WO2018151153A1 - 補強材及び樹脂成形品 - Google Patents

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WO2018151153A1
WO2018151153A1 PCT/JP2018/005079 JP2018005079W WO2018151153A1 WO 2018151153 A1 WO2018151153 A1 WO 2018151153A1 JP 2018005079 W JP2018005079 W JP 2018005079W WO 2018151153 A1 WO2018151153 A1 WO 2018151153A1
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resin
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昌功 大谷
皓是 保田
加藤　伸一
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日本板硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a reinforcing material and a resin molded product.
  • Patent Document 1 it is known to use a glass flake provided with a film containing polyamide as a reinforcing material for a thermoplastic resin.
  • An object of the present invention is to provide a reinforcing material and a resin molded product that can suitably increase the strength of the resin molded product.
  • the reinforcing material that solves the above-mentioned problem is a reinforcing material used for a thermoplastic resin, and the reinforcing material contains scaly glass with a coating and glass strands with a coating, and the glass strands with a coating includes a plurality of coatings.
  • the scaly glass film contains a resin having a glycidyl group and aminosilane, and the scaly glass film has a total content of the resin having the glycidyl group and the aminosilane of 100.
  • the content of the resin having a glycidyl group is 30 to 95% by mass, based on JIS R3420 (2013).
  • the loss on ignition of the scaly glass with the film measured was 0.1 to 2.0% by mass, and the film of the glass filament contained a resin having a glycidyl group, an aminosilane, and a urethane resin.
  • the content of the resin having the glycidyl group is 10 to 10%.
  • the aminosilane content is 0.1-40 mass%
  • the urethane resin content is 1-50 mass%, measured in accordance with JIS R3420 (2013).
  • the loss on ignition of the coated glass strand is 0.1 to 2.0% by mass.
  • thermoplastic resin is preferably polyphenylene sulfide.
  • the resin-molded product has 1 to 35 masses of the glass flakes with a film when the total content of the thermoplastic resin, the glass flakes with a film, and the glass strands with a film is 100 mass%. And 5 to 70% by mass of the glass strand with a film.
  • the reinforcing material is used for a thermoplastic resin.
  • the reinforcing material contains scaly glass with a film and glass strands with a film.
  • the scaly glass with a film is composed of scaly glass and a film formed on the surface thereof.
  • the scale-like glass with a film improves the strength of a resin molded product obtained by mixing a reinforcing material with a thermoplastic resin.
  • the glass flakes with a film are, for example, the so-called blow method disclosed in JP-B Nos. 41-17148 and 45-3541, JP-A No. 59-21533, and special tables. It can be produced by the so-called rotary method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-503669.
  • the glass flake manufacturing apparatus shown in FIG. 1 can be used.
  • the manufacturing apparatus includes a fireproof kiln 12, a blow nozzle 15, and a press roll 17.
  • the glass substrate 11 melted in the refractory kiln 12 (melting tank) is inflated into a balloon shape by the gas fed into the blow nozzle 15 to become a hollow glass film 16.
  • the hollow glass film 16 is pulverized by the pressing roll 17 to obtain the scaly glass 1.
  • the thickness of the glass flake 1 can be controlled by adjusting the tensile speed of the hollow glass film 16 and the flow rate of the gas fed from the blow nozzle 15.
  • the glass flake manufacturing apparatus shown in FIG. 2 can be used.
  • the manufacturing apparatus includes a rotating cup 22, a pair of annular plates 23, and an annular cyclone collector 24.
  • the molten glass substrate 11 is poured from the nozzle 21 into the rotating cup 22, flows out radially from the upper edge of the rotating cup 22 by centrifugal force, is sucked by the air flow between the annular plates 23, and is inserted into the annular cyclone type trap. It is introduced into the collector 24. While passing through the annular plate 23, the glass is cooled and solidified in the form of a thin film, and further crushed into fine pieces, whereby the glass flake 1 is obtained.
  • the thickness of the glass flake 1 can be controlled by adjusting the interval between the annular plates 23, the speed of the air flow, and the like.
  • composition of the glass flakes a generally known glass composition can be used. Specifically, a glass with little alkali metal oxide such as E glass can be suitably used. A typical composition of E glass is shown below.
  • the thickness of the flaky glass is 0.1 to 4.0 ⁇ m, and the average particle diameter of the flaky glass is 10 to 800 ⁇ m. If the thickness of the glass flakes is too thick or the average particle diameter of the glass flakes is too small, it is difficult to obtain high initial strength and hot water resistance of the resin molded product.
  • the initial strength of the resin molded product is the strength of the resin molded product that has not been subjected to external influences such as light, heat, force, and chemical substances after being molded.
  • the average thickness of the glass flakes is a total of the thicknesses obtained by measuring the thickness of 100 or more glass flakes selected at random using a scanning electron microscope (SEM). Is divided by the number of measured sheets.
  • the average particle size of the glass flakes is a particle size (D50) corresponding to a cumulative mass percentage of 50% in the particle size distribution of the glass flakes measured based on the laser diffraction scattering method.
  • the film of scale-like glass with a film contains a resin having a glycidyl group and aminosilane.
  • the content of the resin having glycidyl group is 30 to 95% by mass, preferably 50 to 95% by mass.
