CN1118387A - 聚四氟乙烯的高强度纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了强度为至少0.5GPa的聚四氟乙烯(PTFE)高强度纤维，它通过如下方法形成：由糊料挤出形成PTFE族聚合物单丝，对该单丝进行自由端退火，然后拉伸退火了的单丝形成纤维，其中PTFE分子链沿平行于纤维轴向的方向取向。

Description

聚四氟乙烯的高强度纤维 及其制造方法
本发明涉及强度为至少0.5GPa的聚四氟乙烯(以下称PTFE)的高强度纤维及其制造方法，还涉及强度为至少1.0Gpa的PTFE的超高强度纤维及其制造方法。
PTFE为氟树脂中的一种，而FEP(四氟乙烯—六氟丙烯共聚物)、PFA(四氟丙烯—全氟烷氧基共聚物)和ETFE(四氟乙烯—乙烯共聚物)都包含在氟树脂中。
上述各种氟树脂均具有优异的耐热性，耐化学性，防水防潮性，电绝缘性能和无比的防粘性和表面耐磨性。在上述氟树脂中，PTFE具有最佳的耐热性，耐化学性和防水防潮性。因此PTFE纤维也具有与PTFE树脂本身的上述特征相同的较佳特征。PTFE由美国杜邦公司和日本Toray精细化学品公司制造并销售。对它们制造PTFE纤维的方法的详情尚不清楚，但由以上两公司制造的PTFE纤维的特征并无显著不同。
Smith等人(USP2,776,465)公开了高度取向的四氟乙烯异型件及其生产方法。Smith等人介绍的PTFE纤维通过拉伸PTFE单丝而得到，而该PTFE单丝是通过在高于PTFE的结晶熔点的温度下进行热处理之后的糊料挤出而形成的。就以上操作步骤来说，Smith等人的公开与本发明一致。然而，Smith等人并未说明关于PTFE单丝自由端退火(FEA)的任何内容，而这一点是本发明的关键操作。因此，由Smith等人公开的方法得到的PTFE纤维的强度低至约2.4g/d(0.19GPa)(实施例IX)。
Katayama(USP 5,061,561)公开了包含四氟乙烯聚合物的纱制品及其生产方法。Katayama介绍的PTFE纤维的拉伸强度在4—8g/d(0.35—0.7GPa)的范围内(第五栏，28—32行)。然而，该PTFE纤维是通过在高于PTFE结晶体熔点的温度下拉伸包含作起始材料的细纤维连结成的结点的疏松PTFE材料而得到。因此，Katayama的PTFE纤维的获得方法与本发明全然不同。
原材料—疏松PTFE材料通过该文献(USP5,061,561)中第五栏第65行—第六栏第8行所述的方法得到。疏松的PTFE材料本身昂贵，因而由该疏松PTFE材料制造的PTFE纤维自然就更昂贵。
一般来说，PTFE纤维的机械强度比作为纤维的最大强度稍低。在各种氟树脂纤维中，PTFE纤维的机械强度(GPa)约为0.16，稍大于FEP(0.04)和PFA(0.07)，但低于ETFE(0.25)。
与由氟树脂以外的材料制备的普通纤维相比，机械强度存在显著差异，如高强度尼龙纤维(0.7)，高强度聚丙烯纤维(0.66)及高强度聚酯纤维(0.55)。
PTFE纤维的机械强度远低于其他普通纤维这一事实造成如下一个严重问题，即使得PTFE纤维不能在考虑到最优选特征如上述耐热性、耐化学性和防水防潮性的更宽应用领域得到应用。
此外，目前已经开发出高强度纤维或超高强度纤维，这些纤维由逐步提供各类品种的不同材料制备。尽管存在其他术语如高弹性或超高弹性纤维，但这些纤维几乎与以上高强度或超高强度纤维相似。因此，仅将高强度或超高强度纤维限制性地用于本说明书中作为包含高弹性或超高弹性纤维在内的术语。
对高强度或超高强度的一般定义尚未建立。但在本说明书中，把能保障机械强度约为0.5GPa的纤维称为高强度纤维，而把能保障机械强度至少为1GPa的纤维称为超高强度纤维。
通过按常规把原材料分成两类如弯曲链聚合物和刚性直链聚合物来考察高强度或超高强度纤维的原材料，认为只有三种聚合物如弯曲链聚合物的聚乙烯及刚性直链聚合物的芳族聚酰胺和聚烯丙基化物适于作原材料，此外，如果原材料局限于通用聚合物，则认为仅有聚乙烯合适。
作为商业产品，可使用芳族聚酰胺族的“Kevlar”(E.I.du Pontde nemours&Co.制造)和“Technola”(Teijin Co.制造)，聚烯丙基化物的“Vectran”(Kurare Co.制造)，以及聚乙烯族的“Dynima”(Toyobo Co.制造)，“Techmiron”(Mitsui Sekiyu Chemical Co.制造)和“Spectra”(Allied Chemical Corp.制造)。
