DE4116312C2

DE4116312C2 - Polyolefinartige lösungsmittelhaltige Überzugsharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4116312C2
Application number: DE4116312A
Authority: DE
Inventors: Teruaki Ashihara; Shingo Tone; Ryozo Orita
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2011-05-16
Also published as: GB9110307D0; US5130373A; FR2662170A1; GB2244278A; JPH0423839A; JPH0730187B2; DE4116312A1; FR2662170B1; GB2244278B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polyolefinhaltige, lösungsmittelhaltige Überzugsharzzusammensetzungen, d. h. Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden als Überzüge im Sinne eines Primers/Grundierung oder als einlagige Deckschicht für Gußstücke und als Filme polyolefinartiger Harze verwendet, wobei derartige Überzüge gute Klebeeigenschaften, Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit und ansprechendes Erscheinungsbild der Überzugsfilme besitzen.

Der Stand der Technik wird wie folgt beschrieben:

Bisher sind große Mengen der Polyolefinharze im weiten Feld der Kraftfahrzeuge und der elektrischen Apparate eingesetzt worden, wobei diese Tatsache zurückzuführen ist auf die guten Eigenschaften der Polyolefinharze, wie z. B. Wasserfestigkeit, Wärmefestigkeit, chemische Widerstandsfähigkeit und elektrische Isolation, wobei die Kosten der Polyolefinharze gering sind, so daß ihre Nachfrage stark ansteigend ist. Trotz der oben beschriebenen guten Eigenschaften der Polyolefinharze sind dieselben jedoch kristallin und die Haftungs- und Überzugseigenschaften problematisch, so daß man teilweise versucht hat, die Klebeeigenschaften des Überzugsfilms durch Säurebehandlung oder physikalische Verfahren, z. B. Coronaentladung für die Oberfläche der Polyolefinharze, zu steigern. Nichtsdestoweniger ist die Modifikation durch das eben erwähnte physikalische Verfahren im Ablauf kompliziert und kostspielig.

Bisher sind als verbesserte Verfahren des obigen Ablaufes im Fall von Oberflächenüberzügen, z. B. des Überziehens von Kraftfahrzeugstoßstangen, viele Grundierungszusammensetzungen vorgeschlagen worden, um das physikalisch verbesserte Verfahren nach der veröffentlichten, nicht geprüften, japanischen Patentanmeldung Nr. 95 372 von 1987 und nach der veröffentlichten, nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 95 369 von 1987 zu vermeiden. Jedoch sind die polyolefinartigen Zusammensetzungen, die nach den obigen Patentanmeldungen vorgeschlagen werden, bezüglich des Punktes der Klebeeigenschaft der polyolefinartigen Harze unzureichend. Darüberhinaus muß nach der vorgenannten Patentanmeldung der Decküberzug aufgetragen werden, nachdem der Primer auf das Basismaterial aufgetragen wurde, so daß die Verfahrensabläufe kompliziert und dadurch nachteilig werden. Schließlich ist es bekannt, als Überzugszusammensetzungen für einlagige Deckschichten das Gemisch chlorierter Polyolefine und copolymerisierter Zusammensetzungen einzusetzen (vgl. veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 18 434 von 1987). In letzterer vorgenannter Patentanmeldung ist das Gemisch chlorierter Polyolefine oder die Copolymeren bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeiten gegenüber Wetter, Feuchtigkeit und Lösungsmittel sowie die Härte der überzogenen Filme schlecht. Zur Verbesserung der Nachteile dieser vorgenannten Anmeldung gibt es viele Beispiele, indem man die Eigenschaften der überzogenen Filme durch Mischen der Polymeren verbessert, z. B. acrylartige oder polyurethanartige Polymere als Zusatz zum chlorierten Polyolefin, wie es in der veröffentlichten, nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 156 227 von 1989 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 85 226 von 1989 beschrieben wird.

