugal force, is sucked by the air flow between the annular plates 23, and the annular cyclone collector 24.
  • the glass While passing through the annular plate 23, the glass is cooled and solidified in the form of a thin film, and further crushed into fine pieces, whereby the flaky glass substrate 1 is obtained.
  • the thickness of the flaky glass substrate 1 can be controlled by adjusting the interval between the annular plates 23, the speed of the air flow, and the like.
  • composition of the flaky glass substrate a generally known glass composition can be used. Specifically, a glass with little alkali metal oxide such as E glass can be suitably used. A typical composition of E glass is shown below. The unit of the following composition is mass%.
  • each content of B 2 O 3 , F, ZnO, BaO, SrO and ZrO 2 is less than 0.1% by mass (preferably less than 0.05% by mass, more preferably 0.03% by mass). Less).
  • the average thickness and the average particle diameter of the flaky glass substrate are not particularly limited.
  • a thin flaky glass base material has a larger aspect ratio (a value obtained by dividing the average particle diameter by the average thickness) as it becomes thinner, thus preventing the penetration of moisture and gas into the resin composition filled with the flaky glass.
  • the average thickness and the average particle size can be determined from a balance of shielding effect, reinforcing effect of the resin molded product, workability, technical difficulty, and product economics. Specifically, when producing flaky glass, it is possible to use the flaky glass having an average thickness of 7 ⁇ m or less and an aspect ratio of 50 or more. The workability and the economics of the product are balanced, which is preferable.
  • the average thickness is preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter is preferably 10 to 2000 ⁇ m in order to more effectively realize the reinforcing effect of the resin molded product.
  • the average aspect ratio is preferably 2000 or less because of dispersibility in the resin.
  • the average thickness of the flaky glass substrate means that 100 or more flaky glasses are extracted from the flaky glass substrate, and a scanning electron microscope (SEM) is used for these flaky glass substrates. It is a value obtained by measuring the thickness and dividing the total thickness by the number of sheets to be measured.
  • the average particle size is a particle size (D50) corresponding to a cumulative mass percentage of 50% in the particle size distribution measured based on the laser diffraction scattering method.
  • the binder forming the coating film contains an epoxy-modified polyolefin resin and a silane coupling agent as essential components.
  • epoxy-modified polyolefin resin examples include polyolefin-glycidyl methacrylate copolymer, polyolefin-allyl glycidyl ether copolymer, and / or glycidyl methacrylate or allyl glycidyl ether that is grafted to the polyolefin together with an organic peroxide.
  • a copolymer is a preferred embodiment, and an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (especially an ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer) containing ethylene and glycidyl methacrylate as essential components is preferably used.
  • the present invention is not limited to these.
  • ethylene-vinyl acetate-glycidyl methacrylate copolymer ethylene-acrylic acid methyl ester-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid ethyl ester-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene -Acrylic acid butyl ester-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-acrylic acid ester-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid ester-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-methacrylic acid ester copolymer -Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-polypropylene copolymer-glycidyl methacrylate graft copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer-glycidyl methacrylate And Toguraf
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ - Examples include methacryloxypropyltrimethoxysilane. Among these, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane are preferably used.
  • a titanium coupling agent, an aluminum coupling agent, a zirconia coupling agent, or the like can also be used.
  • the component ratio of the silane coupling agent to the epoxy-modified polyolefin resin is a solid mass ratio excluding water and a solvent, for example, 1:99 to 90: 10, preferably 10:90 to 80:20, more preferably 25:75 to 60:40.
  • the binder may contain other components as required in addition to the epoxy-modified polyolefin resin and the silane coupling agent.
  • the binder preferably further includes a crosslinking agent. Since the coating film of the flaky glass of the present embodiment is formed of a binder further including a crosslinking agent, a higher reinforcing effect of the resin molded product by the flaky glass of the present embodiment can be obtained.
  • the crosslinking agent at least one selected from the group consisting of a bismaleimide compound and a peroxide is preferably used.
  • the bismaleimide compound 4,4′-methylenediphenyl bismaleimide is preferably used.
  • the peroxide is preferably one having sufficient activity even after the surface treatment of the flaky glass substrate with a solution containing the binder (binder solution) and drying, for example, tertiary butyl hydroper Oxide, 2,5 dimethyl 2,5 di (tertiary butyl peroxy) hexane, dicumyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide and 2,5 dimethyl 2,5 di (tertiary butyl peroxy) hexane-3, ⁇ , ⁇ ′bis (tertiary butyl peroxy) diisopropylbenzene and the like can be mentioned.
  • tertiary butyl hydroperoxide and 2,5 dimethyl 2,5 di (tertiary butyl peroxy) hexane are preferably used.
  • the binder may further include other components such as a urethane resin, a surfactant and / or an antifoaming agent, if necessary, in addition to the above components.
  • the binder solution may be a mixture of a resin previously dispersed uniformly in water with an emulsifier or the like and a hydrolyzed silane coupling agent, or an epoxy resin at room temperature and atmospheric pressure.
  • a modified polyolefin resin, a silane coupling agent, and the like can be appropriately added to an organic solvent and stirred until uniform.
  • a coating solution that covers at least a part of the surface of the flaky glass substrate is formed by adding the binder solution to the flaky glass substrate, stirring, and drying.
  • the specific method for adding, stirring and drying the binder solution is not particularly limited, but examples thereof will be described below.
  • a predetermined amount of a binder is added by spraying or the like while the flaky glass substrate is flowing, and mixed and stirred.
  • the flaky glass substrate is dried while stirring in the mixer, or the flaky glass substrate is taken out from the mixer and dried.
  • a flaky glass substrate can also be produced using a rolling granulation method as described in JP-A-2-124732. That is, a flaky glass can also be produced by placing a flaky glass substrate in a horizontal vibration granulator equipped with stirring blades and spraying the binder solution for granulation.
  • flaky glass can be produced by applying known methods generally called agitation granulation method, fluidized bed granulation method, spray granulation method, and rotary granulation method.
  • the drying step is performed, for example, by heating the flaky glass substrate to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the binder solution and drying it until the solvent volatilizes.
  • the content ratio of the coating film in the flaky glass can be controlled by adjusting the concentration of the binder in the binder solution to be added or sprayed. That is, by adding or spraying a predetermined amount of binder solution to a predetermined amount of flaky glass base material so that the amount of the binder becomes a predetermined amount, the content ratio of the coating film made of the binder is a predetermined value. Can be produced.
  • the content of the coating film is 0.05 to 3% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass, and more preferably 0.3 to 1% by mass.