上述商售(超)高强度纤维具有如下问题。首先，聚乙烯(超)高强度纤维的耐热性差。相反，芳族聚酰胺和聚烯丙基化物的(超)高强度纤维的耐热性优于聚乙烯，但在实际应用中很重要的防水性，尤其是防热水性通常较差，这是缩聚所得聚合物的共同缺陷。
此外，对于所有(超)高强度纤维来说，一个共同的问题是很昂贵。昂贵的原因可以认为是在芳族聚酰胺和聚烯丙基化物的场合下需要特别合成的专门的原料单体而造成成本升高，而在聚乙烯场合下生产设备的昂贵的再投资和诸如生产速度缓慢之类的问题引起成本升高。考虑到以上问题，商业市场上一直期望发明一种不具有上述严重问题且能经较简单方法由常规单体制造的(超)高强度纤维。
考虑到现有技术的上述问题，本发明的一个目的是提供一种强度为至少0.5GPa的高强度PTFE纤维及其制造方法，此外，本发明的另一目的是提供一种强度为至少1GPa的高强度PTFE纤维及其制造方法。
为了实现本发明的上述目的，与本发明有关的高强度PTFE纤维通过如下方式制造：在可膨胀可收缩的条件下进行热处理，然后对由糊料挤出工艺制造的PTFE聚合物单丝进行拉伸加工。与本发明有关的高强度PTFE纤维的结构是分子链以平行于纤维轴的方向而排列。
此外，通过对由糊料挤出工艺制造的PTFE聚合物单丝进行拉伸加工而制造的、与本发明有关的高强度PTFE纤维具有至多50μm的直径和至少0.5GPa的拉伸断裂强度。
制造与本发明有关的高强度PTFE纤维的一种方法包括如下步骤：经糊料挤出工艺用PTFE胶粒制造PTFE聚合物单丝，在可膨胀可收缩的条件下对单丝进行热处理，逐步冷却，和通过拉伸单丝制造纤维。
此外，制造与本发明有关的高强度PTFE纤维的另一方法包括如下步骤：经糊料挤出工艺用PTFE聚合物胶粒在至少30℃的温度和至少300的减速比下制造直径至多0.5mm的单丝，在可膨胀和可收缩的条件下于至少340℃的温度下对单丝进行热处理，以至多5℃/分的冷却速率逐步冷却，然后通过在至少340℃的温度和至少50mm/秒的拉伸速度下拉伸热处理过的单丝至少50倍长而制造纤维，并在拉伸后马上冷却以形成直径至多50μm的PTFE纤维。
PTFE聚合物胶粒最好通过压制用挤出助剂预先润湿的聚合物湿细粉而制造。PTFE的细粉优选粒径在0.1μm—0.5μm的范围内。
用于本发明的PTFE聚合物是TFE，即四氟乙烯的聚合物，该聚合物优选具有至少几百万的分子量。PTFE聚合物可以是包含低于百分之几的其他种类单体作为共聚单体的共聚物。
为了经拉伸形成纤维，预先用常规糊料挤出工艺将聚合物细粉制成直径至多约0.5mm的单丝。糊料挤出的细粉颗粒最佳直径在0.1μm—0.5μm范围内，具有最佳直径的细粉由乳液聚合或辐射聚合合成。当由于共聚的结果而在糊料挤出工艺中允许大减速比时，最好进行该合成以满足大减速比，因为本发明的目的可更好地达到。
至于用作挤出PTFE细粉糊所必需的润滑剂的挤出助剂，可采用在工业上通用的常规润滑剂。挤出工艺中挤出助剂的用量通常在15—25％范围内，但并不局限于上述范围，有时根据必须达到大减速比而使用比上一范围的量大的挤出助剂。
挤出助剂通常为烃类的有机溶剂或油类溶剂如isopar—E，isopar—H，isopar—M(均由Esso Chemical co.制造)，smoil P—55(MatsumuraSekiyu Co.)，煤油，石脑油，Risella#17油，石油醚等中的一种。可使用多于两种挤出助剂的混合物。
获得高强度PTFE纤维的必需材料仅仅是作聚合物的上述PTFE和糊料挤出所需的挤出助剂，其他成分如氧化抑制剂并不需要。
下面来说明用上述材料制造PTFE高强度纤维的方法。
制造高强度PTFE纤维的方法包括如下七个步骤：
(1)过筛PTFE细粉
(2)混合挤出助剂和PTFE细粉
(3)混合，分散，润湿和筛分
(4)运行(形成胶粒)
(5)单丝的糊状挤出
(6)热处理和冷却
(7)超拉伸和冷却
在上面七步中，步骤(1)—(4)几乎与常规进行的PTFE细粉糊的普通挤出工艺相同。
控制PTFE分子的分子排列的精细结构的最重要之处是最后三步，即(5)单丝的糊状挤出，(6)热处理和冷却，及(7)超拉伸和冷却，它们是制造超高强度PTFE纤维的必需步骤，而且是本发明的特征。
下面按顺序来说明以上各步骤。
(1)过筛PTFE细粉