  • the initial strength and hot water resistance of the resin molded product are lowered.
  • the content of the resin having a glycidyl group in the film of scale-like glass with a film is too large, the initial strength of the resin molded product is reduced, the moldability of the resin molded product is reduced, or Glass productivity decreases.
  • the content of aminosilane is 5 to 70% by mass, preferably 5 to 50% by mass. %.
  • the loss on ignition measured in accordance with JIS R3420 (2013) is 0.1 to 2.0% by mass.
  • the following is described as a method for measuring and calculating ignition loss.
  • the specimen holder containing the specimen Places the specimen holder containing the specimen in a dryer at 105 ⁇ 5 ° C. and dry for at least 30 minutes. After drying, the specimen holder containing the specimen is transferred to a desiccator and allowed to cool to room temperature. Thereafter, the test piece is weighed in units of 0.1 mg or less together with the test piece holder. Repeat drying, cooling and measuring until the mass is constant. Place the dried specimen together with the specimen holder into a muffle furnace adjusted to a temperature selected from 625 ⁇ 20 ° C. or between 500-600 ° C. Close the door and heat for at least 10 minutes. At this time, before closing the door, the muffle furnace door may be opened and burned for 5 minutes. In the case of 500 to 600 ° C., the heating time is at least 1 hour.
  • test piece and test piece holder After removing the test piece and the test piece holder from the muffle furnace, they are transferred to a desiccator and allowed to cool to the standard temperature. The test piece is weighed together with the test piece holder in units of 0.1 mg or less. Repeat heating, cooling and measurement until mass is constant. The ignition loss [mass separation (%)] is H 2 and the calculation method is shown in the following equation.
  • the resin having a glycidyl group examples include, for example, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, O-cresol novolac type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin.
  • the resin having a glycidyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • aminosilanes include, for example, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) -N′- ⁇ - (aminoethyl). ) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane. Aminosilanes may be used alone or in combination of two or more.
  • Formation of the film on the glass flake is performed, for example, by adding a treatment agent containing aminosilane, a resin having a glycidyl group, and water to the glass flake, stirring, and drying. A film covering at least a part of the surface of the glass flake is formed.
  • a predetermined amount of binder is added by spraying or the like while the glass flakes are flowing, and mixed and stirred.
  • the glass flakes are dried with stirring in the mixer, or the glass flakes are taken out from the mixer and dried.
  • a scale-like glass with a film can be produced by applying known methods generally called agitation granulation method, fluidized bed granulation method, spray granulation method and rotary granulation method.
  • the processing agent for glass flakes may contain a surfactant, an antifoaming agent, an antistatic agent and the like as necessary.
  • the obtained scaly glass with a film is granular. That is, the scale-like glass with a film may be one in which several scale-like glasses are focused through a film formed on the surface thereof.
  • the glass strand with a film is obtained by focusing a plurality of glass filaments (monofilaments), and a film is formed on the surface of the glass filament. That is, the glass strand with a film is composed of a plurality of glass filaments and a film formed on the surface thereof. Therefore, in the glass strand with a film, a plurality of glass filaments are focused through the film.
  • membrane may be described as a "2nd film
  • the fiber diameter of the glass filament is, for example, 6 to 24 ⁇ m.
  • the number of glass filaments to be bundled in forming the glass strand is, for example, several hundred to several thousand.
  • the second film contains a resin having a glycidyl group, an aminosilane, and a urethane resin.
  • the content of the resin having a glycidyl group is 10 to 90% by mass.
  • the initial strength and hot water resistance of the resin molded product are lowered.
  • the content of the resin having a glycidyl group in the second film is too small, the initial strength and hot water resistance of the resin molded product are lowered.
  • the content of the resin having a glycidyl group in the second film is too large, the dispersibility of the glass strand with film in the thermoplastic resin is lowered and the initial strength of the resin molded product is lowered.
  • the content of aminosilane is 0.1 to 40% by mass.
  • the aminosilane content when the aminosilane content is outside the above range, the initial strength and hot water resistance of the resin molded product are likely to be lowered.
  • the content of the urethane resin when the total content of the resin having a glycidyl group, the aminosilane, and the urethane resin is 100% by mass, the content of the urethane resin is 1 to 50% by mass.
  • the content of the urethane resin is too small in the second film, the dispersibility of the glass strand with film in the thermoplastic resin is lowered, and the initial strength of the resin molded product is lowered. On the other hand, if the content of the urethane resin is too large in the second film, the initial strength and hot water resistance of the resin molded product are lowered.
  • the ignition loss measured according to JIS R3420 (2013) is 0.1 to 2.0 mass%. If the loss on ignition of the glass strand with film is too low, the converging property of the glass strand with film tends to be low. On the other hand, if the loss on ignition of the coated glass strand is too high, the dispersibility of the coated glass strand in the thermoplastic resin is lowered, and the initial strength of the resin molded product is lowered. Moreover, in the manufacturing process of the resin molded product, decomposition gas is likely to be generated from the second film, and the manufacturing environment may be deteriorated or the moldability of the resin molded product may be deteriorated.
  • the glass strand with a film can be obtained by applying a sizing agent to a plurality of glass filaments (monofilaments) drawn from the nozzle holes of the bushing to focus the glass strand, and then heating (drying) the sizing agent.