  • the content rate of a coating film is less than 0.05 mass%, a flake shaped glass base material cannot fully be coat
  • the content rate of a coating film is larger than 3 mass%, gas may generate
  • the content of the coating film exceeds 3% by mass, the bonding strength between the flaky glasses becomes too strong, and if the resin molding is insufficiently kneaded, the flaky glass becomes an agglomerated resin molded product. It may remain inside and cause a decrease in strength of the resin molded product. Furthermore, if the content of the coating film is larger than 3% by mass, the excessive components of the coating film will adversely inhibit the adhesion between the glass and the matrix resin, and good molded product characteristics cannot be obtained. There is.
  • the resin composition of the present embodiment includes the flaky glass of the present embodiment as described above and a matrix resin.
  • the matrix resin is not particularly limited, for example, polyolefins such as polybutylene, polypropylene and polyethylene, polyesters such as thermoplastic polyester resins such as polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or copolymers thereof, Examples include polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ether ketone, and liquid crystal polymers (type I, type II, and type III).
  • the flaky glass of the present embodiment can achieve a high reinforcing effect on a resin molded product, particularly when a polyolefin or a thermoplastic polyester resin is used as a matrix resin.
  • polyolefins in particular, polypropylene and thermoplastic polyester resins are polybutylenes. A higher reinforcing effect can be realized when terephthalate is used.
  • the content of flaky glass in the resin composition is preferably 5 to 70% by mass. By setting it as 5 mass% or more, the function as a reinforcing material of flake shaped glass can fully be exhibited. On the other hand, flaky glass can be uniformly disperse
  • the resin composition may contain a reinforcing material other than the flaky glass such as glass fiber depending on the application.
  • a reinforcing material other than the flaky glass such as glass fiber depending on the application.
  • glass fibers of the same amount as that of flake glass may be mixed.
  • the resin molded product produced using the resin composition of the present embodiment can obtain high tensile strength and bending strength due to the reinforcing effect of the flaky glass. Moreover, since the resin composition of this embodiment has a low mold shrinkage rate, a resin molded product having excellent dimensional stability can be obtained. Further, since the average thickness of the flaky glass contained in the resin composition of the present embodiment is smaller than the flaky glass contained in the conventional resin composition, according to the resin composition of the present embodiment, the surface roughness A resin molded product having a small and smooth surface can be obtained.
  • Example 1 (Flake glass) First, E glass having the composition shown in Table 1 was used to produce a flaky glass substrate by the blowing method described with reference to FIG. Specifically, E glass was put into a melting tank heated to 1200 ° C. or higher and dissolved. A thin glass was produced while blowing air from a nozzle, and this thin glass was continuously drawn out by a roller. The amount of air blown and the number of roller rotations were adjusted to obtain a glass having an average thickness of 0.7 ⁇ m. Thereafter, pulverization and classification were performed to obtain a flaky glass substrate having an average particle diameter of 160 ⁇ m. After pulverizing the flaky glass substrate, the flaky glass substrate having a uniform size can be obtained by classifying the flaky glass substrate using a sieve having an appropriate opening.
  • the binder solution comprises an ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer (glycidyl methacrylate content: about 15% by mass) as an epoxy-modified polyolefin resin and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane as a silane coupling agent. (Solid content).
  • the epoxy-modified polyolefin resin was 50% by mass
  • the silane coupling agent was 50% by mass.
  • water was used as a solvent for the binder solution.
  • flaky glass (undried) was taken out from the mixer, and dried at 125 ° C. for 8 hours with a dryer, to obtain flaky glass of Example 1.
  • the adhesion rate of the binder in the obtained flaky glass was examined by an ignition loss method. Specifically, an appropriate amount of flaky glass was dried at 110 ° C., and then heated in an atmosphere of 625 ° C. to remove the binder from the surface of the flaky glass. From the difference between the mass of the flaky glass before heating and the mass of the flaky glass after heating, the adhesion rate of the binder in the flaky glass was calculated. The results are shown in Table 2. In Table 2, the ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer is expressed as “PE-GMA”.
  • the maximum tensile strength, tensile modulus and tensile strain were measured according to JISK 7113.
  • the maximum bending strength, bending elastic modulus and bending strain were measured according to JIS K7171.
  • the Izod impact strength was measured according to JIS K 7111-1. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 2 and 3 In the binder contained in the binder solution, in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the epoxy-modified polyolefin resin and the silane coupling agent was changed as shown in Table 2, Examples 2 and 3 A flaky glass was prepared. As in Example 1, ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer (glycidyl methacrylate content: about 15% by mass) was used as the epoxy-modified polyolefin resin, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent. It was. About the obtained flake shaped glass, the content rate of the coating film in flake shaped glass was measured by the same method as Example 1. FIG. Moreover, the resin molded product was produced by the same method as Example 1, and those various characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 to 9 By adjusting the concentration of the binder in the binder solution, flaky glasses of Examples 4 to 9 having a coating film content different from that of Example 1 were produced.
  • the ratio of the epoxy-modified polyolefin resin to the silane coupling agent in the binder was the same as in Example 1, and the procedure for producing the flaky glass was also the same as in Example 1.
  • an ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer (glycidyl methacrylate content: about 15% by mass) was used as the epoxy-modified polyolefin resin, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent. It was.
  • Example 2 the content rate of the coating film in flake shaped glass was measured by the same method as Example 1.
  • Example 10 to 13 Flake glasses of Examples 10 to 13 were produced in the same manner as in Example 1 except that a crosslinking agent was further added to the binder.
  • the bismaleimide compound as the crosslinking agent used in Examples 10 to 12 is 4,4′-methylenediphenyl bismaleimide, and the peroxide used as the crosslinking agent in Example 13 is tertiary butyl hydroperoxide. Met.
  • the ratios of the epoxy-modified polyolefin resin, the silane coupling agent and the crosslinking agent in the binder for the flaky glasses of Examples 10 to 13 are as shown in Table 2.
  • Example 2 ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer (glycidyl methacrylate content: about 15% by mass) was used as the epoxy-modified polyolefin resin, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent. It was. About the obtained flake shaped glass, the content rate of the coating film in flake shaped glass was measured by the same method as Example 1. FIG. Moreover, the resin molded product was produced by the same method as Example 1, and those various characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 By adjusting the concentration of the binder in the binder solution, a flaky glass of Comparative Example 1 having a coating film content different from that of Example 1 was produced.
  • the ratio of the epoxy-modified polyolefin resin to the silane coupling agent in the binder was the same as in Example 1, and the procedure for producing the flaky glass was also the same as in Example 1.
  • ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer (glycidyl methacrylate content: about 15% by mass) was used as the epoxy-modified polyolefin resin, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane was used as the silane coupling agent. It was.