PTFE细粉具有一般的粘结性，且易于在运输和贮存过程中因自重或振动而形成块。结块使对粉未的处理变难，并妨碍用挤出助剂均匀润湿粉末。此外，如果为了使结块疏松而施加机械力，则细粉易于因所加机械力引起的剪切应力而变成纤维，且该纤维对挤出不利。因此，在混合挤出助剂之前把PTFE细粉保持在松散状态很重要。为了保持细粉松散，必须使细粉通过孔径分别为2.0mm或1.7mm的8目或10目筛过筛。PTFE细粉的上述过筛和称重最好在温度控制在低于PTFE室温转变点(约19℃)的室内进行。
(2)混合挤出助剂和PTFE细粉
将必要量的过筛细粉和挤出助剂在带有气密塞的容量足够的干燥广口瓶中混合。为促进混合，瓶容量的1/3—2/3的空间保持空闲。混合后，气密性地封闭该瓶以防止挤出助剂挥发。
(3)混合，分散，润湿和筛分
混合之后，轻摇密封瓶以分散挤出助剂。然后，将该瓶以可转动方式放置，并以低于20m/分的适当速度旋转约30分钟以便混合和分散。选择该旋转速度使之足以混合和分散，但不要太快，以免因剪切应力而产生细粉纤维。混合后，使细粉在室温下保持6—24小时，以使挤出助剂经细粉的次级粒子充分渗入初级粒子而润湿细粉。然后，过筛混好的细粉以除去混合产生的结块。
(4)运行(形成胶粒)
在该方法中要求适当的运行装置。胶粒通过如下方式制造：将通过前面的方法得到的PTFE的润湿细粉供入运行装置的机筒中，用压头挤压细粉。挤压的必需压力与机筒尺寸相一致，且通常要求压力在1kg/cm2—10kg/cm2范围内并滞留几分钟。制造之后，必须将胶粒尽快转移到下面的糊料挤出工艺中，以防止胶粒中挤出助剂的逸出。因为胶粒是用由挤出助剂润湿的PTFE聚合物细粉制造的，而制造后保留在胶粒中的挤出助剂促进胶粒随后糊料挤出成单丝，因而单丝的制造易于完成。
(5)单丝的糊料挤出
PTFE细粉的糊料挤出的温度条件与取决于温度的PTFE结晶结构变化密切相关。众所周知，PTFE在低于19℃下具有三斜晶系。该三斜晶系的耐形变性大，因此PTFE不适于在远远低于PTFE的熔点的温度下进行变形加工。在高于19℃下，PTFE的结晶结构为六方晶系，而且随着温度的升高，晶体弹性降低，塑性形变性能增加，因为无规排列的部分沿结晶的主轴增加。
根据以上事实，PTFE细粉的糊料挤出的温度条件最好为至少30℃，根据经验优选40℃—60℃。
此外，为了有效地进行糊料挤出，重要的是在胶粒温度充分调到优选条件之前不对胶粒施加任何压力。如果施加了压力，则在机筒中留下不可忽略量的胶粒不能正常挤出，且降低生产率。或者如果留下的胶粒被强制挤出，则所得单丝即使用正规恰当的热处理加工也仍然在连续超拉伸中存在问题。
第二个重要之处是减速比(以下称RR)。RR为挤出机机筒的横截面积与口模横截面积的比率。对普通常规挤出工艺来说RR是一个重要因素，但在由PTFE聚合物制造PTFE超高强度纤维中尤其重要。
由PTFE聚合物制造高强度纤维的基础在于尽量增大包含聚合物主链的原子间的键角和各键的旋转角，并沿纤维轴的方向排列增至最大的分子链。
达到控制上述精细结构的方法根据分子链是弯曲链还是刚性直链而变化。PTFE通常象聚乙烯一样被归为弯曲链型聚合物。然而，从与本发明有关的研究结果业已发现PTFE分子实际上很象刚性直链聚合物，而不同于聚乙烯分子，因为PTFE分子是具有螺旋结构的直链分子。这意味着PTFE是一种必须位于弯曲链型聚合物和刚性直链型聚合物中间的聚合物。然而，PTFE仍然和聚乙烯一样属于弯曲链型聚合物，而且要求获得超高强度纤维所需的、控制精细结构的超拉伸加工。
PTFE细粉的拉伸实际上从糊料挤出加工开始。实际拉伸比率λo预计可用如下方程式(1)表示：
λo＝RR×λ………(1)
其中λ为糊料挤出的单丝在自由端条件下经热处理加工，即在单丝的膨胀和收缩二者任一个都能自由进行的条件下的热处理(以下称自由端退火，FEA)之后用安装在恒温箱中的拉伸机超拉伸时的拉伸比。
然而，单丝在减速加工和超拉伸加工之间的热处理中收缩。因此，尽管上一方程式(1)定性上是正确的且可用来解释RR和λo之间的反比关系，但方程式(1)在定量上是不正确的。
当PTFE的分子量恒定时，获得PTFE的高强度纤维所需的实际拉伸比λo恒定不变。因此，当PTFE单丝的RR增加时，在与特定PTFE有关的超拉伸加工中拉伸比λ根据方程式(1)而降低。上述理解对于从PTFE单丝获得高强度纤维来说是要点之一。
从减速比来考虑，下一个要点是，如果减速比不同，那么即使实际拉伸比λo相同也不能得到最终相同排列的结构。为了达到PTFE的高强度纤维化，必须尽可能首先获得RR大的PTFE单丝。结果，即使超拉伸加工中拉伸比降低，强度也得以提高和稳定。