Die Erfindung läßt sich wie folgt zusammenfassen:

Ursprünglich sind die Polymeren, die die Eigenschaften des Überzugsfilms durch Vermischen der Acryl- oder Polyurethanpolymeren mit den chlorierten Polyolefinzusammensetzungen verbessern, grundlegend unverträglich mit den chlorierten Polyolefinen und der Glanz des Überzugsfilms ist gering und die Dispersionsfähigkeit des Pigments ist schlecht. Sogar die Modifikation der Polymeren durch das Acrylmonomer (vgl. z. B. die oben erwähnte, nicht geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung 18 434 von 1987) unterliegt häufig dem schlechten Einfluß des übrigbleibenden Monomers, was auf die Lichtfestigkeit, die Lösungsmittelfestigkeits- und Härteeigenschaften des Überzugsfilms Einfluß hat.

Im Hinblick darauf liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Probleme vollständig zu beseitigen und die folgenden Ziele (1) bis (4) zu erreichen, so daß die Zusammensetzungen sich als Überzüge oder Grundierungen für Farben eignen.

(1) Die chlorierten Polyolefine sind modifiziert und die modifizierten, chlorierten Polyolefine verbessern die Klebeeigenschaft und die Haftung des überzogenen Films.
(2) Die funktionellen Gruppen werden in die chlorierten Polyolefine eingeführt, die dann die gewünschte Härtungsreaktion erzielen können.
(3) Die Verträglichkeit der chlorierten Polyolefine kann dadurch verbessert werden, daß die Verträglichkeit der chlorierten Polyolefine mit anderen Polymeren oder den Urethanpolymeren verbessert wird.
(4) Die Dispersionen der Pigmente in der Überzugslösung wird verbessert.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben:

Um die oben beschriebenen Ziele bzw. Aufgabe zu erreichen, schlägt die Erfindung Polyolefinharzzusammensetzungen vor, wie sie im Anspruch 1 beschrieben sind.

Es ist wünschenswert, daß (A) Acryloligomere umfaßt, die ein oder mehr als zwei Reste von Hydroxyl, Carboxyl, Carboxylanhydrid oder einen Aminorest umfassen, und/oder Acryloligomere, die von Oligomeren ausgewählt werden, die keine funktionelle Gruppe besitzen oder, daß die Mischungen ausgewählt werden aus zwei Acryloligomeren, und wobei die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung darüberhinaus Härtungsmittel umfassen können oder nicht, die mit den funktionellen Gruppen von (A) und/oder (B) und/oder (C) reagieren. Für den Fall, daß der Hydroxylwert des durch Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D) erhaltenen Harzes 10-250 KOH mg/g, vorzugsweise 15-200 KOH mg/g als Feststoff beträgt, erfüllt die vorliegende Erfindung ihre Funktion. Für den Fall, daß der Hydroxylwert des oben beschriebenen Harzes geringer als 10 KOH mg/g beträgt, wird die Vernetzungsdichte des Harzes zum Polyisocyanat zu gering und darüberhinaus wird die Lösungsmittel- und Feuchtigkeitsfestigkeitseigenschaft des überzogenen Films abgesenkt. Für den Fall, daß der Hydroxylwert über 250 mg/g liegt, tritt eine Phasentrennung im Inneren des Copolymerisationsharzes auf, so daß die äußeren Eigenschaften des überzogenen Films und der Lösung beeinträchtigt werden. Ferner erfüllt die vorliegende Erfindung ihre Funktion in dem Fall, wenn das durch die Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D) erhaltene Harz Carboxyl- oder Maleinsäureanhydridgruppen umfaßt und der Säurewert der Harze 5-250 KOH mg/g, vorzugsweise 10-200 mg/g beträgt. Aus diesem Grunde entspricht es dem Fall des oben beschriebenen Hydroxylwerts und ist auch auf einen solchen Fall anwendbar, wo die Copolymerisationsharze Amino- und/oder Amidoreste umfassen und der optimale Bereich dieser Reste vorliegt, wobei es vorteilhaft ist, einen gleichen Umfang des oben beschriebenen Hydroxyl- oder Carboxyläquivalents aus dem gleichen, oben beschriebenen Grunde vorzusehen.