  • Example 2 the content rate of the coating film in flake shaped glass was measured by the same method as Example 1.
  • Comparative Examples 2 to 4 Epoxy-modified polyolefin resin (ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer), urethane resin (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Implanil DLC-F), epoxy resin (manufactured by Henkel Japan Co., Ltd., Epoxy EA10) or acid-modified polypropylene
  • the flakes of Comparative Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin was changed to a resin (manufactured by Toho Chemical Industries, Hitech P-9018, hereinafter referred to as modified PP in Table 2). Glass was produced.
  • Example 2 the content rate of the coating film in flake shaped glass was measured by the same method as Example 1.
  • Comparative Example 5 The flake shape of Comparative Example 5 is the same as Example 1 except that the binder does not contain a silane coupling agent ( ⁇ -aminopropyltriethoxysilane), that is, the binder is made of an epoxy-modified polyolefin resin. Glass was produced. About the obtained flake shaped glass, the content rate of the coating film in flake shaped glass was measured by the same method as Example 1. FIG. Moreover, the resin molded product was produced by the same method as Example 1, and those various characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
  • a silane coupling agent ⁇ -aminopropyltriethoxysilane
  • the mechanical strengths of the resin molded products of Examples 1 to 13 are the case where the content ratio of the coating film in the flaky glass exceeds 3% by mass (Comparative Example 1) or When using urethane resin and epoxy resin used as binders (Comparative Examples 2 and 3), using modified PP conventionally proposed as the resin component of the binder (Comparative Example 4), silane It was relatively high as compared with the case (Comparative Example 5) in which a binder consisting only of an epoxy-modified polyolefin resin was used without containing a coupling agent.
  • the flaky glasses of Examples 10 to 12 using a binder to which a bismaleimide compound was added as a crosslinking agent had higher mechanical properties compared to Example 1 in which the conditions were the same except for the addition of the crosslinking agent. Intensity was shown.
  • the content rate of the flaky glass in a resin molded product is constant (30 mass%) in all the Examples and the comparative examples. Therefore, it can be said that the epoxy-modified polyolefin resin has a correlation with the strength of the resin containing polypropylene.
  • Example 14 (Flake glass) A flaky glass of Example 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of the coating film was changed.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, the properties (maximum tensile strength, maximum bending strength, and Izod impact strength) of the resin molded product were examined. The results are shown in Table 3.
  • the wet heat in Table 3 means that the strength of a test piece exposed for a predetermined number of days under the conditions of 85 ° C. and 85 RH% was measured.
  • the ethylene-glycidyl methacrylate graft copolymer is expressed as “PE-GMA”.
  • the mechanical strength of the resin molded product of Example 14 is compared with the case where a urethane resin and an epoxy resin that are generally used as a binder are used (Comparative Examples 6 and 7). It was relatively high. In addition, the content rate of the flaky glass in a resin molded product is constant (30 mass%) in all the Examples and the comparative examples. Therefore, it can be said that the epoxy-modified polyolefin resin has a correlation with the strength of the resin containing polybutylene terephthalate.
  • the flaky glass of the present invention is not only effective in reducing the warpage and shrinkage of the resin molded product, but can be effectively reinforced in the resin molded product, and thus can be applied to various applications.
  • the resin composition containing the flaky glass of the present invention and polypropylene or polybutylene terephthalate is suitably used in the field of automobiles, the field of electronic parts, and the like.

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Abstract

本発明のフレーク状ガラスは、フレーク状ガラス基材と、前記フレーク状ガラス基材の表面の少なくとも一部を被覆する、結合剤からなる被覆膜と、を含む。前記結合剤は、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂及びシランカップリング剤を含む。前記フレーク状ガラスにおける前記被覆膜の含有割合は、０．０５～３質量％である。