上一结果的原因目前尚未充分解析，但如果RR在自由端退火条件的范围内越大，则自由端退火后PTFE的排列结构保留越多。因此，可以假定大量保留的排列结构有利地影响通过连续超拉伸工艺所得到的PTFE分子的最终排列。然而，如果用比本发明剧烈的条件进行热处理，例如在高于450℃的温度下或在370℃下烧结2小时，则PTFE的排列结构消失。因此，要求RR至少为300，最好至少800。
如前所述，尽管用于超拉伸的PTFE单丝的直径取决于拉伸机的能力，但它最大约0.5mm(如果拉伸速度较快，则可使用直径较大的单丝)。因此，即使RR选为3000，拉伸机中机筒的内径可为约54mm，且可使用小尺寸拉伸机。
用于拉伸的口模的结构可与用于PTFE的普通糊料挤出的结构相同。也就是说，锥角为30°—60°，成型段(land)的长度选择在足以防止扭力和扭结。
(6)热处理和冷却
热处理条件在PTFE的高强度纤维化中是最重要的因素。因为只有热处理条件才能实现超拉伸，才能给出PTFE高强度纤维的至少0.5GPa的强度，并决定纤维轴向上的均匀稳定的强度能否得到保障。换句话说，可容易地对PTFE进行超拉伸，但是，如果热处理条件不适当，则在许多情况下即使可进行超拉伸也不能获得预期的强度，或纤维的轴向上的强度既不均匀也不稳定。对于剧烈的热处理，必须清楚地限定热处理温度和时间，冷却速率和控制冷却速率稳定的温度范围。上述剧烈热处理正好是PTFE的高强度纤维化所要求的。此外，严格限制上述条件并不充分。PTFE的高强度纤维化所需的热处理要求限定PTFE单丝必须被热处理的动态条件。
也就是说，为获得PTFE高强度纤维而必须热处理PTFE单丝的动态条件是指该单丝动态上自由的条件。在本说明书中，上一条件按以前所述表示为自由端退火。当然，自由端退火并不妨碍单丝在热处理中膨胀和收缩。与自由端退火相反，如果单丝两端牢固固定至无下垂而进行热处理，则处理过的单丝几乎不能拉伸。因此，拉伸比对应于热处理中单丝的两端固定或部分应力而降低。然而，即使单丝两端都牢固地固定，如果使单丝下垂至少20％(松弛)以便在热处理中单丝不会因热收缩而产生应力，则该条件可认为是自由端退火。当计划工业生产纤维时这一理解是重要的。
关于热处理温度和时间，350℃下30分钟是所要求的最低水平。在350℃下热处理20分钟对完全烧结来说是不足的。最好在至少350℃下热处理1.5小时。然而，在370℃下热处理2小时以上或在高于450℃下热处理不适合，因为在热处理和随后的冷却之后排列结构不能保留。上述自由端退火使超拉伸成为可能，实现了PTFE的高强度纤维化所需的PTFE分子的最终排列。
最后来说明在上述温度和时间下进行的PTFE单丝的热处理完成之后的冷却条件。
前面业已描述的冷却速率重要的原因是冷却速率决定了热处理过的PTFE单丝的结晶度。结晶程度越高，在后续工艺中制造的PTFE高强度纤维的强度越强，纤维在纵向上的缺陷降低，且纤维的强度波动显著降低。
众所周知，结晶聚合物的结晶程度尤其取决于在高于其熔点的温度下热处理之后的冷却速度。然而，在聚合物情况下，冷却速度所产生的结晶度进而再控制在高于其熔点的温度下进行的后续加工(超拉伸)的结果是很少有的。
根据上述原因，优选尽可能慢的冷却速度。然而，为了保障工业上生产的PTFE高强度纤维的稳定强度，必须严格控制冷却速度。因此，冷却速度在以下予以定量解释。
冷却速度对PTFE单丝的结晶程度的影响用如下方法测定：单丝首先在自由端退火下于350℃热处理1.5小时，然后用设定速度从350℃冷却到150℃，最后迅速从150℃冷至室温。然后。由DSC(差示扫描量热法)的观察熔化焓来确定用上述方法处理的单丝的结晶程度，取93J/g作为完全结晶的PTFE的熔化焓(H.W.Starkweather等：J.Polymer Sci.Polymer Phys.Edi.，20，751—761(1982))。
PTFE的结晶程度随冷却速度而变化且通过在高于其熔点的温度下的热处理而显著降至低于细粉的结晶度(76.4％)的原因之一估计是PTFE分子重排需要长时间，因为PTFE的分子量大至8,420,000。
PTFE纤维的强度大于0.5GPa可通过大于10℃/分的冷却速率(取决于拉伸比)而获得。然而纵向上强度的稳定可仅通过低于5℃/分的冷却速率而获得。优选低于0.5℃/分。
(7)超拉伸和冷却。
为了用实验方法拉伸PTFE单丝，要求装备有拉伸机的恒温箱。只有本发明的一种工艺是拉伸工艺，它不能在用于经PTFE细粉的糊料挤出的PTFE产品的常规工艺中找到。
为了达到PTFE的超拉伸，必须以与热处理条件相同的方式严格控制拉伸条件，而且要求拉伸装置的能力比所要求的技术水平好。