Typische Acryloligomere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Verbindungen, die begrenzte, wiederholte Einheiten umfassen und ein oder zwei Doppelbindungen in den Molekülen besitzen, sowie ferner die sog. Makromeren oder Makromonomeren, die im Molekül natürlich vorkommen. Früher haben die Makromeren oder Makromonomeren (die nachfolgend als Makromonomere abgekürzt werden) die Verbindungen angezeigt, die Doppelbindungen am Ende der Moleküle besitzen, jedoch umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Makromonomere Verbindungen, die funktionelle Reste besitzen, z. B. Hydroxyl- oder den Carboxylrest an beiden Seiten des Moleküls. Das Molekulargewicht dieser erfindungsgemäß verwendeten Makromonomeren liegt im Bereich von einigen 100 bis 10 000 und die Copolymeren, deren Struktur gesteuert wird durch die Überzugsfilmeigenschaft der Copolymere, werden erhalten.

Acryloligomere (A), die oben beschrieben wurden, sind z. B. der modifizierte Caprolactonacryl oder der Methacryl (abgekürzt nachfolgend als: (Meth)acrylester, enthaltend primäre Hydroxylgruppen), (Meth)acrylsäureesteroligomer, enthaltend Hydroxylgruppen am Ende des Moleküls, Oligoester(meth)acrylat, Polyester(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat. In den oben beschriebenen Verbindungen sind solche Verbindungen eingeschlossen, die Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid- oder Aminoreste enthalten. Darüber hinaus sind eingeschlossen das Styrol-Makromonomer mit dem Methacrylorest am Ende des Moleküls, Butylacrylatmonomer, Styrol-Makromonomer mit Hydroxylrest am Ende des Moleküls, Styrol/Acrylonitril-Makromonomer, Styrolmakromonomer mit dem Dicarboxylrest am Ende des Moleküls, Styrol/Acrylonitrilmakromonomer mit dem Dicarboxylrest am Ende des Moleküls, Butylacrylatmonomer, Isobutylmethacrylatmakromonomer mit dem Methacrylorest am Ende des Moleküls, die alle die funktionelle Gruppe am Ende der oben beschriebenen Moleküle besitzen. Die Polydiene (B), die erfindungsgemäß verwendet werden, verleihen den Überzugsfilmen Flexibilität und darüber hinaus sind die Polydiene (B), die Bestandteile, die die Verträglichkeit zwischen den Acryloligomeren (A) oder ihren Copolymeren und den chlorierten Polyolefinen (D) und den acrylartigen Monomeren (C) verbessern. In den Bestandteilen der vorliegenden Erfindung werden nach (B) Polybutadiene, Polypentadiene, Polyisobutylene und Polychloroprene vorgesehen. Z. B. als Polybutadien, das flüssige Polybutadien, erhalten durch Polymerisation des Butadienmonomers unter Verwendung ein oder mehrerer Katalysatoren. Darüber hinaus ist es ebenfalls eingeschlossen, daß das Polybutadienhydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid- oder ein Epoxyrest am Ende oder im Inneren des Moleküls besitzt.