Description

フレーク状ガラス及び樹脂組成物
　本発明は、フレーク状ガラスと、それを含む樹脂組成物とに関する。
　樹脂成形品では、反り及び変形の低減、及び／又は、機械的強度の向上等を目的として、ガラス繊維、炭素繊維等、マイカ、ガラスビーズ及びフレーク状ガラス等を充填材としてマトリックス樹脂に配合することが一般的に知られている。従来、このような樹脂成形品において、マトリックス樹脂と充填材との接着性を向上させて樹脂成形品の機械的強度をより高めるために、充填材の表面をシランカップリング剤等で表面処理することが好ましいとされている。
　例えば、マトリックス樹脂がポリプロピレン等のポリオレフィンを含む樹脂成形品では、マトリックス樹脂と充填材との接着性を向上させるための様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１では、ポリオレフィン強化用の充填材としてガラス繊維を用い、そのガラス繊維とマトリックス樹脂であるポリオレフィンとの接着性の向上のために、特定の処理剤でガラス繊維を表面処理することが提案されている。特許文献１で提案されている処理剤には、オルガノ官能性無機カップリング剤と、カルボン酸変性ポリオレフィン等のポリオレフィン相溶性フィルム形成ポリマーとが含まれている。また、特許文献２には、ポリオレフィン強化用の充填材として用いられるガラス繊維の表面を、酸変性ポリオレフィン樹脂とシランカップリング剤とを含む処理剤（集束剤）で処理して、ガラス繊維とマトリックス樹脂であるポリオレフィン樹脂との接着性を向上させることが開示されている。また、特許文献３には、充填材として炭素繊維を用いる場合に、マトリックス樹脂であるポリプロピレンとの接着性を向上させるために、炭素繊維の表面処理剤として、無水マレイン酸及び（メタ）クリル酸エステルでグラフト変性された変性ポリオレフィンを用いることが開示されている。
　また、特許文献４には、充填材とマトリックス樹脂との接着性を、充填材の表面処理ではなく、マトリックス樹脂に特定の樹脂（ポリプロピレンとエポキシ変性ポリオレフィンとを含有する樹脂）を用いることによって改善する技術が記載されている。
特表平９－５１０４２７号公報 特開２００５－１７０６９１号公報 特開２００５－２５６２０６号公報 特開２０１０－１５０３７１号公報
　特許文献１～３に開示されている、充填材の表面処理に用いられる上記従来の処理剤は、充填材とマトリックス樹脂との接着性をある程度改善することができるものの、その接着性は未だ不十分であり、さらなる改善が求められていた。
　また、特許文献４で提案されているような、マトリックス樹脂全体の成分の調整によって充填材とマトリックス樹脂との接着性を向上させる技術の場合、その成分による接着性改善機能が充填材とマトリックス樹脂との界面で効率良く発揮されず、接着性改善のために配合される成分の添加量が多量になってしまう場合があるという問題がある。また、このようなマトリックス樹脂は、あくまでもマトリックス樹脂として機能することが前提の樹脂組成物であるため、充填材の表面処理剤としてそのまま適用しても接着性改善の高い効果は期待できない。さらに、例えば特許文献４に開示されているマトリックス樹脂は、炭素繊維と組み合わせて用いられる際に接着性を改善できるものであるため、炭素繊維とは材質が全く異なるガラスの充填材を用いる場合にそのまま適用しても、接着性改善の高い効果は期待できない。
　そこで、本発明の目的の一つは、樹脂成形品を補強するための充填材として用いられた場合に、マトリックス樹脂との高い接着性を実現することができ、その結果、樹脂成形品に高い機械的強度を付与できるフレーク状ガラスを提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのようなフレーク状ガラスが配合された、高い機械的強度を有する樹脂成形品を実現できる樹脂組成物を提供することである。
　本発明は、
　フレーク状ガラス基材と、
　前記フレーク状ガラス基材の表面の少なくとも一部を被覆する、結合剤からなる被覆膜と、を含み、
　前記結合剤が、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂及びシランカップリング剤を含んでおり、
　前記フレーク状ガラスにおける前記被覆膜の含有割合が０．０５～３質量％である、
フレーク状ガラスを提供する。
　また、本発明は、上記本発明のフレーク状ガラスと、マトリックス樹脂と、を含む樹脂組成物を提供する。
　本発明のフレーク状ガラスは、樹脂成形品を補強するための充填材として用いられた場合に、マトリックス樹脂との高い接着性を実現することができ、その結果、樹脂成形品に高い機械的強度を付与できる。また、本発明の樹脂組成物は、このような本発明のフレーク状ガラスが含まれているので、高い機械的強度を有する樹脂成形品を実現できる。
フレーク状ガラス基材の製造装置の一例を説明する模式図 フレーク状ガラス基材の製造装置の別の例を説明する模式図
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
　本実施形態のフレーク状ガラスは、フレーク状ガラス基材と、当該フレーク状ガラス基材の表面の少なくとも一部を被覆する、結合剤からなる被覆膜と、を含んでいる。この結合剤は、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂及びシランカップリング剤を必須成分として含有する。また、フレーク状ガラスにおける被覆膜の含有割合は、０．０５～３質量％である。以下に、フレーク状ガラス基材及び被覆膜について、より詳しく説明する。
　本実施形態のフレーク状ガラスに用いられるフレーク状ガラス基材は、例えば、特公昭４１－１７１４８号公報及び特公昭４５－３５４１号公報に開示されている、いわゆるブロー法や、特開昭５９－２１５３３号公報及び特表平２－５０３６６９号公報に開示されている、いわゆるロータリー法で作製することができる。
　ブロー法では、図１に示すガラス製造装置を使用できる。このガラス製造装置は、耐火窯槽１２、ブローノズル１５及び押圧ロール１７を備えている。耐火窯槽１２（熔解槽）で熔融されたガラス素地１１は、ブローノズル１５に送り込まれたガスによって、風船状に膨らまされ、中空状ガラス膜１６となる。中空状ガラス膜１６を押圧ロール１７により粉砕し、フレーク状ガラス基材１を得る。中空状ガラス膜１６の引張速度、ブローノズル１５から送り込むガスの流量等を調節することにより、フレーク状ガラス基材１の厚さを制御できる。
　ロータリー法では、図２に示すガラス製造装置を使用できる。このガラス製造装置は、回転カップ２２、１組の環状プレート２３及び環状サイクロン型捕集機２４を備えている。熔融ガラス素地１１は、回転カップ２２に流し込まれ、遠心力によって回転カップ２２の上縁部から放射状に流出し、環状プレート２３の間を通って空気流で吸引され、環状サイクロン型捕集機２４に導入される。環状プレート２３を通過する間に、ガラスが薄膜の形で冷却及び固化し、さらに、微小片に破砕されることにより、フレーク状ガラス基材１を得る。環状プレート２３の間隔、空気流の速度等を調節することによって、フレーク状ガラス基材１の厚さを制御できる。
　フレーク状ガラス基材の組成としては、一般的に知られているガラスの組成を使用できる。具体的には、Ｅガラス等のアルカリ金属酸化物の少ないガラスを好適に使用できる。Ｅガラスの代表的な組成を以下に示す。下記の組成の単位は質量％である。
　ＳｉＯ2：５２～５６
　Ａｌ2Ｏ3：１２～１６
　ＣａＯ：１６～２５
　ＭｇＯ：０～６
　Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：０～２（好ましくは０～０．８）
　Ｂ2Ｏ3：５～１３
　Ｆ2：０～０．５
　また、アルカリ金属酸化物の少ないガラスとして、質量％で表して、
　５９≦ＳｉＯ2≦６５、
　８≦Ａｌ2Ｏ3≦１５、
　４７≦（ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3）≦５７、
　１≦ＭｇＯ≦５、
　２０≦ＣａＯ≦３０、
　０＜（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）＜２、
　０≦ＴｉＯ2≦５、
の成分を含有し、Ｂ2Ｏ3、Ｆ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ2を実質的に含有しないガラス組成を使用できる。当該ガラス組成は、国際公開２００６／０６８２５５号に、本出願人によって開示されている。
　なお、「実質的に含有しない」とは、例えば工業用原料により不可避的に混入される場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。具体的には、Ｂ2Ｏ3、Ｆ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｒＯ2のそれぞれの含有率が０．１質量％未満（好ましくは０．０５質量％未満、より好ましくは０．０３質量％未満）であることを意味する。
　また、フレーク状ガラス基材の平均厚さ及び平均粒径は、特に限定はされない。薄いフレーク状ガラス基材は、薄くなるほどアスペクト比（平均粒径を平均厚さで除した値）が大きくなるので、フレーク状ガラスを充填した樹脂組成物への水分やガスなどの浸透を防止する遮蔽効果が大きくなるが、作業性が悪化する。また平均厚さと平均粒径は、遮蔽効果、樹脂成形品の補強効果、作業性、技術的難易度及び製品の経済性などのバランスから決定することができる。具体的には、フレーク状ガラスを作製する際に、平均厚さが７μｍ以下であって、かつアスペクト比が５０以上のフレーク状ガラスを用いることが、上記の遮蔽効果、樹脂成形品の補強効果、作業性及び製品の経済性のバランスが取れており、好ましい。また、技術的難易度及び製品の経済性を考慮すると、平均厚さは０．１μｍ以上が好ましい。さらに、平均粒径は、樹脂成形品の補強効果をより効果的に実現するために、１０～２０００μｍであることが好ましい。また、平均アスペクト比は、樹脂への分散性の理由から、２０００以下が好ましい。なお、本明細書において、フレーク状ガラス基材の平均厚さとは、フレーク状ガラス基材から１００枚以上のフレーク状ガラスを抜き取り、それらのフレーク状ガラス基材について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて厚さを測定し、その厚さ合計を測定枚数で割った値のことである。平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。