拉伸装置为装备有拉伸机的恒温箱，其中PTFE单丝置于拉伸机的夹盘之间。拉伸机置于恒温箱中，在恒温箱达到设定温度后通过外部操作以设定拉伸速度将PTFE单丝拉伸至设定的拉伸比，在拉伸操作完成后将由夹盘拉伸的单丝从恒温箱中取出，置于室温下。将热电偶装在夹盘之间的PTFE单丝附近，以显示并控制单丝附近的温度在±1℃之内。最好在±0.5℃之内。拉伸机要求具有的能力是以至少50mm/秒的拉伸速度拉伸，最好在10倍，即500mm/秒以内。
下面来说明使用装备有具有上述能力的拉伸机的恒温箱(拉伸装置)来完成热处理(自由端退火)过的PTFE单丝的超拉伸的方法。
用于实验的自由端退火了的单丝的直径最好尽量小。当RR为至少800时，如果超拉伸所得的纤维的直径等于或低于约70μm，则可达到至少0.5GPa的强度。然而，至少1GPa的超高强度一般几乎不能达到，除非纤维直径等于或小于约50μm。为了经超拉伸得到再生性最佳且直径等于或小于约50μm的纤维，所要求的条件是RR至少为800，糊料挤出后单丝直径至多0.5mm，最好至多0.4mm。上一条件的原因假设为，除PTFE结晶因RR效应取向外，从严格意义上来讲单轴拉伸是不可能的，因为当单丝的起始直径大时，用夹盘固定单丝在单丝的圆周方向产生不均匀的应力。如果拉伸不能准确地为单轴拉伸，既使单丝能超拉伸至25000％(250倍)，其直径也不能减小至例如至多50μm，而且通常也不能达到至少0.5GPa的高强度。如果使用的夹盘能在单丝的圆周方向以均匀外应力拉伸，则可解决上述问题。
自由端退火了的单丝由拉伸机的夹盘固定，以使其轴准确平行于拉伸方向，将其置入维持在设定温度的恒温箱中，以使单丝温度升至设定的温度。
通常，拉伸机本身的热容大于自由端退火了的单丝的热容。因此，尽管因单丝置入而产生的温度下降需要稍长时间才能回复，但单丝要求在单丝附近温度回复到设定温度后在恒温箱中再保持5分多钟。
下述拉伸温度在超拉伸条件中最为重要。通常，拉伸温度至少为360℃，最优选在极窄范围如387℃—388℃。优选这样窄的范围的原因尚未弄清，但本发明人认为它取决于超拉伸所产生的PTFE超高强度纤维的微结构热稳定性上的差异。
如前所述，PTFE分子为具有两个特征的高聚物，其一是它象聚乙烯一样为弯曲链聚合物，另一特征是它象Kevlar(Du Pont Co.生产的一种产品的商品名，芳族聚酰胺高强度纤维)族芳族聚酰胺一样为刚性直链聚合物。当具有诸如平均2GPa的超高强度的PTFE超高强度纤维在正交尼科尔棱晶下以10℃/分加热时，该纤维在约340℃处出现显著收缩，随后在360℃以上有规则地显示出可见光颜色如黄，绿，蓝，红，深橙，浅橙和黄，但该纤维直到350℃仍无色且透明。上述从红到浅橙色的范围延续到380—390℃的范围，这与超拉伸的优选条件相一致。自由端退火所得单丝取决于减速比和热处理条件大致显示出相同现象。然而，强制热处理所得单丝根本不能显示出该现象(当然，如果纤维在350℃以上保持适当时间，则可在自由端条件下退火)。上述可见光被认为是显示出有规则层状结构的存在，而红色意味着层间间隔最宽。因为出现这些颜色的温度范围在PTFE结晶的熔点以上，所以PTFE超高强度纤维在松弛时间范围内显示出高聚物液晶性能，直到它因热重排而变得完全无规。
关于拉伸速度，最大许可值因现有装置的功率有限而不能测定，但一般来说越快越好，而且拉伸速度必须至少50mm/秒。拉伸比取决于拉伸前自由端退火了的单丝直径。糊料挤出后单丝直径为0.4—0.5mm时，拉伸比至少5000％(50倍)，优选至少7500％(75倍)。极限拉伸比取决于热处理条件，尤其是冷却条件如冷却速度和在恒定冷却速度下控制的温度范围。然而，在弹性模量和强度上均较佳的结果只有通过以极限拉伸比进行超拉伸才能得到。上一极限拉伸比与超高分子量聚乙烯超拉伸时的100—300倍相比处于较低水平。原因之一假设为PTFE分子为属于弯曲链型和刚性直链型之间的中间型高聚物。当然，如果考察PTFE糊料挤出工艺中的减速比RR，则PTFE的有效拉伸比等于或大于聚乙烯的拉伸比。
超拉伸的另一重要条件是拉伸后从恒温箱中取出迅速冷却。冷却条件可以是空气冷却，但优选接近于骤冷状况的条件。超拉伸完成后，必须避免所得纤维与仍然保持足够高的温度下的拉伸机接触。如果纤维与热拉伸机接触，分子的取向回复到起始取向，且纤维的强度显著降低。
因此，可通过如下步骤来制造分子链在纤维轴向上取向的PTFE超高强度纤维：通过糊料挤出工艺用PTFE族聚合物胶粒生产单丝，在自由端条件下热处理单丝，逐步冷却和拉伸单丝。分子链取向的优点是使纤维强度增至至少0.5GPa。在PTFE情况下，超拉伸和由超拉伸使分子高度取向确实很易达到，而且可用本发明以外的方法(例如，在自由端条件以外的条件下热处理)获得最佳弹性模量，直到达到上述分子取向。然而，业已发现如果未能满足本发明所要求的基本条件，则纤维强度不能稳定达到至少0.5GPa。