Als weitere Flüssigdiene sind eingeschlossen der Flüssigkautschuk, z. B. flüssiges Chloropren, flüssiges Isopren, flüssiges Polypentadien. Unter den vielen, oben beschriebenen Polydienen, sind Polydiene besonders erfindungsgemäß nützlich, da sie kompatibel zu den chlorierten Polyolefinen sind und zur gleichen Zeit kompatibel zu (A), (C) oder ihren Copolymeren sind. Darüber hinaus ist es möglich, daß man die nützlichen Überzugsfilmeigenschaften des Flüssiggummis herstellt, wenn die Verbindungen die funktionelle Gruppe wirksam nutzen, die am Ende oder im Inneren des Moleküls vorliegt. Als (C) der vorliegenden Erfindung werden acrylartige Monomere verwendet, wobei es notwendig ist, Reste einzuschließen, die H-Atome besitzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid- oder Aminoreste, und so ist als (C) nützlich, daß das Monomer mit der oben beschriebenen funktionellen Gruppe oder das Gemisch des Monomers oder das Gemisch eine funktionelle Gruppe hat oder nicht. Als (Meth)acrylmonomer mit Hydroxylrest sind z. B. (Meth)acrylsäure-2-hydroxylethyl, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropyl. Als (Meth)acrylmonomer, das keinen Hydroxylrest besitzt, gibt es z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäuremethyl, (Meth)acrylsäureethyl, (Meth)acrylsäurebutyl, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexyl, (Meth)acrylsäurelauryl, (Meth)acrylsäuredimethylaminoethyl und (Meth)acrylsäureglycidylester. (D) der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Bestandteile, die die Klebkraft als Überzugsfilmeigenschaft verleihen. Der Chlorgehalt von (D) ist nützlich im Bereich von 10-60 Gew.-%, vorzugsweise 20-50 Gew.-%. In dem Fall, wenn der Chlorgehalt unter 10 Gew.-% liegt, wird die Stabilität der Lösung verringert und das Aussehen des überzogenen Films ist schlecht. In dem Fall, wenn der Chlorgehalt über 60% liegt, ist die Klebeigenschaft der Überzugszusammensetzung an den Polyolefinharzen niedriger. Als Rohmaterialien der chlorierten Polyolefine werden verwendet kristallines Polypropylen, nicht-kristallines Polypropylen, Polybuten, Polyethylen mit niedriger Dichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Ethylen- Propylencopolymer, Ethylen-Propylen-Diencopolymer und Ethylen- Vinylacetatcopolymer. Ferner werden modifizierte Polyolefinharze verwendet, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Säureanhydridreste einführen. Die Chlorierung der Polyolefine wird leicht durch die oben erwähnte, gut bekannte Reaktionsmethode durchgeführt, z. B. durch ein solches Verfahren, bei dem das Polypropylen in Chlorkohlenwasserstoff, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, aufgelöst und das Chlorgas in die Polypropylenlösung eingeleitet, indem man einen Katalysator verwendet oder nicht oder unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder unter Druck oder unter normalem Druck, wobei der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 130°C reicht. (D) der vorliegenden Erfindung umfaßt ferner verbesserte Polyolefine, die durch Maleinsäureanhydrid modifiziert sind, wobei das Modifikationsverfahren ausgeführt wird durch ein vorbekanntes Verfahren. Die oben beschriebenen chlorierten Polyolefine werden z. B. im Lösungsmittel aufgelöst, so werden z. B. das chlorierte Polyolefin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere einer Toluollösung, aufgelöst und mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 70-120°C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, oder auch unter Verzicht auf einen Katalysator, oder darüber hinaus in Gegenwart oder Abwesenheit eines dritten Bestandteils.

Die Polyolefinharzzusammensetzungen, die als polyolefinartige Harze der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden hergestellt, indem man das maleinsäureanhydrid- modifizierte, chlorierte Polyolefin verwendet, wobei die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gute Klebeigenschaften und eine Verträglichkeit mit anderen Harzen besitzen, insbesondere mit den Acryl- oder Urethanharzen. Die Copolymerisationsreaktion der Rohmaterialien von (A), (B), (C) und (D) wird durch das Flüssigpolymerisationsverfahren ausgeführt.

Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und Xylol, wobei darüber hinaus es ebenfalls richtig ist, Lösungsmittelarten, wie z. B. Ester, Ketone, Choline, Aliphaten, Cycloaliphaten, sowie Gemische dieser Lösungsmittel zu verwenden. Als Initiator der Polymerisation können Peroxide verwendet werden, wie z. B. Benzoylperoxid oder die Azobis-Typen, wie z. B. Azobis-Isobutylnitril. Der grundlegende Ablauf dieses Polymerisationsverfahrens ist der, daß die Polydiene (B) und die chlorierten Polyolefine (D) geeignet durch das Lösungsmittel verdünnt und vermischt werden. Nachdem man den Polymerisationsinitiator hinzugefügt und erwärmt hat, werden allmählich die acrylartigen Oligomere (A) und darüber hinaus (C) hinzugefügt und die Reaktion in Gang gebracht. Die Überzugsharzzusammensetzungen, die als Polyolefinharze der vorliegenden Erfindung verwendet werden, erhält man durch Vermischen von (A), (B), (C) und (D), woran anschließend der Polymerisationsinitiator hinzugefügt und erwärmt wird, so daß die Reaktion abläuft. Die so erhaltenen Verbindungen besitzen ihre beschriebenen Funktionen. Die Härtungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind Polyisocyanate, Epoxyharze, Polyamine, Polyamide oder Polythiole. In solchem Fall muß das Härtungsmittel mit dem funktionellen Rest des Hauptbestandteils reagieren. Darüber hinaus muß das Härtungsmittel in denjenigen Fällen reagieren, mit den funktionellen Resten des Hauptbestandteils des Copolymers, z. B., wenn der Hydroxylrest im Hauptbestandteil des Copolymers vorliegt und Polyisocyanate, Polyamide oder Polythiole als Härtungsmittel verwendet werden.

Das Zugabeverhältnis von (A), (B), (C) und (D) der vorliegenden Erfindung wird festgelegt, nachdem eine ausreichende Prüfung von Tests durchgeführt wurden, z. B. Oberflächenhärte, Wetterwiderstandsfähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel etc., die sämtlich auf das Vorsehen der Überzugseigenschaften abgestellt sind. Falls das Herstellungsverhältnis zu groß oder zu klein ist, besitzen die Überzugsfilme einen Mangel an Ausgeglichenheit, d. h. es ist vorteilhaft, 1-100 Gewichtsteile von (A) und 1-300 Gewichtsteile von (B) und darüber hinaus 0,5-200 Gewichtsteile (C) bei 100 Gewichtsteilen von (D) zu copolymerisieren. Zusätzliche Mengen an Härtungsmittel sind geeignet, bis zu 0,5-5 Mol der funktionellen Gruppe des Härtungsmittels bis 1 Mol der funktionellen Gruppe des Harzes (berechnet als Feststoff) erhalten durch Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D). Andererseits werden die wesentlichsten Ziele der vorliegenden Erfindung in einem solchen Fall, wo die funktionellen Gruppen des Feststoffs des Copolymers vergleichsweise in einer niedrigen Menge vorliegen, vollständig erreicht, ohne daß man in kombinierter Form mit einem Härtungsmittel arbeitet, so daß es nicht notwendig ist, im oben beschriebenen Fall das Härtungsmittel zu verwenden. Auch ist es sehr vorteilhaft, eine Flüssigkeit zu verwenden, vom Ausgangspunkt der industriellen Compoundierungsausrüstung, im Vergleich zur Zeit, die zu diesem Zweck verwendet wird, wenn man zwei Flüssigkeiten einsetzt. Es ist überflüssig, ferner zu sagen, daß das Nichtverwenden des Härtungsmittels innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt.

Beispiele

Die unten gezeigten Beispiele sollen nicht als Grenzen des Rahmens der vorliegenden Erfindung verstanden werden, sondern als vorteilhafte Ausführungsformen dieser Erfindung.

Beispiel 1

Die weiter unten beschriebenen Reagenzien (1) bis (4) werden in den mit einem Rührer, einem Thermometer und Kühlrohr versehenen Kolben gegeben, wobei die Luft im Kolben durch Stickstoff gründlich ersetzt wurde, so daß die gesamte Reaktion ausschließlich in Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

(1) HARDLEN 14-LLB, chloriertes Polyolefin (durchschnittliches Molekulargewicht: 30 000, Chlorgehalt: 37%, Feststoff: 30%ige Toluollösung) 100 Gewichtsteile.
(2) NISSO Polybutadien (flüssigartiges Polybutadien, durchschnittliches Molekulargewicht: 1000) 15 Gewichtsteile.
(3) Toluol: 35 Gewichtsteile.
(4) Benzoylperoxid: 0,3 g.

Als nächstes wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 85°C angehoben und die Reaktion wurde bei 85°C bei zwei Stunden aufrechterhalten.