　被覆膜を形成する結合剤は、上述のとおり、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂及びシランカップリング剤を必須成分として含有する。
　エポキシ変性ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィン－グリシジルメタクリレート共重合体、ポリオレフィン－アリルグリシジルエーテル共重合体、及び／又は、ポリオレフィンにグリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルが有機過酸化物ともに作用してグラフト結合されている共重合体が好ましい態様であり、エチレンとグリシジルメタクリレートとを必須構成成分とするエチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（特にエチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体）が好適に用いられる。しかし、これらに限定されるものではなく、例えばエチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸メチルエステル－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸エチルエステル－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸ブチルエステル－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－メタクリル酸エステルーグリシジルメタクリレート共重合体、エチレンーメタクリル酸－メタクリル酸エステル共重合体－グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン－ポリプロピレン共重合体－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体や、さらにはポリプロピレン－グリシジルメタクリレート共重合体、ポリプロピレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体なども使用できる。
　シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が例示される。これらの中でも、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ－ウレイドプロピルトリエトキシシランが好適に用いられる。シランカップリング剤に加えて、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等を使用することもできる。
　結合剤において、シランカップリング剤とエポキシ変性ポリオレフィン樹脂との成分比率（シランカップリング剤：エポキシ変性ポリオレフィン）は、水や溶媒等を除いた固形分質量比率で、例えば、１：９９～９０：１０であり、好ましくは１０：９０～８０：２０であり、より好ましくは２５：７５～６０：４０である。
　結合剤は、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂及びシランカップリング剤以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。結合剤は、架橋剤をさらに含むことが好ましい。本実施形態のフレーク状ガラスの被覆膜が、架橋剤をさらに含む結合剤によって形成されていることにより、本実施形態のフレーク状ガラスによる樹脂成形品のより高い補強効果を得ることができる。架橋剤としては、ビスマレイミド化合物及び過酸化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種が好適に用いられる。
　ビスマレイミド化合物としては、４，４’－メチレンジフェニルビスマレイミドが好適に用いられるが、例えば、ｍ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－ｍ－フェニレンビスマレイミド、４，４’－エチレンジフェニルビスマレイミド、４，４’－ビニレンジフェニルビスマレイミド等を用いることも可能である。
　過酸化物としては、結合剤を含む溶液（結合剤溶液）でフレーク状ガラス基材を表面処理し乾燥させた後でも十分に活性を有するものであることが好ましく、例えば、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、２，５ジメチル２，５ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド及び２，５ジメチル２，５ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン－３、α，α’ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド及び２，５ジメチル２，５ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンが好適に用いられる。
　結合剤は、上記成分以外に、必要に応じてウレタン樹脂、界面活性剤及び／又は消泡剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。
　結合剤の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、結合剤溶液は、予め樹脂を乳化剤などにより水に均一に分散させたものと、シランカップリング剤を加水分解させたものとを混合して使用するか、又は、常温大気圧下でエポキシ変性ポリオレフィン樹脂及びシランカップリング剤等を有機溶媒中に適宜添加し、均一になるまで攪拌することにより、製造できる。
　本実施形態では、例えば、結合剤溶液をフレーク状ガラス基材に添加して攪拌し、乾燥させることによって、フレーク状ガラス基材の表面の少なくとも一部を被覆する被覆膜を形成する。結合剤溶液の添加、攪拌及び乾燥の具体的な方法は、特には限定されないが、その例を以下に説明する。
　例えば、回転円盤混合機や、混合容器内に回転式ブレードを備えたヘンシェルミキサー等の混合機において、フレーク状ガラス基材を流動させつつ所定量の結合剤をスプレー等で添加し、混合攪拌する。次に、混合機中で攪拌しながらフレーク状ガラス基材を乾燥させる、又は混合機からフレーク状ガラス基材を取り出して乾燥させる。この方法により、被覆膜が設けられたフレーク状ガラスを得ることができる。
　また、別の例として、特開平２－１２４７３２号公報に記載されるような転動造粒方式を用いても、フレーク状ガラス基材を作製することができる。すなわち、攪拌羽根を備える水平振動型造粒機内にフレーク状ガラス基材を入れ、これに結合剤溶液を噴霧して造粒することによっても、フレーク状ガラスを作製できる。
　上記以外でも、一般的に攪拌造粒法、流動層造粒法、噴射造粒法及び回転造粒法と呼ばれる公知の方法を適用することによって、フレーク状ガラスを作製できる。
　乾燥工程は、例えば、結合剤溶液に用いられている溶媒の沸点以上の温度にフレーク状ガラス基材を加熱して、溶媒が揮発するまで乾燥させることによって行われる。
　フレーク状ガラスにおける被覆膜の含有割合は、添加又は噴霧する結合剤溶液における結合剤の濃度を調整することにより制御できる。すなわち、所定量のフレーク状ガラス基材に対して、所定量の結合剤溶液を結合剤が所定量になるように添加又は噴霧することにより、結合剤からなる被覆膜の含有割合が所定値となるフレーク状ガラスを製造できる。
　フレーク状ガラスにおいて、被覆膜の含有割合は０．０５～３質量％であり、０．２～２質量％であることが望ましく、０．３～１質量％であることがより望ましい。被覆膜の含有割合が０．０５質量％未満の場合、フレーク状ガラス基材を結合剤で十分に被覆することができず、樹脂成形品の強度低下を引き起こす場合がある。被覆膜の含有割合が３質量％よりも大きい場合、押出し成形時にガスが発生し、金型の汚染を引き起こしたり、樹脂成形品が変色したりする等の問題が発生する場合がある。また、被覆膜の含有割合が３質量％を超えると、フレーク状ガラス同士の結合力が強くなりすぎて、樹脂成形の混練が不十分な場合にはフレーク状ガラスが凝集物として樹脂成形品中に残存し、樹脂成形品の強度低下を引き起こす場合がある。さらに、被覆膜の含有割合が３質量％よりも大きいと、過剰な被覆膜の各成分が逆にガラスとマトリックス樹脂との密着性を阻害し、良好な成形品特性が得られない場合がある。
　次に、本実施形態の樹脂組成物について説明する。
　本実施形態の樹脂組成物は、上記のような本実施形態のフレーク状ガラスと、マトリックス樹脂とを含む。
　マトリックス樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド又はこれらの共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、並びに、液晶ポリマー（I型、II型及びIII型）等が挙げられる。本実施形態のフレーク状ガラスは、特にポリオレフィンや熱可塑性ポリエステル樹脂がマトリックス樹脂として用いられる場合に、樹脂成形品に対する高い補強効果を実現でき、ポリオレフィンの中でも特にポリプロピレン、熱可塑性ポリエステル樹脂の中でもポリブチレンテレフタレートを用いた場合により高い補強効果を実現できる。