图1是PTFE高强度纤维的DSC(差示扫描量热法)图。
下面详细说明本发明的实施例。实施例1
Polyfuron TFE F—104(Daikin Industries Co.生产，PTFE细粉)顺序用4目，8.6目和16目筛筛分。然后，用天平称量50g Polyfuron，放入带有密封塞的玻璃制容器中，然后将15ml(23.4phr.)Isoper—M(Esso chemicals Co.生产，比重为0.781)从凹形PTFE粉末的中间滴加到容器中的PTFE粉末中作润滑剂。用塞密封容器之后，用手轻摇容器1—2分钟，另外，通过在旋转装置上以20m/分的速度沿圆周方向旋转容器30分钟而混合容器中的内容物。随后，将容器在室温下静置16小时后，用压制机由湿PTFE粉末制造直径10mm，长25mm的圆柱形胶粒。制造条件为室温，1kg/cm2×1分钟。用Shimazu流动实验仪CFT—500挤出圆柱形胶粒，形成直径0.4mm的单丝。挤出条件为60℃×500kgf，RR为约800。用程序恒温箱在350℃×1.5小时条件下对PTFE单丝进行热处理(自由端退火)。在用0.5℃/分的速度将单丝冷却到150℃之后，从该装置中取出单丝置于室温中。
然后，将自由端退火了的单丝在装有拉伸机的恒温箱中于387—388℃加热5分钟后，用50mm/秒的拉伸速度在上述温度下将单丝拉伸7500％。拉伸后立即将单丝从装置中取出放入空气中，并在室温下保持5分钟，并将单丝从夹盘上取下。用上述相同方法生产10根PTFE超拉伸纤维。这10根纤维(NO.1—10)的直径如表1所示为31—49μm。随后，在TW(拉伸载荷)和TS(拉伸断裂应力)上以20mm/分的提拉速率在23℃下测定纤维中部的强度。结果示于表1。
                                           表1
 序号     直径[μm]     TW[kgf]            TS
[kgf/mm2] [GPa]
   1     46     0.36     217     2.12
   2     41     0.38     288     2.82
   3     36     0.205     202     1.97
   4     36     0.235     231     2.26
   5     31     0.20     265     2.60
   6     46     0.30     180     1.77
   7     33     0.205     240     2.35
   8     40     0.23     183     1.79
   9     39     0.23     192     1.89
  10     49     0.30     159     1.56
如表1所示所有纤维的强度大于1GPa。纤维直径的平均值为39.7μm，平均强度为2.11GPa。PTFE超高强度纤维的DSC(差示扫描量热法)如图1所示。DSC在差热分析图上显示出吸热。因此，图1所示结果表明通过使单丝变成超高强度纤维使得烧结的PTFE熔点(326—327℃)增至341℃，此外，超高强度纤维特有的且不能在烧结的PTFE中观察到的宽范围吸热峰拖尾从350℃延至390℃。实施例2
使用与实施例1相同的材料和装置制造直径0.5mm的单丝，不同的仅是湿PTFE的混合比不同，即100gPTFE和20phrRR为510的lsoper—M。然后，通过如下步骤得到FEA单丝：在350℃×30分钟下FEA后立即使单丝空气冷却，再在350℃×1小时下进行FEA，以5℃/分的速度冷却到150℃。所得FEA单丝用50mm/秒于388℃下拉伸7500％，形成PTFE纤维。结果，尽管单丝直径在30—97μm范围内波动，具有最小直径30μm的纤维也具有4.16GPa的强度。由于PTFE的分子截面为27.32，观察值等于与超高分子量聚乙烯(假设聚乙烯分子截面为18.22)的超高强度纤维的最大值6.2GPa相同的强度。
此外，本实施例中的其他强度分别为1.73GPa(直径48μm)，1.18GPa(直径77μm)和1.34GPa(直径52μm)，所有的直径至多77μm的纤维都具有至少1GPa的强度。实施例3