Nachdem das die oben erwähnten Reagenzien (1) bis (4) enthaltende System gut vermischt ist, werden die weiter unten beschriebenen Reagenzien (5) bis (8) tropfenweise in den Reaktionskolben während einer Stunde gegeben.

(5) Praccel FA 4 (das Oligomer) (Hydroxylwert: 95, Molekülgewicht: 570): 6,0 g.
(6) AN-6 (Makromonomer) (Styrol/Acrylnitrilmakromonomer mit einem Metacryloylrest am Ende): 2,0 g.
(7) AW-6S (Isobutylmetacrylatmonomer mit einem Metacryloylrest am Ende, Molekulargewicht: 6000, 50gewichtsprozentige Toluollösung): 1,0 g.
(8) Acrylsäure-2-Ethylhexyl: 2,0 g.

Nach dem tropfenweisen Hinzufügen der obigen Reagenzien wurde ferner 0,1 g Benzoylperoxid hinzugefügt und für drei Stunden bei 85°C gerührt, wonach die Copolymerisationsreaktion nach insgesamt 6 Stunden abgeschlossen ist.

Die erhaltenen Produkte sind uniform und das äußere Erscheinungsbild ist ausgezeichnet, wobei die nicht-flüchtigen Bestandteile 12,2 Gew.-% in diesem Fall betragen. Nachdem 100 g der oben erhaltenen Zusammensetzungen und 28 g TiO₂ unter Verwendung einer Kugelmühle während 3 Stunden dispergiert wurden, werden danach 9,5 g Polyisocyanat (COLONATE HL) und 1,0 g Dibutylzinnlaurat als Beschleunigungsreagenz hinzugefügt und die Viskosität durch Zugabe von Toluol eingestellt, so daß die Viskosität 13 bis 15 Sekunden beträgt, gemessen durch das Nr. 4 FORD CUP. Eine Polypropylenplatte 1-4 HG, preßgeformt bei 200°, 10 Minuten, wird in die oben beschriebene Lösung eingetaucht, danach läßt man den Überzugsfilm für eine Stunde bei Raumtemperatur sich absetzen, und daran anschließend wird der Überzugsfilm geprüft, und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

NISSO Polybutadien G-1000 wird ausgetauscht durch NISSO Polybutadien TEA 1-3000 (flüssiges Polybutadien, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3000), und das im Beispiel 1 verwendete Polyisocyanat COLONATE HL wird durch COLONATE L ausgetauscht. Die anderen Substanzen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, bleiben unverändert und die Reagenzien des Beispiels 2 werden copolymerisiert, entsprechende Überzüge hergestellt und die Überzugsfilme werden entsprechend zum Beispiel 1 geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

HARDLEN 14-LLB wird ersetzt durch HARDLEN 13-LB (chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 25% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 110 000 bei einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, Toluollösung) und PRACCEL FA-4 wird durch PRACCEL HE-10 ersetzt (Acrylsäure-2-hydroxy-ethyloligomer mit einem Molekulargewicht von 230). Die anderen im Beispiel 1 verwendeten Stoffe werden unverändert gelassen und die Reagenzien des Beispiels 3 werden copolymerisiert, sowie entsprechende Überzüge werden hergestellt und die erhaltenen Überzugsfilme werden entsprechend im Beispiel 1 geprüft, wobei die Testergebnisse in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Beispiel 4

HARDLEN 14LLB wird ersetzt durch HARDLEN 14-ML (maleinsäureanhydridmodifiziertes chloriertes Polyolefin mit einem Chlorgehalt von 26 Gew.-% und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 40 000, Feststoffgehalt 30%, Toluollösung). Praccel FA-4 wird ersetzt durch Plenmer AE-350, Oligomer, Polyethylenglykolmonoacetat [Polymerisationsgrad (n) n=6-8] und AN-6 wird ersetzt durch AB-6 (Makromonomeracrylbutylmakromonomer mit einem Methacrylrest am Ende, Molekulargewicht 60 000), während die anderen im Beispiel 1 verwendeten Stoffe unverändert gelassen werden und die Reaktionsmittel des Beispiels 4 werden copolymerisiert und entsprechende Überzüge hergestellt, anschließend werden die Überzugsfilme geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 5