　樹脂組成物中のフレーク状ガラスの含有率は、５～７０質量％が好ましい。５質量％以上とすることで、フレーク状ガラスの補強材としての機能を十分に発揮させることができる。一方、７０質量％以下とすることで、樹脂組成物中でフレーク状ガラスを均一に分散させることができる。成形収縮率をより低く抑えるために、フレーク状ガラスの含有率を３０質量％以上６０質量％以下とすることがより好ましい。
　なお、樹脂組成物は、その用途に応じて、ガラス繊維等のフレーク状ガラス以外の補強材を含有してもよい。例えば、電器・電子機器部品の用途では、非常に高い強度が要求されることから、フレーク状ガラスと同量程度のガラス繊維を混合してもよい。
　本実施形態の樹脂組成物を用いて作製した樹脂成形品は、フレーク状ガラスによる補強効果によって、高い引張強度及び曲げ強度を得ることができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、成形収縮率が低いため、寸法安定性に優れた樹脂成形品を得ることができる。また、本実施形態の樹脂組成物に含まれるフレーク状ガラスの平均厚さは従来の樹脂組成物に含まれるフレーク状ガラスよりも小さいので、本実施形態の樹脂組成物によれば、表面粗さが小さく、滑らかな表面を有する樹脂成形品を得ることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
　（フレーク状ガラス）
　まず、表１に示す組成を有するＥガラスを用い、図１を参照して説明したブロー法によりフレーク状ガラス基材を作製した。具体的には、１２００℃以上に加熱した溶解槽にＥガラスを入れて溶解した。ノズルから空気を吹き込みながら薄いガラスを作製し、この薄いガラスをローラーで連続的に引き出した。空気の吹き込み量及びローラー回転数を調節し、平均厚さ０．７μｍのガラスを得た。その後、粉砕及び分級を行い、平均粒径１６０μｍのフレーク状ガラス基材を得た。フレーク状ガラス基材を粉砕した後、適切な目開きを有する篩を用いてフレーク状ガラス基材を分級することにより、大きさの揃ったフレーク状ガラス基材を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、このフレーク状ガラス基材５ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、結合剤溶液をスプレーで添加しながら１５分間混合攪拌を行った。結合剤溶液は、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂としてのエチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体（グリシジルメタクリレート含有率：約１５質量％）と、シランカップリング剤としてのγ－アミノプロピルトリエトキシシランとを、結合剤（固形分）として含んでいた。結合剤溶液の結合剤において、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂は５０質量％、シランカップリング剤は５０質量％であった。また、結合剤溶液の溶媒には水を用いた。その後、ミキサーからフレーク状ガラス（未乾燥）を取り出し、乾燥機にて１２５℃で８時間乾燥を行い、実施例１のフレーク状ガラスを得た。
　得られたフレーク状ガラスにおける結合剤の付着率を強熱減量法にて調べた。具体的には、適量のフレーク状ガラスを１１０℃にて乾燥した後、６２５℃の雰囲気で加熱してフレーク状ガラスの表面から結合剤を除去した。加熱前のフレーク状ガラスの質量と加熱後のフレーク状ガラスの質量との差から、フレーク状ガラスにおける結合剤の付着率を算出した。結果を表２に示す。なお、表２において、エチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体は「ＰＥ－ＧＭＡ」と表記されている。
　（樹脂成形品）
　実施例１のフレーク状ガラスとポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＢＣ０６Ｃ）とを押出成形機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５－３０ＭＧ、成形温度：約２１０～２２０℃）にて混練し、マトリックス樹脂としてのポリプロピレンと、補強用の充填材としてのフレーク状ガラスとを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＨＭ７）にて成形して、樹脂成形品を得た。得られた樹脂成形品におけるフレーク状ガラスの含有率は３０質量％であった。
　また、樹脂成形品の特性を調べた。最大引張強度、引張弾性率及び引張ひずみはＪＩＳＫ　７１１３に従って測定した。最大曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げひずみはＪＩＳ　Ｋ７１７１に従って測定した。アイゾット衝撃強度はＪＩＳ　Ｋ　７１１１－１に従って測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例２及び３］
　結合剤溶液に含まれる結合剤において、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂とシランカップリング剤との比率を表２に示すように変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２及び３のフレーク状ガラスを作製した。なお、実施例１と同様に、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂としてエチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体（グリシジルメタクリレート含有率：約１５質量％）を用い、シランカップリング剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。得られたフレーク状ガラスについて、実施例１と同じ方法でフレーク状ガラスにおける被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表２に示す。
［実施例４～９］
　結合剤溶液における結合剤の濃度を調節することにより、被覆膜の含有割合が実施例１とは異なる実施例４～９のフレーク状ガラスを作製した。なお、結合剤におけるエポキシ変性ポリオレフィン樹脂とシランカップリング剤との比率は実施例１と同じであり、フレーク状ガラスを作製する手順も実施例１と同じであった。また、実施例１と同様に、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂としてエチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体（グリシジルメタクリレート含有率：約１５質量％）を用い、シランカップリング剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。得られたフレーク状ガラスについて、実施例１と同じ方法でフレーク状ガラスにおける被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表２に示す。
［実施例１０～１３］
　結合剤に架橋剤をさらに添加した点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１０～１３のフレーク状ガラスを作製した。実施例１０～１２で使用した架橋剤としてのビスマレイミド化合物は、４，４’－メチレンジフェニルビスマレイミドであり、実施例１３で使用した架橋剤としての過酸化物は、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドであった。なお、実施例１０～１３のフレーク状ガラスについての、結合剤におけるエポキシ変性ポリオレフィン樹脂、シランカップリング剤及び架橋剤の比率は表２に示すとおりである。なお、実施例１と同様に、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂としてエチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体（グリシジルメタクリレート含有率：約１５質量％）を用い、シランカップリング剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。得られたフレーク状ガラスについて、実施例１と同じ方法でフレーク状ガラスにおける被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表２に示す。
［比較例１］
　結合剤溶液における結合剤の濃度を調節することにより、被覆膜の含有割合が実施例１とは異なる比較例１のフレーク状ガラスを作製した。なお、結合剤におけるエポキシ変性ポリオレフィン樹脂とシランカップリング剤との比率は実施例１と同じであり、フレーク状ガラスを作製する手順も実施例１と同じであった。なお、実施例１と同様に、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂としてエチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体（グリシジルメタクリレート含有率：約１５質量％）を用い、シランカップリング剤としてγ－アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。得られたフレーク状ガラスについて、実施例１と同じ方法でフレーク状ガラスにおける被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、その各種特性を測定した。結果を表２に示す。