使用与实施例1相同的材料，混合比，装置和制造条件由湿PTFE制造胶粒，由RR为800的胶粒的糊料挤出制造直径0.4mm的原单丝，在350℃下热处理原单丝1.5小时。然后，采用如下条件制备单丝：(1)热处理：允许自由收缩(FERA)的条件和其中250mm长的单丝的两末端以25％下垂用间距200mm的夹盘固定的另一条件(因空气冷却的自由收缩中收缩百分数为约22％，所以这一条件可认为是一种FEA，但以下称这一条件为SEA—固定端退火)。(2)冷却速度：0.5℃/分，5.0℃/分，10℃/分和迅速冷却(热处理完成后立即从装置中取出，置入空气中)。(3)控制冷却速度恒定的温度范围：(A)350—120℃，(B)350—275℃，(C)320—275℃和(D)350—150℃。
用上述条件热处理的单丝在装有拉伸机的恒温箱中于387—388℃下预热5分钟，然后在与预热相同的温度下以50mm/秒的拉伸速度超拉伸该单丝，得到超高强度纤维(UHSF)。用与实施例1相同的条件测定所得UHSF的拉伸强度(所有样品的平均值，n＝10)。结果示于表2。此外，对热处理单丝和UHSF均进行DSC测定。假定PTFE完整结晶的熔化熵为93J/g，由熔化熵计算结晶度，结晶同时示于表2中。
                                             表2
热处理条件 结晶度    UHSF    特征
  种类(FEASEA)     冷却速度(℃/分)和温度范围   原单丝   热处理单丝   UHSF  极限拉伸比λmax(次)  拉伸强度TS(GPa)
   -      -    -     76.4      -     -     -      -
   FEA     0.5    A     36.8   51.1    100    2.34
    0.5    B     32.8   47.2    100    1.76
    0.5    C     30.5   41.5    100    0.94
    5.0    D     26.8   44.0    75    1.23
    10    D     23.7   42.3    75    0.87
    Ra-pidcool-ing    -     23.0   42.3    75    0.81
 SEA     0.5    A     31.4   40.7    100    0.83
    0.5    B     34.0   39.4    100    0.75
    0.5    C     29.6   38.9    100    0.56
根据该结果，热处理单丝和UHSF的结晶度具有相互关系，此外，在UHSF的结晶度和强度之间可找到关系。另外，业已发现超拉伸工艺中的极限拉伸比可由热处理条件决定。
根据本发明，可达到如下一个优点，即获得强度至少0.5GPa的PTFE高强度纤维。

Claims (24)

1.聚四氟乙烯高强度纤维，它通过糊料挤出所形成的聚四氟乙烯族聚合物单丝的自由端退火和随后的拉伸而形成，其中所述聚四氟乙烯的分子链沿平行于所述纤维的轴向而取向。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯高强度纤维，其中所述单丝在自由端退火后的结晶度为至少26％。
3.直径等于或小于50μm的聚四氟乙烯高强度纤维，它通过拉伸糊料挤出所形成的聚四氟乙烯族聚合物单丝而形成，其中所述聚四氟乙烯的断裂拉伸强度为至少0.5GPa。
4.直径等于或小于50μm的聚四氟乙烯高强度纤维，它通过对糊料挤出所形成的聚四氟乙烯族聚合物单丝进行自由端退火以使结晶度至少为26％和随后拉伸而形成，其中所述聚四氟乙烯的断裂拉伸强度为至少0.5GPa。
5.根据权利要求3和4中任一项所述的聚四氟乙烯高强度纤维，其中所述聚四氟乙烯的断裂拉伸强度在1GPa—4.2GPa范围内。
6.一种制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，它包含如下步骤：
糊料挤出聚四氟乙烯族聚合物胶料，形成单丝，
使所述单丝自由端退火，
逐渐冷却所述退火了的单丝，和
拉伸所述退火了的单丝，形成纤维。
7.根据权利要求6所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述胶粒通过压制预先用挤出助剂湿处理过的聚四氟乙烯族细粉而形成。