HARDLEN 14-LLB wird ersetzt durch HARDLEN 12-LLB mit einem Chlorgehalt von 24 Gew.-% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50 000, Feststoff 30%, Toluollösung, G-1000 wird durch NISSO Polybutadien EP-1054 (flüssiges Polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000, das einen Epoxidrest im Molekül enthält) und seine Menge wird von 15 Gewichtsteilen des Beispiels 1 in 30 Gewichtsteile geändert, während die anderen im Beispiel 1 erwähnten Stoffe unverändert gelassen werden. Die Reagenzien des Beispiels 5 werden copolymerisiert und entsprechend Überzüge hergestellt. Die erhaltenen Überzugsfilme werden entsprechend zum Beispiel 1 geprüft und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die copolymerisierte Reaktionslösung ist einheitlich und das äußere Erscheinungsbild der Lösung und des Überzugsfilms sind ebenso ausgezeichnet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

HE 10 wird ersetzt durch Acrylsäure-2-hydroxyethyl und die 2,0 g AN-6 werden ersetzt durch ein Gemisch von 2,0 g Styrolmonomer/Acrylnitrilmonomer im Gewichtsverhältnis 1 : 1. AW-6S wird durch Isobutylmethacrylatmonomer des Beispiels 3 ersetzt, während die anderen Stoffe unverändert gelassen werden, wobei die im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Reagenzien copolymerisiert und entsprechende Überzüge hergestellt werden, die Überzugsfilme werden geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die oben erwähnten Polypropylenplatten werden in die Copolymerisationszusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 1 allein eingetaucht oder den Zusammensetzungen wird, wie oben bei jedem Beispiel beschrieben, das Polyisocyanat hinzugefügt, so daß die Überzugsfilme bzw. die Filmbeschichtungen 2-5 Mikron im trockenen Zustand dick sind, indem man die Lösungsmittelviskosität einstellt, wonach getrocknet wird und die Filmbeschichtung wie im Beispiel 1 sich absetzt. Danach werden die Überzugsfilme als Grundierung/Primer geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Testverfahren

Die Testverfahren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind folgende:

(1) Haftungseigenschaft (Kreuzschnittbandtest/cross cut tape test).
Ein Gittertest wurde mit 100 Kreuzschnitten durchgeführt, die den Basisüberzug erreichen, wobei ein Abstand von 1 mm-Intervallen gewählt wurde und das Cellophan-Klebeband wurde auf die Gitter geklebt und die Klebeeigenschaft wurde anschließend bewertet durch die übrigbleibende Anzahl der Gitter zu der Zeit, wenn das Cellophan-Klebeband senkrecht abgezogen wird.
(2) Wettertest:
Testlösungen wurden in etwa 100 Micron Dicke (Harzbasis) auf der Acrylharzplatte aufgetragen, die einen schrägen Winkel von etwa 45° besitzt, anschließend getrocknet und die überzogene Acrylharzplatte wurde auf einer Glasplatte befestigt, mit einer südlichen Ausrichtung für 100 Tage. Der Überzugsfilm wurde durch Farbgradierungen auf der Oberfläche geprüft.
(3) Heißwasserfestigkeitstest:
Die mit der Lösung der vorliegenden Erfindung beschichtete Polypropylenplatte wurde in 40° heißes Wasser für etwa 300 Stunden eingetaucht und danach geprüft, ob das äußere Erscheinungsbild der Oberfläche des Überzugsfilms beschädigt worden ist.
(4) Benzintest:
Die Oberflächen der Überzugsfilme bzw. der beschichteten Filme wurden 50mal mit einem in Benzin eingetauchten Lappen abgerieben und geprüft, ob die Oberfläche des beschichteten Films beschädigt worden ist.
(5) Ausmaß der Verteilung der Pigmente:
In die Toluollösung der Hauptbestandteile wurde das Härtungsmittel und das Beschleunigungsmittel des Härtungsmittels zugefügt, und die Viskosität wurde auf 13 bis 15 Sekunden mit dem Nr. 4 FORD CUP eingestellt, und die so eingestellte Lösung wurde geprüft anhand der Niederschlagsmenge des Pigments und der Zeit der Trennung der Pigmentschicht aus der Toluollösung.
(6) Kompatibilität bzw. Verträglichkeit des Acrylpolymers:
Die 10%ige Toluollösung der erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen wird mit dem Acrylpolymer DIANAR BR-115, vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis der Toluollösung zum Acrylpolymer DIANAR BR-11 1 : 1 beträgt, und dann wurde diese Lösung auf eine Glasfläche aufgetragen und die Kompatibilität der Lösung wurde geprüft anhand der Transparenz des trockenen, beschichteten Films.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung läßt sich wie folgt zusammenfassen:

Die erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen für den gehärteten Überzugsfilm werden erhalten durch Überziehen bzw. Beschichten der Träger mit den polyolefinartigen Harzen oder der Filme als einschichtige Überzüge oder Grundierung, indem man bei einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur bis 160°C trocknet. Die so erhaltenen Überzugsfilme verleihen den polyolefinartigen Harzen eine gute Klebkraft und zur gleichen Zeit wird die Kompatibilität zu anderen Polymeren gesteigert, so daß weit bessere Eigenschaften als andere Überzugsfilme bei einschichtiger Decklage erzielt wird. Die erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen sind den Überzugszusammensetzungen gemäß publizierter, nicht geprüfter japanischer Patentanmeldung Nr. 95 373 und Nr. 95 369 (1988) überlegen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf Wetterfestigkeit, Feuchtigkeitsfestigkeit, Wasserdichtigkeit, Benzinwiderstandsfähigkeit und der Verteilung der Pigmente erfunden haben.

Insbesondere verbessern die erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen, die als Härtungsmittel z. B. Polyisocyanate oder Polyamine als Hauptbestandteil umfassen, die Härte, das äußere Erscheinungsbild und den Glanz des Überzugsfilms zusätzlich zu den oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften. Wenn darüber hinaus Maleinsäureanhydrid als Überzugselement des Hauptbestandteils der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Kompatibilität zu den Acrylharzen oder Urethanharzen noch weiter verbessert.

Claims

1. Polyolefinartige, lösungsmittelhaltige Überzugsharzzusammensetzungen mit Hauptbestandteilen, die erhalten werden durch Copolymerisation von acrylartigen Oligomeren (A), Polydienen (B), acrylartigen Monomeren (C) und chlorierten und ggf. modifizierten Polyolefinen (D), die 10-60 Gew.-% Chlor enthalten, mit
einem Hydroxylwert, der durch die Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D) als Feststoffe erhaltenen Harze 10-250 KOH mg/g beträgt, und wobei der Säurewert der Carboxylreste und/oder Säureanhydridreste oder Aminoreste und Carboxylreste enthaltenden Harze 5-250 KOH mg/g beträgt;
wobei (A) und/oder (B) und/oder (C) als funktionelle Gruppe einen oder mehrere Hydroxylrest(e), Carboxylrest(e), Carboxylanhydridrest(e) oder Aminorest(e) aufweisen, und wobei (A) die funktionelle Gruppe am Ende des Moleküls besitzt.

2. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Einsatz von Härtungsmitteln, die reaktionsfähig sind mit den funktionellen Gruppen von (A) und/oder (B) und/oder (C).

3. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydien (B), Polybutadien, Polypentadien, Polyisopren, Polychloropren umfaßt.

4. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch chlorierte Polyolefine in Form durch Maleinsäureanhydrid modifizierter chlorierter Polyolefine.

5. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation von 1-100 Gewichtsteilen (A), 1-300 Gewichtsteilen von (B) und 0,5-200 Gewichtsteilen (C) auf 100 Gewichtsteile von (D) erhalten werden.