［比較例２～４］
　エポキシ変性ポリオレフィン樹脂（エチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体）を、ウレタン樹脂（住化バイエルウレタン株式会社製、インプラニールＤＬＣ－Ｆ）、エポキシ樹脂（ヘンケルジャパン株式会社製、エポルジョンＥＡ１０）又は酸変性ポリプロピレン樹脂（東邦化学工業製、ハイテックＰ－９０１８、以下、及び表２において、変性ＰＰと記載する。）に変更した点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２～４のフレーク状ガラスを作製した。得られたフレーク状ガラスについて、実施例１と同じ方法でフレーク状ガラスにおける被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表２に示す。
［比較例５］
　結合剤がシランカップリング剤（γ－アミノプロピルトリエトキシシラン）を含まない点、すなわち結合剤がエポキシ変性ポリオレフィン樹脂からなる点以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５のフレーク状ガラスを作製した。得られたフレーク状ガラスについて、実施例１と同じ方法でフレーク状ガラスにおける被覆膜の含有割合を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表２に示す。
　表２に示すように、実施例１～１３の樹脂成形品の機械的強度は、フレーク状ガラスにおける被覆膜の含有割合が３質量％を超えている場合（比較例１）や、一般的に結合剤として使用されるウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を使用した場合（比較例２及び３）や、結合剤の樹脂成分として従来提案されている変性ＰＰを使用した場合（比較例４）や、シランカップリング剤を含まず、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂のみからなる結合剤を用いた場合（比較例５）と比較して、相対的に高かった。また、架橋剤としてビスマレイミド化合物が添加された結合剤を用いた実施例１０～１２のフレーク状ガラスは、架橋剤の添加以外は条件が同じである実施例１と比較すると、より高い機械的強度を示した。なお、樹脂成形品におけるフレーク状ガラスの含有率は、全ての実施例及び比較例で一定（３０質量％）である。したがって、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを含む樹脂の強度と相関があるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１４］
　（フレーク状ガラス）
　被覆膜の含有割合を変えた点以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１４のフレーク状ガラスを作製した。
　（樹脂成形品）
　実施例１４のフレーク状ガラスとポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー株式会社製、ジュラネックス２０００）とを押出成形機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５－３０ＭＧ、成形温度：約２３０～２４０℃）にて混練し、マトリックス樹脂としてのポリブチレンテレフタレートと、補強用の充填材としてのフレーク状ガラスとを含む樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を射出成形機（日精樹脂工業株式会社製、ＨＭ７）にて成形して、樹脂成形品を得た。得られた樹脂成形品におけるフレーク状ガラスの含有率は３０質量％であった。実施例１と同じ方法で、樹脂成形品の特性（最大引張強度、最大曲げ強度及びアイゾット衝撃強度）を調べた。その結果を表３に示す。なお、表３中の湿熱とは、８５℃、８５ＲＨ％の条件下に所定日数だけ曝した試験片の強度を測定したことを意味する。また、表３においても、エチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体を「ＰＥ－ＧＭＡ」と表記する。
［比較例６及び７］
　エポキシ変性ポリオレフィン樹脂をウレタン樹脂（住化バイエルウレタン株式会社製、インプラニールＤＬＣ－Ｆ）又はエポキシ樹脂（ヘンケルジャパン株式会社製、エポルジョンＥＡ１０）に変更した点以外は、実施例１４と同様の方法で、比較例６及び７のフレーク状ガラスを作製した。また、実施例１４と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表３に示す。
　表３に示すように、実施例１４の樹脂成形品の機械的強度は、一般的に結合剤として使用されるウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を使用した場合（比較例６及び７）と比較して、相対的に高かった。なお、樹脂成形品におけるフレーク状ガラスの含有率は、全ての実施例及び比較例で一定（３０質量％）である。したがって、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂は、ポリブチレンテレフタレートを含む樹脂の強度と相関があるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のフレーク状ガラスは、樹脂成形品の反りや収縮性の低減に効果を発揮するだけでなく、樹脂成形品を効果的に補強することができるため様々な用途に適用可能である。例えば、本発明のフレーク状ガラスと、ポリプロピレン又はポリブチレンテレフタレートとを含む樹脂組成物は、自動車の分野、電子部品の分野等で好適に用いられる。

Claims (11)

  1. 　フレーク状ガラス基材と、
    　前記フレーク状ガラス基材の表面の少なくとも一部を被覆する、結合剤からなる被覆膜と、
    を含み、
    　前記結合剤が、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂及びシランカップリング剤を含んでおり、
    　前記フレーク状ガラスにおける前記被覆膜の含有割合が０．０５～３質量％である、
    フレーク状ガラス。
  2. 　前記結合剤が、架橋剤をさらに含む、
    請求項１に記載のフレーク状ガラス。
  3. 　前記架橋剤が、ビスマレイミド化合物及び過酸化物からなる群から選択される少なくともいずれか１種である、
    請求項２に記載のフレーク状ガラス。
  4. 　前記エポキシ変性ポリオレフィン樹脂が、エチレンとグリシジルメタクリレートとを必須構成成分とする共重合体である、
    請求項１に記載のフレーク状ガラス。
  5. 　前記エポキシ変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン－グリシジルメタクリレートグラフト共重合体である、
    請求項４に記載のフレーク状ガラス。
  6. 　前記フレーク状ガラス基材は、平均厚さが０．１～７μｍ、平均粒径が１０～２０００μｍである、
    請求項１に記載のフレーク状ガラス。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のフレーク状ガラスと、
    　マトリックス樹脂と、
    を含む、樹脂組成物。
  8. 　前記マトリックス樹脂がポリオレフィンである、
    請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、
    請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記マトリックス樹脂が熱可塑性ポリエステル樹脂である、
    請求項７に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである、
    請求項１０に記載の樹脂組成物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017128839A (ja) * 2017-02-20 2017-07-27 日本電気硝子株式会社 補強材及び樹脂成形品
JP6427724B1 (ja) * 2017-05-29 2018-11-21 日本板硝子株式会社 フレーク状ガラス及び樹脂組成物
WO2018221313A1 (ja) 2017-05-29 2018-12-06 日本板硝子株式会社 フレーク状ガラス及び樹脂組成物
JP2020186314A (ja) * 2019-05-14 2020-11-19 旭化成株式会社 樹脂用充填材および熱可塑性樹脂組成物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849360A (zh) * 2015-07-31 2018-03-27 日本板硝子株式会社 薄片状玻璃及树脂组合物
US11015092B2 (en) * 2016-08-23 2021-05-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive for binding polyolefin membrane to glass fibers
CN114341071A (zh) * 2019-09-13 2022-04-12 日本板硝子株式会社 玻璃填料及树脂组合物
JP7377275B2 (ja) * 2019-09-13 2023-11-09 日本板硝子株式会社 ガラスフィラー及び樹脂組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145519A (ja) * 1992-11-02 1994-05-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐熱導電性樹脂組成物