  • the sizing agent contains a resin having a glycidyl group, an aminosilane, and a urethane resin, and may further contain a surfactant, an antifoaming agent, an antistatic agent, and the like as necessary.
  • the glass strand with a film may be cut, for example, to a length of about 1 to 50 mm, that is, a so-called chopped strand.
  • the resin molded product contains a thermoplastic resin and a reinforcing material.
  • the reinforcing material contains the above-described scaly glass with a film and a glass strand with a film.
  • thermoplastic resin polyphenylene sulfide is suitable, but a thermoplastic resin other than polyphenylene sulfide may be used.
  • the resin molded product has a coating-like glass flake with a coating content of 1 to 35% by mass, when the total content of the thermoplastic resin, the glass-coated glass and the glass strand with the coating is 100% by mass.
  • the glass strand is preferably contained in an amount of 5 to 70% by mass.
  • the initial strength of the resin molded product tends to be low.
  • strength after a hot-water test will become low easily.
  • the resin molded product is used for, for example, electric parts, electronic parts, precision machine parts, and automobile parts. Next, a prototype example will be described.
  • Table 1 shows the thickness of the glass flakes, the average particle size of the glass flakes, the composition of the film, and the loss on ignition of the glass flakes with coatings of prototype examples A1 to A4.
  • ⁇ Glass strand with film> In Prototype Example B1, first, various glass raw materials were weighed, blended and melted to obtain a glass composition of E glass to obtain molten glass. The obtained molten glass was pulled out from a bushing having a plurality of nozzles to obtain a monofilament having a diameter of 10.5 ⁇ m.
  • a sizing agent containing a resin having a glycidyl group, an aminosilane, and a urethane resin is applied to the surface of the obtained monofilament, 4000 monofilaments are bundled into a glass strand by a sizing device, and the glass strand is wound around a paper tube by a traverse. I took it. A glass strand was pulled out from the paper tube, and the one cut to a length of 3 mm was heated by a heating device to solidify the sizing agent, thereby forming a film (second film) on the monofilament. Thus, a glass strand with a film was obtained.
  • Table 2 shows the composition of the coating and the test results of loss on ignition in the glass strand with coating of Prototype Example B1.
  • ⁇ Resin molded product> 10% by mass of the coated glass flakes of Prototype Example A1, 30% by mass of the coated glass strand of Prototype Example B1, and 60% by mass of a thermoplastic resin (polyphenylene sulfide) are pelletized.
  • a resin molded product was obtained by injection molding the pellet as a resin material.
  • Prototype Examples C2 to C4 resin molded products were obtained in the same manner as in Prototype Example C1, except that the type of glass flakes with coating was changed as shown in Table 3.
  • the initial tensile strength and the tensile strength after the hot water test were measured for the resin molded products of each prototype by a method based on ASTM D638. In the hot water test, each resin molded product was immersed in hot water at 121 ° C. for 300 hours. Table 3 shows the initial tensile strength of each prototype and the tensile strength after the hot water test.
  • Prototype Example C2 in the scale-like glass with a film, since the content of the resin having a glycidyl group in the film is too small and the content of aminosilane is too large, the initial strength of the resin molded product and after the hot water test The strength was lower than that of Prototype Example C1.
  • Prototype Example C3 since the loss on ignition of the scale-like glass with a coating was too high, the initial strength of the resin molded product and the strength after the hot water test were lower than in Prototype Example C1.
  • Prototype Example C4 the scale-like glass in the scale-like glass with a film was too thick, so the initial strength of the resin molded product and the strength after the hot water test were lower than in Prototype Example C1.
  • Example of change> Furthermore, as shown in Tables 4 and 5, the glass flakes with coating of Prototype Examples A5 to A7 and the glass strand with coating of Prototype Example B2 were obtained. Further, as shown in Table 6, resin molded products of prototype examples C5 to C10 were obtained. Table 6 shows the initial tensile strength of the resin molded product of each prototype and the tensile strength after the hot water test.
  • the initial tensile strength was 175 MPa or more and the tensile strength after the hot water test was 122 MPa or more.
  • the reinforcing material is used for a thermoplastic resin.
  • the reinforcing material contains scaly glass with a film and glass strands with a film.
  • the thickness of the glass flakes with the film-like glass is 0.1 to 4.0 ⁇ m, and the average particle diameter of the glass flakes is 10 to 800 ⁇ m.
  • the film in scale-like glass with a film contains a resin having a glycidyl group and aminosilane. When the total content of the resin having a glycidyl group and aminosilane is 100% by mass, the content of the resin having a glycidyl group is 30 to 95% by mass.
  • the loss on ignition of the scaly glass with a coating measured according to JIS R3420 (2013) is 0.1 to 2.0% by mass.
  • the glass strand with a film is composed of a plurality of glass filaments and a film formed on the surface of the glass filament.
  • the film of the glass strand with a film contains a resin having a glycidyl group, an aminosilane, and a urethane resin.
  • the content of the resin having a glycidyl group is 10 to 90% by mass.
  • the content of aminosilane is 0.1 to 40% by mass, and the content of urethane resin is 1 to 50% by mass.
  • the loss on ignition of the glass strand with a coating measured according to JIS R3420 (2013) is 0.1 to 2.0% by mass.