8.根据权利要求7所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述聚四氟乙烯族细粉的初级粒子直径在0.1μm—0.5μm范围内。
9.根据权利要求6所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述自由端退火在等于或高于340℃的温度下进行。
10.根据权利要求9所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述自由端退火在等于或高于350℃的温度下进行至少30分钟。
11.根据权利要求6所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述冷却以等于或低于10℃/分的冷却速度进行。
12.根据权利要求11所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述冷却以等于或低于10℃/分的冷却速度进行，从退火温度进行到聚四氟乙烯的玻璃化转变温度Tg(约122℃)。
13.根据权利要求6所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述冷却以等于或低于5℃/分的冷却速度进行。
14.根据权利要求13所述的制备聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述冷却以等于或低于5℃/分的冷却速度从退火温度进行到聚四氟乙烯的玻璃化转变温度Tg(约122℃)。
15.根据权利要求6所述的制备聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述拉伸以至少50mm/秒的拉伸速度在等于或高于340℃的温度下进行，以拉伸至少50倍。
16.根据权利要求6所述的制备聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述拉伸以至少50mm/秒的拉伸速度在等于或高于360℃的温度下进行，以拉伸至少50倍。
17.根据权利要求6所述的制备聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述拉伸在将退火了的单丝固定于夹盘之间并在380—390℃下预热至少5分钟后于与预热温度相同的温度下进行。
18.一种制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，它包括如下步骤：
在等于或高于30℃的温度下以至少300的减速比糊料挤出聚四氟乙烯族聚合物的胶粒，形成直径0.5mm的单丝，
在等于或高于340℃的温度下使所述单丝自由端退火，
以等于或低于5℃/分的冷却速度逐渐冷却所述退火了的单丝，
在等于或高于340℃的温度下以50mm/秒的拉伸速度将所述退火了的单丝拉伸至少50倍，形成直径50μm的纤维，和
拉伸后立即冷却纤维。
19.根据权利要求18所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述自由端退火在等于或高于350℃的温度下进行至少30分钟。
20.根据权利要求18和19中任一项所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述单丝在自由端退火后的结晶度为至少26％。
21.根据权利要求18所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述拉伸在等于或高于360℃的温度下以至少50mm/秒的拉伸速度进行，以拉伸至少50倍。
22.根据权利要求18所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述拉伸在将退火了的单丝固定于夹盘之间并于380—390℃预热至少5分钟后在与预热温度相同的温度下进行。
23.根据权利要求1 8所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述胶粒通过压制预先用挤出助剂湿处理过的聚四氟乙烯族细粉而形成。
24.根据权利要求18所述的制造聚四氟乙烯高强度纤维的方法，其中所述聚四氟乙烯族细粉的初级粒子直径在0.1μm—0.5μm范围内。
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