JP2002129014A (ja) * 2000-10-20 2002-05-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2002212421A (ja) * 2001-01-12 2002-07-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラスフレーク用集束剤、ガラスフレーク及びポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
WO2004076372A1 (ja) * 2003-02-27 2004-09-10 Nippon Sheet Glass Company, Limited 鱗片状ガラスおよびその製造方法
JP2005306926A (ja) * 2004-04-19 2005-11-04 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2012207075A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Teijin Chem Ltd ガラス強化樹脂組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3257184A (en) * 1961-02-04 1966-06-21 Owens Corning Fiberglass Corp Apparatus and method for producing flake glass
GB1095700A (en) 1965-12-20 1967-12-20 Ici Ltd Reinforcing thermoplastics
JPS453541Y1 (ja) 1967-04-07 1970-02-18
GB1363304A (en) * 1970-07-30 1974-08-14 Sumitomo Chemical Co Polyolefin compositions
JPS5921533A (ja) 1982-07-29 1984-02-03 Asahi Glass Co Ltd ガラス薄片の製造方法
GB8709608D0 (en) 1987-04-23 1987-05-28 Corrocoat Ltd Forming glass flakes
JPH02124732A (ja) 1988-10-31 1990-05-14 Nippon Glass Fiber Co Ltd 顆粒状のフレーク状ガラスの製造方法
US5674930A (en) * 1991-04-04 1997-10-07 Nof Corporation Thermoplastic resin compositions
US6207737B1 (en) 1994-03-14 2001-03-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Glass fiber sizing, sized glass fibers and polyolefin reinforced articles
EP0791634B1 (en) * 1996-02-26 2002-11-06 Mitsubishi Engineering Plastics Corporation Fire retardant polyester resin composition and process for producing the same
WO2000078867A1 (fr) * 1999-06-23 2000-12-28 Polyplastics Co., Ltd. Composition a base de resine thermoplastique de polyester
EP1270671B1 (en) * 1999-10-12 2006-04-19 Toray Industries, Inc. Resin structure and use thereof
ATE532827T1 (de) * 2001-11-30 2011-11-15 Polyplastics Co Flammwidrige harzzusammensetzung
JP4117148B2 (ja) 2002-05-24 2008-07-16 日本電気株式会社 半透過型液晶表示装置
JP4596787B2 (ja) * 2003-04-25 2010-12-15 豊田合成株式会社 燃料タンク
JP4280989B2 (ja) 2003-12-08 2009-06-17 日本電気硝子株式会社 ガラス繊維集束剤及びガラス繊維
JP4361401B2 (ja) 2004-03-10 2009-11-11 帝人テクノプロダクツ株式会社 炭素繊維、炭素繊維強化熱可塑性樹脂、及び炭素繊維の製造方法
DE602005019202D1 (de) * 2004-12-24 2010-03-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd Schuppenglas
JP4503541B2 (ja) 2006-02-16 2010-07-14 電気化学工業株式会社 窒化珪素粉末及びその用途
EP2017300B2 (en) * 2006-03-24 2015-12-16 Nippon Sheet Glass Company, Limited Flake glass filler and resin composition containing same
CN101472850B (zh) * 2006-06-23 2011-09-21 日本板硝子株式会社 鳞片状玻璃
JP5493350B2 (ja) 2008-12-25 2014-05-14 東洋紡株式会社 炭素長繊維強化ポリプロピレン系複合材料
EP2816019B1 (en) * 2012-02-16 2017-12-13 Nippon Sheet Glass Company, Limited Flaky glass granules and resin composition using same
CN107849360A (zh) * 2015-07-31 2018-03-27 日本板硝子株式会社 薄片状玻璃及树脂组合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06145519A (ja) * 1992-11-02 1994-05-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 耐熱導電性樹脂組成物
JP2002129014A (ja) * 2000-10-20 2002-05-09 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2002212421A (ja) * 2001-01-12 2002-07-31 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラスフレーク用集束剤、ガラスフレーク及びポリフェニレンサルファイド樹脂組成物
WO2004076372A1 (ja) * 2003-02-27 2004-09-10 Nippon Sheet Glass Company, Limited 鱗片状ガラスおよびその製造方法
JP2005306926A (ja) * 2004-04-19 2005-11-04 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体
JP2012207075A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Teijin Chem Ltd ガラス強化樹脂組成物

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017128839A (ja) * 2017-02-20 2017-07-27 日本電気硝子株式会社 補強材及び樹脂成形品
WO2018151153A1 (ja) * 2017-02-20 2018-08-23 日本板硝子株式会社 補強材及び樹脂成形品
CN110325569A (zh) * 2017-02-20 2019-10-11 日本板硝子株式会社 增强材料和树脂成型品
CN110325569B (zh) * 2017-02-20 2022-09-20 日本板硝子株式会社 增强材料和树脂成型品
US11898017B2 (en) 2017-02-20 2024-02-13 Nippon Sheet Glass Company, Limited Reinforcing material and resin molded article
JP6427724B1 (ja) * 2017-05-29 2018-11-21 日本板硝子株式会社 フレーク状ガラス及び樹脂組成物
WO2018221313A1 (ja) 2017-05-29 2018-12-06 日本板硝子株式会社 フレーク状ガラス及び樹脂組成物
CN110678424A (zh) * 2017-05-29 2020-01-10 日本板硝子株式会社 片状玻璃和树脂组合物
US11203546B2 (en) 2017-05-29 2021-12-21 Nippon Sheet Glass Company, Limited Glass flakes and resin composition
CN110678424B (zh) * 2017-05-29 2022-04-29 日本板硝子株式会社 片状玻璃和树脂组合物
JP2020186314A (ja) * 2019-05-14 2020-11-19 旭化成株式会社 樹脂用充填材および熱可塑性樹脂組成物

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