  • the resin molded product contains a thermoplastic resin and the reinforcing material described in the section (1) above.
  • the thermoplastic resin is preferably polyphenylene sulfide.
  • the resin molded product has a coating-like glass flake with a coating content of 1 to 35% by mass, when the total content of the thermoplastic resin, the glass-coated glass and the glass strand with the coating is 100% by mass.
  • the glass strand is preferably contained in an amount of 5 to 70% by mass.

Abstract

補強材は皮膜付き鱗片状ガラスと皮膜付きガラスストランドとを含有する。皮膜付きガラスストランドは複数本のガラスフィラメントとそれらの表面に形成された皮膜とからなる。鱗片状ガラスの厚さは０．１～４．０μｍであり、鱗片状ガラスの平均粒径は１０～８００μｍである。鱗片状ガラスの皮膜において、グリシジル基を有する樹脂とアミノシランの合計の含有量を１００質量％としたとき、グリシジル基を有する樹脂の含有量は３０～９５質量％である。皮膜付き鱗片状ガラスの強熱減量は０．１～２．０質量％である。ガラスフィラメントの皮膜において、グリシジル基を有する樹脂とアミノシランとウレタン樹脂との合計の含有量を１００質量％としたとき、グリシジル基を有する樹脂の含有量は１０～９０質量％であり、アミノシランの含有量は０．１～４０質量％であり、ウレタン樹脂の含有量は１～５０質量％である。皮膜付きガラスストランドの強熱減量は０．１～２．０質量％である。

Description

補強材及び樹脂成形品
　本発明は、補強材及び樹脂成形品に関する。
　特許文献１に開示されるように、ポリアミドを含む皮膜が設けられた鱗片状ガラスを熱可塑性樹脂の補強材として使用することが知られている。
特開２００４－０１１０３６号公報
　皮膜付き鱗片状ガラスを含有する樹脂成形品の強度を高める構成について未だ改善の余地がある。
　本発明の目的は、樹脂成形品の強度を好適に高めることを可能にした補強材及び樹脂成形品を提供することにある。
　上記課題を解決する補強材は、熱可塑性樹脂に用いられる補強材であって、前記補強材は、皮膜付き鱗片状ガラスと、皮膜付きガラスストランドとを含有し、前記皮膜付きガラスストランドは、複数本のガラスフィラメントと、前記ガラスフィラメントの表面に形成された皮膜とからなり、前記鱗片状ガラスの厚さは、０．１～４．０μｍであり、前記鱗片状ガラスの平均粒径は、１０～８００μｍであり、前記鱗片状ガラスの皮膜は、グリシジル基を有する樹脂とアミノシランとを含有し、前記鱗片状ガラスの皮膜において、前記グリシジル基を有する樹脂と前記アミノシランとの合計の含有量を１００質量％としたとき、前記グリシジル基を有する樹脂の含有量は、３０～９５質量％であり、ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に準拠して測定した前記皮膜付き鱗片状ガラスの強熱減量は、０．１～２．０質量％であり、前記ガラスフィラメントの皮膜は、グリシジル基を有する樹脂と、アミノシランと、ウレタン樹脂とを含有し、前記ガラスフィラメントの皮膜において、前記グリシジル基を有する樹脂と、前記アミノシランと、前記ウレタン樹脂との合計の含有量を１００質量％としたとき、前記グリシジル基を有する樹脂の含有量は、１０～９０質量％であり、前記アミノシランの含有量は、０．１～４０質量％であり、前記ウレタン樹脂の含有量は、１～５０質量％であり、ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に準拠して測定した皮膜付きガラスストランドの強熱減量は、０．１～２．０質量％である。
　上記課題を解決する樹脂成形品は、熱可塑性樹脂と、上記補強材とを含有する。
　上記樹脂成形品において、前記熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。
　上記樹脂成形品は、前記熱可塑性樹脂と、前記皮膜付き鱗片状ガラスと、前記皮膜付きガラスストランドとの合計の含有量を１００質量％としたとき、前記皮膜付き鱗片状ガラスを１～３５質量％と、前記皮膜付きガラスストランドを５～７０質量％とを含有することが好ましい。
　本発明によれば、樹脂成形品の強度を好適に高めることが可能となる。
鱗片状ガラス製造装置を示す概略図である。 鱗片状ガラス製造装置を示す概略図である。
　以下、補強材及び樹脂成形品の実施形態について説明する。
　補強材は、熱可塑性樹脂に用いられる。補強材は、皮膜付き鱗片状ガラスと皮膜付きガラスストランドとを含有する。
　皮膜付き鱗片状ガラスは、鱗片状ガラスと、その表面に形成された皮膜とからなる。皮膜付き鱗片状ガラスは、熱可塑性樹脂に補強材を混合して得られる樹脂成形品の強度を向上させる。皮膜付き鱗片状ガラスの鱗片状ガラスは、例えば、特公昭４１－１７１４８号公報及び特公昭４５－３５４１号公報に開示されている、いわゆるブロー法や、特開昭５９－２１５３３号公報及び特表平２－５０３６６９号公報に開示されている、いわゆるロータリー法で作製することができる。
　ブロー法では、図１に示す鱗片状ガラス製造装置を使用できる。この製造装置は、耐火窯槽１２、ブローノズル１５及び押圧ロール１７を備えている。耐火窯槽１２（熔解槽）で熔融されたガラス素地１１は、ブローノズル１５に送り込まれたガスによって、風船状に膨らまされ、中空状ガラス膜１６となる。中空状ガラス膜１６を押圧ロール１７により粉砕し、鱗片状ガラス１を得る。中空状ガラス膜１６の引張速度、ブローノズル１５から送り込むガスの流量等を調節することにより、鱗片状ガラス１の厚さを制御できる。
　ロータリー法では、図２に示す鱗片状ガラス製造装置を使用できる。この製造装置は、回転カップ２２、１組の環状プレート２３及び環状サイクロン型捕集機２４を備えている。熔融ガラス素地１１は、ノズル２１から回転カップ２２に流し込まれ、遠心力によって回転カップ２２の上縁部から放射状に流出し、環状プレート２３の間を通って空気流で吸引され、環状サイクロン型捕集機２４に導入される。環状プレート２３を通過する間に、ガラスが薄膜の形で冷却及び固化し、さらに、微小片に破砕されることにより、鱗片状ガラス１を得る。環状プレート２３の間隔、空気流の速度等を調節することによって、鱗片状ガラス１の厚さを制御できる。
　鱗片状ガラスの組成としては、一般的に知られているガラスの組成を使用できる。具体的には、Ｅガラス等のアルカリ金属酸化物の少ないガラスを好適に使用できる。Ｅガラスの代表的な組成を以下に示す。
　ＳｉＯ２：５２～５６質量％
　Ａｌ２Ｏ３：１２～１６質量％
　ＣａＯ：１６～２５質量％
　ＭｇＯ：０～６質量％
　Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：０～２質量％（好ましくは０～０．８質量％）
　Ｂ２Ｏ３：５～１３質量％
　Ｆ２：０～０．５質量％
　鱗片状ガラスの厚さは、０．１～４．０μｍであり、鱗片状ガラスの平均粒径は、１０～８００μｍである。鱗片状ガラスの厚さが厚すぎるか、又は、鱗片状ガラスの平均粒径が小さすぎると、樹脂成形品の高い初期の強度と耐熱水性が得られ難い。なお、樹脂成形品の初期の強度とは、成形された後、光、熱、力、及び化学物質等の外的な影響をまだ受けていない樹脂成形品の強度である。
　なお、本明細書において、鱗片状ガラスの平均厚さとは、無作為に選んだ１００枚以上の鱗片状ガラスについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて厚さを測定し、その厚さの合計を測定枚数で割った値のことである。鱗片状ガラスの平均粒径とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された鱗片状ガラスの粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。
　皮膜付き鱗片状ガラスの皮膜は、グリシジル基を有する樹脂と、アミノシランとを含有する。
　皮膜付き鱗片状ガラスの皮膜において、グリシジル基を有する樹脂とアミノシランとの合計の含有量を１００質量％としたとき、グリシジル基を有する樹脂の含有量は、３０～９５質量％であり、好ましくは、５０～９５質量％である。
　皮膜付き鱗片状ガラスの皮膜において、グリシジル基を有する樹脂の含有量が少なすぎると、樹脂成形品の初期の強度と耐熱水性が低下する。一方、皮膜付き鱗片状ガラスの皮膜において、グリシジル基を有する樹脂の含有量が多すぎると、樹脂成形品の初期の強度が低下したり、樹脂成形品の成形性が低下するか、または鱗片状ガラスの生産性が低下する。
　皮膜付き鱗片状ガラスの皮膜において、グリシジル基を有する樹脂とアミノシランとの合計の含有量を１００質量％としたとき、アミノシランの含有量は、５～７０質量％であり、好ましくは５～５０質量％である。
　皮膜付き鱗片状ガラスの皮膜において、アミノシランの含有量が少なすぎても多すぎても、樹脂成形品の初期の強度と耐熱水性が低下する。
　皮膜付き鱗片状ガラスにおいて、ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に準拠して測定した強熱減量は、０．１～２．０質量％である。なお、ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）の第１２ページには、強熱減量の測定及び計算の方法として以下のことが記載されている。
　試験片の入った試験片ホルダを１０５±５℃の乾燥機の中に入れ、少なくとも３０分間乾燥する。乾燥後、試験片の入った試験片ホルダをデシケータに移し、室温まで放冷する。その後、試験片を試験片ホルダとともに０．１ｍｇ以下の単位で量る。質量が一定になるまで乾燥、冷却及び測定を繰り返す。乾燥した試験片を試験片ホルダとともに６２５±２０℃又は５００～６００℃の間から選んだ温度に調節したマッフル炉の中に入れる。扉を閉めて１０分間以上加熱する。このとき、扉を閉める前にマッフル炉の扉を開いたまま５分間燃焼させてもよい。５００～６００℃の場合には、加熱時間を少なくとも１時間とする。マッフル炉から試験片及び試験片ホルダを取り出した後、デシケータに移し標準温度まで放冷する。試験片を試験片ホルダとともに０．１ｍｇ以下の単位で量る。質量が一定になるまで加熱、冷却及び測定を繰り返す。強熱減量［質量分立（％）］をＨ２とし、計算方法を、次の式に示す。
Ｈ２＝［（ｍ１－ｍ２）／（ｍ１－ｍ０）］×１００
ここに、ｍ１：乾燥後の試験片及び試験片ホルダの質量（ｇ）
　　　　ｍ２：乾燥及び加熱後の試験片及び試験片ホルダの質量（ｇ）
　　　　ｍ０：試験片ホルダの質量（ｇ）
　皮膜付き鱗片状ガラスの強熱減量が低すぎると、皮膜付き鱗片状ガラスが顆粒状になり難い。一方、皮膜付き鱗片状ガラスの強熱減量が高すぎると、熱可塑性樹脂中における皮膜付き鱗片状ガラスの高い分散性が得られ難くなり、樹脂成形品の初期強度が低下する。また、樹脂成形品の製造工程において、皮膜付き鱗片状ガラスの皮膜から分解ガスが発生し易くなり、製造環境が悪化したり、樹脂成形品の成形性が低下したりするおそれがある。
　グリシジル基を有する樹脂の例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及び水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。グリシジル基を有する樹脂は、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　アミノシランの例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ－アニリノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。アミノシランは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　鱗片状ガラスへの皮膜の形成は、例えば、アミノシランと、グリシジル基を有する樹脂と、水とを含有する処理剤を鱗片状ガラスに添加して攪拌し、乾燥させることによって行われ、これにより、鱗片状ガラスの表面の少なくとも一部を覆う皮膜を形成する。鱗片状ガラス用処理剤の添加、攪拌及び乾燥の具体的な方法は、特には限定されないが、その例を以下に説明する。
　例えば、回転円盤混合機や、混合容器内に回転式ブレードを備えたヘンシェルミキサー等の混合機において、鱗片状ガラスを流動させつつ所定量の結合剤をスプレー等で添加し、混合攪拌する。次に、混合機中で攪拌しながら鱗片状ガラスを乾燥させるか、又は混合機から鱗片状ガラスを取り出して乾燥させる。この方法により、皮膜が設けられた鱗片状ガラスを得ることができる。
　上記以外でも、一般的に攪拌造粒法、流動層造粒法、噴射造粒法及び回転造粒法と呼ばれる公知の方法を適用することによって、皮膜付き鱗片状ガラスを作製できる。
　鱗片状ガラス用処理剤は、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を含有していてもよい。得られた皮膜付き鱗片状ガラスは、顆粒状である。すなわち、皮膜付き鱗片状ガラスは、いくつかの鱗片状ガラスがその表面に形成された皮膜を介して集束したものであってもよい。
　皮膜付きガラスストランドは、複数本のガラスフィラメント（モノフィラメント）を集束したものであり、ガラスフィラメントの表面には皮膜が形成されている。すなわち、皮膜付きガラスストランドは、複数本のガラスフィラメントと、これらの表面に形成された皮膜とからなる。したがって、皮膜付きガラスストランドにおいては、複数本のガラスフィラメントが皮膜を介して集束している。なお、本明細書では、上述した皮膜付き鱗片状ガラスの皮膜から区別するために、皮膜付きガラスストランドの皮膜を「第二皮膜」と記載することがある。
　ガラスフィラメントの繊維径は、例えば、６～２４μｍである。ガラスストランドの形成において集束させるガラスフィラメントの本数は、例えば、数百～数千本である。
　第二皮膜は、グリシジル基を有する樹脂と、アミノシランと、ウレタン樹脂とを含有する。
　第二皮膜において、グリシジル基を有する樹脂と、アミノシランと、ウレタン樹脂との合計の含有量を１００質量％としたとき、グリシジル基を有する樹脂の含有量は、１０～９０質量％である。
　第二皮膜において、グリシジル基を有する樹脂の含有量が少なすぎると、樹脂成形品の初期の強度と耐熱水性が低下する。一方、第二皮膜において、グリシジル基を有する樹脂の含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂中における皮膜付きガラスストランドの分散性が低下し、樹脂成形品の初期強度が低くなる。
　第二皮膜において、グリシジル基を有する樹脂と、アミノシランと、ウレタン樹脂との合計の含有量を１００質量％としたとき、アミノシランの含有量は、０．１～４０質量％である。
　第二皮膜において、アミノシランの含有量が上記の範囲外の場合、樹脂成形品の初期の強度と耐熱水性が低下し易い。
　第二皮膜において、グリシジル基を有する樹脂と、アミノシランと、ウレタン樹脂との合計の含有量を１００質量％としたとき、ウレタン樹脂の含有量は、１～５０質量％である。
　第二皮膜において、ウレタン樹脂の含有量が少なすぎると、熱可塑性樹脂中における皮膜付きガラスストランドの分散性が低下し、樹脂成形品の初期強度が低くなる。一方、第二皮膜において、ウレタン樹脂の含有量が多すぎると、樹脂成形品の初期の強度と耐熱水性が低下する。
　皮膜付きガラスストランドにおいて、ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に準拠して測定した強熱減量は、０．１～２．０質量％である。
　皮膜付きガラスストランドの強熱減量が低すぎると、皮膜付きガラスストランドの集束性が低くなり易い。一方、皮膜付きガラスストランドの強熱減量が高すぎると、熱可塑性樹脂中における皮膜付きガラスストランドの分散性が低下し、樹脂成形品の初期強度が低くなる。また、樹脂成形品の製造工程において、第二皮膜から分解ガスが発生し易くなり、製造環境が悪化したり、樹脂成形品の成形性が低下したりする場合がある。
　皮膜付きガラスストランドは、ブッシングのノズル孔から引き出された複数本のガラスフィラメント（モノフィラメント）に集束剤を塗布して集束させた後、集束剤を加熱（乾燥）させることで得られる。集束剤は、グリシジル基を有する樹脂とアミノシランとウレタン樹脂とを含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等をさらに含有していてもよい。皮膜付きガラスストランドは、例えば長さ１～５０ｍｍ程度に切断されていてもよく、すなわち所謂チョップドストランドであってもよい。
　樹脂成形品は、熱可塑性樹脂と、補強材とを含有する。補強材は、上述した皮膜付き鱗片状ガラスと皮膜付きガラスストランドとを含有する。
　熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンサルファイドが好適であるが、ポリフェニレンサルファイド以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
　樹脂成形品は、熱可塑性樹脂と、皮膜付き鱗片状ガラスと、皮膜付きガラスストランドとの合計の含有量を１００質量％としたとき、皮膜付き鱗片状ガラスを１～３５質量％と、皮膜付きガラスストランドを５～７０質量％とを含有することが好ましい。
　樹脂成形品中における皮膜付き鱗片状ガラスの含有量が少なすぎると、耐熱水性が低くなり易い。樹脂成形品中における皮膜付き鱗片状ガラスの含有量が多すぎると、樹脂成形品の初期の強度が低くなり易い。
　樹脂成形品中における皮膜付きガラスストランドの含有量が少なすぎると、樹脂成形品の初期の強度が低くなり易い。樹脂成形品中における皮膜付きガラスストランドの含有量が多すぎると、熱水試験後の強度が低くなり易い。
　樹脂成形品は、例えば、電気部品、電子部品、精密機械部品、及び自動車部品に使用される。
　次に、試作例について説明する。
　＜皮膜付き鱗片状ガラス＞
　試作例Ａ１～Ａ４では、アミノシランと、グリシジル基を有する樹脂と、水とを含有する鱗片状ガラス用処理剤をヘンシェルミキサー内の鱗片状ガラスに吹き付けながら混合攪拌した後に乾燥することで顆粒状の皮膜付き鱗片状ガラス（Ｅガラス）を得た。
　試作例Ａ１～Ａ４の皮膜付き鱗片状ガラスにおいて、鱗片状ガラスの厚さ、鱗片状ガラスの平均粒径、皮膜の組成、及び強熱減量の試験結果を表１に示す。
　＜皮膜付きガラスストランド＞
　試作例Ｂ１では、まずＥガラスのガラス組成となるように各種のガラス原料を所定量秤量、調合して溶融し、溶融ガラスを得た。得られた溶融ガラスを、複数のノズルを有するブッシングから引き出し、直径が１０．５μｍのモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントの表面にグリシジル基を有する樹脂とアミノシランとウレタン樹脂とを含有する集束剤を塗布し、集束器によって４０００本のモノフィラメントを束ねてガラスストランドとし、ガラスストランドをトラバースにより紙管に巻き取った。紙管上からガラスストランドを引き出して、３ｍｍの長さに切断したものを加熱装置によって加熱し、集束剤を固化させることでモノフィラメント上に皮膜（第二皮膜）を形成した。こうして皮膜付きガラスストランドを得た。
　試作例Ｂ１の皮膜付きガラスストランドにおいて、皮膜の組成、強熱減量の試験結果を表２に示す。
　＜樹脂成形品＞
　試作例Ｃ１では、試作例Ａ１の皮膜付き鱗片状ガラス１０質量％と、試作例Ｂ１の皮膜付きガラスストランド３０質量％と、熱可塑性樹脂（ポリフェニレンサルファイド）６０質量％とを混練してペレット化し、そのペレットを樹脂材料として射出成形することで、樹脂成形品を得た。
　試作例Ｃ２～Ｃ４では、皮膜付き鱗片状ガラスの種類を表３に示すように変更した以外は、試作例Ｃ１と同様に樹脂成形品を得た。
　各試作例の樹脂成形品についてＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠する方法で初期の引張強度と耐熱水試験後の引張強度を測定した。耐熱水試験では、各樹脂成形品を１２１℃の熱水中に３００時間浸漬した。各試作例の初期の引張強度と、耐熱水試験後の引張強度を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　試作例Ｃ２では、皮膜付き鱗片状ガラスにおいて、皮膜中のグリシジル基を有する樹脂の含有量が少なすぎるとともに、アミノシランの含有量が多すぎるため、樹脂成形品の初期の強度と耐熱水試験後の強度が試作例Ｃ１よりも低かった。
　試作例Ｃ３では、皮膜付き鱗片状ガラスの強熱減量が高すぎるため、樹脂成形品の初期の強度と耐熱水試験後の強度が試作例Ｃ１よりも低かった。
　試作例Ｃ４では、皮膜付き鱗片状ガラスにおける鱗片状ガラスの厚さが厚すぎるため、樹脂成形品の初期の強度と耐熱水試験後の強度が試作例Ｃ１よりも低かった。
　＜変更例＞
　さらに、表４及び表５に示すように、試作例Ａ５～Ａ７の皮膜付き鱗片状ガラス、及び試作例Ｂ２の皮膜付きガラスストランドを得た。また、表６に示すように、試作例Ｃ５～Ｃ１０の樹脂成形品を得た。各試作例の樹脂成形品の初期の引張強度と、耐熱水試験後の引張強度を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表６に示すように、試作例Ｃ５～Ｃ１０と、上述した試作例Ｃ１の樹脂成形品では、初期の引張強度が１７５ＭＰａ以上、かつ耐熱水試験後の引張強度が１２２ＭＰａ以上の結果が得られた。
　以上詳述した実施形態によれば、次のような作用効果が発揮される。
　（１）補強材は、熱可塑性樹脂に用いられる。補強材は、皮膜付き鱗片状ガラスと皮膜付きガラスストランドとを含有する。皮膜付き鱗片状ガラスにおける鱗片状ガラスの厚さは、０．１～４．０μｍであり、鱗片状ガラスの平均粒径は、１０～８００μｍである。皮膜付き鱗片状ガラスにおける皮膜は、グリシジル基を有する樹脂とアミノシランとを含有する。グリシジル基を有する樹脂とアミノシランとの合計の含有量を１００質量％としたとき、グリシジル基を有する樹脂の含有量は、３０～９５質量％である。ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に準拠して測定した皮膜付き鱗片状ガラスの強熱減量は、０．１～２．０質量％である。
　皮膜付きガラスストランドは、複数本のガラスフィラメントとガラスフィラメントの表面に形成された皮膜とからなる。皮膜付きガラスストランドの皮膜は、グリシジル基を有する樹脂と、アミノシランと、ウレタン樹脂とを含有している。皮膜付きガラスストランドの皮膜において、グリシジル基を有する樹脂と、アミノシランと、ウレタン樹脂との合計の含有量を１００質量％としたとき、グリシジル基を有する樹脂の含有量は、１０～９０質量％であり、アミノシランの含有量は、０．１～４０質量％であり、ウレタン樹脂の含有量は、１～５０質量％である。ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に準拠して測定した皮膜付きガラスストランドの強熱減量は、０．１～２．０質量％である。
　この構成によれば、樹脂成形品の強度を好適に高めることが可能となる。例えば、樹脂成形品の使用中における強度の低下を抑えることが可能となる。また、樹脂成形品の使用前の強度である初期の強度を高めることが可能となる。
　（２）樹脂成形品は、熱可塑性樹脂と、上記（１）欄で述べた補強材とを含有している。熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンサルファイドであることが好ましい。樹脂成形品は、熱可塑性樹脂と、皮膜付き鱗片状ガラスと、皮膜付きガラスストランドとの合計の含有量を１００質量％としたとき、皮膜付き鱗片状ガラスを１～３５質量％と、皮膜付きガラスストランドを５～７０質量％とを含有することが好ましい。このように樹脂成形品を構成することで、樹脂成形品の初期及び熱水試験後の強度をさらに高めることが容易となる。
　１…鱗片状ガラス。

Claims (4)

  1. 　熱可塑性樹脂に用いられる補強材であって、
    　前記補強材は、皮膜付き鱗片状ガラスと、皮膜付きガラスストランドとを含有し、前記皮膜付きガラスストランドは、複数本のガラスフィラメントと、前記ガラスフィラメントの表面に形成された皮膜とからなり、
    　前記鱗片状ガラスの厚さは、０．１～４．０μｍであり、
    　前記鱗片状ガラスの平均粒径は、１０～８００μｍであり、
    　前記鱗片状ガラスの皮膜は、グリシジル基を有する樹脂とアミノシランとを含有し、
    　前記鱗片状ガラスの皮膜において、前記グリシジル基を有する樹脂と前記アミノシランとの合計の含有量を１００質量％としたとき、前記グリシジル基を有する樹脂の含有量は、３０～９５質量％であり、
    　ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に準拠して測定した前記皮膜付き鱗片状ガラスの強熱減量は、０．１～２．０質量％であり、
    　前記ガラスフィラメントの皮膜は、グリシジル基を有する樹脂と、アミノシランと、ウレタン樹脂とを含有し、
    　前記ガラスフィラメントの皮膜において、前記グリシジル基を有する樹脂と、前記アミノシランと、前記ウレタン樹脂との合計の含有量を１００質量％としたとき、前記グリシジル基を有する樹脂の含有量は、１０～９０質量％であり、前記アミノシランの含有量は、０．１～４０質量％であり、前記ウレタン樹脂の含有量は、１～５０質量％であり、
    　ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に準拠して測定した前記皮膜付きガラスストランドの強熱減量は、０．１～２．０質量％である、補強材。
  2. 　熱可塑性樹脂と、請求項１に記載の補強材とを含有する、樹脂成形品。
  3. 　前記熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンサルファイドである、請求項２に記載の樹脂成形品。
  4. 　前記熱可塑性樹脂と、前記皮膜付き鱗片状ガラスと、前記皮膜付きガラスストランドとの合計の含有量を１００質量％としたとき、前記皮膜付き鱗片状ガラスを１～３５質量％と、前記皮膜付きガラスストランドを５～７０質量％とを含有する、請求項２又は請求項３に記載の樹脂成形品。
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